專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件(以下，常常叫做有機(jī)EL器件)及其制造方法。
說得更詳細(xì)點(diǎn)，涉及對民用和工業(yè)用的顯示裝置(顯示器等)合適的發(fā)光面積大而且可以使用種種有機(jī)材料的有機(jī)EL器件和能夠以良好的效率得到這種有機(jī)EL器件的制造方法。
背景技術(shù)：
例如，在日本專利雜志特開平3-262170號公報中，公開了現(xiàn)有的有機(jī)EL器件的一個例子。邊參看

圖13邊說明構(gòu)成，把有機(jī)層202設(shè)置為被第1電極201和第2電極203夾在中間，而且至少第1電極201由無機(jī)半導(dǎo)體，例如GaP、GaAlAs、GaAsP、ZnS等的單晶半導(dǎo)體材料構(gòu)成。
于是，在第1電極201為n型半導(dǎo)體的情況下，就把該第1電極201與第2有機(jī)層202的結(jié)面當(dāng)作從第1電極201向有機(jī)層202進(jìn)行電子注入的電子注入結(jié)，借助于隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子注入。
在第1電極201為p型半導(dǎo)體的情況下，就把該第1電極201與第2有機(jī)層202的結(jié)面當(dāng)作從第1電極201向有機(jī)層202進(jìn)行空穴注入的空穴注入結(jié)，借助于隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)空穴注入。
另外，在圖13中，用符號P表示第1電極201、用符號O表示有機(jī)層202、用符號M表示第2電極203。
但是，在特開平3-262170號公報中公開的有機(jī)EL器件，如圖13所示，使第1電極201與第2電極203相向，從不論哪一個電極201、203取出EL發(fā)光。為此，發(fā)現(xiàn)下述問題由于光透過率的關(guān)系，作為電極材料限制于透明材料，例如氧化銦錫(ITO)等，故效率良好地取出藍(lán)色光是困難的。
此外，在這樣的有機(jī)EL器件中，由于由單晶材料構(gòu)成電極201、203，故制造上的制約大，為此，難于制作大面積的有機(jī)EL器件。
于是，在特開平8-180974號公報或WO97/34447號公報中，如圖14所示，在電極212的一部分上設(shè)置輔助電極213，以求實(shí)現(xiàn)作為電極整體的低電阻化。
但是，不論無機(jī)EL器件或有機(jī)EL器件，電極都是相向布置的，因此，電極本身仍必須使用ITO等的透明材料。
為此，本發(fā)明的發(fā)明人等對上述問題進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用在陽極或陰極的任何一方的電極(第1電極)與由非單晶材料材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層之間設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，同時使另一方的電極(第2電極)電連到半導(dǎo)體層的邊緣部分上的辦法，就可以解決現(xiàn)有的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供可以使用范圍廣闊的種類的電極材料，且大面積的有機(jī)EL器件，提供能夠以良好的效率得到這樣的有機(jī)EL器件的制造方法。
發(fā)明的公開[1]本發(fā)明的一個形態(tài)，在具有陽極、半導(dǎo)體層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極的有機(jī)EL器件中，其特征是在以陽極或陰極中的任何一方的電極為第1電極、以另一方的電極為第2電極時，在第1電極與由非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層之間設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，同時使第2電極電連到半導(dǎo)體層的邊緣部分上。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，由于第1電極與第2電極實(shí)質(zhì)上不相向，故不會因與取出到外部的光量等之間的關(guān)系而限制可以在這些電極中使用的材料。因此，不論哪一個電極都可以使用低電阻的不透明材料。
此外，由于用非單晶材料構(gòu)成電極，故作成為大面積的有機(jī)EL器件是可能的。
再有，即便是在從半導(dǎo)體層把光取出到外部的情況下，第2電極也不會成為屏蔽構(gòu)件，故可以增多能夠取出到外部的光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，第2電極電連到從半導(dǎo)體層的邊緣部分向水平方向延伸的延長部分上。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，就可以使第2電極與半導(dǎo)體層之間的電連部位大面積化，使連接電阻穩(wěn)定化，此外，可以防止第2電極和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間的短路。
而且，如后所述，在半導(dǎo)體層的水平延長部分中，第2電極，也可以在與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)變成為同一平面的位置上形成，或者，在水平延長部分上設(shè)置凹部，在凹部內(nèi)形成。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，第2電極電連到半導(dǎo)體層的2個部位以上的邊緣部分上。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，就可以把第2電極與半導(dǎo)體層之間的電連部位作成為大面積，即便是一個部位的電連部位變成為不良，也可以用別的電連部位確保導(dǎo)通。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，第2電極已網(wǎng)格狀或梳狀地圖形化。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，就可以使有機(jī)發(fā)光介質(zhì)均一地發(fā)光，同時，可以增多能夠取出到外部的光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是非單晶材料是從由ZnS、ZnSe、CdS、CdTe、ZnTe、MgS、MgSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnCdSSe、和ZnTeSe構(gòu)成的群中選出來的至少一種硫族化合物材料。
采用用這樣的非單晶材料構(gòu)成半導(dǎo)體層的辦法，就可以容易地實(shí)現(xiàn)大面積化。此外，只要是由這些非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層，就可以增多能夠取出到外部的光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，非單晶材料是從由Al、Sn、Zn、In、Cd、Mg、Si構(gòu)成的群中選出來的至少一種金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體。
采用用這樣的非單晶材料構(gòu)成半導(dǎo)體層的辦法，就可以容易地實(shí)現(xiàn)大面積化。此外，只要是由這些非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層，就可以增多能夠取出到外部的光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，非單晶材料是無定形碳或類金剛石碳(diamond like carbon)。
采用用這樣的非單晶材料構(gòu)成半導(dǎo)體層的辦法，就可以容易地實(shí)現(xiàn)大面積化。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，非單晶材料是導(dǎo)電性共軛聚合物、氧化劑添加聚合物、還原劑添加聚合物、氧化劑添加低分子化合物或還原劑添加低分子化合物。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，除去可以大面積化之外，還可以構(gòu)成表面平滑性優(yōu)良的半導(dǎo)體層，可以減少器件缺陷。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，把半導(dǎo)體層的能帶間隙定為2.7eV以上的值。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，由于可以提高半導(dǎo)體層的透明性，故可以增多能夠取出到外部的EL光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，把半導(dǎo)體層的厚度作成為1～700nm范圍內(nèi)的值。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，在可以得到規(guī)定的強(qiáng)度的同時，還可以提高半導(dǎo)體層的透明性，可以增多能夠取出到外部的EL光量。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，把半導(dǎo)體層電阻率作成為1×10-3～1×104Ω·cm的范圍內(nèi)的值。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，在可以使有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓進(jìn)一步降低的同時，還可以使發(fā)光面上的輝度均一化。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，把半導(dǎo)體層的電荷濃度作成為1×1012～1×1020cm-3的范圍內(nèi)的值。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，在可以使有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓降低的同時，還可以防止有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中的激勵狀態(tài)的消光。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，把半導(dǎo)體層的光透過率作成為10％以上。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，可以增多能夠取出到外部的EL光量。
另外，半導(dǎo)體層的光透過率對通過的光的波長也有影響，通常，人們知道即便是光透過率為10％左右，如果是能量(波長)比半導(dǎo)體層的能帶間隙小的光，也可以得到例如80％以上的光透過率。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，在第2電極與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間設(shè)置電絕緣部分。
采用象這樣地構(gòu)成的辦法，就可以確實(shí)地防止第2電極與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間的短路或顯示畫面的串?dāng)_。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，作成為從半導(dǎo)體層把EL發(fā)光取出到外部的構(gòu)成。
若象這樣地構(gòu)成，則在第1電極中可以使用種種的電極材料。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，在第2電極與半導(dǎo)體層之間設(shè)置導(dǎo)電層。
若象這樣地構(gòu)成，則可以降低第2電極與半導(dǎo)體層之間的連接電阻，可以更為容易地進(jìn)行電子或空穴的注入。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，對于第2電極設(shè)置輔助電極。
若象這樣地構(gòu)成，則對于第2電極的進(jìn)一步地低電阻化將成為可能，有機(jī)EL器件的低電壓驅(qū)動成為可能。
此外，本發(fā)明的另一個形態(tài)，是含有陽極、半導(dǎo)體層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極的有機(jī)EL器件的制造方法，其特征是在把陽極或陰極中的任何一方的電極當(dāng)作第1電極、把另一方的電極當(dāng)作第2電極時，具有下述工序形成第2電極的工序；用非單晶材料，在第2電極可以電連到半導(dǎo)體層的邊緣部分上的位置上，形成半導(dǎo)體層的工序；形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的工序；形成第1電極的工序。
采用象這樣地實(shí)施的辦法，具有各種形態(tài)的有機(jī)EL器件的制造就會變得容易起來。此外，由于用非單晶材料形成半導(dǎo)體層，故制造上的制約少，可以制作大面積的有機(jī)EL器件。
此外，在實(shí)施本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造方法時，理想的是，在形成第2電極的工序中，具有圖形化工序。
采用象這樣地實(shí)施的辦法，就可以以規(guī)定的圖形形狀使有機(jī)EL器件發(fā)光，此外，在具有多個圖形的情況下，還可以使之電獨(dú)立地發(fā)光。此外，采用象這樣地實(shí)施的辦法，也可以增大第2電極與半導(dǎo)體層之間的接觸面積，使有機(jī)EL器件的低電壓驅(qū)動成為可能。
此外，在實(shí)施本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造方法時，理想的是，具有形成用來被覆第2電極的電絕緣膜或非注入性的半導(dǎo)體層或金屬層的工序。
采用象這樣地實(shí)施的辦法，就可以機(jī)械性地、化學(xué)性地保護(hù)第2電極，進(jìn)而可以防止短路的發(fā)生，或者防止來自第2電極的空穴或電子的注入。
附圖的簡單說明圖1是用來說明第1形態(tài)中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖。
圖2是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其1)。
圖3是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其2)。
圖4是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其3)。
圖5是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其4)。
圖6是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其5)。
圖7是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其6)。
圖8是用來說明第1形態(tài)的變形例中的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其7)。
圖9是用來說明第2電極與半導(dǎo)體層之間的連接構(gòu)造的說明圖(其1)。
圖10是用來說明第2電極與半導(dǎo)體層之間的連接構(gòu)造的說明圖(其2)。
圖11是用來說明第2電極與半導(dǎo)體層之間的連接構(gòu)造的說明圖(其3)。
圖12是用來說明第2實(shí)施形態(tài)的制造方法的剖面圖。
圖13是用來說明現(xiàn)有的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其1)。
圖14是用來說明現(xiàn)有的有機(jī)EL器件的構(gòu)造的剖面圖(其2)。
優(yōu)選實(shí)施形態(tài)以下，參看附圖，具體地對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。另外，所要參看的附圖，只不過是能夠理解本發(fā)明那種程度地概略性地示出了各個構(gòu)成成分的大小、形狀和配置關(guān)系。因此，不能僅僅用圖示例來限定本發(fā)明。此外，在圖面中，常常省略表示剖面的斜線。
首先，參看圖1，對本發(fā)明的有機(jī)EL器件中的實(shí)施形態(tài)1進(jìn)行說明。圖1是實(shí)施形態(tài)1中的有機(jī)EL器件100的剖面圖，在支持基板15上邊按照順序形成由非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層14、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12、和陰極(第1電極)10。接著，把陽極(第2電極)16電連到從半導(dǎo)體層14的邊緣部分向水平方向延伸的延長部分18上。
因此，采用象上述那樣地構(gòu)成的辦法，由于可以從半導(dǎo)體層14把光取出到外部，故可以增多光量。此外，由于陽極(第2電極)16與陰極(第1電極)10實(shí)質(zhì)上不相向，故可以使用范圍廣闊的種類的電極材料，與外部之間的電連也變得容易起來，再有，由于用非單晶材料構(gòu)成半導(dǎo)體層14，故可以形成大面積的半導(dǎo)體層14。因此，由于可以在其上邊形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12等，故作為結(jié)果，可以作成為大面積的有機(jī)EL器件100的構(gòu)成。
(1)有機(jī)發(fā)光介質(zhì)①構(gòu)成材料作為有機(jī)發(fā)光層使用的有機(jī)發(fā)光材料，理想的是同時具有以下的3種功能。
(a)電荷注入功能在加上電場時，可以從陽極或空穴注入層注入空穴，同時，可以從陰極或電子注入層注入電子的功能。
(b)輸運(yùn)功能用電場力使注入進(jìn)來的空穴或電子移動的功能。
(c)發(fā)光功能提供電子與空穴進(jìn)行復(fù)合的場所，完成使之發(fā)光的功能。
但是，并不需要同時具有上述(a)～(c)的全部各種功能，例如，在空穴的注入輸運(yùn)性比電子的注入輸運(yùn)性好得多的材料中也有適合于用做有機(jī)發(fā)光材料的材料。因此，只要是促進(jìn)有機(jī)發(fā)光層中的電子的移動，在有機(jī)發(fā)光層的中央附近可以與空穴進(jìn)行復(fù)合的材料，就可以使用得很好。
在這里，為了提高有機(jī)發(fā)光層中的復(fù)合性，理想的是使有機(jī)發(fā)光材料的電子遷移率作成為1×10-7cm2/V·s以上。其理由是當(dāng)變成為不足1×10-7cm2/V·s的值時，有時候有機(jī)EL器件的高速應(yīng)答會變得困難起來，或者發(fā)光輝度降低。
因此，理想的是把有機(jī)發(fā)光材料的電子遷移率作成為1.1×10-7～2×10-3cm2/V·s的范圍內(nèi)的值，更為理想的是作成為1.2×10-7～1×10- 3cm2/V·s的范圍內(nèi)的值。
此外，理想的把電子遷移率作成為比有機(jī)發(fā)光層中的有機(jī)發(fā)光材料的空穴遷移率還小的值。其理由是若電子遷移率變成為與此相反，則有時候會過度地限制可以在有機(jī)發(fā)光層中使用的有機(jī)發(fā)光材料，此外有時候發(fā)光輝度降低。
另一方面，有機(jī)發(fā)光材料的電子遷移率理想的是比空穴遷移率的1/1000倍還大的值，其理由是若電子遷移率過小，有時候難于在有機(jī)發(fā)光層的中央附近與空穴進(jìn)行復(fù)合，發(fā)光輝度仍然會降低。
因此，比較理想的是有機(jī)發(fā)光層中的有機(jī)發(fā)光材料的空穴遷移率(μh)電子遷移率(μe)滿足μh/2＞μe＞μh/500的關(guān)系，更為理想的是滿足μh/3＞μe＞μh/100的關(guān)系。
此外，在實(shí)施形態(tài)1中，把用下式(1)～(3)表示的具有苯乙烯基的芳香族環(huán)化合物用做有機(jī)發(fā)光層。
采用使用這樣的具有苯乙烯基的芳香族環(huán)化合物的辦法，就可以容易地滿足上邊所說的有機(jī)發(fā)光層中的有機(jī)發(fā)光材料的電子遷移率和空穴遷移率的條件。 [通用公式(1)中，Ar1是碳素數(shù)為6～50的芳香族基，Ar2、Ar3和Ar4，分別是氫原子或碳素數(shù)為6～50的芳香族基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個是芳香族基，聚合數(shù)n是1～6的整數(shù)。] [通用公式(2)中，Ar5是碳素數(shù)為6～50的芳香族基，Ar6和Ar7，分別是可以進(jìn)行氫原子或碳素數(shù)為6～50置換的芳香族基，聚合數(shù)m是1～6的整數(shù)。] [通用公式(3)中，Ar8和Ar14，是碳素數(shù)為6～50的芳香族基，Ar9～Ar13，分別是氫原子或碳素數(shù)為6～50的芳香族基，聚合數(shù)p、r、q、s是0或1。]在這里，上述芳香族基，理想地說，作為核原子數(shù)5～40的芳基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基、聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯并喹啉基、二苯并基等。
此外，作為同樣理想的核原子數(shù)5～40的亞芳基，可以舉出苯撐、萘撐、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞暈苯基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)三苯基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞苯并噻吩基、亞噁二唑基、二苯基亞蒽基、亞吲哚基、亞咔唑基、亞吡啶基、亞苯并喹啉基、亞二苯并基等。
另外，這樣的芳香族基也可以用別的置換基置換。作為理想的置換基，可以舉出碳素數(shù)為1～6的烷基(乙烷基、甲烷基、i-丙烷基、n-丙烷基、s-丁烷基、t-丁烷基、戊烷基、己烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等)、碳素數(shù)為1～6的烷氧基(乙烷氧基、甲烷氧基、i-丙烷氧基、n-丙烷氧基、s-丁烷氧基、t-丁烷氧基、戊烷氧基、己烷氧基、環(huán)戊烷氧基、環(huán)己烷氧基等)、核原子數(shù)為5～40的丙烯基、用核原子數(shù)為5～40的丙烯基置換的氨基、具有原子數(shù)為5～40的丙烯基的醚基、具有碳素數(shù)為1～6的烷基的醚基、氰基、硝基、鹵原子等。
此外在有機(jī)發(fā)光層中，同時使用苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并惡唑系等的熒光增白劑，或苯乙烯基苯系化合物、以8-羥基喹啉誘導(dǎo)體為配位子的金屬絡(luò)合物，也是理想的。
此外，同時使用以二苯乙烯基亞芳基骨架的有機(jī)發(fā)光材料，例如4,4’-雙(2,2-聯(lián)苯乙烯)聯(lián)苯等為主材料，向該主材料中摻入從藍(lán)色到紅色的強(qiáng)的熒光色素，例如香豆素系或與主材料同樣的熒光色素的材料，也是合適的。
②形成方法其次，對形成有機(jī)發(fā)光層的方法進(jìn)行說明。這樣的形成方法沒有什么特別限制，可以采用例如真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、澆注法、LB法(Langmuir-Blodgett法)和濺射法等的方法。例如，在用真空蒸鍍法形成的情況下，理想的是采用下述條件蒸鍍溫度50～450℃、在惰性氣體中、真空度為1×10-7～1×10-3pa、成膜速度0.01～50nm/秒、基板溫度-50～300℃。
此外，使粘接劑和有機(jī)發(fā)光材料溶于溶劑內(nèi)變成為溶液狀態(tài)之后，即便是采用用旋轉(zhuǎn)涂敷法等使之薄膜化，也可以形成有機(jī)發(fā)光層。在這里，理想的粘接劑是樹脂，作為特別理想的粘接劑，可以舉出聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜等。
③膜厚對于有機(jī)發(fā)光層的膜厚沒有什么特別限制，可以根據(jù)狀況適當(dāng)進(jìn)行選擇，具體地說，5nm～5微米范圍內(nèi)的值是理想的。其理由如下當(dāng)有機(jī)發(fā)光層的膜厚不足5nm時，有時候發(fā)光輝度或耐久性會降低，另一方面，當(dāng)有機(jī)發(fā)光層的膜厚超過了5微米時，有時候所加電壓的值會變高。
因此，從發(fā)光輝度或所加電壓的值等的平衡將變得更好的角度看，較為理想的是使有機(jī)發(fā)光層的膜厚變成為10nm～3微米范圍內(nèi)的值，更為理想的是變成為20nm～1微米范圍內(nèi)的值。
(2)半導(dǎo)體層①構(gòu)成材料作為半導(dǎo)體層的構(gòu)成材料。雖然只要不是單晶材料都可以使用，但粗分起來，理想的是下述的硫化物材料、金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體材料。采用用這樣的有機(jī)半導(dǎo)體材料構(gòu)成半導(dǎo)體層的辦法，就可以容易地實(shí)現(xiàn)大面積化。此外，只要是用這些非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層，透明性就高，在從半導(dǎo)體層把光取出到外部的情況下，就可以增多光量。
說得更具體點(diǎn)，作為硫化物材料，可以舉出從由ZnS、ZnSe、CdS、CdTe、ZnTe、MgS、MgSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnCdSSe、和ZnTeSe構(gòu)成的群中選出來的至少一種硫族化合物材料。
在這些硫化物材料是ZnSSe的三元系硫化物材料的情況下，在可以用ZnSxSey(x+y=1,0＜x＜1,0＜y＜1)表示的范圍內(nèi)，混晶化是可能的。此外，在是ZnMgSSe的四元系硫化物材料的情況下，在可以用ZnpMggSxSey(p+g=1,0＜p＜1，0＜g＜1,x+y=1,0＜x＜1,0＜y＜1)表示的范圍內(nèi)，混晶化是可能的。
再有，向硫化物材料內(nèi)摻入受主材料或施主材料使半導(dǎo)體層低電阻化也是理想的。在這里，受主材料是為了在半導(dǎo)體層中產(chǎn)生出空穴而添加進(jìn)的化合物，另一方面，施主材料是為了在半導(dǎo)體層中產(chǎn)生出電子而添加進(jìn)的化合物。更為具體地說，作為受主或施主材料。理想的是摻入Li、Cu、Na、Ag、N、F等。
另外，關(guān)于這樣的受主材料或施主材料的添加量，雖然沒有什么特別限制，但具體地說，理想的是作成為0.01～5摩爾％的范圍內(nèi)的值。其理由是當(dāng)該添加量不足0.01摩爾％時，有時候不能發(fā)現(xiàn)添加效果，另一方面，當(dāng)該添加量超過了5摩爾％時，有時候會難于形成均質(zhì)的半導(dǎo)體層。因此，更為理想的是把受主材料或施主材料的添加量作成為0.1～2摩爾％范圍內(nèi)的值。
此外，作為金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體，可以舉出從由Al、Sn、Zn、In、Cd、Mg、Si構(gòu)成的群中選出來的至少一種金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體。
這些金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體(電荷濃度不足1×1020cm-3。)，雖然通常在三元系或四元系中使用，但采用對雜質(zhì)量或氧空穴量進(jìn)行控制，或?qū)M成比進(jìn)行控制的辦法，可以作成為理想的電荷濃度或電阻率值的范圍內(nèi)的值。例如，SnO2與Al的組合，雖然通常用做簡并半導(dǎo)體，但采用把Al當(dāng)作施主雜質(zhì)添加進(jìn)3～10原子％的辦法，就可以變成為非簡并半導(dǎo)體。再有，InZnO雖然通常用做簡并半導(dǎo)體，但采用把Si、Mg、Al當(dāng)作施主雜質(zhì)添加進(jìn)1～20原子％的辦法，就可以變成為非簡并半導(dǎo)體。
此外有機(jī)半導(dǎo)體材料的理想的材料之一，可以舉出無定形碳或金剛石碳。
這些有機(jī)半導(dǎo)體材料，還可以含有氫原子，或者，添加進(jìn)硼、磷等的受主性材料或施主性材料，使之變成為p型或n型的半導(dǎo)體材料。
此外，在構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL器件時，理想的是，非單晶材料是導(dǎo)電性共軛聚合物、氧化劑添加聚合物、還原劑添加聚合物、氧化劑添加低分子化合物或還原劑添加低分子化合物。
作為這樣的導(dǎo)電性共軛聚合物，可以使用聚苯胺及其誘導(dǎo)體，聚噻吩及其誘導(dǎo)體(參看特開平8-48858號公報和特開平7-90060號公報)，作為添加氧化劑的聚合物或低分子化合物，可以使用主鏈或側(cè)鏈中含有丙烯基胺或噻吩低聚物的聚合物。此外，作為添加還原劑的聚合物或低分子化合物，有具有含氮多環(huán)的化合物。
另外，作為向聚合物或低分子化合物中添加的氧化劑，可以舉出路易斯酸，例如，氯化鐵、氯化銨、氯化鋁等。同樣，作為向聚合物或低分子化合物中添加的還原劑，可以舉出堿土族金屬、稀土族金屬、堿金屬化合物、堿土族化合物或稀土族化合物。此外，在這些化合物中還含有前邊所說的堿金屬或堿土族金屬的有機(jī)絡(luò)合物(配位子為有機(jī)物)。
②半導(dǎo)體層的特性此外，從使之效率良好地把光從半導(dǎo)體層取出到外部的角度來看，理想的是把半導(dǎo)體層的光透過率作成為10％以上的值，較為理想的是作成為50％以上的值，更為理想的是作成為70％以上的值。
此外，從增大半導(dǎo)體層的發(fā)光輝度的值的角度來看。理想的是把帶隙(能帶間隙)作成為2.7eV以上的值。
其理由是采用把帶隙作成為比2.7eV還大的值的辦法，就會減少電子或空穴越過有機(jī)發(fā)光介質(zhì)向半導(dǎo)體層移動的事態(tài)的發(fā)生。為此，就可以提高空穴或電子之間復(fù)合的效率，就可以提高有機(jī)EL器件的發(fā)光輝度。
此外，理想的是把半導(dǎo)體層中的電荷濃度作成為1×1012～1×1020cm-3的范圍內(nèi)的值。
其理由是若半導(dǎo)體層的電荷濃度不足1×1012cm-3，則驅(qū)動電壓將顯著地升高，另一方面，若半導(dǎo)體層的電荷濃度超過了1×1020cm-3，則有時候會產(chǎn)生作為金屬起作用的情況，在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中產(chǎn)生的激勵狀態(tài)變成為易于失去激活狀態(tài)。
因此，較為理想的是把半導(dǎo)體層的電荷濃度作成為1×1013～1×1019cm-3的范圍內(nèi)的值，更為理想的是作成為1×1014～1×1018cm-3范圍內(nèi)的值。
此外，理想的是把半導(dǎo)體層電阻率作成為1×10-3～1×109Ω·cm的范圍內(nèi)的值。其理由是若半導(dǎo)體層的電阻率值不足1×10-3Ω·cm，則有時候會產(chǎn)生作為金屬起作用的情況，在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中產(chǎn)生的激勵狀態(tài)變成為易于失去激活狀態(tài)，另一方面，若半導(dǎo)體層的電阻率值超過了1×109Ω·cm，則驅(qū)動電壓將顯著地升高。
但是，在使之形成典型的大小的有機(jī)EL器件的象素(例如300微米×300微米)，并進(jìn)行直流驅(qū)動(DC驅(qū)動)的情況下，更為理想的是使半導(dǎo)體層的電阻率值變成為1×10-3～1×105Ω·cm的范圍內(nèi)的值。采用使半導(dǎo)體層的電阻率值變成為這樣的范圍內(nèi)的值的辦法，就可以得到更為均一的發(fā)光。
此外，在使之形成典型的大小的有機(jī)EL器件的象素，并使之進(jìn)行脈沖驅(qū)動的情況下，更為理想的是作成為1×10-3～1×104Ω·cm范圍內(nèi)的值。采用使半導(dǎo)體層的電阻率值變成為這樣的范圍內(nèi)的值的辦法，就可以根據(jù)占空比，在規(guī)定時間內(nèi)流過大電流。
③膜厚半導(dǎo)體層的膜厚，理想的是作成為1～700nm的范圍內(nèi)的值。其理由是若不足1nm，則有時候就會變成為不連續(xù)，另一方面，若超過了700nm則有時候光的取出效率會降低。
因此，較為理想的是把半導(dǎo)體層的膜厚作成為5～500nm的范圍內(nèi)的值，更為理想的是作成為10～300nm的范圍內(nèi)的值。
(3)電極倘采用本發(fā)明，由于陽極和陰極實(shí)質(zhì)上并不相向，可以從半導(dǎo)體層把光取出到外部，故可以顯著地降低從光透過率等的觀點(diǎn)來看的種類限制。另外，在本發(fā)明中，決定把這些陽極和陰極中的任意一方當(dāng)作第1電極，把另一方當(dāng)作第2電極。因此，既可以把陽極當(dāng)作第1電極，把陰極當(dāng)作第2電極，也可以把陰極當(dāng)作第1電極，把陽極當(dāng)作第2電極。
以下，舉出在電極中使用的材料的例子，但只要可以良好地進(jìn)行向上述半導(dǎo)體層的注入，第2電極就可以使用各種金屬或電傳導(dǎo)性化合物。
但是，當(dāng)從作為第2電極的陽極或陰極注入電子或空穴時，這些電荷就通過作為半導(dǎo)體層的邊緣部分的電連部位，向面積大的半導(dǎo)體層移動，為此，理想的是考慮到該電連部位的連接電阻后再選定第2電極的材料。
①陽極作為陽極，理想的是使用功函數(shù)大(例如，4.0eV以上)的金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物或它們的混合物。具體地說，可以單獨(dú)使用氧化銦錫(ITO,Indium Tin Oxide)、氧化銦鋅(IZO,Indium ZincOxide)、氧化鋅、金、白金、鈀等一種，或把2種以上組合起來使用。
此外，陽極的膜厚雖然也沒有什么特別限制，但理想的是作成為10～1000nm的范圍內(nèi)的值，更為理想的是作成為10～200nm的范圍內(nèi)的值。
②陰極另一方面，在陰極中，理想的是使用功函數(shù)小(例如，不足4.0eV)的金屬、合金、電傳導(dǎo)性化合物或它們的混合物。具體地說，可以單獨(dú)使用鎂、鋁、銦、鋰、鈉、銀、鎢、鉭-鎢合金、鈦、鉻、鋁-鎢合金、鋁-鈦合金等一種，或把2種以上組合起來使用。
此外，陰極的膜厚也沒有什么特別限制，但理想的是作成為10～1000nm的范圍內(nèi)的值，更為理想的是作成為10～200nm的范圍內(nèi)的值。
③電極位置邊參看圖1～圖11邊對把陽極或陰極當(dāng)作與半導(dǎo)體層的邊緣部分電連的第2電極的情況下的該第2電極的位置或連接構(gòu)造進(jìn)行說明。在這里，所謂電連，就是采用把陽極或陰極連接到半導(dǎo)體層上的辦法，使連接電阻變成為1kΩ以下的值。為此，理想的是使連接電阻變成為1kΩ以下的值，更為理想的是變成為100Ω以下的值。
但是，本發(fā)明中的第2電極的位置或連接構(gòu)造，并不限定于圖1～圖11所示的位置，也可以把這些構(gòu)造進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，只要是可以與半導(dǎo)體層的邊緣部分進(jìn)行電連的位置，也可以是圖中所示位置以外的位置。
圖1，一部分如上所述，示出了實(shí)施形態(tài)1的有機(jī)EL器件100中的第2電極16的位置，在從半導(dǎo)體層14的邊緣部分17向水平方向延伸的延長部分18上設(shè)置凹部20，在該凹部20內(nèi)形成陽極(第2電極)16。
若在這樣的位置上形成第2電極16，就會使第2電極16與半導(dǎo)體層14之間的電連部位變成為大面積，防止短路的發(fā)生，還將使得與外部之間的電連變得容易起來。此外，若在這樣的位置上形成第2電極16，由于第2電極16的上表面與半導(dǎo)體層14的上表面因一致而變成為平坦，故絕緣性等的處理將變得容易起來。
圖2示出了實(shí)施形態(tài)1的變形例(其1)的有機(jī)EL器件102中的第2電極16的位置，在從半導(dǎo)體層14的邊緣部分17向水平方向延伸的延長部分18的表面上，形成陽極(第2電極)16。若在這樣的位置上形成第2電極16，則可以使第2電極16與半導(dǎo)體層14之間的電連部位變成為大面積。此外，由于可以加長第2電極16與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12之間的距離，故還可以有效地防止短路的發(fā)生。再有，第1電極10與第2電極16，由于是同一方向且在圖2中上表面方向分別露了出來，故利用他們進(jìn)行與外部之間的電連會變得容易起來。
圖3示出了實(shí)施形態(tài)1的變形例(其2)的有機(jī)EL器件104中的第2電極16的位置，示出的是從半導(dǎo)體層14的邊緣部分17向水平方向延伸的延長部分18，且在與已設(shè)置了有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12的一側(cè)相反的一側(cè)形成了第2電極16。
若在這樣的位置上形成第2電極16，則可以使第2電極16與半導(dǎo)體層14之間的電連部位變成為大面積，此外無須施行電絕緣性處理就可以有效地防止第2電極16與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12之間的短路的發(fā)生。另外，在本例中也出于與圖1所示的構(gòu)造的同樣的理由，在延長部分18上設(shè)置凹部22，在其中形成第2電極16。
圖4示出了實(shí)施形態(tài)1的變形例(其3)的有機(jī)EL器件106中的第2電極16的位置，示出的是對于半導(dǎo)體層的邊緣部分(側(cè)端)17直接形成第2電極16的變形例。
若在這樣的位置上形成第2電極16，則可以使橫向的有機(jī)EL器件106的構(gòu)成緊湊化。
圖5是實(shí)施形態(tài)1的變形例(其4)，示出的是在有機(jī)EL器件中在2個部位設(shè)置第2電極16、23的例子。就是說，示出的是對于半導(dǎo)體層14的兩側(cè)的邊緣部分(側(cè)端)17，中間存在著延長部分18地形成第2電極16、23。
如果象這樣地形成多個第2電極16、23，則將使這些第2電極16、23與半導(dǎo)體層14的延長部分18之間的接觸面積變大，使電子或空穴的注入變得容易起來。此外即便是假定在不論哪一方的第2電極16、23與半導(dǎo)體層14的延長部分18之間發(fā)生了導(dǎo)通不良，也可以用另一方的第2電極16、23維持與半導(dǎo)體層14的另一方的延長部分18之間的導(dǎo)通。
圖6是實(shí)施形態(tài)1的變形例(其5)，示出的是在半導(dǎo)體層14的邊緣部分設(shè)置斜坡24，在斜坡24上邊形成第2電極16的情況。
若象這樣地斜坡狀地形成半導(dǎo)體層14和第2電極16，則將增大接觸面積，使得易于注入電子或空穴。
另外，在該實(shí)施形態(tài)1的變形例(其5)中，在圖6上邊雖然示出的是右下斜地形成斜坡24的情況，但是也可以與之相反，形成右上斜地形成斜坡24。此外，在該實(shí)施形態(tài)1的變形例(其5)中，在圖6上邊雖然示出的是把斜坡24的剖面形狀形成為三角形的情況，但是其剖面形狀也可以是臺形。
圖7是實(shí)施形態(tài)1的變形例(其6)，示出了在第1電極10一側(cè)也設(shè)置半導(dǎo)體層9的例子。就是說，示出的是在半導(dǎo)體層9的側(cè)端形成了第1電極10的情況。
若象這樣地形成第1電極10，在消除對于第1電極的種種的限制的同時，由于可以使用不透明的電阻材料，故電子或空穴的注入將變得容易起來。
圖8是實(shí)施形態(tài)1的變形例(其7)，示出的是在半導(dǎo)體層14的邊緣部分上設(shè)置臺階，在該臺階上邊形成導(dǎo)電層25，再在該導(dǎo)電層25上邊形成第2電極16的情況。
采用象這樣地使半導(dǎo)體層14與第2電極16臺階狀地進(jìn)行接觸的同時再形成導(dǎo)電層25的辦法，在增大接觸面積的同時，還會使低電阻化變得容易起來。
圖9示出了半導(dǎo)體層14與第2電極16之間的連接狀態(tài)和連接位置。圖9(a)和(b)示出了平面圖，圖9(c)和(d)示出了剖面圖。
倘采用這樣的形態(tài)，從會增大接觸面積來看是理想的，或者，從可以得到優(yōu)良的連接可靠性來看，理想的是，如圖9(a)所示，把半導(dǎo)體層14的頂端部分作成為分割構(gòu)造，或如圖9(b)所示，把半導(dǎo)體層14的頂端部分作成為開孔構(gòu)造。
同樣，出于同樣的理由，理想的是，如圖9(c)所示，在半導(dǎo)體層14的頂端部分設(shè)置凹部，或如圖9(d)所示，在半導(dǎo)體層14的頂端部分上形成山形。
此外，圖10示出了實(shí)施形態(tài)1的變形例(其8)的有機(jī)EL器件108中的第電極34的位置，示出的是省略了有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和第1電極的狀態(tài)。在本例中，第2電極34，已圖形化并軌道狀地設(shè)置有多條。此外，半導(dǎo)體層32也已沿著第2電極34圖形化并軌道狀地設(shè)置多條。這樣一來，第2電極34就沿著半導(dǎo)體層32的邊緣部分(側(cè)端)36進(jìn)行電連。
因此，若在這樣的位置上形成第2電極34，則采用給第1電極(未畫出來)與第2電極34之間加上電壓的辦法，就可以有效地防止由在半導(dǎo)體層32(未畫出來)中的電阻產(chǎn)生的電壓減小(電壓下降)。
此外，在重要的位置上形成第2電極34的情況下，例如把第1電極配置為與第2電極34垂直的情況下，就可以把有機(jī)EL器件(象素)108配置成矩陣狀。因此，就可以從大面積的半導(dǎo)體層32的發(fā)光面取出多的光量，而且，還可以提供薄型的顯示裝置。
圖11示出了實(shí)施形態(tài)1的變形例(其9)的有機(jī)EL器件110中的第2電極40的位置，圖11(a)平面式地示出了第2電極40被網(wǎng)格狀地圖形化后形成與支持基板2上邊的情況，圖11(b)，剖面式地示出了把半導(dǎo)體層44設(shè)置為使得把該第2電極40和一部分露出來的支持基板42整個面地覆蓋起來的情況。圖11(c)剖面式地示出了在圖11(b)所示的半導(dǎo)體層44上邊，整個面地形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)46，再在其上邊，形成圖形化的第1電極48的有機(jī)EL器件110中，把光從用符號T所示的部位取出到外部的情況。
因此，若在這樣的位置上形成第2電極40，則可以把第2電極40與半導(dǎo)體層44之間的電連部位變成為大面積，可以有效地防止由在半導(dǎo)體層中的電阻產(chǎn)生的電壓減小(電壓下降)。此外，還可以把有機(jī)EL器件(象素)110配置成矩陣狀。因此，就可以從大面積的半導(dǎo)體層4的發(fā)光面取出多的光。
另外，在一個象素中，在第2電極和半導(dǎo)體層中也可以含有上述構(gòu)成。再有，也可以把圖11所示的構(gòu)成體當(dāng)作一個點(diǎn)(象素的一部分)，進(jìn)行2維排列變成為矩陣構(gòu)造。
(4)支持基板其次，對有機(jī)EL器件中的支持基板15進(jìn)行說明。這樣的支持基板，只要是機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，水分或氧的透過性小的基板，就可以不加變動地使用在該種有機(jī)EL器件中常用的那些基板。具體地說，例如，可以舉出厚度100～2000微米的玻璃基板或陶瓷基板。
此外，在通過在支持基板上邊形成的半導(dǎo)體層把光取出到外部的情況下，理想的是把該支持基板的光透過率作成為90％以上的值，較為理想的是作成為93％以上的值，更為理想的是作成為98％以上的值。
(5)構(gòu)成例實(shí)施形態(tài)1的有機(jī)EL器件，雖然把陽極當(dāng)作第2電極、把陰極當(dāng)作第1電極，實(shí)質(zhì)是作成為①的構(gòu)成，但是，理想的是與其它的構(gòu)成要素，例如空穴注入層或電子注入層進(jìn)行組合，采用②～④的有機(jī)EL器件的構(gòu)成。
此外，采用把陽極當(dāng)作第1電極、把陰極當(dāng)作第2電極的⑤～⑧的有機(jī)EL器件的構(gòu)成，也是理想的。
以下具體地例示出理想的有機(jī)EL器件的構(gòu)成例①～⑧。
①基板/半導(dǎo)體層(+陽極(第2電極))/有機(jī)發(fā)光層/陰極(第1電極)②基板/半導(dǎo)體層(+陽極)/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/陰極③基板/半導(dǎo)體層(+陽極)/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極④基板/半導(dǎo)體層(+陽極)/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極⑤基板/半導(dǎo)體層(+陰極(第2電極))/有機(jī)發(fā)光層/陽極(第1電極)⑥基板/半導(dǎo)體層(+陰極)/電子注入層/有機(jī)發(fā)光層/陽極⑦基板/半導(dǎo)體層(+陰極)/有機(jī)發(fā)光層/空穴注入層/陽極⑧基板/半導(dǎo)體層(+陰極)/電子注入層/有機(jī)發(fā)光層/空穴注入層/陽極[實(shí)施形態(tài)2]其次，邊參看圖12(a)～(d)邊對作為本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)2的有機(jī)EL器件的制造方法進(jìn)行說明。
圖12(a)～(d)的說明圖模式性地示出了實(shí)施形態(tài)2的制造方法的各個工序中的有機(jī)EL器件。另外，在以下的說明中，以EL器件的制造方法為中心進(jìn)行說明，對于構(gòu)成材料等可以假定為與在實(shí)施形態(tài)1中所說明的內(nèi)容是一樣的。
①陽極(第2電極)的形成圖12(a)示出了在支持基板15上邊設(shè)置有陽極(第2電極)16的狀態(tài)。
該陽極16的形成方法，沒有什么特別限制，可以使濺射法(蒸鍍法)與光刻法進(jìn)行組合在規(guī)定的位置上形成。具體地說，在支持基板15上邊，用濺射法在整個面上形成陽極層，接著，用光刻法進(jìn)行圖形化，就可以在與將來的半導(dǎo)體層14的邊緣部分17電連的位置上，正確地形成陽極16。
另外，采用在支持基板上邊的陽極形成位置上預(yù)先設(shè)置凹部，在該凹部內(nèi)形成陽極的辦法，就可以使支持基板的上表面位置與陽極表面位置一致，使之平坦。因此，若這樣地形成陽極，則在后工序中形成半導(dǎo)體層的情況下就可以確實(shí)地與半導(dǎo)體層的邊緣部分進(jìn)行電連。此外，若象這樣地形成陽極，結(jié)果就變成為把陽極埋設(shè)在電絕緣性的支持基板內(nèi)，就可以確實(shí)地保持與在后工序中形成的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間的電絕緣性而無須使用電絕緣材料。
②半導(dǎo)體層的形成圖12(b)示出的是在支持基板15上邊與陽極(第2電極)16相鄰接地設(shè)置半導(dǎo)體層14的狀態(tài)。就是說，示出的是把半導(dǎo)體層14設(shè)置為在端部17處可以電連陽極16的狀態(tài)。
對于該半導(dǎo)體層14的形成方法也沒有什么特別限制，例如，采用在前工序之后，實(shí)施濺射法(蒸鍍法)的辦法，就可以在規(guī)定的位置上形成。就是說，采用在前工序中對陽極層進(jìn)行了刻蝕之后，剝離光刻膠，再在整個面上形成半導(dǎo)體層14，用光刻法進(jìn)行圖形化的辦法，就可以在規(guī)定的位置上，容易且短時間地形成半導(dǎo)體層14。
另外，在陽極16與半導(dǎo)體層14一部分重疊的狀態(tài)，例如，如圖3所示，設(shè)置凹部22形成半導(dǎo)體層14的情況下，再用光刻法，在規(guī)定的位置上形成半導(dǎo)體層14，也是理想的。
③有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的形成圖12(c)示出了已在半導(dǎo)體層14上邊設(shè)置上有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12的狀態(tài)。該有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12的形成方法也沒有什么特別限制，例如，在蒸鍍時采用使用開孔掩模的辦法，就可以在規(guī)定的位置上形成。此外，在由發(fā)光層、空穴輸運(yùn)層、空穴注入層、中間界面層等構(gòu)成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的情況下，對于各層的形成，采用分別反復(fù)進(jìn)行蒸鍍工序的辦法，就可以正確地形成。
此外，在形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12之際，理想的是在陽極16上邊設(shè)置電絕緣層(未畫出來)預(yù)先把陽極被覆起來。采用象這樣地形成電絕緣層的辦法，就可以確實(shí)地確保陽極與有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間的電絕緣性。因此，可以有效地防止構(gòu)成有機(jī)EL器件的情況下的短路或串?dāng)_的發(fā)生。
另外，這樣的電絕緣層，理想的是由光硬化性的環(huán)氧系樹脂、丙烯系樹脂和硅氧烷系樹脂等構(gòu)成。此外作為取代電絕緣層的層，例如，可以舉出非電荷注入性的半導(dǎo)體層或金屬層。
④陰極(第1電極)的形成圖12(d)示出了在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)12上邊設(shè)置陰極(第1電極)10，構(gòu)成有機(jī)EL器件106的狀態(tài)。對于該陰極(第1電極)10，如上所述，也可以使濺射法(蒸鍍法)和光刻法進(jìn)行組合在規(guī)定的位置上形成。
如上所述，在實(shí)施形態(tài)2中，雖然是在形成了陽極16之后再形成半導(dǎo)體層14，但是也可以用與之相反的順序?qū)嵤?。就是說，采用先形成半導(dǎo)體層14接著再形成陽極16的辦法，可以容易地制作例如如圖1、圖2和圖10所示的那種有機(jī)EL器件。此外，除去在基板上邊形成第2電極的情況之外，也可以在基板上邊設(shè)置第1電極，再設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì)半導(dǎo)體層之后，在半導(dǎo)體層的邊緣部分上設(shè)置第2電極。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(1)有機(jī)EL器件的制作①陰極(第2電極)的形成用異丙醇超聲清洗厚度1.1mm、寬200mm、長200mm的透明玻璃基板，再在N2(氮?dú)?氣氛中使之干燥后，用UV(紫外線)和臭氧再清洗10分鐘。接著，在清洗干凈的基板上邊，用濺射裝置(日本真空技術(shù)(株)生產(chǎn))，形成由Al/Si合金(Si濃度1原子％)構(gòu)成的薄膜(膜厚100nm)，用光刻技術(shù)，如圖11(a)所示，進(jìn)行網(wǎng)格狀圖形化(線寬20微米，網(wǎng)格節(jié)距320微米)。借助于此，可以作成為把陰極(第2電極)連接到半導(dǎo)體層的邊緣部分上的構(gòu)成。
②半導(dǎo)體層的形成在對已形成了陰極的玻璃基板實(shí)施了氬等離子體清洗之后，在該玻璃基板上邊，用真空蒸鍍裝置(日本真空技術(shù)(株)生產(chǎn))經(jīng)同時蒸鍍膜厚150nm的ZnSe和ZnCl2形成n型半導(dǎo)體層。此外，ZnSe的蒸鍍，在真空度1×10-6Torr(1.33×10-4pa)、加熱溫度760～780℃的條件下進(jìn)行，ZnCl2的蒸鍍，要進(jìn)行為使得半導(dǎo)體層的電阻率值變成為3×103Ω·cm。
另外，用四端子法測定半導(dǎo)體層的電荷濃度，確認(rèn)為5×1015cm-3。
③有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的形成接著，依次蒸鍍以下的構(gòu)成材料使得變成為各個膜厚，形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。另外Alq、NPD、TPD74、CuPc分別作為發(fā)光層、空穴輸運(yùn)層、空穴注入層、中間界面層起作用。
Alq(8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)的鋁絡(luò)合物)60nmNPD(N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-聯(lián)苯-4,4'-聯(lián)苯胺)20nmTPD74(4,4’-雙-(N,N-二-間甲苯基氨基)-4”-苯基-三苯胺)20nmCuPc(銅酞菁)20nm④陽極(第1電極)的形成最后，作為陽極(第1電極)，蒸鍍20nm的Au、100nm的Al，得到實(shí)施例1的有機(jī)EL器件。
(2)有機(jī)EL器件的評價在所得到的有機(jī)EL器件中，給陽極(第1電極)和陰極(第2電極)之間加上DC7V的電壓，通過半導(dǎo)體層，得到綠色發(fā)光。接著，流過3mA/cm2的電流，這時的發(fā)光輝度為54 cd/m2。使初始發(fā)光輝度變成為100 cd/m2以進(jìn)行恒流驅(qū)動，得到480小時的半衰壽命。
(1)有機(jī)EL器件的制作①陽極(第2電極)的形成與實(shí)施例1同樣，形成網(wǎng)格狀地圖形化(線寬20微米，網(wǎng)格節(jié)距320微米)的Al/Si合金薄膜，制作成陽極(第2電極)。
②半導(dǎo)體層的形成在對已形成了陽極的玻璃基板實(shí)施了氬等離子體清洗之后，在該玻璃基板上邊，用真空蒸鍍裝置(日本真空技術(shù)(株)生產(chǎn))使膜厚變成為30nm那樣地同時蒸鍍CdS和Cu形成p型半導(dǎo)體層。此外，這樣的蒸鍍，在真空度1×10-6Torr(1.33×10-4pa)、基板溫度160℃的條件下進(jìn)行，Cu的蒸鍍，要進(jìn)行為使得半導(dǎo)體層的電阻率值變成為2×10Ω·cm。此外，用四端子法測定半導(dǎo)體層的電荷濃度，確認(rèn)為4×1017cm-3。
另外，如應(yīng)用物理31,1770(1992年)所述的那樣，由另外得到的CdS和Cu的組合構(gòu)成的半導(dǎo)體層，被確認(rèn)呈現(xiàn)出作為p型半導(dǎo)體的特性。
③有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的形成接著，依次蒸鍍在實(shí)施例1中使用的TPD74、NPD和Alq，形成把各自的膜厚作成為200nm、20nm和60nm的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。另外，TPD74、NPD和Alq分別作為空穴注入層、空穴輸運(yùn)層、發(fā)光層起作用。
④陰極(第1電極)的形成最后，作為陰極(第1電極)蒸鍍LiF(0.5nm)，接著，蒸鍍膜厚200nm的Al，得到實(shí)施例2的有機(jī)EL器件。
(2)有機(jī)EL器件的評價在所得到的有機(jī)EL器件中，給陰極(第1電極)和陽極(第2電極)之間加上DC7V的電壓，通過半導(dǎo)體層，得到綠色發(fā)光。接著，流過2.7mA/cm2的電流，這時的發(fā)光輝度為32 cd/m2。使初始發(fā)光輝度變成為100 cd/m2以進(jìn)行恒流驅(qū)動，得到620小時的半衰壽命。
(1)有機(jī)EL器件的制作在實(shí)施例3中，研究有機(jī)半導(dǎo)體層的效果。就是說，除去在水溶液的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)涂敷之后，在120℃下真空干燥形成由作為呈現(xiàn)半導(dǎo)電性的高分子的PEDOT(3,4-聚乙烯二羥噻吩，バイエル公司生產(chǎn))構(gòu)成的膜厚70nm的半導(dǎo)體層來取代實(shí)施例2中的由CdS和Cu的組合構(gòu)成的半導(dǎo)體層之外，與實(shí)施例2同樣地制作有機(jī)EL器件。
(2)有機(jī)EL器件的評價給陰極(第1電極)和陽極(第2電極)之間加上DC7V的電壓，流過5.2mA/cm2的電流，通過半導(dǎo)體層，得到發(fā)光輝度變成為180 cd/m2綠色發(fā)光。接著，使初始發(fā)光輝度變成為100 cd/m2進(jìn)行恒流驅(qū)動，得到790小時的半衰壽命。所得到的結(jié)果示于表1。
另外，測定半導(dǎo)體層的面電阻，為1.6kΩ，電阻率為1.1×102Ω·cm。
(1)有機(jī)EL器件的制作除去不形成實(shí)施例1中的網(wǎng)格狀圖形化(線寬20微米，網(wǎng)格節(jié)距320微米)的Al/Si合金薄膜(陰極)之外，與實(shí)施例1同樣地制作有機(jī)EL器件。
(2)有機(jī)EL器件的評價在所得到的有機(jī)EL器件中，給半導(dǎo)體層與陽極(第1電極)之間加上DC7V的電壓，在給半導(dǎo)體層供給的電壓附近，只能得到直徑5mm左右的光斑狀的發(fā)光。
就是說，已確認(rèn)不設(shè)置陰極，即便是給3×103Ω·cm這么高的高電阻的半導(dǎo)體層直接加上電壓，也幾乎不發(fā)光，作為有機(jī)EL器件不起作用。
(1)有機(jī)EL器件的制作除去整個面地形成實(shí)施例中的Al/Si合金薄膜(陰極)而不網(wǎng)格狀圖形化之外，與實(shí)施例1同樣地制作有機(jī)EL器件。
(2)有機(jī)EL器件的評價在所得到的有機(jī)EL器件中，給Al/Si合金薄膜與Au/Al(陰極)之間加上DC7V的電壓，流動3.6mA/cm2的電流，發(fā)光輝度為0.6cd/m2。就是說，取出到外部的光量與實(shí)施例1比較降低到1/50左右，這被認(rèn)為是若通過整個面地形成的陰極和半導(dǎo)體層把光取出到外部，則EL發(fā)光會被陰極和半導(dǎo)體層吸收的緣故。
因此，象實(shí)施例1那樣使Al/Si合金薄膜(陰極)圖形化后電連到半導(dǎo)體層的邊緣部分上的作法的優(yōu)越性得到確認(rèn)。
表1

工業(yè)上的利用性倘采用本發(fā)明的有機(jī)EL器件，采用在第1電極(陽極或陰極)與由非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層之間設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，而且，把第2電極(陽極或陰極)電連到半導(dǎo)體層的邊緣部分上的辦法，實(shí)質(zhì)上就沒有必要使第1電極與第2電極相向。因此變成為可以得到以下那樣的效果。
①變成為使得可以從半導(dǎo)體層把EL發(fā)光取出到外部，而第1電極與第2電極實(shí)質(zhì)上不相向。
因此，可以使用以往因光透過率等的關(guān)系而不能使用的那些電極材料，選擇范圍顯著地變寬。例如變成為可以使用低電阻的金屬材料，因而可以進(jìn)行低電壓驅(qū)動，變成為可以提供能耗降低，而且，應(yīng)答速度快的有機(jī)EL器件。
此外，即便是在從半導(dǎo)體層驅(qū)除EL發(fā)光的情況下，由于第2電極設(shè)置在半導(dǎo)體層的邊緣部分上，故第2電極也不會變成為遮光構(gòu)件，變成為可以以良好的效率把EL發(fā)光取出到外部來。
再有，即便是以光透過率等的關(guān)系，以往在半導(dǎo)體單晶中難于吸收、取出的藍(lán)色發(fā)光，也變得可以以良好的效率取出到外部來了。
②由于用非單晶材料形成半導(dǎo)體層，故變成為可以效率良好地形成大面積的半導(dǎo)體層。因此，采用在這樣的半導(dǎo)體層上邊形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)等的辦法，就變成為可以提供具有均一的特性且大面積的有機(jī)EL器件。
③由于在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的橫方向上設(shè)置第2電極的位置，故變成為可以防止第2電極與第1電極的短路。就是說由于短路將變成為器件的顯示缺陷，故變成為可以借助于本發(fā)明的構(gòu)成有效地除去這樣的顯示缺陷。
④在半導(dǎo)體層使用無機(jī)半導(dǎo)體材料的情況下，變成為可以提供耐熱性和耐久性優(yōu)良，例如，即便是進(jìn)行1000小時以上的長時間驅(qū)動，半導(dǎo)體層和第2電極也不會剝離而且發(fā)光輝度的劣化也小的有機(jī)EL器件。
此外，倘采用本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造方法，在把陽極或陰極中的任何一方當(dāng)作第1電極，把另一方的電極當(dāng)作第2電極時，采用具備形成第2電極的工序；使用非單晶材料在可以連接到第2電極的邊緣部分上的位置上形成半導(dǎo)體層的工序；形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的工序和形成第1電極的工序的辦法，使得各個形成工序順序的選擇變得寬廣起來。此外，由于半導(dǎo)體層使用非單晶材料，故變成為可以容易地制造具有均一的特性且大面積的有機(jī)EL器件。再有，由于沒有必要使第1電極與第2電極相向地形成，故變成為可以增大取出光量的同時，還可以使用范圍廣闊的單晶材料。
權(quán)利要求
1．一種具有陽極、半導(dǎo)體層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是在以陽極或陰極中的任何一方的電極為第1電極、以另一方的電極為第2電極時，在第1電極與由非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層之間設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，同時使第2電極電連到上述半導(dǎo)體層的邊緣部分上。
2．權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述第2電極電連到從上述半導(dǎo)體層的邊緣部分向水平方向延伸的延長部分上。
3．權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述第2電極電連到上述半導(dǎo)體層的2個部位以上的邊緣部分上。
4．權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述第2電極已網(wǎng)格狀或梳狀地圖形化。
5．權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述非單晶材料是從由ZnS、ZnSe、CdS、CdTe、ZnTe、MgS、MgSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnCdSSe、和ZnTeSe構(gòu)成的群中選出來的至少一種硫族化合物材料。
6．權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述非單晶材料是從由Al、Sn、Zn、In、Cd、Mg、Si構(gòu)成的群中選出來的至少一種金屬氧化物的非簡并半導(dǎo)體。
7．權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述非單晶材料是無定形碳或類金剛石碳。
8．權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是上述非單晶材料是導(dǎo)電性共軛聚合物、氧化劑添加聚合物、還原劑添加聚合物、氧化劑添加低分子化合物或還原劑添加低分子化合物。
9．權(quán)利要求1～8中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是把上述半導(dǎo)體層的能帶間隙定為2.7eV以上的值。
10．權(quán)利要求1～9中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是把上述半導(dǎo)體層的厚度作成為1～700nm范圍內(nèi)的值。
11．權(quán)利要求1～10中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是把上述半導(dǎo)體層電阻率作成為1×10-3～1×104Ω·cm范圍內(nèi)的值。
12．權(quán)利要求1～11中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是把上述半導(dǎo)體層的電荷濃度作成為1×1012～1×1020cm-3范圍內(nèi)的值。
13．權(quán)利要求1～12中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是把上述半導(dǎo)體層的光透過率作成為10％以上。
14．權(quán)利要求1～13中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是在上述第2電極與上述有機(jī)發(fā)光介質(zhì)之間設(shè)置電絕緣部分。
15．權(quán)利要求1～14中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是在上述第2電極與上述半導(dǎo)體層之間設(shè)置導(dǎo)電層。
16．權(quán)利要求1～15中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是作成為從上述半導(dǎo)體層把EL發(fā)光取出到外部的構(gòu)成。
17．權(quán)利要求1～16中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征是設(shè)置上述第2電極的輔助電極。
18．一種具有陽極、半導(dǎo)體層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極的有機(jī)EL器件的制造方法，其特征是在把上述陽極或陰極中的任何一方的電極當(dāng)作第1電極、把另一方的電極當(dāng)作第2電極時，具有下述工序形成上述第2電極的工序；用非單晶材料，在上述第2電極的可以電連到邊緣部分上的位置上，形成上述半導(dǎo)體層的工序；形成上述有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的工序；形成上述第1電極的工序。
19．權(quán)利要求18所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征是在形成上述第2電極的工序中，具有圖形化工序。
20．權(quán)利要求18或19所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，其特征是具有形成用來被覆上述第2電極的電絕緣膜或非注入性的半導(dǎo)體層或金屬層的工序。
全文摘要
一種具有陽極、半導(dǎo)體層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極的有機(jī)EL器件,在以陽極或陰極中的任何一方的電極為第1電極、以另一方的電極為第2電極時,在第1電極與由非單晶材料構(gòu)成的半導(dǎo)體層之間設(shè)置有機(jī)發(fā)光介質(zhì),同時使第2電極電連到上述半導(dǎo)體層的邊緣部分上。由于第1電極與第2電極并不相向,故在可以使用各種電極材料同時,發(fā)光區(qū)域增大,因而可以提供明亮的有機(jī)電致發(fā)光器件。
文檔編號H01L51/52GK1314069SQ00801080
公開日2001年9月19日 申請日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月30日
發(fā)明者細(xì)川地潮, 川村久幸, 中村浩昭 申請人:出光興產(chǎn)株式會社