專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明更具體涉及含有抑制電池內(nèi)部電阻上升的添加劑的非水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年，隨著電器產(chǎn)品的小型化和輕量化，對產(chǎn)品所用的具有高能量密度的電池的要求更高。對具有金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極的鋰一次電池、具有碳材構(gòu)成的負(fù)極的鋰離子二次電池的研究正倍受矚目。
上述電池中構(gòu)成非水電解質(zhì)的溶劑可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。此外，溶于溶劑的溶質(zhì)可使用LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。
最近，關(guān)于對包含凝膠狀非水電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的鋰聚合物電池進(jìn)行研究。凝膠狀電解質(zhì)中包含為保持上述溶質(zhì)及溶劑而添加的主體聚合物。固體聚合物電解質(zhì)是聚合物本身作為溶質(zhì)的溶劑的電解質(zhì)。例如，采用和包含在凝膠狀非水電解質(zhì)中的主體聚合物同樣的聚合物。
構(gòu)成這些電解質(zhì)的聚合物可采用以聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等為主體的衍生物。
眾所周知，上述非水電解質(zhì)的構(gòu)成要素會和電池內(nèi)的水分及電極，甚至隔層的構(gòu)成材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。特別是構(gòu)成負(fù)極的金屬鋰、LiAl、LiSi等鋰合金及能夠吸藏釋放鋰的碳材和非水電解質(zhì)構(gòu)成要素的反應(yīng)性較高，通過化學(xué)反應(yīng)等會在負(fù)極表面生成有機(jī)物薄膜。這種現(xiàn)象在高溫下，特別是80℃以上的溫度下保存電池后，或反復(fù)對二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)時容易發(fā)生。非水電解質(zhì)電池中作為正極活性物質(zhì)所用的大多數(shù)金屬氧化物都溶于非水電解質(zhì)，溶解的物質(zhì)析出在負(fù)極表面上，這種現(xiàn)象就可確認(rèn)形成了薄膜。
由于這些薄膜的導(dǎo)電性較低，所以是導(dǎo)致電池內(nèi)部電阻上升的原因之一。電池的保存時間如果過長，則電池內(nèi)部電阻的上升會使放電時的電壓下降增加，不能夠獲得充分的放電特性。即使反復(fù)對二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)，也同樣存在電池內(nèi)部電阻上升，循環(huán)特性受損的問題。
于是提出了通過在非水電解質(zhì)中添加會在負(fù)極表面形成薄膜的添加劑以抑制電池內(nèi)部電阻上升的方法。如日本專利公開公報平7-22069號所述，這類添加劑包括芳香族二羧酸酯等。但是，這些添加劑對室溫保存時的電池雖然有效，對經(jīng)過高溫保存或反復(fù)進(jìn)行過充放電循環(huán)的電池卻無效。
本發(fā)明的目的是防止非水電解質(zhì)電池在高溫保存時因化學(xué)反應(yīng)而在負(fù)極表面形成有機(jī)物薄膜，抑制一次電池及二次電池內(nèi)部電阻的上升，并使二次電池的充放電循環(huán)特性有所提高。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池具備金屬鋰、鋰合金或可吸藏釋放鋰的材料形成的負(fù)極，正極，溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)，前述非水電解質(zhì)中包含選自通式(1) 表示的化合物(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y1為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，i為1或2)，通式(2) 表示的化合物(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y2為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，j為1或2)，通式(3) 表示的化合物(Y3為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，k為1或2)的至少1種添加劑。
前述非水電解質(zhì)中，對應(yīng)于前述溶劑及前述溶質(zhì)的合計(jì)量，前述添加劑的含量較好為0.001～10重量％。
前述溶質(zhì)較好為選自LiPF6、LiBF4、LiCiO4、LiCF3SO3、LiAsF6、通式(4)LiN(CmX92m+1Z1)2表示的鋰鹽、通式(5)LiC(CnX102n+1Z2)3表示的鋰鹽及通式(6)LiCR(CpX112p+1Z3)2表示的鋰鹽(X9～X11分別為獨(dú)立的F、Cl、Br或I，m、n和p分別為獨(dú)立的1～4的整數(shù)，Z1～Z3分別為獨(dú)立的CO或SO2)的至少1種。
前述溶劑包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種。
對附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)縱截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中的非水電解質(zhì)包括液狀非水電解質(zhì)及凝膠狀非水電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)中包含作為溶劑的有機(jī)溶劑。凝膠狀非水電解質(zhì)一般由前述液狀非水電解質(zhì)和保持該電解質(zhì)的主體聚合物組成。本發(fā)明的特征就是在這些非水電解質(zhì)中添加了添加劑。
即，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中的非水電解質(zhì)包含選自通式(1) 表示的化合物(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y1為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，i為1或2)(酞酰亞胺或其衍生物)，通式(2) 表示的化合物(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y2為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，j為1或2)(酞酰亞胺啶或其衍生物)，通式(3) 表示的化合物(Y3為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，k為1或2)(四氫酞酰亞胺或其衍生物)的至少1種添加劑。
選自X1～X8的至少1個為氫原子以外的基團(tuán)，其余為氫原子時，氫原子以外的基團(tuán)最好為烷基或氟原子。
X1～X4中的1個為烷基，其他為氫原子時，X2或X3最好為烷基。此外，X5～X8中的1個為烷基，其他為氫原子時，X6或X7最好為烷基，特別好的是X6為烷基。上述任何情況下，作為烷基最好為乙基。
此外，X1～X4中的2個為氟原子，其他為氫原子時，X2及X3最好為氟原子。X5～X8中的2個為氟原子，其他為氫原子時，X6及X7最好為氟原子。
通式(1)～(3)中，Y1～Y3為2價原子，例如，Mg、Ca、Sr或Ba時，前述添加劑具有2個有機(jī)陰離子，這2個有機(jī)陰離子可以相同也可以不同。
通式(1)～(3)表示的化合物比作為非水電解質(zhì)構(gòu)成要素的有機(jī)溶劑更優(yōu)先與負(fù)極反應(yīng)，在負(fù)極表面上形成具有和酞酰亞胺、酞酰亞胺啶等結(jié)構(gòu)相近的穩(wěn)定薄膜，抑制有機(jī)溶劑和負(fù)極的反應(yīng)。而且，形成的薄膜具有良好的鋰離子導(dǎo)電性，象傳統(tǒng)添加劑那樣基本不會使電池內(nèi)部電阻上升。
通式(1)～(3)表示的化合物包括酞酰亞胺、2-乙基酞酰亞胺、2-氟酞酰亞胺、酞酰亞胺鉀、2-乙基酞酰亞胺鉀、2-氟酞酰亞胺鉀、酞酰亞胺啶、2-乙基酞酰亞胺啶、2-氟酞酰亞胺啶、酞酰亞胺啶鉀、2-乙基酞酰亞胺啶鉀、2-氟酞酰亞胺啶鉀、四氫酞酰亞胺、四氫酞酰亞胺鈉、四氫酞酰亞胺鉀、四氫酞酰亞胺鎂、四氫酞酰亞胺鈣、四氫酞酰亞胺鍶等。
其中，酞酰亞胺、2-乙基酞酰亞胺、2-氟酞酰亞胺、酞酰亞胺啶、2-乙基酞酰亞胺啶、2-氟酞酰亞胺啶、四氫酞酰亞胺、四氫酞酰亞胺鉀不僅在負(fù)極表面形成的薄膜穩(wěn)定性增加，而且和正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)的溶劑和溶質(zhì)的反應(yīng)性較低，可以說這些化合物是最理想的。
非水電解質(zhì)中，對應(yīng)于前述溶劑和前述溶質(zhì)的合計(jì)量，前述添加劑的量一般為0.001～10重量％，更好為0.001～1重量％。
前述溶質(zhì)可采用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。非水電解質(zhì)中的溶質(zhì)濃度較好是在0.2～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
構(gòu)成液狀非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑可采用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、碳酸亞乙烯酯等介電常數(shù)較高的有機(jī)溶劑和碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷等低粘度有機(jī)溶劑的混合物。特別好的是包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種有機(jī)溶劑。
凝膠狀非水電解質(zhì)的主體聚合物包括以聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等為主體的衍生物。
通過將上述非水電解質(zhì)和規(guī)定的正極、負(fù)極組合在一起，能夠獲得即使在高溫條件下長期保存也難以使電池內(nèi)部電阻上升的一次電池、在高溫條件下也具備良好充放電循環(huán)特性的二次電池。
正極可采用以往用于非水電解質(zhì)電池正極的材料制得。正極材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金屬氧化物，CFx(x≤1)表示的氟化碳，F(xiàn)eS2、TiS2等硫化物，以及聚吡咯和聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物。
負(fù)極可采用以往用于非水電解質(zhì)電池負(fù)極的材料制得。負(fù)極材料包括金屬鋰，LiAl、LiSi、LiSn、LiNiSi、LiPb等鋰合金，可吸藏釋放鋰的石墨，焦炭等碳材，SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金屬氧化物，Li0.4CoN等氮化物。
以下，以實(shí)施例為基礎(chǔ)對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1圖1為本實(shí)施例所用的硬幣形電池的縱截面圖。2和6分別表示不銹鋼制正極外殼和負(fù)極外殼。5表示聚丙烯制絕緣襯墊。1為正極、4為負(fù)極。3為聚丙烯制非織造布組成的隔層。該電池的尺寸是外徑20mm、高2.5mm。
按照80∶10∶10的重量比混合作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2粉末、作為導(dǎo)電劑的碳粉及作為粘合劑的含氟樹脂后，干燥獲得正極合劑。以2ton/cm2的壓力對該正極合劑加壓使其成形為直徑16mm、厚度0.9mm的顆粒，然后在水分1％以下的干燥氛圍氣中于250℃干燥，獲得正極。
另一方面，按照85∶15的重量比混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末和作為粘合劑的含氟樹脂，獲得負(fù)極合劑。以2ton/cm2的壓力對該負(fù)極合劑加壓使其成形為直徑16mm、厚度0.9mm的顆粒，然后在水分1％以下的干燥氛圍氣中于110℃干燥，獲得負(fù)極。
按照5∶5的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯，獲得非水電解質(zhì)的溶劑，然后以1.0摩爾/升的比例在其中溶解作為溶質(zhì)的LiPF6。對應(yīng)于前述溶劑和LiPF6的合計(jì)重量，以0.1重量％的比例在所得非水電解質(zhì)中添加表1所示的添加劑A1、B1、C1或D1，表2所示的添加劑A2、B2、C2或D2，或表3所示的A3或B3。
表1
表2 表3 采用所得包含添加劑的非水電解質(zhì)、正極及負(fù)極，制得前述硬幣形電池A1、B1、C1、D1、A2、B2、C2、D2、A3及B3。在電池內(nèi)注入非水電解質(zhì)100mg。
作為比較例，采用不含添加劑的非水電解質(zhì)，制得同樣的電池1。
以下，對各電池進(jìn)行評估。
在1mA/cm2的額定電流下對電池進(jìn)行充電使電壓達(dá)到4.2V，測定電池的內(nèi)部電阻。然后，將處于充電狀態(tài)的電池A1～D1、A2～D2及電池1放置在60℃的恒溫槽內(nèi)，歷時2個月，將電池A3及B3放置在85℃的恒溫槽內(nèi)，歷時20天，測定保存后的電池內(nèi)部電阻。以1kHz的交流電測定內(nèi)部電阻，其結(jié)果如表4所示。
表4

另一方面，以1mA/cm2的額定電流，在3.0～4.2V的電壓范圍內(nèi)，對電池反復(fù)進(jìn)行100次充放電循環(huán)后，測定電池的內(nèi)部電阻，其結(jié)果如表4所示。
表4中，任何加入了添加劑的電池的內(nèi)部電阻都比未加入添加劑的電池1穩(wěn)定，經(jīng)高溫下保存及充放電循環(huán)后的內(nèi)部電阻上升也較少。
此外，上述添加劑中，添加了添加劑D1、D2的電池顯現(xiàn)出最好的結(jié)果。
實(shí)施例2本實(shí)施例中圖1所示結(jié)構(gòu)的鈕扣形電池的制作方法如下所述。
以80∶10∶10的重量比混合經(jīng)過400℃的加熱處理的電解二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的碳粉和作為粘合劑的含氟樹脂，獲得正極合劑。以2ton/cm2的壓力對該正極合劑加壓使其成形為直徑16mm的顆粒，然后在水分1％以下的干燥氛圍氣中于250℃干燥，獲得正極。
負(fù)極由金屬鋰構(gòu)成。即，按照規(guī)定尺寸對鋰壓延板進(jìn)行沖孔落料，然后將其固定在負(fù)極外殼6的內(nèi)面。
按照5∶5的體積比混合碳酸亞丙酯和1，2-二甲氧基乙烷，獲得非水電解質(zhì)的溶劑，然后以1.0摩爾/升的比例在其中溶解作為溶質(zhì)的LiCF3SO3。對應(yīng)于前述溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)重量，以0.1重量％的比例在所得非水電解質(zhì)中添加表1所示的添加劑A1、B1、C1或D1，表2所示的添加劑A2、B2、C2或D2，或表3所示的A3或B3。
采用所得非水電解質(zhì)、正極及負(fù)極，制得前述硬幣形電池A1’、B1’、C1’、D1’、A2’、B2’、C2’、D2’、A3’及B3’。在電池內(nèi)注入非水電解質(zhì)160mg。
作為比較例，采用不含添加劑的非水電解質(zhì)，制得同樣的電池2。
以下，對各電池進(jìn)行評估。
測定電池的內(nèi)部電阻后，將電池A1’～D1’、A2’～D2’及電池2放置在60℃的恒溫槽內(nèi)，歷時2個月，將電池A3’及B3’放置在85℃的恒溫槽內(nèi)，歷時20天，測定保存后的電池內(nèi)部電阻。以1kHz的交流電測定內(nèi)部電阻，其結(jié)果如表5所示。
表5

表5中，任何加入了添加劑的電池的內(nèi)部電阻都比未加入添加劑的電池2穩(wěn)定，經(jīng)高溫下保存后的內(nèi)部電阻上升也較少。
實(shí)施例3除了對應(yīng)于前述溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)重量，添加劑D1的添加比例為0.0005～15重量％之外，其他都和實(shí)施例2中的電池D1’相同，制得同樣的電池。然后，和實(shí)施例2的電池D1’進(jìn)行同樣的評估，其結(jié)果如表6所示。
表6

除了對應(yīng)于前述溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)重量，添加劑D2的添加比例為0.0005～15重量％之外，其他都和實(shí)施例2中的電池D2’相同，制得同樣的電池。然后，和實(shí)施例2的電池D2’進(jìn)行同樣的評估，其結(jié)果如表7所示。
表7

除了對應(yīng)于前述溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)重量，添加劑A3的添加比例為0.0005～15重量％之外，其他都和實(shí)施例2中的電池A3’相同，制得同樣的電池。然后，和實(shí)施例2的電池A3’進(jìn)行同樣的評估，其結(jié)果如表8所示。
表8

表6～表8中，對應(yīng)于溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)量，添加劑的添加比例在0.001～10.0重量％的范圍內(nèi)，尤其抑制了內(nèi)部電阻的上升。
對應(yīng)于溶劑和LiCF3SO3的合計(jì)量，添加劑的添加比例如果不足0.001重量％，則抑制內(nèi)部電阻上升的效果發(fā)揮就不充分。另一方面，如果添加比例超過10.0重量％，則添加劑本身會導(dǎo)致內(nèi)部電阻的上升。此外，當(dāng)添加比例在0.01～1.0重量％的范圍內(nèi)時，能夠顯現(xiàn)出最好的結(jié)果。另外，使用除D1、D2及A3以外的添加劑，并進(jìn)行同樣的評估時也有同樣的傾向。
實(shí)施例3中，對一次電池的本發(fā)明效果進(jìn)行了說明，但為二次電池時，不僅能夠抑制高溫保存時內(nèi)部電阻的上升，還能夠使充放電循環(huán)特性有所提高。
上述各實(shí)施例中，雖然僅制作了硬幣形電池。但本發(fā)明也同樣適用于圓筒形電池、方形電池及其他形狀的電池。
以上實(shí)施例中，雖然僅對液狀非水電解質(zhì)進(jìn)行了說明，但本發(fā)明也同樣適用于使用了凝膠狀非水電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的電池。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明能夠獲得即使在高溫條件下長期保存也很難使內(nèi)部電阻上升的非水電解質(zhì)電池。對于二次電池，還能夠提高其充放電循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)電池，所述電池由金屬鋰、鋰合金或可吸藏釋放鋰的材料形成的負(fù)極，正極，溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)構(gòu)成，前述非水電解質(zhì)中包含選自通式(1) 表示的化合物(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y1為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，i為1或2)，通式(2) 表示的化合物(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基，Y2為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，j為1或2)，通式(3) 表示的化合物(Y3為氫原子、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，k為1或2)的至少1種添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，對應(yīng)于前述溶劑及前述溶質(zhì)的合計(jì)量，前述非水電解質(zhì)中的前述添加劑的含量為0.001～10重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，前述溶質(zhì)為選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、通式(4)LiN(CmX92m+1Z1)2表示的鋰鹽、通式(5)LiC(CnX102n+1Z2)3表示的鋰鹽及通式(6)LiCR(CpX112p+1Z3)2表示的鋰鹽(X9～X11分別為獨(dú)立的F、Cl、Br或I，m、n和p分別為獨(dú)立的1～4的整數(shù)，Z1～Z3分別為獨(dú)立的CO或SO2)的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，前述溶劑包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池由金屬鋰、鋰合金或可吸藏釋放鋰的材料形成的負(fù)極,正極,溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)構(gòu)成。前述非水電解質(zhì)中包含選自酞酰亞胺、酞酰亞胺衍生物、酞酰亞胺啶、酞酰亞胺啶衍生物、四氫酞酰亞胺及四氫酞酰亞胺衍生物的至少1種添加劑。由于前述添加劑的作用,本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池即使在高溫下長期保存也很難引起內(nèi)部電阻的上升,對于二次電池來講,還能夠提高充放電循環(huán)特性。
文檔編號H01M10/40GK1338129SQ00803016
公開日2002年2月27日 申請日期2000年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者川口真一, 高橋忠義, 小柴信晴 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社