專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性電池用凝膠化劑及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于堿性電池用凝膠化劑及堿性電池。更詳細(xì)說(shuō)明，是關(guān)于使用以堿性電解液和鋅粉末為主的堿性電池負(fù)極用的凝膠化劑的凝膠狀負(fù)極堿性電池用凝膠化劑，及使用它的堿性電池。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，堿性電池的陰極主要使用高濃度的堿性電解液(高濃度的氫氧化鉀水溶液，根據(jù)需要含有氧化鋅等的)和鋅粉末和/或鋅合金粉末等混合物，為了防止堿性電解液中的鋅粉末等沉降，提出使用將聚(甲基)丙烯酸及其鹽類(lèi)用交聯(lián)劑形成不溶化的粒子較大的吸水性樹(shù)脂等作為凝膠化劑。(1.特公平8-28216號(hào)公報(bào)、2.特公平8-12775號(hào)公報(bào)、3.特開(kāi)平10-50303號(hào)公報(bào)等)。
然而，這些凝膠化劑，對(duì)于防止鋅粉末沉降、電池漏液、凝膠化劑的軋液、電池生產(chǎn)效率等方面看，還不能充分滿(mǎn)意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們鑒于上述狀況，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，將拉絲性、粒徑等規(guī)定在特定范圍內(nèi)的凝膠化劑，對(duì)上述各種問(wèn)題都有所改進(jìn)，對(duì)電池的放電特性和壽命，耐沖擊性、作業(yè)性等賦予了極好的效果，并至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1個(gè)目的是提供一種對(duì)堿性電池的放電持續(xù)性和耐沖擊性賦予極佳效果的凝膠化劑。
本發(fā)明的第2個(gè)目的是提供一種堿性電池的凝膠化劑，堿性電解液的軋液優(yōu)良，也能適宜堿性電解液的高速成填充。
本發(fā)明的第3個(gè)目的是提供一種有效生產(chǎn)電池的堿性電池的凝膠化劑，電解液填充量的偏差很小，大量生產(chǎn)時(shí)也具有均勻的質(zhì)量。
本發(fā)明的第4個(gè)目的是提供一種堿性電池的凝膠化劑，在堿性電解液中既使與鋅粉末接觸也不會(huì)產(chǎn)生氫氣，不必?fù)?dān)心因電池內(nèi)部壓力升高引起電解液流出和電池?fù)p壞。
本發(fā)明的第5個(gè)目的是獲得使用這種凝膠化劑的堿性電池。
即，本發(fā)明是下述凝膠化劑[1]～[14]及堿性電池[15]。
凝膠化劑是利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法得到的將(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽，作為主構(gòu)成單體單位的交聯(lián)聚合物(A)形成的水膨潤(rùn)性凝膠化劑，是具有下述(1)，(2)必要條件的堿性電池用凝膠化劑。
必要條件(1)將凝膠化劑在濃度40重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)時(shí)，使用膨潤(rùn)粒子為300～4000μm粒徑的粒子在凝膠化劑中含有50重量％以上。
必要條件(2)添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0～20mm。
凝膠化劑是除了上述必要條件(1)、(2)外還具有必要條件(3)的堿性電池用凝膠化劑。
必要條件(3)添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液，1天后和60天后40℃下的粘度為50～1000Pa·S。
凝膠化劑是除了上述必要條件(1)、(2)或(1)～(3)外還具有必要條件(4)的堿性電池用凝膠化劑。
必要條件(4)在凝膠化劑中，離子化傾向比鋅低的金屬含量為0～15PPm。
凝膠化劑是在[1]的凝膠化劑中，上述必要條件(1)的膨潤(rùn)粒子粒徑為500～2000μm的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是在[1]的凝膠化劑中，將該凝膠化劑在濃度10重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)時(shí)，該凝膠化劑向該水溶液的可溶性成分量為0～30重量％的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是在[1]的凝膠化劑中，上述(A)是使用分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)，交聯(lián)成平均聚合度5000～1000000聚合物的交聯(lián)聚合物，(b)的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量為0.05～1.0重量％的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是在[6]的凝膠化劑中，該(b)是分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基，且分子內(nèi)具有1～5個(gè)羥基的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法得到的，(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬為主構(gòu)成單體單位的平均聚合度為5000～1000000的聚合物，使用分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，(b)的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量為0.05～1.0重量％的交聯(lián)聚合物(A’)所形成的水膨潤(rùn)性凝膠化劑，是具備下述(1)～(4)必要條件的堿性電池用凝膠化劑。
必要條件(1)在濃度40重量％氫氧化鉀水溶液中，將凝膠化劑進(jìn)行膨潤(rùn)時(shí)，使用膨潤(rùn)粒子粒徑為300～4000μm的粒子在凝膠化劑中含50重量％以上。
必要條件(2)添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0～20mm，必要條件(3)添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液，1天后和60天后40℃的粘度為50～2000Pa·S。
必要條件(4)在凝膠化劑中，離子化傾向比鋅低的金屬含量為0～15PPm。
凝膠化劑是在[1]的凝膠化劑中，上述(A)是將中和度為0～30摩爾％的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主體單量體進(jìn)行聚合，根據(jù)需要聚合后進(jìn)一步中和得到的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是在[1]的凝膠化劑中，在將(A)的含水凝膠進(jìn)行干燥工序中，根據(jù)需要將含水凝膠細(xì)分化后，利用透氣干燥和/或通風(fēng)干燥的方法，或?qū)⒑z固液分離后，利用減壓干燥和/或通氣干燥的方法，獲得的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是[8]的凝膠化劑中，必要條件(1)的膨潤(rùn)粒子粒徑為500～2000μm的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是[8]的凝膠化劑中，將該凝膠化劑在濃度10重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)時(shí)，該凝膠化劑向該水溶液中的可溶性成分量為0～30重量％的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑
是[8]的凝膠化劑中，該(A’)是將中和度為0～30摩爾％的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽作為主體的單量體進(jìn)行聚合，根據(jù)需要，聚合物進(jìn)一步中和得到的堿性電池用凝膠化劑。
凝膠化劑是[8]的凝膠化劑中，在將(A’)的含水凝膠進(jìn)行干燥的工序中，根據(jù)需要將含水凝膠細(xì)分化后，利用透氣干燥和/或通風(fēng)干燥，或者將含水凝膠固液分離后，利用減壓干燥和/或通氣干燥的方法，獲得的堿性電池用凝膠化劑。
堿性電池是使用了[1]～[14]的凝膠化劑的堿性電池。
發(fā)明的詳細(xì)描述(交聯(lián)聚合物)本發(fā)明中，作為堿性電池用的凝膠化劑交聯(lián)聚合物(A)，最好是將(甲基)丙烯酸(堿)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽，以下采用同樣的表示)作為主體，在烯丙基醚型的共聚性交聯(lián)劑(b)的存在下，利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法進(jìn)行聚合而獲得。
此處所說(shuō)的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所說(shuō)的其金屬鹽是指用鉀、鈉、鋰等堿金屬將丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行中和的鹽。
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸利用堿金屬的中和，由于本發(fā)明的凝膠化劑在高濃度的堿水溶液中使用，所以交聯(lián)聚合物(A)是未中和體還是中和體，都沒(méi)有關(guān)系，但為了降低(A)的粘合性和改進(jìn)分散性，以及改進(jìn)制造(A)的作業(yè)性等，最好是中和一部分(甲基)丙烯酸或者全部中和。
根據(jù)需要，進(jìn)行中和(甲基)丙烯酸時(shí)，通常將氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物或其水溶液，添加到聚合前的單體階段，或聚合后的含水凝膠中，但是，下述的烯丙基醚型的共聚性交聯(lián)劑(b)，由于交聯(lián)劑缺乏水溶性，(甲基)丙烯酸在中和度很高的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí)，既使添加規(guī)定量的交聯(lián)劑(b)，交聯(lián)劑(b)也會(huì)從單體水溶液中分離出來(lái)，不進(jìn)行規(guī)定的交聯(lián)，有時(shí)得不到規(guī)定物性的交聯(lián)聚合物(A)，所以，將(甲基)丙烯酸的中和度取為0～30摩爾％進(jìn)行聚合后，再根據(jù)需要向含水凝膠中添加堿金屬氫氧化物，調(diào)整中和度會(huì)更好。
本發(fā)明凝膠化劑的(甲基)丙烯酸最終的中和度最好為30～100％，更好為50～90％。
本發(fā)明中，在合成交聯(lián)聚合物(A)時(shí)，作為單體，將(甲基)丙烯酸(堿)的聚合物作為主體，進(jìn)行水溶液聚合和/或逆相懸濁聚合，但根據(jù)需要，也可以與能與(甲基)丙烯酸(堿)共聚的其他單乙烯性不飽和單體進(jìn)行共聚。作為其他的單乙烯性不飽合單體，只要是能共聚的就也以，對(duì)此沒(méi)有特殊限定，陰離子性乙烯性不飽和單體；例如馬來(lái)酸(堿金屬鹽)、富馬酸(堿金屬鹽)，衣康酸(堿)等含羧酸(鹽)基的單體，丙烯酸酰胺-2-甲基丙烷磺酸(堿)，磺烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸(堿)等含有磺酸鹽基的單體等。
非離子性的水溶性乙烯性不飽和單體；例如(甲基)丙烯酸酰胺、N-烷基(1～3個(gè)碳)置換(甲基)丙烯酸酰胺[N-甲基丙烯酸酰胺、N-，N二甲基丙烯酸酰胺等]，N-乙烯基乙酰胺、單羥基烷基(1～3個(gè)碳)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯乙二醇(聚合度2～100)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯乙二醇(聚合度2～100)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚乙烯乙二醇(聚合度2～100)單(甲基)丙烯酸酯等；其他的單乙烯性不飽和單體，例如可以舉出(甲基)烷基(1～5個(gè)碳)丙烯酸酯，醋酸乙烯等。這些乙烯性不飽和單體在規(guī)定量的范圍內(nèi)可并用2種以上。
這些(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽以外的乙烯性不飽和單體的添加量，相對(duì)于聚合時(shí)(甲基)丙烯酸(堿)的重量，通常為0～50重量％，最好0～30重量％。
本發(fā)明中，在合成(A)時(shí)，為了降低在高濃度堿性電解液中的拉絲性和提高凝膠在堿性下的穩(wěn)定性，最好使用分子內(nèi)具有2個(gè)以上烯丙基的烯丙基醚型的共聚性交聯(lián)劑(b)。
作為這些烯丙基醚型的共聚性交聯(lián)劑(b)，例如有烷撐(2-5個(gè)碳)乙二醇二烯丙基醚、聚乙烯乙二醇二烯丙基醚(Mw100～4000)等為代表的分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基，而不具有羥基的交聯(lián)劑(b1)；甘油二烯丙基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇二烯丙基醚，聚甘油二烯丙烯醚等為代表的分子內(nèi)具有2個(gè)烯丙基、且具有1～5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(b2)、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙基氧乙烷等為代表的分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基，而不具有羥基的交聯(lián)劑(b3)；季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、聚甘油(聚合度3-13)聚烯丙基醚等為代表的分子內(nèi)具有3-10個(gè)烯丙基，且具有1-5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(b4)等。這些烯丙基醚型的交聯(lián)劑可2種以上并用。
在這些烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)中，(b4)由于分子內(nèi)具有1～5個(gè)羥基，且有3-10個(gè)烯丙基，所以在水溶液聚合和/或逆相懸濁聚合中，與丙烯酸和/或堿金屬鹽的相溶性非常好，又由于烯丙基數(shù)多，掩蓋了烯丙基所特有的共聚性低的弱點(diǎn)，所以能有效地進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明中(b)的添加量，根據(jù)所用交聯(lián)劑的種類(lèi)、(甲基)丙烯酸的平均聚合度，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(堿)，通常為0.05～2重量％，最好為0.1～1重量％，添加量在0.05重量％以上，能夠降低合成的凝膠化劑在堿水溶液中的凝膠化劑拉絲性，并能提高堿性下凝膠化劑的穩(wěn)定性和防止粘度隨時(shí)間而降低。添加量在2重量％以下時(shí)，交聯(lián)密度不會(huì)過(guò)高，由于對(duì)堿水溶液的吸收量不會(huì)降低，所以添加了凝膠化劑的堿水溶液的粘度不會(huì)降低，所以能防止堿性電解液離漿。
本發(fā)明中，作為上述記載的交聯(lián)劑，在高濃度的堿下，交聯(lián)構(gòu)造成穩(wěn)定的上述烯丙基醚型的交聯(lián)劑(b)最為理想，在通常的吸水性樹(shù)脂中使用的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等酯型，甲撐雙丙烯酸酰胺為代表的酰胺型共聚性交聯(lián)劑、與以乙烯乙二醇二縮水甘油醚為代表的羧酸進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)型交聯(lián)劑，由于在強(qiáng)堿下交聯(lián)構(gòu)造很容易被分解，所以在強(qiáng)堿下對(duì)于降低聚合物的拉絲性和提高凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有效果，關(guān)于所說(shuō)的提高凝膠化劑對(duì)堿性電解液的分散性和提高吸收速度的目的，最好并用少量的烯丙基醚型以外的其他交聯(lián)劑(c)。
作為其他的交聯(lián)劑(c)，例如有N，N’-甲撐雙丙烯酸酰胺，乙烯乙二醇二(甲基)丙酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等代表的分子內(nèi)官能基數(shù)為2～10的共聚性交聯(lián)劑(c1)；例如，乙烯乙二醇二縮水甘油醚等為代表的多價(jià)縮水甘油化合物，4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯等為代表的多價(jià)導(dǎo)氰酸酯化合物，乙烯二胺等為代表的多價(jià)胺化合物及甘油醇等為代表的多價(jià)醇化合物等的為代表的羧酸的反應(yīng)型交聯(lián)劑(c2)。
使用這些反應(yīng)型交聯(lián)劑(c2)時(shí)，一般是添加交聯(lián)劑后，在任意階段，通常加熱開(kāi)100～230℃，最好120～160℃下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這些反應(yīng)性交聯(lián)劑，在規(guī)定量的范圍內(nèi)，也可并用2種以上，進(jìn)而和共聚性交聯(lián)劑(C1)并用。
這些根據(jù)需要添加其他交聯(lián)劑(c)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸(堿)的重量，最好為0～0.5重量％，更好為0～0.3重量％。
(交聯(lián)聚合物的制造方法)通過(guò)利用以下任意一種方法，就能合成在高濃度堿下長(zhǎng)時(shí)間保持高粘度的凝膠，而且能制造出軋液極好，大粒徑的凝膠。即，向以(甲基)丙烯酸(堿)為主體的單體水溶液中添加溶解該烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)進(jìn)行聚合的水溶液聚合法，或者在分散劑的存在下，在疏水性溶劑(例如己烷、甲苯、二甲苯等)中使同樣的單體水溶液分散，懸濁于己烷、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中，進(jìn)行聚合或逆相懸濁聚合法。
本發(fā)明中，以水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法將(甲基)丙烯酸(堿)進(jìn)行聚合的方法，最好是通常的方法，例如有使用游離基聚引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法，照射放射線(xiàn)、紫外線(xiàn)、電子線(xiàn)等方法。
在使用的游離基聚合引發(fā)劑的方法中，作為這種引發(fā)劑有偶疊化合物[偶氮雙異戊腈、偶氮雙異丁腈、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酰酸)、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酸酰胺、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)氯化氫等]、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物[過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酯銨、過(guò)硫酸鈉等]、有機(jī)過(guò)氧化物[二-t-丁基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯等]、氧化還原型引發(fā)劑[堿金屬的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、L-抗壞血酸等的還原劑和堿金屬的過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫水等過(guò)氧化物的組合]以及它們的2種以上并用。
使用這種引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法，沒(méi)有特殊限定，例如，聚合溫度根據(jù)所用引發(fā)劑的種類(lèi)而不同，最好為-10℃～100℃，為了提高(甲基)丙烯酸(堿)的聚合度，更好為-10℃～80℃。
關(guān)于引發(fā)劑的用量，沒(méi)有特殊限定，相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其金屬鹽的合計(jì)重量，為提高聚合物的聚合度，最好為0.000001～3.0重量％，更好為0.000001～0.5重量％。
關(guān)于水溶液聚合時(shí)的聚合濃度，根據(jù)其他的聚合條件有種種不同，(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽，提高聚合濃度和聚合反應(yīng)并行進(jìn)行，很容易引起單體自身的假似交聯(lián)(自身交聯(lián))，導(dǎo)致吸收量降低和直鏈聚合物的平均聚合度降低，聚合時(shí)的溫度控制也難以進(jìn)行，很容易帶來(lái)聚合物的平均聚合度降低和低聚物成分增加，所以聚合濃度量好為10～40重量％，更好為10～30重量％。聚合溫度最好為-10～100℃，更好為-10～80℃。聚合時(shí)的溶存氧量取決于游離基引發(fā)劑的添加量，最好為0～2PPm，更好為0～0.5PPm。
本發(fā)明中，聚合時(shí)(甲基)丙烯酸的中和度，可使規(guī)定量的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)能完全溶解在單體水溶液中，對(duì)此沒(méi)有特殊限定，通常，烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)缺乏水溶性，特別是對(duì)(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽等水溶液的溶解度極低，既使添加規(guī)定量的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)，交聯(lián)劑(b)會(huì)從單體水溶液中分離出來(lái)，有時(shí)不能進(jìn)行規(guī)定的交聯(lián)，所以聚合時(shí)(甲基)丙烯酸的中和度在0～30摩爾％下進(jìn)行聚合，根據(jù)需要，聚合后最好進(jìn)行中和，在未中和的狀態(tài)下聚合后，根據(jù)需要聚合后進(jìn)行中和會(huì)更好。
(甲基)丙烯酸在同一條件下進(jìn)行聚合時(shí)，中和度很低，會(huì)很容易提高聚合度，因此，為提高聚合物的聚合度，最好在中和度低的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。
關(guān)于本發(fā)明中使用的聚合法之一的逆相懸濁聚合法，在以己烷、甲苯、二甲苯等為代表的疏水性有機(jī)溶劑中，有分散劑的存在下，使(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的水溶液進(jìn)行懸濁·分散，并進(jìn)行聚合的聚合方法，在這種聚合法中，和上述一樣，單體水溶液中的單體濃度最好為10-40質(zhì)量％，更好為10-30重量％。
關(guān)于這種逆相懸濁聚合法，聚合時(shí)必須使用分散劑，作為分散劑，有HLB為3-8的山梨聚糖單硬脂酸酯等的山梨聚糖脂肪酸酯類(lèi)，甘油醇單硬脂酸酯等的甘油醇脂肪酸酯類(lèi)及蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑；像乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/醋酸乙烯共聚體的馬來(lái)化物，苯乙烯磺酸(Na)/苯乙烯共聚物一樣，分子內(nèi)具有親水性基，在分散單體水溶液的溶劑中可溶的高分子分散劑(親水性基0.1～20重量％，重量平均分子量1000～1000000)，作為分散劑，使用高分子分散劑，可增大溶劑中單體水溶液的懸濁粒子，能合成大粒徑的含水凝膠，最為理想。
表面活性劑和/或高分子分散劑的添加量，對(duì)于疏水性有機(jī)溶劑，最好為0.1～20重量％，更好為0.5～10重量％。
逆相懸濁聚合中單體水溶液和疏水性有機(jī)溶劑的W/O比，以重量換算，最好為0.1～2.0，更好為0.3～1.0。
本發(fā)明中，將(甲基)丙烯酸(堿)的水溶液，在和上述一樣的適度的條件下進(jìn)行聚合，最好是在不使用交聯(lián)劑時(shí)，聚合物的平均聚合度為5000～1000000，最好10000～1000000的條件下進(jìn)行聚合。在平均聚合度為5000以下的條件下進(jìn)行聚合時(shí)的通過(guò)使用適量的交聯(lián)劑，可以防止添加了凝膠化劑的高濃度堿水溶液的粘度降低和/或拉絲性升高。上述聚合度的測(cè)定，可用凝膠滲透色譜法(GPC法)進(jìn)行。
作為(甲基)丙烯酸(堿)的聚合方法，除了該水溶液聚合法和逆相懸濁聚合法外，還可用以下方法，即，在芳香族烴和醇等極性溶劑中聚合丙烯酸，相對(duì)于極性溶劑利用單體和聚合物的溶解度不同，進(jìn)行聚合的所謂析出(沉淀)聚合法，將丙烯酸和/或其堿金屬鹽使用乳化劑進(jìn)行聚合的乳化聚合法，和丙烯酸(堿)在無(wú)溶劑下進(jìn)行聚合的所謂塊狀聚合法等，使用析出聚合法和乳化聚合法，生成的聚合物一般形成微粒子狀，得不到作為本發(fā)明目的為防止鋅粉末在堿水溶液中沉降，形成所需要大粒徑凝膠的聚合物。假設(shè)，既使在沉淀聚合法或乳化聚合法之后，進(jìn)行造粒，干燥，既使增大了聚合物的粒徑，但由于其接合部位的強(qiáng)度很弱，當(dāng)在堿水溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌時(shí)，造粒的聚合物多數(shù)被破壞掉，仍成微粉末狀，所以不適宜作制造堿水溶液中大粒徑凝膠的方法。
在沉淀聚合中，作為溶劑，一般是在芳香族烴和醇等極性溶劑中進(jìn)行聚合，這些極性溶劑對(duì)單體的生長(zhǎng)游離基的連鍵移動(dòng)常數(shù)很高，所以在這些溶劑中聚合時(shí)，很容易降低聚合物的平均聚合度，而且也很容易生成低聚物。
關(guān)于塊狀聚合，當(dāng)在單體濃度接近100％的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的聚合熱，由于極難控制聚合溫度，所以難以形成高分子量的聚合物，并很容易生成大量的低聚物。既使在沉淀聚合中，作為溶劑一般是在芳香族烴和醇等極性溶劑中進(jìn)行聚合，由于這些極性溶劑對(duì)單體的生長(zhǎng)游離基的連鍵移動(dòng)常數(shù)很高，所以在這些溶劑中聚合時(shí)，聚合物的平均聚合度很容易降低，而且很容易生成低聚物。
含有大量這種丙烯酸單位平均聚合度很低的聚合物和低聚物的聚合物，為了降低交聯(lián)未交聯(lián)聚合物的拉絲性，必須添加大量的交聯(lián)劑，交聯(lián)聚合物(A)對(duì)于高濃度堿水溶液的吸收量與聚合物的分子量沒(méi)有關(guān)系，呈現(xiàn)出與交聯(lián)劑的添加量成比例地降低，不會(huì)因低拉絲性和提高聚合物吸收量而引起堿水溶液粘度升高的平衡，所以難以生成具有本發(fā)明中記載物性的交聯(lián)聚合物。
進(jìn)而，如塊狀聚合，以高濃度聚合(甲基)丙烯酸(堿)時(shí)，就單體特性來(lái)講，所謂叫作自身交聯(lián)的一種假似交聯(lián)反應(yīng)伴隨著聚合同進(jìn)行，所以交聯(lián)度極難控制，難以合成本發(fā)明所要求的凝膠化劑。
如上述，用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法聚合的交聯(lián)聚合物(A)。
(i)在堿水溶液中既使進(jìn)行攪拌，也難以造成凝膠破壞，可合成大粒徑的凝膠。因此，用作堿性電池用凝膠化劑時(shí)，鋅粉末通過(guò)大粒徑凝膠時(shí)不會(huì)沉降，從而提高了電池的放電特性和壽命。在大粒徑凝膠中由于沒(méi)有進(jìn)入鋅粉末所以實(shí)質(zhì)上是提高了鋅粉末濃度，由于鋅粉末彼此間的接觸頻率提高了，不僅提高了放電特性和壽命，而且大粒徑凝膠難以流動(dòng)，既使撞擊也能防止電壓和短路電流降低。
(ii)能控制聚合溫度和在適度的條件下聚合，而且，由于以連鍵移動(dòng)常數(shù)低的水作溶劑，所以能提高聚合物的平均聚合度和降低低聚合物成分。因此作為電池用的凝膠化劑使用時(shí)，可同時(shí)滿(mǎn)足提高高濃度堿水溶液的粘度和降低拉絲性?xún)煞矫娴囊?，而且也能同時(shí)滿(mǎn)足以下要求，即，由于降低了拉絲性，而提高了堿性電解液在高速填充電池時(shí)的作業(yè)性，和由于提高了堿性電解液的粘度，使鋅粉末更加穩(wěn)定，從而提高了電池特性。
本發(fā)明中，交聯(lián)聚合物(A)是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽作為主構(gòu)成單體單位，平均聚合度為5000～1000000的聚合物，用分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，(b)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量，為0.05～1.0重量％(交聯(lián)聚合物(A’))。
本發(fā)明中，利用水溶液聚合或逆相懸濁聚合得到的聚合物含水凝膠，通常干燥后使用。
關(guān)于含水凝膠的干燥方法，水溶液聚合時(shí)，例如有，將聚合凝膠用混合切碎機(jī)或切削式的粗碎機(jī)，將凝膠細(xì)分到某種程度(細(xì)分水平可為0.5～20mm)，或者形成針狀，根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物，將含水凝膠進(jìn)行中和后，采用透氣干燥法(將含水凝膠在振動(dòng)金屬或篩網(wǎng)上形成積層，強(qiáng)制地通往50～150℃的熱風(fēng)進(jìn)行干燥)和通氣干燥(將含水凝膠裝入容器中，通入熱風(fēng)進(jìn)行循環(huán)干燥，再用像旋轉(zhuǎn)爐型的機(jī)械一邊將凝膠細(xì)粉碎一邊干燥)等方法。其中，透氣干燥，能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行有效的干燥，最為理想。
另一方面，逆相懸濁聚合時(shí)的含水凝膠干燥方法，使用傾析等方法將聚合的含水凝膠和有機(jī)溶劑進(jìn)行固液分離后，一般是進(jìn)行減壓干燥(減壓度100～50000Pa)和通風(fēng)干燥。
作為水溶液聚合中含水凝膠的其他干燥方法，例如有特公平8-28216號(hào)公報(bào)中記載的將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)上進(jìn)行壓縮延伸，并進(jìn)行干燥的接觸干燥法等，由于含水凝膠的傳熱性很差，為了進(jìn)行干燥，必須將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒上制成薄膜。然而，通常市售的轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的材質(zhì)，一般是由鐵和鐵、鉻、鎳等的離子化傾向比鋅低的金屬形成，每次含水凝膠與轉(zhuǎn)筒金屬面接觸的頻率極高，含水凝膠又是聚(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的含水凝膠，所以在凝膠中形成溶質(zhì)的金屬離子含量很多。由于該含水凝膠和轉(zhuǎn)筒的接觸頻率極高，該含水凝膠的粘著性也很高，所以必須使用刮刀一類(lèi)的器具，將與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)接觸的干燥物從轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上刮下來(lái)，由于轉(zhuǎn)筒和刮刀產(chǎn)生磨擦，所以轉(zhuǎn)筒或刮刀的金屬面都會(huì)產(chǎn)生磨損，這種金屬就混入到干燥物中。如上述那樣，當(dāng)利用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)等接觸干燥法時(shí)，凝膠化劑中很容易混入金屬離子和金屬粉末，將含有大量這些離子化傾向比鋅低的金屬(是標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋅低的金屬，Cr，F(xiàn)e，Ni，Sn，Pb，Cu，Hg，Ag等以原子記號(hào)表示的金屬)離子或金屬粉末的凝膠化劑，用作堿性電池用的凝膠化劑時(shí)，電池中，鋅粉末的混入的金屬離子之間就會(huì)形成電池，由于電分解而產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致是池內(nèi)部壓力升高，堿性電解液流出，嚴(yán)重時(shí)，會(huì)引起電池被破壞，所以很不理想。
進(jìn)而。將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上壓縮延伸，并進(jìn)行干燥的薄膜狀干燥物，隨后進(jìn)行粉碎，將干燥物的粒徑調(diào)整到所要求的粒徑，由于粒子呈鱗片狀，所以與用透氣干燥法或通風(fēng)干燥法形成的塊狀干燥物的粉碎物比較，其強(qiáng)度極其脆弱，在高濃度的堿水溶液中被膨潤(rùn)，當(dāng)與鋅粉進(jìn)行機(jī)械攪拌混合時(shí)，膨潤(rùn)的凝膠被破壞掉，凝膠變得非常小，所以很不理想。
本發(fā)明中，含水凝膠干燥時(shí)的干燥溫度，隨使用的干燥機(jī)械和干燥時(shí)間等而有種種不同，最好為50～150℃，更好為80～130℃。干燥溫度超過(guò)150℃時(shí)，有時(shí)因干燥時(shí)的熱，降低聚合物交聯(lián)的吸收量，使粘度降低，低于50℃時(shí)，需要長(zhǎng)時(shí)間干燥，否則是無(wú)效的。關(guān)于干燥時(shí)間，也是隨使用干燥機(jī)的種類(lèi)和干燥溫度而不同，最好5～300分鐘，更好5～120分鐘。
這樣得到的交聯(lián)聚合物的干燥物，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，形成粉末。粉碎方法可用通常的方法，例如可用沖擊粉碎機(jī)(桿式粉碎機(jī)，切削或粉碎機(jī)，沖擊式粉碎機(jī)，ACH粉磨機(jī)等)和空氣粉碎機(jī)(噴射式粉碎機(jī)等)。
干燥物進(jìn)行粉碎時(shí)，使用金屬與金屬旋轉(zhuǎn)部分直接接觸的粉碎機(jī)時(shí)，由于機(jī)械磨損而產(chǎn)生的金屬粉末會(huì)混入到凝膠化劑中，所以很不理想。
被干燥的干燥粉末，根據(jù)需要，可使用具有規(guī)定篩子的篩網(wǎng)機(jī)(振動(dòng)篩網(wǎng)機(jī)，離心篩網(wǎng)機(jī)等)，選取規(guī)定粒徑的干燥粉末。
本發(fā)明中，在干燥后的任意階段，可使用除鐵機(jī)除去混入的鐵等金屬粉末。然而，使用除鐵機(jī)，既使精密地進(jìn)行除鐵，用除鐵機(jī)也難以除去無(wú)磁性的金屬，有關(guān)有磁性的某種金屬，是干燥聚合物粒子內(nèi)部含有的或附著在干燥粒子上的，由于不能去除，所以一開(kāi)始就不要使這些金屬混入，有關(guān)生產(chǎn)設(shè)備，最好進(jìn)行充分考慮。
(凝膠化劑)本發(fā)明中，所用凝膠化劑的粒徑[必要條件(1)]，隨所用電池的大小、鋅粉末的大小而不同，通常，在40重量％氫氧化鉀水溶液中將凝膠化劑進(jìn)行膨潤(rùn)并攪拌后的凝膠化劑粒徑為300～4000μm，更好為500～2000μm，使這種粒徑的粒子在凝膠化劑中占50重量％以上，以此調(diào)整干燥粉末的粒度。膨潤(rùn)的凝膠化劑平均粒徑為300～4000μm的在50％以上時(shí)，可防止電池中的鋅粉末沉降，在將凝膠化劑填充到電池內(nèi)時(shí)也不會(huì)引起任何問(wèn)題。
關(guān)于干燥時(shí)的粒徑，雖然也取決于凝膠化劑被堿水溶液的膨潤(rùn)倍率和在堿水溶液中攪拌時(shí)凝膠的破壞度程度，但本發(fā)明的凝膠化劑在堿水溶液中攪拌時(shí)，通常一次膨潤(rùn)3～4倍，所以最好為100～1000μm，更好為200～900μm。
關(guān)于本發(fā)明凝膠化劑的拉絲性[必要條件(2)，添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性，通常為0～20mm，最好為0～15mm。
拉絲性在20mm以下時(shí)，將含凝膠化劑的堿性電解液高速注入電池內(nèi)時(shí)，軋液良好，電解液不會(huì)附著在電池外部，不僅作業(yè)性好，而且，每1個(gè)電池的電解液注入量偏差也很小，所以很理想。本發(fā)明中，膨潤(rùn)的凝膠粒徑[必要條件(1)]和拉絲性[必要條件(2)]都在規(guī)定范圍內(nèi)的凝膠化劑，其制造方法是上述已記載的方法，現(xiàn)整理如下(i)在以(甲基)丙烯酸及其堿金屬鹽為主體的單體水溶液中，添加規(guī)定量(0.05～1.0重量％的范圍，但是，交聯(lián)劑量因聚合物的平均聚合度和聚合濃度等，最適宜點(diǎn)不同，所以必須在規(guī)定范圍內(nèi)調(diào)整)的烯丙基醚型的交聯(lián)劑(b)，使交聯(lián)劑完全均勻地溶解在單體水溶液中。
(ii)不添加交聯(lián)劑(b)時(shí)的聚合物平均聚合度為5000～1000000，在難以引起過(guò)度自身交聯(lián)的適度的聚合條件(聚合濃度最好40聚合％以下)下，利用水溶液聚合法和/或逆相懸濁聚合法進(jìn)行聚合，合成交聯(lián)聚合物(A)的含水凝膠。
(iii)水溶液聚合時(shí)，根據(jù)需要將所得含水凝膠細(xì)分到某種程度的含水凝膠后，再根據(jù)需要添加堿金屬的氫氧化物，調(diào)整中和度，再用透氣干燥法或通氣干燥法進(jìn)行干燥。逆相懸濁聚合時(shí)，將含水凝膠進(jìn)行固液分離后，用減壓干燥法或通氣干燥法進(jìn)行干燥。
為了抑制干燥時(shí)因加熱引起聚合物的熱交聯(lián)，只能在150℃以下(最好在130℃以下)的干燥溫度(品溫)下，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)干燥。
(iv)干燥的粉碎物根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，根據(jù)需要使用篩網(wǎng)機(jī)，制作成以干燥物粒徑為100～1000μm的粒子為主體的凝膠化劑。本發(fā)明的凝膠化劑在堿水溶液中攪拌時(shí)，通常一次膨潤(rùn)3～4倍，所以得到在堿水溶液中的粒徑為300-4000μm粒子為主體凝膠化劑。
(v)使中和度在規(guī)定量?jī)?nèi)進(jìn)行。
進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明凝膠化劑的粘度[必要條件(3)]，添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液，初期和60天后40℃下的粘度，通常為50～1000，最好100～200Pa·S。粘度在50Pa·S以上時(shí)，幾乎能防止電池中的鋅粉末沉降，當(dāng)在1000Pa·S以下時(shí)，氫氧化鉀水溶液比較容易處理。
添加凝膠化劑的氫氧化鉀水溶液的粘度[必要條件(3)]都在規(guī)定范圍內(nèi)的凝膠化劑，其制造方法，可使用上述的(i)～(v)中記載的方法。
進(jìn)而關(guān)于本發(fā)明的凝膠化劑中離子化傾向比鋅低的金屬含量[必要條件(4)]，關(guān)于使用的原料和上述生產(chǎn)設(shè)備，通過(guò)充分考慮，凝膠化劑中離子化傾向比鋅低的金屬含量，在凝膠化劑中為0～15PPm，最好0～10PPm。
凝膠化劑中離子化傾向比鋅低的金屬含量超過(guò)15PPm時(shí)，雖然是依照了使用電池的構(gòu)造和容量，凝膠化劑向電池中的添加量，但是在電池中，鋅粉末和混入的金屬離子之間仍形成電池，由于電分解而產(chǎn)生氫氣，電池內(nèi)部壓力升高，堿性電解液流出，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起電池?fù)p壞，所以很不理想。
本發(fā)明的凝膠化劑在10重量％氫氧化鉀水溶液中可溶性成分的量，最好是凝膠化劑的0～30重量％，更好為0～20重量％。
凝膠化劑中可溶性成分的量在30重量％以下時(shí)，堿水溶液的拉絲性不會(huì)引起升高，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)粘度也不會(huì)引起降低。
為了降低可溶性成分的量，可提高聚合物的平均聚合度，也可以提高交聯(lián)劑的量，當(dāng)提高交聯(lián)劑的量時(shí)，會(huì)降低凝膠化劑的吸收量，添加凝膠化劑的堿水溶液粘度有時(shí)也會(huì)降低，所以最好是提高聚合物的平均聚合度。
本發(fā)明的凝膠化劑向堿性電池中的填充方法，有(I)將本發(fā)明的凝膠化劑、堿性電解溶液(例如高濃度的氫氧化鉀水溶液，根據(jù)需要含有氧化鋅等)和鋅粉末(和/或鋅合金粉末)予先混合，制成陰極物質(zhì)的混合物，將其填充到電池的陰極容器內(nèi)形成凝膠狀負(fù)極的方法、(II)將本發(fā)明的凝膠化劑和鋅粉末(和/或鋅合金粉末)填充到電池的陰極容器內(nèi)后，再填充堿性電解液，在容器內(nèi)生成凝膠狀負(fù)極的方法等，由于鋅粉末能均勻分散在電池的陰極容器內(nèi)，所以方法(I)最好。
凝膠化劑的添加量，根據(jù)陰極容器的構(gòu)造和鋅粉末的粒徑、以及相對(duì)堿性電解液的添加量有種種不同，相對(duì)于堿性電解液，最好為0.5～10重量％，更好1.0～5.0重量％。添加量為0.5～10重量％時(shí)，堿性電解液的粘度適度，可防止鋅粉末的沉降，并容易處理。
本發(fā)明中，使用方法(I)制作堿性電池的凝膠狀負(fù)極時(shí)，將改善陰極物質(zhì)混合物填充時(shí)的流動(dòng)性作為目的，在對(duì)作業(yè)性和電池特性不引起任何問(wèn)題的范圍內(nèi)，根據(jù)需要也可并用添加其他的凝膠化劑。
作為其他的凝膠化劑，例如，有CMC，天然橡橡膠、聚(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽，微交聯(lián)型的聚(甲基)丙烯酸和/或其鹽，本發(fā)明的凝膠化劑細(xì)粉末，聚乙烯醇等。這些中，細(xì)粉末狀的微交聯(lián)型聚(甲基)丙烯酸和/或其鹽，本發(fā)明的凝膠化劑細(xì)粉等，樹(shù)脂自身的拉絲比較小，而且，賦予陰極物質(zhì)混合物填充時(shí)的流動(dòng)性，最為理想。
這些根據(jù)需要添加的增粘劑粒徑，以干燥物的平均粒徑計(jì)為0.1～100μm，最好在0.1～50μm，通過(guò)添加其他凝膠化劑，既使陰極物質(zhì)混合物的拉絲性稍有提高，但在堿性下膨潤(rùn)的粒子很小，每次向電池中填充陰極物質(zhì)混合物的量，由于不付與任何影響，最為理想。
這些根據(jù)需要添加的凝膠化劑量，相對(duì)于堿性電解液最好為0～5.0重量％，更好為0～3.0重量％。
其也凝膠化劑的添加方法，有將本發(fā)明的凝膠化劑和其也的凝膠化劑予先形成干混料后，再與鋅粉末和堿性電解液等其他陰極物質(zhì)進(jìn)行混合的方法，在制作陰極物質(zhì)的混合物時(shí)，和本發(fā)明的凝膠化劑個(gè)別添加進(jìn)行混合的方法，堿性電解液和其他凝膠化劑混合后，再與本發(fā)明的凝膠化劑和鋅粉末進(jìn)行混合的方法等。根據(jù)需要添加規(guī)定量的其他凝膠化劑的方法都可以。


圖1是本發(fā)明堿性電池的一例斷面示意圖。
符號(hào)說(shuō)明如下1.正極端子板2.收縮管3.正極劑(MnO2+碳)
4.外裝筒5.隔離物6.集電棒7.墊圈8.負(fù)極端子板9.凝膠負(fù)極具體實(shí)施方式
(實(shí)施例)以下利用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些所限定。
(i)凝膠化劑對(duì)40重量％氫氧化鉀水溶液的吸收量、(ii)凝膠的粒徑(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)、(iii)拉絲性、(iv)添加凝膠化劑的40重量％氫氧化鉀水溶液1天后和60天后的粘度、(v)凝膠化劑中離子傾向比鋅小的金屬含量、和(vi)在10％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分的量，按下述方法進(jìn)行試驗(yàn)。以下沒(méi)有特殊限定，％表示重量％。
(i)凝膠化劑對(duì)40％氫氧化鉀水溶液的吸收量將2.0g凝膠化劑裝入單向有開(kāi)口的250目耐綸篩網(wǎng)袋中，在40％氫氧化鉀(特級(jí)試劑)水溶液中浸泡3小時(shí)后，提出耐綸篩網(wǎng)袋，軋水30分鐘，使用空耐綸篩網(wǎng)袋進(jìn)行同樣操作，按下式測(cè)定吸收量。
吸收量(g/g)＝(浸漬后的耐綸篩網(wǎng)重量-空白耐綸篩網(wǎng)重量)/2。
(ii)在40％氫氧化鉀水溶液中攪拌后的凝膠粒徑在500ml的燒杯中加入2g凝膠化劑和300g40％氫氧化鉀水溶液及旋轉(zhuǎn)子(長(zhǎng)4cm)，使用磁攪拌器以600rpm的速度室溫下攪拌3小時(shí)。
在下段配置了JIS50目(篩網(wǎng)孔300μm)、JIS 4.7目(篩網(wǎng)孔4000μm)的直徑20cm的篩網(wǎng)上，注入攪拌后的堿水溶液、用40％氫氧化鉀水溶液洗滌數(shù)次，軋水30分鐘后，用工具(キムワイフ)擦去附著在篩網(wǎng)上的過(guò)量氫氧化鉀水溶液，測(cè)定殘留在50目篩網(wǎng)上部的凝膠重量，利用下式測(cè)定氫氧化鉀中300～4000μm的凝膠含量(％)。
300～4000μm的凝膠含量(％)＝100×[50目上的凝膠重量(g)]/[2×凝膠化劑的吸收量(g)]。
使用下段上為JIS30目(篩網(wǎng)孔500μm)、JIS 8.6目(篩網(wǎng)孔2000μm)的進(jìn)行同樣操作，測(cè)定氫氧化鉀水溶液中凝膠化的500～2000μm的含量(％)。
500～2000μm凝膠含量(％)＝100×[30目上凝膠重量(g)]/[2×凝膠化劑的吸收量(g)]。
(iii)含有3％凝膠化劑的40％氫氧化鉀水溶液的拉絲性將屬于拉絲性試驗(yàn)器(協(xié)和化學(xué)制)一方的具有直徑2.5mm、長(zhǎng)度10mm的圓柱狀結(jié)合部的長(zhǎng)度11mm、寬8mm的旋轉(zhuǎn)橢圓體玻璃球，插入測(cè)定1天后粘度的凝膠化劑的凝膠樣品中，直到圓柱的根部，以16mm/秒的速度提升玻璃球，使玻璃球從凝膠中拔出。
在玻璃球完全與凝膠樣品分離的時(shí)刻停止玻璃球的上升，使用同付屬于拉絲性試驗(yàn)器的測(cè)定器，測(cè)定從凝膠上部面到玻璃球與凝膠分離點(diǎn)的距離(mm)。進(jìn)行10次同樣的操作，將其平均值作為拉絲性(mm)。
(iv)含3％凝膠化劑的40％氫氧化鉀水溶液的粘度向帶蓋的250ml透明容器中加入200g40％氫氧化鉀水溶液，一邊攪拌內(nèi)裝物一邊每次以少量地添加6.0g凝膠化劑，待整體均勻地形成凝膠化(或增粘)后，裝入40℃的恒溫恒濕器內(nèi)，在密閉下放置1天后，使用數(shù)字B型粘度計(jì)(TOKIMEC社制)測(cè)定內(nèi)容物的粘度，作為1天后粘度。(測(cè)定溫度40℃，轉(zhuǎn)子No.4，旋轉(zhuǎn)數(shù)3rpm)將結(jié)束粘度測(cè)定的一部分樣品進(jìn)行密閉，再次裝入40℃恒溫恒濕器內(nèi)，密閉下放置60天后，用數(shù)字B型粘度計(jì)在同樣的條件下測(cè)定內(nèi)容物的粘度，作為60天后的粘度。
(v)離子化傾向比鋅低的金屬含量向白金蒸發(fā)皿中添加3g凝膠化劑和4ml離子交換水，形成凝膠化。向凝膠化的樣品中加入6ml濃硫酸，從白金皿的下部用燃燒器加熱形成灰，再在電爐(800℃)內(nèi)加熱5小時(shí)，使其完全灰化。
向白金皿中數(shù)次加入少量純水沖洗內(nèi)容物，轉(zhuǎn)移動(dòng)20ml容量瓶?jī)?nèi)，使總量為20ml，用ICP(電感偶合等離子體)測(cè)定有關(guān)Fe，Ni，Cr，Sn，Pb，Cu，Ag金屬的含量。另外使用標(biāo)準(zhǔn)液制作上述金屬的檢量線(xiàn)，用檢量線(xiàn)測(cè)定各金屬的含量。
金屬離子含量(PPm)＝凝膠化劑中的(Fe，Ni，Cr，Sn，Pb，Cn，Ag)的總量(g)/凝膠化劑樣品量(g)。
(vi)在10％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量在500ml燒杯內(nèi)加入1g凝膠化劑和200g10％氫氧化鉀水溶液，使用磁攪拌器以300rpm攪拌3小時(shí)。將攪拌溶液用濾紙(東洋濾紙社制No.2型)過(guò)濾，采取濾液，向20g濾液中加入30g離子交換水，再添加10％硫酸水溶液，將pH調(diào)整為7.0，制成試料溶液。作為空白，向20g所用的10％氫氧化鉀水溶液中添加30g離子交換水，添加10％硫酸水溶液，將pH調(diào)整為7.0，制作成空白溶液。
使用自動(dòng)滴定裝置(三菱化學(xué)社制、GT-05型)，向試料溶液中添加0.01N的氫氧化鉀水溶液，試料溶液中的pH一旦調(diào)整到10.0后，再向試料溶液中添加0.01N的鹽酸水溶液，測(cè)定試料溶液的pH值達(dá)到2.7時(shí)所需要的0.01N鹽酸水溶液的ml(Va)數(shù)。對(duì)空白溶液也進(jìn)行同樣的操作，測(cè)定空白溶液的鹽酸水溶液添加的ml數(shù)(Vb)。
利用下式1，2，3計(jì)算出凝膠化劑在氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量(％)。
M＝(Va-Vb)×N式1M試料溶液中的丙烯酸鉀量(mmol)N鹽酸水溶液的當(dāng)量數(shù)W＝M×E×D 式2W試料中的丙烯酸鉀重量、E丙烯酸鉀的分子量、D稀釋倍率(200/20)可溶性成分量(％)＝W(g)×100/樣品重量(g)式3凝膠化劑的組成為甲基丙烯酸時(shí)，上述E為甲基丙烯酸鉀的分子量。關(guān)于(甲基)丙烯酸以外的單體進(jìn)行共聚的聚合物，計(jì)算每個(gè)單位分子量的羧酸量，并進(jìn)行修正。
實(shí)施例1在2升的燒杯內(nèi)，加入200g丙烯酸、0.6g(0.3％/丙烯酸季戊四醇三烯丙基醚(達(dá)依索(ダイソ)社制)，和800g離子交換水，冷卻到8℃。
將丙烯酸水溶液裝入1.5升的隔熱聚合槽內(nèi)，向水溶液中通入氮，使水溶液中的溶存氧量達(dá)到0.1PPm以下，添加4.0g0.1％的過(guò)氧化氫和4.0g0.1％L-抗壞血酸水溶液及1.0g2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)氯化氫(和光純藥工業(yè)社制，商品名V-50)的10％水溶液，繼續(xù)向水溶液中的氮凈化，直到聚合開(kāi)始為止。聚合開(kāi)始，由于丙烯酸水溶液的粘度開(kāi)始上升，所以停止氮凈化，聚合6小時(shí)。用打點(diǎn)溫度計(jì)測(cè)定丙烯酸水溶液的溫度，達(dá)到的最高溫度為63℃。
在上述聚合中，除了交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚外，用GPC法測(cè)定聚合的聚合物平均聚合度，聚合的平均聚合度約為28000。
從隔熱聚合槽中取出塊狀的交聯(lián)含水凝膠，用小型碎肉機(jī)(婁雅陸(ロ-ヤル)社制)將凝膠細(xì)碎成3～10mm后，加入222g(中和度80摩爾％)氫氧化鈉(特級(jí)試劑)的40％水溶液，中和含水凝膠。
將中和的含水凝膠在網(wǎng)孔850μm的SUS制篩網(wǎng)上形成5cm厚的積層，用小型透氣干燥機(jī)((株)井上金屬社制)，用120℃的熱風(fēng)對(duì)含水凝膠透氣1小時(shí)，對(duì)含水凝膠進(jìn)行干燥。
將干燥物用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，用篩網(wǎng)機(jī)采取210～850m(JIS70目～JIS18目)粒徑的粒子，得到本發(fā)明的凝膠化劑(1)。
對(duì)本發(fā)明的凝膠化劑(1)測(cè)定凝膠化劑中的金屬含量、凝膠化劑對(duì)40重量％氫氧化鉀水溶液的吸收量、添加了凝膠化劑的40重量％氫氧化鉀水溶液1天后和60天后的粘度、拉絲性、凝膠粒徑(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)，及在10％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量。
對(duì)實(shí)施例2～5，比較例1～10也進(jìn)行同樣的測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2按照實(shí)施例l，除了將季戊四醇三烯丙基醚的添加量取為0.2g(0.1％/丙烯酸)外，其他和實(shí)施例1一樣進(jìn)行操作，得到本發(fā)明的凝膠化劑(2)。
實(shí)施例3在實(shí)施例2中得到的本發(fā)明凝膠化劑(2)的粉末100g中添加由0.1g乙烯乙二醇二縮水甘油醚(拿嘎塞(ナガセ)化成社制，商品名代拿闊陸(デナコ-ル)810)和7．9g甲醇及2.0g離子交換水形成的混合溶液，充分進(jìn)行混合，將混合粉體裝入130℃的循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)構(gòu)，加熱30分鐘，進(jìn)行凝膠化劑的表面交聯(lián)，得到本發(fā)明的凝膠化劑(3)。
實(shí)施例4在1升的燒杯中，加100g丙烯酸和272.2g離子交換水及0.2g(0.2％/丙烯酸)季戊四醇三烯丙基醚，混合溶解交聯(lián)劑。在冰浴中，一邊冷卻燒杯，一邊添加27.8g40％的氫氧化鈉水溶液，中和一部分丙烯酸(20摩爾％)。將中和的單體溶液冷卻到5℃后，作為聚合引發(fā)劑，添加0.2g過(guò)硫酸鉀。
向備有攪拌器和冷凝器的2升雙頸燒瓶中加入1000ml環(huán)己烷和10g作為分散劑的苯乙烯磺酸Na/苯乙烯的塊狀共聚物，用熱水浴將內(nèi)裝物加熱到60℃，并攪拌，使分散劑溶解到環(huán)己烷內(nèi)。
向雙頸燒瓶中的環(huán)己烷液中通入氮?dú)?，降低環(huán)己烷的溶存氧后，用攪拌器邊攪拌環(huán)己烷，邊用滴加漏斗滴加400g該單體水溶液，在60℃的聚合溫度下進(jìn)行逆相懸濁聚合，單體水溶液滴加結(jié)束后，再加熱2小時(shí)，完成懸濁聚合，在環(huán)己烷中得到大粒徑球狀的含水凝膠。
停止攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)，使生成的含水凝膠沉降后，利用傾析法除去環(huán)己烷，將殘留的含水凝膠用環(huán)己烷洗滌數(shù)次，除去附著在含水凝膠上的分散劑。
將得到的大粒徑球狀含水凝膠，鋪展在離型紙上，用減壓干燥機(jī)(10000～20000Pa)80℃干燥2小時(shí)，測(cè)定干燥物的粒徑，210～850m的含量為92％，直接作為本發(fā)明的凝膠化劑(4)。
實(shí)施例5將75g實(shí)施例1中得到的本發(fā)明凝膠化劑和25g市售的用沉淀聚合得到的微交聯(lián)型聚丙烯酸細(xì)粉末(BF古斗立起坎巴尼社制(グツドリツチカンパニ-)商品名卡博波陸(カ-ボポ-ル)941)形成混合粉末，得到本發(fā)明的凝膠化劑(5)。
對(duì)本發(fā)明的凝膠化劑(5)，測(cè)定凝膠化劑中的金屬含量、凝膠化劑對(duì)40重量％氫氧化鉀水溶液的吸收量、添加了凝膠化劑40％重量氫氧化鉀水溶液1天后和60天后的粘度、拉絲性、凝膠粒徑(300～4000μm的含量、500～2000μm的含量)，及在10％氫氧化鉀水溶液中的可溶性成分量，結(jié)果示于表1。
比較例1將市售的羧甲基纖維素(CMC2450，達(dá)依塞陸(ダイセル )化學(xué)工業(yè)社制)作為比較的凝膠化劑(I)。
比較例2將市售的微交聯(lián)型聚丙烯酸微粉末(BF古斗立起坎巴尼社制(グツドリツチカンパニ-)商品名卡博波陸(カ-ボポ-ル)941)平均粒徑約20μm)作為比較的凝膠化劑(II)。
比較例3向20g市售的利用沉淀聚合法制得的微交聯(lián)型聚丙烯酸細(xì)粉末(俊綸(ジユンロン)PW-150，日本純藥制，平均粒徑約20μm)中，加入20g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30混合物)，攪拌，造粒。將造粒物用循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)在100℃下干燥后，用粉碎機(jī)輕輕粉碎，再用篩風(fēng)機(jī)篩取210～850μm的粒子，作為比較的凝膠化劑(III)。
比較例4將實(shí)施例1中得到的凝膠化劑(1)用噴射粉碎機(jī)粉碎成平均粒徑20μm(日本鈕瑪臺(tái)庫(kù)(ニユ-マテイツク)社制)。
向20g粉碎的細(xì)粉中，添加10g甲醇水溶液(甲醇/水＝70/30的混合物)，攪拌，造粒，將造粒物用循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)在100℃下干燥后，再用粉碎機(jī)輕輕粉碎，用篩網(wǎng)機(jī)篩選210-850μm的粒子，作為比較的凝膠化劑(IV)。
比較例5向1.5升的燒杯中，加入30g丙烯酸，770g35％的丙烯酸鈉水溶液，2g離子交換水，O.005g(0.0017％/丙烯酸)甲撐雙丙烯酸酰胺和0.01g(0.0034％/丙烯酸)三羥基甲醇丙烷二烯丙基醚，用冰浴冷卻到10℃。向該溶液中通入氮，降低溶存氧后，加入5ml 0.2％的過(guò)硫酸銨水溶液和5ml 0.06％的山梨糖醇水溶液(聚合引發(fā)劑、抗壞血酸系的還原劑)，混合，開(kāi)始聚合，約2小時(shí)聚合結(jié)束，達(dá)到的最高溫度約85℃。
將聚合后的含水凝膠從聚合容器中取出，用剪切機(jī)將含水凝膠細(xì)分成1cm見(jiàn)方。將10g細(xì)分的凝膠加入到100g60％甲醇水溶液(甲醇/水60/40的混合物)中，在甲醇水溶液中浸漬24小時(shí)，觀察浸漬后的含水凝膠時(shí)，含水凝膠中的水從含水凝膠表面上滲出形成白濁狀，內(nèi)部仍是浸漬前的含水凝膠原狀，將其裝入105℃的循環(huán)風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)，干燥24小時(shí)。
將干燥物用粉碎機(jī)粉碎，再用篩網(wǎng)機(jī)篩選210～850μm的粒子，作為比較的凝膠化劑(V)。
比較例6向可開(kāi)閉的密閉容器內(nèi)加入94g丙烯酸鈉、28g丙烯酸、0.5gN，N-甲撐雙丙烯酸酰胺、和400g水，在氮?dú)猸h(huán)境下使液溫為20℃，添加1g0.5％的過(guò)硫酸銨水溶液和1g0.5％亞硫酸氫鈉，混合，開(kāi)始聚合，達(dá)到的最高溫度約75℃。
6小時(shí)后，從密閉容器中取出含水凝膠，為了用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)進(jìn)行干燥，可通過(guò)數(shù)次碎肉機(jī)細(xì)分到0.5～2mm。將細(xì)分的含水凝膠加入到160℃由鐵和鉻合金形成的轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)(楠木機(jī)械社制)和附屬轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的聚四氟乙烯制的加壓輥之間(間距0.5mm)，在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上將含水凝膠壓延成0.5mm的厚膜，并干燥3分鐘。干燥后，使附屬于轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的刮刀(SUS制)與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)接觸，將干燥的薄膜從轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上剝離下來(lái)。用膜厚計(jì)測(cè)量薄膜厚度時(shí)，約為0.2mm。
將干燥的薄膜用粉碎機(jī)粉碎，再用篩網(wǎng)機(jī)篩選210～850μm的粒子，作為比較的凝膠化劑(VI)。
比較例7
向可開(kāi)閉的密閉容器內(nèi)加入100g丙烯酸、0.5g四烯丙氧乙烷和400g水，在氮?dú)猸h(huán)境下使液溫為10℃，再加入1g1％的過(guò)氧化氫水和1g0.5％的L-抗壞血酸水溶液，混合、開(kāi)始聚合。達(dá)到的最高溫度約65℃。
6小時(shí)后從密閉容器中取出含水凝膠，為了用轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)進(jìn)行干燥，數(shù)次通過(guò)碎肉機(jī)細(xì)分成0.5～2mm。將細(xì)分的含水凝膠加入到160℃由鐵和鉻的合金形成的轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)和附屬于轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)的聚四氟乙烯制加壓輥?zhàn)又g(間距0.5mm)，將含水凝膠在轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上壓延成0.5mm厚膜，干燥3分鐘。干燥后，使附屬于干燥機(jī)的刮刀(SUS制)與轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)接觸，使干燥的薄膜從轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)上剝離下來(lái)。用膜厚計(jì)測(cè)量薄膜厚度均為0.2mm。
將干燥的薄膜用粉碎機(jī)粉碎，再用篩網(wǎng)機(jī)篩選210～850m的粒子，作為比較的凝膠化劑(VII)。
比較例8除了將實(shí)施例1中使用的季戊四醇三烯丙基醚添加量取為0.06g(0.03％/丙烯酸)外，其他和實(shí)施例1一樣進(jìn)行操作，得到比較的凝膠化劑(VIII)。
比較例9除了將實(shí)施例1中添加的聚合引發(fā)劑(過(guò)氧化氫、抗壞血酸、V-50)的添加量取為10倍，用20％的乙醇水溶液(乙醇/水＝20/80)代替離子交換水外，其他操作與實(shí)施例1一樣，得到比較的凝膠化劑(IX)。
除了交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚外，使用GPC測(cè)定聚合的聚合物平均聚合度時(shí)，聚合物的平均聚合度約為1700。
比較例10將市售的吸水性樹(shù)脂(俊綸(ジユンロン)QP、日本純藥社制、平均粒徑約為100m)作為比較的凝膠化劑(X)。
使用實(shí)施例1-5中制作的凝膠化劑(1)-(5)和比較例1～10中制作的(I)～(X)的凝膠化劑和堿性電解液，用下述方法測(cè)定鋅粉末(UNIONMINIERES.A.制，品名004F(2)/68)的沉降性，注入時(shí)間和注入量的偏差，氫氣的發(fā)生量，模式電池的持續(xù)時(shí)間及耐沖擊性，結(jié)果示于是表2。
向1升的雙軸混合機(jī)(入江商會(huì)社制，品名PNV-1)中加入500g40％氫氧化鉀水溶液和15g凝膠化劑，以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合60分鐘，制作成凝膠狀的氫氧化鉀水溶液。
將50g制成的凝膠狀氫氧化鉀水溶液裝入可密閉的容量50ml樣品瓶(直徑34mm，高度77mm，聚丙烯制)內(nèi)，減壓下脫除混合時(shí)進(jìn)入的氣泡后，盡可能均勻地向凝膠狀氫氧化鉀水溶液上，添加10g平均粒徑150μm的鋅粉末。
將樣品瓶密閉，在40℃的恒溫槽內(nèi)放置30天后，使用附屬于粉末測(cè)定器(浩索卡瓦密庫(kù)綸(ホソカワミクロン)社制)的裝置，從3cm的高度，使300次螺旋管進(jìn)行放液(30次/MIN)，促進(jìn)鋅粉末沉降，放液結(jié)束后，從鋅粉末的初期位置，測(cè)定鋅粉末最終沉降的距離(mm)，將其作為鋅粉末的沉降性(mm)。
向1升的雙軸混合機(jī)內(nèi)添加500g 40％氫氧化鉀水溶液和15g凝膠化劑，以50rpm的旋轉(zhuǎn)速度混合60分鐘，制作成凝膠狀的氫氧化鉀水溶液，將制作成的凝膠狀氫氧化鉀水溶液轉(zhuǎn)移到燒杯中，減壓下脫除混合時(shí)進(jìn)入的氣泡。
將除泡的凝膠狀氫氧化鉀水溶液，抽吸到具有5mm內(nèi)徑注入口，具有0.1ml單位刻度的20ml注射器內(nèi)。
在5ml樣品瓶(內(nèi)徑18mm，高度40mm)的口處，從高處壓縮2.0ml注射器，將凝膠狀的氫氧化鉀水溶液注入樣品瓶?jī)?nèi)，從結(jié)束注射器壓縮的時(shí)刻開(kāi)始，用秒表測(cè)定到凝膠狀氫氧化鉀水溶液完全由注射器注入口分離時(shí)刻的時(shí)間(秒)。同樣操作重復(fù)20次，將其平均值作為注入時(shí)間(秒)。
測(cè)定注入樣品瓶中的氫氧化鉀水溶液的重量(20次)，計(jì)算出注入量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)，作為注入量的偏差。
向50ml的樣品瓶?jī)?nèi)(直徑34mm，高度77mm，聚丙烯制)內(nèi)加入15g鋅粉(試劑，粒徑約50μm)，50g使氧化鋅飽和的40％氫氧化鉀水溶液，和1.5g凝膠化劑，用聚四氟乙烯棒將內(nèi)裝物混合均勻。
蓋好樣品瓶蓋(具有可插入氣體檢測(cè)管的孔，直徑約3mm，該部分用密封帶封住)，使內(nèi)部形成密閉后，裝入50℃的恒溫槽內(nèi)10天。
30天后，取出樣口瓶，將氫氣檢測(cè)管(北川式氣體檢測(cè)管，光明理化學(xué)工業(yè)社制，氫氣測(cè)定范圍500～8000PPm)在予先開(kāi)口的蓋孔處，插入樣品瓶的氣相部分內(nèi)，測(cè)定氣相中的氫氣濃度。
向1升的雙軸混合機(jī)內(nèi)加入500g使氧化鋅飽和的40％氫氧化鉀水溶液和500g鋅粉末，及12.5g凝膠化劑，以70rpm，混合60分鐘，制作成凝膠狀的鋅電解液。
減壓下脫除氣泡后，使用這種鋅電解液15g，注入圖1所示LR-20型的模型電池負(fù)極容器內(nèi)，制作成模型電池。
將制作成的模型電池，在室溫(20～25℃)下連接2Ω的外部電阻，進(jìn)行連續(xù)放電，將電壓降低到0.9V時(shí)的時(shí)間作為電池的持續(xù)時(shí)間(小時(shí))。模型電池制成后，對(duì)在50℃的恒溫槽內(nèi)存放60天后的模型電池進(jìn)行同樣測(cè)量，測(cè)定電池的持續(xù)時(shí)間。
和上述一樣制成模型電池，在室溫(20～25℃)下連接2Ω的外部電阻，一邊連續(xù)放電，一邊從1m高處連續(xù)10次使模型電池落下，測(cè)定落下前的電壓和落下后的電壓，利用下式計(jì)算出耐沖擊性(％)。
耐沖擊性(％)＝落下(第10次)后的電壓(V)/落下前的電壓(V)×100。
模型電池制作成后，對(duì)在50℃的恒溫槽內(nèi)存放60天的模型電池進(jìn)行同樣測(cè)量，求出耐沖擊性。
表1

表2

本發(fā)明的凝膠化劑能發(fā)揮如下效果。
(i)將本發(fā)明的凝膠化劑用于堿性電池時(shí)，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間，仍能制作成放電持續(xù)時(shí)間和耐擊性極佳的電池。
(ii)添加本發(fā)明凝膠化劑的堿性電解液，由于軋液好，以當(dāng)今高速化的電池生產(chǎn)速度，能充分適應(yīng)高速填充堿性電解液。
(iii)填充時(shí)，第1個(gè)電池的電解液填充量的偏差很小，所以能大量生產(chǎn)具有均勻質(zhì)量的電池。
(iv)在堿性電解液中與鋅粉末接觸，幾乎不產(chǎn)生氫氣，所以不必?fù)?dān)心因電池內(nèi)壓力上升引起電解液流出和電池?fù)p壞。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)以上所發(fā)揮的效果，本發(fā)明的凝膠化劑，不僅可以用于圓筒狀堿性電池，而且也可以用作堿性鈕扣電池，氧化銀電池，鎳鎘蓄電池，鎳氫蓄電池等一次及2次堿性電池用的凝膠化劑。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池用凝膠化劑，特征是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽作為主構(gòu)成單體單位的交聯(lián)聚合物(A)，所形成的水膨潤(rùn)性凝膠化劑，具有下述(1)、(2)的必要條件，必要條件(1)；在濃度40重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)凝膠化劑時(shí)，膨潤(rùn)粒子粒徑300～4000μm的在凝膠化劑中含50重量％以上，必要條件(2)；添加了3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0～20mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是還具備下述必要條件(3)，必要條件(3)；添加3重量％凝膠化劑濃度40重量％氫氧化鉀水溶液1天后及60天后40℃的粘度為50～1000Pa·S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是還具備下述必要條件(4)，必要條件(4)；在凝膠化劑中，離子傾向比鋅低的金屬含量為0～15PPm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是必要條件(1)的膨潤(rùn)粒子粒徑為500～2000μm。
5根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該凝膠化劑在濃度10重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)時(shí)，該凝膠化劑向該水溶液中的可溶性成分量為0～30重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該(A)是使用分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)，將平均聚合度5000～1000000的聚合物進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，(b)的添加量相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量，為0.005～1.0重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該(b)是在分子內(nèi)具有3～10個(gè)烯丙基，且在分子內(nèi)具有1～5個(gè)羥基。
8.一種堿性電池用凝膠化劑，特征是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法制得的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主構(gòu)成單體單位的平均聚合度為5000～1000000的聚合物，使用分子內(nèi)具有2-10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，是(b)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量，為0.05～1.0重量％的交聯(lián)聚合物(A’)形成的水膨潤(rùn)性的凝膠化劑，具備下述(1)～(4)的必要條件，必要條件(1)在濃度40重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)凝膠化劑時(shí)，300～4000μm粒徑的膨潤(rùn)粒子在凝膠化劑中含有50重量％以上，必要條件(2)；添加了3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0～20mm，必要條件(3)；添加了3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的1天后和60天后40℃的粘度為50～2000Pa·S。必要條件(4)；凝膠化劑中，離子傾向比鋅低的金屬含量為0～15PPm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該(A)是將中和度為0～30摩爾％的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主體的單體進(jìn)行聚合，根據(jù)需要，聚合后進(jìn)一步中和得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是在對(duì)(A)的含水凝膠進(jìn)行干燥的工序中，根據(jù)需要，將含水凝膠細(xì)分后，利用透氣干燥和/或通氣干燥，或者，將含水凝膠固液分離后，利用減壓干燥和/或通氣干燥的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求8記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是必要條件(1)的膨潤(rùn)粒子粒徑為500～2000μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求8記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該凝膠化劑在濃度10重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)時(shí)，該凝膠化劑向該水溶液中的可溶性成分量為0～30重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求8記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是該(A’)是將中和度為0～30摩爾％的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主體的單體進(jìn)行聚合，根據(jù)需要，聚合后進(jìn)一步中和得到的。
14.根據(jù)權(quán)得要求8記載的堿性電池用凝膠化劑，特征是在對(duì)(A’)的含水凝膠干燥的工序中，根據(jù)需要，將含水凝膠細(xì)分后，利用透氣干燥和/或通氣干燥，或者，將含水凝膠進(jìn)行固液分離后，利用減壓干燥/或通氣干燥方法得到的。
15.一種堿性電池，特征是在將含有鋅粉末的堿性電解液作為負(fù)極的堿性電池中，相對(duì)于堿性電解液重量，添加0.5～10重量％的權(quán)利要求1記載的堿性電池用凝膠化劑。
16.一種堿性電池，特征是在將含有鋅粉末的堿性電解液作為負(fù)極的堿性電池中，相對(duì)于堿性電解液重量，添加0.5-10重量的具備下述(1)～(4)必要條件的堿性電池用凝膠化劑，該凝膠化劑是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合法得到的(甲基)丙烯酸和/或基堿金屬鹽為主構(gòu)成單體單位的交聯(lián)聚合物(A)所形成的水膨潤(rùn)性凝膠化劑。必要條件(1)；在濃度40重量％氫氧化鉀水溶液中膨潤(rùn)凝膠化劑時(shí)，300～4000μm粒徑的膨潤(rùn)粒子在凝膠化劑中含有50重量％以上，必要條件(2)；添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0～20mm。必要條件(3)；添加3重量％凝膠化劑的濃度40重量％氫氧化鉀水溶液的1天后和60天后40℃的粘度為50～2000Pa·S。必要條件(4)；在凝膠化劑中，離子傾向低于鋅的金屬含量為0～15PPm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的堿性電池，特征是該(A)是使用分子內(nèi)具有2～10個(gè)烯丙基的烯丙基醚型交聯(lián)劑(b)將平均聚合度為5000～1000000的聚合物進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，(b)的添加量，相對(duì)于(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽的合計(jì)重量為0.05～1.0重量％。
全文摘要
本發(fā)明是將利用水溶液聚合法或逆相懸濁聚合物得到的(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽為主構(gòu)成單位的交聯(lián)聚合物所形成的,具備下述(1)、(2)必要條件的堿性電池用凝膠化劑及使用它的電池,堿性電池的放電持續(xù)性和耐沖擊性極好,堿性電解液的軋液好,相對(duì)應(yīng)堿性電解液的高速填充,電解液填充量的偏差很小,能有效大批量生產(chǎn)具有均勻質(zhì)量的電池。(1)在濃度40重量%氫氧化鉀水溶液中,300~4000μm粒徑的膨潤(rùn)凝膠化粒子含50%以上,(2)添加3重量%凝膠化劑的濃度40重量%氫氧化鉀水溶液的拉絲性為0~20mm。
文檔編號(hào)H01M6/08GK1340219SQ00803901
公開(kāi)日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者住谷隆, 小池正美, 錢(qián)谷幸雄 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社