專利名稱：外延薄膜的制作方法
政府合同根據(jù)美國(guó)國(guó)防部F33615-98-C-5418號(hào)合同、美國(guó)能源部DE-FG02-97ER82345、ACQ-9-29612-01和4500011833號(hào)合同，本發(fā)明的權(quán)益屬于美國(guó)政府。
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求1999年1月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/115,519的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)全文在此引為參考。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及外延薄膜，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及尤其用作高溫超導(dǎo)體的緩沖層、固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)、氣體分離隔膜或電子元件的介電材料的外延薄膜。
發(fā)明的背景盡管過(guò)去已經(jīng)證實(shí)可將外延涂層沉積在帶紋理的基材上，但是制造這種涂層的方法具有多個(gè)缺點(diǎn)，例如相對(duì)緩慢，需要昂貴的真空和其它大的設(shè)備。另外，過(guò)去外延涂層的應(yīng)用僅限于幾種用途。隨著燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)的出現(xiàn)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出新的、更快速和較廉價(jià)的這種涂層的制造方法。使用CCVD法除了節(jié)約成本和降低對(duì)環(huán)境的影響以外，還將外延涂層的應(yīng)用擴(kuò)展至多個(gè)其它領(lǐng)域。
獲得如此成功的化學(xué)氣相沉積法包括授予Hunt等的美國(guó)專利5,652,021、5,858,465和5,863,604中所述的燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)法。這些專利(在此引為參考)公開(kāi)了用于薄膜和涂層的CCVD的方法和裝置，其中將反應(yīng)物和載體介質(zhì)混合在一起形成反應(yīng)混合物。隨后將該混合物點(diǎn)燃以形成火焰或者使該混合物進(jìn)入等離子體火炬中。火焰或火炬的能量蒸發(fā)反應(yīng)混合物并加熱基材。這些CCVD技術(shù)能用于許多新的用途并形成具有新組成和改進(jìn)性能的新型涂層。除了這三個(gè)專利以外，同樣授予Hunt等的美國(guó)專利5,997,956描述了另一種CVD法，它包括熱噴霧接近超臨界和超臨界流體溶液。該專利描述的涂覆方法也適合形成本發(fā)明外延涂層，同時(shí)該專利在此也引為參考。
1998年4月14日授予Goyal等的美國(guó)專利5,739,086和1998年4月21日授予Goyal等的美國(guó)專利5,741,377報(bào)道了一種帶紋理的制品，它含有經(jīng)軋制并退火的雙軸向帶紋理的金屬基材和沉積在該基材上的外延涂層。該制品是將金屬基材預(yù)制件軋制并退火，形成雙軸向帶紋理的具有面心立方、體心立方或者六角形密堆積晶體結(jié)構(gòu)的基材而制得的。在基材的表面上沉積一層外延層以形成雙軸向帶紋理的疊層物?？上瘸练e一層緩沖層作為外延阻擋層，隨后在其上沉積外延超導(dǎo)層。可使用脈沖激光技術(shù)和數(shù)種其它技術(shù)來(lái)沉積超導(dǎo)層和緩沖層。
1996年6月4日授予Kwo的美國(guó)專利5,523,587涉及一種外延硅的低溫生長(zhǎng)方法，和用這種方法制得的設(shè)備。它通過(guò)先提供基材、形成介電緩沖層、隨后在該緩沖層上生長(zhǎng)外延硅而在300℃或更低的溫度下生長(zhǎng)外延硅薄層。在緩沖層沉積過(guò)程中用一束導(dǎo)向的離子束轟擊該緩沖層以產(chǎn)生所需的取向。該沉積方法中使用的低溫能允許采用輕質(zhì)材料(如涂覆玻璃的塑料)，從而減輕手提式和上疊式(lap-top)電子設(shè)備的顯示器的重量。但是這種沉積方法需要真空和其它限定的沉積參數(shù)。
1999年10月19日授予Budai等的美國(guó)專利5,968,877公開(kāi)了沉積在雙軸向帶紋理的鎳基材上的高TcYBCO超導(dǎo)體。在沉積c軸方向取向的YBCO面層以前先在鎳基材上沉積一層或多層外延緩沖層。該外延緩沖層包括CeO2、氧化釔穩(wěn)定的ZrO2和鈀，而超導(dǎo)層則是YBa2Cu3O7-δ。該緩沖層是用脈沖激光、電子束蒸發(fā)或陰極濺射法沉積的。
1999年4月1日公開(kāi)的Fritzemeier等的專利國(guó)際申請(qǐng)涉及帶外延層的超導(dǎo)制品。該制品是在部分真空環(huán)境中用氣相法制得的。外延層或緩沖層包括CeO2、氧化釔穩(wěn)定的ZrO2、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、LaCuO3、SrRuO3、CaRuO3、NdGaO3和NdAlO3。通過(guò)使用氣相法，形成的外延緩沖層表面的孔密度小于約500孔/mm2。
1998年4月21日授予Barnett等的美國(guó)專利5,741,406公開(kāi)了一種具有密實(shí)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)薄膜的固體氧化物燃料電池以及這些電解質(zhì)薄膜的沉積方法。這種YSZ電解質(zhì)薄膜是用離子輔助沉積技術(shù)(如陰極濺射)沉積在亞錳酸鑭鍶(LSM)基材上的。通過(guò)向LSM基材施加直流偏壓，在沉積過(guò)程中用離子轟擊YSZ薄膜。離子轟擊可除去突出物，將其再沉積在孔穴中，形成更平整的薄膜表面。
單獨(dú)的上述文獻(xiàn)和專利或其組合在一起均未著眼于提供一種適合作為緩沖層的外延薄膜，該薄膜用于尤其需要具有高介電常數(shù)的低損耗介電基材的用途。
發(fā)明的概述已證實(shí)本發(fā)明開(kāi)發(fā)的CCVD法具有能形成多種薄膜、厚膜和其它涂層的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)用于在晶格匹配基材上沉積外延涂層時(shí)，該CCVD法形成非常密實(shí)的(在某些情況下為單晶的)涂層。這些外延涂層不僅適合在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域制備緩沖層，而且還可在多個(gè)其它領(lǐng)域(如固體氧化物燃料電池(SOFC)、氣體分離系統(tǒng)和微電子)提供優(yōu)良的涂層。如上述美國(guó)專利5,652,021、5,858,465、5,863,604和5,997,956(其說(shuō)明書(shū)全文在此引為參考)所述，業(yè)已開(kāi)發(fā)了數(shù)種不同的CCVD法。應(yīng)說(shuō)明根據(jù)用途的要求，一種或多種這些CCVD法可用于制備本發(fā)明外延涂層。所述要求包括，但不限于沉積速度、溫度限制和氧化的減弱或增強(qiáng)。
為制備各種本發(fā)明外延涂層，用CCVD法將所需材料涂覆在軋制的帶紋理的鎳基材上。盡管根據(jù)薄膜也可使用具有類似晶格參數(shù)的其它材料，但是鎳是較好的材料。鎳是較好的原因在于其相對(duì)價(jià)廉、具有高熔融溫度、容易軋制紋理并能用價(jià)廉的市售材料蝕刻。另外，鎳的晶格參數(shù)有助于其與許多其它形成外延薄膜的材料的晶格匹配。因此鎳非常適合作為許多用途的基材。但是，應(yīng)理解可根據(jù)用途(例如成本不成為問(wèn)題的用途)本文所述的方法可使用其它基材材料來(lái)制備本發(fā)明外延薄膜。還應(yīng)指出用于所述沉積方法的基材無(wú)需是(通常也不是)最終產(chǎn)品的一個(gè)部分。在帶紋理的基材上沉積一層或多層外延層以后，通常蝕刻除去該基材，留下具有較好外延取向的一層或多層沉積層。在需要附加層時(shí)，可在蝕刻除去帶紋理的金屬基材之前或之后沉積之。當(dāng)然，對(duì)于某些用途，宜留下原來(lái)帶紋理的基材作為最終產(chǎn)物的一部分。下面將參照具體的用途詳細(xì)說(shuō)明各外延薄膜的具體結(jié)構(gòu)和涂覆方法。
在高溫超導(dǎo)體領(lǐng)域中，第二代超導(dǎo)線通常由四個(gè)部分組成撓性金屬基材、緩沖層、超導(dǎo)層(如YBa2Cu3O7-x(YBCO))和絕緣層或?qū)щ妼有问降谋韺?。使用緩沖層以便在超導(dǎo)體使用過(guò)程中保護(hù)金屬基材免遭氧化并防止金屬基材擴(kuò)散至超導(dǎo)層中。緩沖層還必須使超導(dǎo)層具有所需的結(jié)晶織構(gòu)。高溫超導(dǎo)體(HTSC)在電力應(yīng)用(如電線、電動(dòng)機(jī)、輸電電纜、發(fā)電機(jī)、變壓器和電流限制器)方面具有巨大的潛力，但是，HTSC導(dǎo)線的成本必須降至與銅線相當(dāng)?shù)乃疁?zhǔn)以便用于大多數(shù)實(shí)際用途中。甚至現(xiàn)有技術(shù)HTSC管中粉導(dǎo)線大量生產(chǎn)成本的最有前景的預(yù)測(cè)也大大超出了該目標(biāo)，這種導(dǎo)線還有性能限制的缺點(diǎn)。因此，對(duì)于大量低成本制造HTSC導(dǎo)線，需要適合按比例放大的方法，該方法有助于以低成本良好控制的化學(xué)計(jì)量方式沉積YBCO和相應(yīng)的緩沖層。大氣壓燃燒化學(xué)氣相沉積(CCVD)法和受控的氣氛化學(xué)氣相沉積(CACVD)技術(shù)使用廉價(jià)的化學(xué)前體和低費(fèi)用的設(shè)備，能配置用來(lái)連續(xù)不中斷地加工導(dǎo)線和導(dǎo)帶?，F(xiàn)有的方法和產(chǎn)品不具備本CCVD法的低成本和撓性，并且不具有如此制得的高質(zhì)量外延緩沖層。
自從Bednorz和Muller發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)性以來(lái)，大量的研究集中在制造具有高臨界電流密度的撓性的長(zhǎng)距離導(dǎo)體上，以便用于電力設(shè)備和其它大規(guī)模電氣用途。上述YBCO就是一種具有上述用途很有潛力的這種液氮冷卻的超導(dǎo)體。但是，YBCO電流通道中晶界處的“弱連接”或耗散性是這種材料的主要限制。為了克服這種限制并獲得高臨界電流密度(Jc)值(在77K，～105-106A/cm2)，沿整個(gè)導(dǎo)體長(zhǎng)度超導(dǎo)線或超導(dǎo)帶的結(jié)晶取向具有高度面內(nèi)和面外排列是必需的。近來(lái)對(duì)離子束輔助沉積(IBAD)和軋輥輔助雙軸向紋理基片(RABiTS)技術(shù)的改進(jìn)導(dǎo)致高Jc值并減輕脆性和弱連接的問(wèn)題。由于這種改進(jìn)顯示其有希望能制造長(zhǎng)的YBCO導(dǎo)線，因此這兩種技術(shù)均適合于本發(fā)明。數(shù)種其它方法(如物理氣相沉積技術(shù))、常規(guī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(包括金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD))和溶液技術(shù)(包括溶膠-凝膠和金屬-有機(jī)沉積)也可用于沉積上述多層氧化物。但是，所有這些方法均具有費(fèi)用和規(guī)模的限制。因此，需要開(kāi)發(fā)價(jià)廉的、容易成規(guī)模的方法來(lái)制造具有外延或較好的取向和良好化學(xué)計(jì)量控制的緩沖層氧化物。上面上述的CCVD法能滿足這種要求。
本發(fā)明一種外延涂層使用選定的鈣鈦礦氧化物(如SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4)作為這些高溫超導(dǎo)體的緩沖層。此時(shí)理解選定的鈣鈦礦氧化物(如SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4)還未以整個(gè)薄膜呈現(xiàn)所需的立方取向方式外延地沉積在帶紋理的金屬基材上。本文所述的沉積條件和結(jié)果包括將SrTiO3用CCVD沉積在鎳上的結(jié)果。可理解將SrTiO3用CCVD沉積在其它帶紋理的金屬基材上的條件以及將LaAlO3和SrLaAlO4沉積在鎳和其它帶紋理的金屬基材上的條件與之相似。
本文所述的另一種外延涂層包括用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)和電極。燃料電池根本上是一種由各種燃料產(chǎn)生電能的新方法。很久以前就認(rèn)識(shí)到成功地開(kāi)發(fā)燃料電池并使之商業(yè)化具有很大的環(huán)境優(yōu)點(diǎn)并極大地降低地球污染。燃料電池的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池?zé)o需中間熱能而將電化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。其它優(yōu)點(diǎn)包括結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、低負(fù)荷時(shí)具有高效率、具有利用廢熱發(fā)電的潛力、并且制造時(shí)污染物少得多。目前，燃料電池商業(yè)銷售局限于太空船和其它專門用途，因?yàn)樗枰瘜W(xué)前體和沉積設(shè)備的費(fèi)用。沉積低成本高質(zhì)量SOFC薄膜而無(wú)需復(fù)雜的后沉積處理/燒結(jié)的制備方法對(duì)商業(yè)上推廣燃料電池是必需的。另外，為推廣應(yīng)用，必須改進(jìn)SOFC的性能/效率。本發(fā)明提供外延的(在某些情況下為單晶的)薄膜，形成電解質(zhì)和電極所需的微結(jié)構(gòu)以改進(jìn)SOFC的性能。另外，CCVD法能在敞開(kāi)環(huán)境下在至少節(jié)省50％投資費(fèi)的情況下連續(xù)地沉積這些層，運(yùn)行費(fèi)為其它CVD方法的75％，因此對(duì)SOFC工業(yè)具有明顯的工業(yè)優(yōu)點(diǎn)。
現(xiàn)有的氧化物電極的制備方法受到所需的粉末化學(xué)計(jì)量的利用率和特性、薄膜厚度(由原料利用率和加工方法決定)、使之為無(wú)孔和理想的晶界/界面微結(jié)構(gòu)的密實(shí)的限制。因此這些限制阻礙了SOFC性能和效率的改善和可能的改進(jìn)。近來(lái)，研究表明通過(guò)完全密實(shí)并將YSZ電解質(zhì)厚度極大地降至4-5微米，YSZ基燃料電池的功率密度可增至1.6W/cm2。這表明制造外延電解質(zhì)層的技術(shù)可形成非常薄并且完全密實(shí)的電解質(zhì)層而不依靠原料的利用率，極大地改進(jìn)SOFC商業(yè)化的可能性。
CCVD法制備密實(shí)和外延的電解質(zhì)薄膜、多孔和粘附電極，并可與其它涂覆技術(shù)組合在一起以降低的制造時(shí)間和成本制造優(yōu)良的固體氧化物燃料電池。通過(guò)用廉價(jià)的前體在敞開(kāi)的環(huán)境中運(yùn)行。CCVD形成外延電極層的連續(xù)涂層，它可增加低溫離子導(dǎo)電性?；贑CVD的方法通過(guò)使晶界/界面電阻最小并減少極化還可提供更好的燃料電池性能。另外，CCVD系統(tǒng)的資金需求至少降低至基于真空的系統(tǒng)的十分之一，生產(chǎn)能力遠(yuǎn)高于其它技術(shù)的生產(chǎn)能力。CCVD法一般使用所有必需的元素組成部分溶解在溶劑中形成的溶液，所述溶劑也作為燃燒的燃料。摻雜物和化學(xué)計(jì)量容易控制及改變使得在一種方法中能沉積多層和多化合物薄膜，這進(jìn)一步提高了產(chǎn)量并降低制造成本。沉積可在環(huán)境壓力和溫度下在通風(fēng)柜、凈化室或戶外進(jìn)行。
還可形成本發(fā)明氣體分離隔膜。氣體分離隔膜的一種用途是制造氧氣。混合導(dǎo)電(mixed-conducting)氧化物隔膜能以比現(xiàn)有的工業(yè)氧氣制造方法(即低溫、壓力擺動(dòng)吸附(PSA)和聚合物隔膜)更低的成本制造氧氣。開(kāi)發(fā)這種氧氣半滲透隔膜需要制備混合隔膜，它包括承載在多孔基材上的混合導(dǎo)電的氧化物薄膜，兩者較好具有相同的材料。CCVD可用于將高質(zhì)量、密實(shí)的、氣密的無(wú)針孔亞微米級(jí)混合導(dǎo)電氧化物層沉積在多孔陶瓷基材上。這種混合隔膜具有高的氧氣滲透選擇性和高的透過(guò)率，使之作為半滲透隔膜廣泛用于工業(yè)氧氣制備中。通過(guò)降低純氧的制造成本，本發(fā)明隔膜能對(duì)多種工業(yè)起很大的作用。通過(guò)用純氧將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，可將主要包含甲烷的天然氣轉(zhuǎn)化成清潔的燃燒輸送燃料。工業(yè)上制造這種燃料受阻于氧氣的高制造成本，目前氧氣主要由昂貴的耗能的低溫法制得。另一種方法是使用基于對(duì)氧氣呈現(xiàn)高的離子和電子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)電的鈣鈦礦陶瓷氧化物的密實(shí)的陶瓷隔膜。作為一種潛在的經(jīng)濟(jì)、清潔和有效的從空氣或其它含氧混合氣體中分離制備純氧的方法，這種類型的隔膜非常令人感興趣。氧氣分離隔膜的其它用途包括小型醫(yī)用氧氣泵至燃燒法中的大型用途(如煤的氣化)。有待發(fā)現(xiàn)的混合導(dǎo)電的氧化物隔膜的另一種用途是在化學(xué)加工領(lǐng)域，包括輕質(zhì)烴的部分氧化，例如將天然氣加工成高附加值產(chǎn)品(包括乙烷-乙烯混合物、合成氣產(chǎn)物、廢物的減少和回收)。
所需的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)由立方排列的共角(corner-sharing)BO6八面體組成，其中B是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子。填入BO6八面體空隙之間的A-位離子可由堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離子占據(jù)。在許多情況下，由于存在A離子(它一般大于B陽(yáng)離子)，使BO6八面體扭曲、傾斜。電子導(dǎo)電性主要依賴于B-位陽(yáng)離子的性能?？倢?dǎo)電性可以主要是離子性的(如在摻雜受體的稀土鋁酸鹽中)或者主要是電子性的(如在含后過(guò)渡金屬的鈣鈦礦中)。發(fā)現(xiàn)在B-位含過(guò)渡金屬的某些鈣鈦礦氧化物(ABO3)是良好的混合導(dǎo)電材料，呈現(xiàn)離子和電子電導(dǎo)性。由于其高的電子和離子電導(dǎo)性，這些材料可用作無(wú)電極和外電路的氧氣半滲透隔膜。氧氣導(dǎo)電陶瓷材料包括摻雜二氧化鈦或二氧化鈰的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。在摻雜受體的鈣鈦礦氧化物上導(dǎo)電的材料包括通式為L(zhǎng)a1-xAxCo1-yByO3-δ的材料，其中A＝Sr、Ba或Ca，B＝Fe、Cu或Ni。
氣體分離隔膜的另一種用途是用于制備氫。在各種大規(guī)模工業(yè)用途(如煉油中的加氫脫硫和氫處理方法)中需要制備純氫。希望提高輸送燃料中的氫碳比以及氫燃料電池中的生長(zhǎng)場(chǎng)(burgeoning field)，從而極大地增加了對(duì)氫氣的需求。氫氣可從原始燃料(如天然氣)以及從加工料流(如煤的催化氣化、甲烷的非氧化轉(zhuǎn)化和蒸汽轉(zhuǎn)化)中提取。與其它更耗能的方法(如蒸餾和壓力擺動(dòng)吸附)相比，用基于隔膜的分離方法分離氫是成本合理并且無(wú)害環(huán)境的。為用于工業(yè)過(guò)程，這些分離隔膜必須在高溫(高達(dá)1000℃)和高壓(高達(dá)600psi)下是穩(wěn)定的。工業(yè)隔膜還必須對(duì)工業(yè)過(guò)程中常遇到的料流的腐蝕性或毒性具有合理高的耐受性。
可使用三種隔膜(包括聚合物隔膜、無(wú)機(jī)(非金屬多孔或無(wú)孔)隔膜和密實(shí)的(金屬)隔膜)由含氫混合氣體制備超高純氫氣。聚合物隔膜的缺點(diǎn)是選擇性是有限的，它對(duì)高溫和通常存在于料流中的活性化合物的耐受性也是有限的。多孔無(wú)機(jī)隔膜呈現(xiàn)很高的氫滲透性，但是具有脆性和氫氣選擇性低的缺陷。由傳導(dǎo)質(zhì)子的固體氧化物陶瓷材料制成的無(wú)機(jī)隔膜呈現(xiàn)低的滲透性，是脆性的，在隔膜的每個(gè)表面需要電極施加的電流以引起質(zhì)子的傳導(dǎo)。無(wú)需施加電場(chǎng)的質(zhì)子傳導(dǎo)隔膜的例子包括鈣鈦礦，如氧化釔穩(wěn)定的鋯酸鍶和氧化釔穩(wěn)定的鈰酸鍶。
人們對(duì)鈀和鈀合金隔膜用于隔膜反應(yīng)器很感興趣。隔膜反應(yīng)器在單個(gè)單元中起分離器和反應(yīng)器的作用。這些隔膜優(yōu)于聚合物隔膜和無(wú)機(jī)(非金屬)隔膜之處在于其呈現(xiàn)優(yōu)良的對(duì)氫的選擇性，并且可在高溫(高達(dá)1000℃)下使用?；阝Z的隔膜容易被含硫氣體雜質(zhì)(如硫化氫)中毒。為了克服與硫失活有關(guān)的缺陷，在鈀金屬上涂覆一層不會(huì)受含硫化合物影響的氧化釔穩(wěn)定的鋯酸鍶薄層。
外延薄膜的另一個(gè)實(shí)際用途是作為電容器介電材料。電容器用于幾乎所有電子產(chǎn)品中，因?yàn)樵陔娮与娐分兴顷P(guān)鍵的無(wú)源組件之一。它們根據(jù)取決于其物理結(jié)構(gòu)和介電常數(shù)的電容量進(jìn)行使用。本發(fā)明采用CCVD法沉積一層低損耗、鈣鈦礦外延薄膜，形成具有極高介電常數(shù)的介電層。使制得的電容器具有更高的電容-尺寸比，結(jié)果降低了單個(gè)電容器和整個(gè)電路所需的尺寸和重量。這種優(yōu)點(diǎn)可用于分立元件和嵌入器件中。
一旦形成電容器后，其厚度和尺寸是固定的，因此改進(jìn)電容量的僅有可調(diào)節(jié)因子是介電常數(shù)。本發(fā)明外延電介體能采用直流偏壓來(lái)調(diào)節(jié)由高介電常數(shù)、低損耗鐵電材料制成的電容器的電容量。這些可電調(diào)節(jié)的電容器可用于各種用途。例如，通過(guò)電調(diào)節(jié)介電常數(shù)(從而調(diào)節(jié)電容量)可使通常由電容器和電阻形成的單濾波電路作為多頻濾波器。嵌入印刷線路板中的電容器也可利用這種多頻性。在無(wú)線通信中，電調(diào)節(jié)介電常數(shù)會(huì)引起相遷移，這是相陣?yán)走_(dá)十分需要的。另外，這種可調(diào)節(jié)的器件還可在不同頻率作為濾波器和振蕩器用于電信?，F(xiàn)有的電容器不能使用實(shí)際材料加工法獲得所需的性能。從大塊材料中切割的介電材料薄圓盤需要1000V數(shù)量級(jí)的電壓才能獲得實(shí)際的調(diào)節(jié)性能。另外，現(xiàn)有的沉積介電薄膜損耗太高，難以實(shí)際利用這種效果。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高溫超導(dǎo)體用薄膜外延緩沖層，它保護(hù)超導(dǎo)體并使之絕緣。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種用于固體氧化物燃料電池的密實(shí)的無(wú)孔電解質(zhì)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種密實(shí)的無(wú)孔隔膜，用于從混合氣流中分離氧或氫。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種用于電容器的具有高介電常數(shù)和低損耗的介電層。
本發(fā)明再一個(gè)目的是使用高介電常數(shù)和低損耗介電層提供可電調(diào)節(jié)的電容器。
由下面的描述和附圖可更容易理解本發(fā)明的這些和其它目的。
附圖簡(jiǎn)述由下面參照附圖的描述可更全面地理解本發(fā)明的上述和其它目的和優(yōu)點(diǎn)，其中，

圖1是用于沉積本發(fā)明外延薄膜的裝置的側(cè)視圖；圖2是圖1裝置的正視圖；圖3是極象圖，顯示在帶紋理的鎳上SrTiO3所需的單取向。
圖4是SrTiO3在帶紋理的鎳上的典型的微結(jié)構(gòu)。
圖5是試樣A和B與來(lái)自文獻(xiàn)的YSZ的電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖。
圖6是用圖畫(huà)表示的具有本發(fā)明外延層的燃料電池。
圖7是用圖畫(huà)表示的一種形成圖6燃料電池的方法。
圖8是LSM在藍(lán)寶石上的SEM顯微照片，顯示多孔和柱狀的微結(jié)構(gòu)。
某些說(shuō)明性實(shí)例的詳細(xì)描述參照下面本發(fā)明某些實(shí)例的詳細(xì)描述和附圖可更容易地理解本發(fā)明。盡管可使用多種合適的技術(shù)沉積本發(fā)明外延薄膜，但是較好的沉積方法是上述美國(guó)專利所述的CCVD法。另外，當(dāng)為了避免基材氧化或出于其它原因需要減壓時(shí)，需要使用受控氣氛化學(xué)氣相沉積(CACVD)技術(shù)。也可使用其它提供減壓或真空環(huán)境的沉積技術(shù)，如CCVD專利所述的那樣，CCVD和CACVD法的許多優(yōu)點(diǎn)使它們成為較好的方法。
一種在鎳上生長(zhǎng)外延薄膜的沉積方法使用CACVD以避免或減少沉積過(guò)程中鎳的氧化。圖1和圖2是用于沉積本發(fā)明外延薄膜的CCVD和CACVD裝置100。下面的實(shí)施例將參照這些附圖。在供料端102，向針101供入所述前體，該針101包括可鍛造以形成一個(gè)節(jié)流(restriction)的輸出孔103，或者可以未經(jīng)鍛造。電極104和105可裝在針101的端部，用于在需要時(shí)提供直流或交流電流來(lái)加熱針中的前體。噴嘴氧氣從供料端口106輸入，通過(guò)管道107流至針101的周圍并從噴嘴200噴出。氫引火氣體(pilot gas)從供料端口108輸入，通過(guò)管道109流至噴嘴氧氣的周圍，并從輸出端口201輸出。輸出噴嘴103和基材S處于氫引火氣體形成的局部減壓氣氛中。為了避免某些涂層和/或基材的氧化，可在裝置本體111上裝上屏蔽殼110，從而實(shí)施受控氣氛的沉積方法。屏蔽氣體是惰性氣體(如氬氣)，透過(guò)屏蔽殼110提供并且在引火氫氣的周圍。如需要進(jìn)一步氧化保護(hù)，可將整個(gè)裝置100和基材S置于一個(gè)空腔中，在沉積過(guò)程中以及沉積后基材冷卻過(guò)程中，在沉積區(qū)周圍提供額外的氬氣。應(yīng)理解裝置100僅是一個(gè)例子，可使用其它類型的裝置(包括用于其它沉積方法的裝置)制造本文所述的薄膜。
使用裝置100在基材上形成薄膜的方法包括上述授予Hunt等的美國(guó)專利5,997,956所述的方法。如該專利所述，用熱噴霧含近超臨界和超臨界流體溶液的流體溶液，形成很細(xì)的氣霧、噴霧、蒸氣或氣化，可進(jìn)行化學(xué)氣相沉積并形成粉末。溶解的化學(xué)前體無(wú)需具有高的蒸氣壓，但是高蒸氣壓前體可更好地運(yùn)作或者比低蒸氣壓前體更好。通過(guò)在噴嘴或節(jié)流管頂端或靠近該頂端處加熱溶液流體，可將霧化前前體化學(xué)反應(yīng)或溶解的時(shí)間縮至最短。這種方法可用于由各種有機(jī)金屬和無(wú)機(jī)前體沉積涂層。
可使用上述類型裝置形成適合作為緩沖層的外延薄膜用于包括高溫超導(dǎo)體、固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)、氣體分離隔膜和電子元件介電材料的用途。通過(guò)使用CCVD、CACVD或任何其它合適的沉積方法，可形成具有無(wú)孔(或基本無(wú)孔)、晶界和密實(shí)結(jié)構(gòu)的外延薄膜。業(yè)已公開(kāi)了數(shù)種不同類型的材料用作高溫超導(dǎo)體的緩沖層。為了描述本發(fā)明外延薄膜，下面給出一些實(shí)施例。但是，應(yīng)理解下面的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明薄膜，不應(yīng)視為對(duì)所述薄膜的限定或詳盡說(shuō)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，將SrTiO3(STO)沉積在軋制帶紋理的鎳上。前體溶液包括1.26g 2-乙基己酸鍶(2eh)(用甲苯稀釋至鍶為1.5重量％)、1.11g二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(用異丙醇稀釋至鈦為0.94重量％)、51ml變性乙醇和300g丙烷。將該溶液以3ml/min的速度加至所述針中，同時(shí)向該針施加1.75A加熱電流。以3lpm的速度通入80psi的噴嘴氧氣，以18lpm的速度通入15psi的氫引火氣體，并以32lpm的速度通入50psi的氬氣作為屏蔽氣體。在950℃的基材溫度下使沉積進(jìn)行10分鐘。
如圖3所示，沉積的緩沖層是高度外延的，呈現(xiàn)單立方面內(nèi)取向。圖3是用CCVD沉積在鎳上的SrTiO3緩沖層表面上沉積的YBa2Cu3Ox(YBCO)超導(dǎo)體的極象圖。YBCO層的極象圖呈現(xiàn)與緩沖層相同的單面內(nèi)取向，這對(duì)于超導(dǎo)體呈現(xiàn)高臨界電流密度是必需的。對(duì)于(111)平面，測(cè)得STO典型的面內(nèi)值為8.89°二分之一最大值處的全寬度(FWHM)。對(duì)于(002)平面典型的面外量值為7.53°FWHM。圖4是SrTiO3在鎳上典型的微結(jié)構(gòu)。該薄膜是密實(shí)和連續(xù)的，使該薄膜作為呈現(xiàn)高臨界電流密度的超導(dǎo)體的樣板。對(duì)于超導(dǎo)體用途，鈣鈦礦緩沖層的厚度應(yīng)為50-1000nm。初始俄歇實(shí)驗(yàn)顯示這些厚度能阻止金屬基材和形成的任何氧化物的明顯擴(kuò)散。YBCO薄膜成功地沉積在用CCVD法沉積在鎳上的SrTiO3薄膜上。盡管涂覆試樣的長(zhǎng)度約為2cm，但是使用線盤至線盤(reel-to-reel)系統(tǒng)可將該長(zhǎng)度增至適用的值。
在形成燃料電池(如圖6所示的燃料電池600)時(shí)，用CCVD或CACVD將單晶或外延YSZ沉積在軋制紋理的單晶鎳基材上，形成YSZ電解質(zhì)。在電解質(zhì)層的表面上沉積負(fù)極(如LaSrMnO(LSM))。可全部用CCVD或CACVD沉積負(fù)極，或者可用CCVD或CACVD法沉積50-200nm的界面層，并使用其它沉積方法(如溶膠-凝膠法)沉積負(fù)極的本體。沉積負(fù)極以后，可從電解質(zhì)上蝕刻除去鎳，因?yàn)樵撠?fù)極可作為必要的支承層。隨后在電解質(zhì)上沉積正極以完成燃料電池。圖7表示一種形成這種燃料電池的方法。
重要的是應(yīng)注意可使用上述方法的多種變化來(lái)形成燃料電池。另外，可使用其它電解質(zhì)(如BaCeO3)，并且可使用任何單晶基材。也可使用任何合適的電極材料。外延的和近單晶電解質(zhì)通過(guò)使晶界效應(yīng)降至最小而比多晶電解質(zhì)具有更高的性能。通過(guò)直接將電解質(zhì)沉積在電極上而可避免蝕刻步驟。例如，可將NiO和YSZ粉末壓制成小球，并燒結(jié)成密實(shí)的圓盤作為正極。隨后使用CCVD或CACVD將電解質(zhì)直接沉積在這些密實(shí)圓盤上。在還原性氣氛中對(duì)涂覆圓盤進(jìn)行熱處理可將Ni0還原成Ni，并在正極中產(chǎn)生孔穴。隨后用網(wǎng)印或刷涂在電解質(zhì)上施涂負(fù)極(如銀)糊漿，使用熱處理除去該糊漿的有機(jī)部分，留下多孔的金屬層作為負(fù)極。在用CCVD涂覆電解質(zhì)前可用附加的正極材料蘸涂正極圓盤。
用電解質(zhì)薄膜和在電解質(zhì)層各側(cè)面上的多孔電極構(gòu)造燃料電池。該方法不僅包括CCVD技術(shù)，而且還包括其它涂覆/形成技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)材料(如YSZ)將沉積在光滑的晶格適合的大晶粒(＞1cm)基材上。隨后沉積密實(shí)的無(wú)孔/無(wú)晶界的1-5微米相鄰?fù)庋覻SZ薄膜。隨后，用CCVD或網(wǎng)印等技術(shù)將負(fù)極(如LSM)施涂在YSZ層上。隨后根據(jù)基材的性能通過(guò)蝕刻或簡(jiǎn)單地熔融除去基材。最后用CCVD法，或者用CCVD技術(shù)沉積多孔YSZ并滲入Ni(或NiO)糊漿，在YSZ露出表面上形成正極(大致為Ni-YSZ)。這種方法步驟還可包括使用雙層電解質(zhì)(二氧化鈰/YSZ)，或者在密實(shí)的YSZ層表面上形成較粗糙的YSZ微結(jié)構(gòu)?？上瘸练e多孔LSM層，即用CCVD在YSZ上生長(zhǎng)薄的LSM層(納米級(jí))，隨后用其它技術(shù)提高其厚度，以進(jìn)一步降低其界面電阻。通常使用強(qiáng)的LSM層，因?yàn)槌セ暮笤诩庸み^(guò)程中它作為支承層。除去基材后，在露出表面上沉積厚10-30微米的多孔Ni-YSZ層。該正極層是薄的以使效率最高、極化最小。
一般認(rèn)為提高TPB(氣體、電極和電解質(zhì)之間的三相邊界)線長(zhǎng)度會(huì)提高燃料電池的反應(yīng)速度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用多孔復(fù)合電極(金屬陶瓷，如Ni-YSZ、Ru-YSZ)來(lái)增加TPB線的長(zhǎng)度。要求電極是多孔的并且是電子電導(dǎo)的以便氣態(tài)物質(zhì)或離子傳輸至電解質(zhì)，同時(shí)能收集界面上相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子。它還是較好的，其原因在于相鄰的電極層具有小的孔徑。
還使用CCVD通過(guò)降低薄膜厚度并使用高外延的單晶薄膜作為SOFC電解質(zhì)來(lái)提高導(dǎo)電性。為測(cè)試制造這種單晶電解質(zhì)的可行性，約在1050℃用CCVD將480nm和410nm厚的YSZ薄膜沉積在藍(lán)寶石基材上。該YSZ薄膜是在1400℃的火焰溫度下以高達(dá)10.8微米/小時(shí)的沉積速度以及在1150℃沉積溫度下以2.5微米/小時(shí)的速度沉積在藍(lán)寶石基材上的。在這些火焰溫度下，基材溫度分別為約900-1100℃和低于800℃。試驗(yàn)試樣的阻抗譜。使用含8摩爾％(m/o)氧化釔的完全穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)作為主要電解質(zhì)材料用于沉積研究和方法開(kāi)發(fā)。在SOFC中這種電解質(zhì)由于其合適的氧離子傳導(dǎo)性及其在氧化和還原環(huán)境中的穩(wěn)定性而是最常用的電解質(zhì)。較好使用完全穩(wěn)定的相以產(chǎn)生最大的電導(dǎo)性，避免與部分穩(wěn)定的氧化鋯有關(guān)的相變化的問(wèn)題。
在800℃將由Heraeus C-1000銀糊漿和銀導(dǎo)線組成的電極燒制10分鐘使之連接在試樣上以后，將這兩個(gè)試樣置于爐子中并使導(dǎo)線露出爐子以便施加試驗(yàn)信號(hào)。使頻率由2×107Hz掃描至0.1Hz，同時(shí)在600℃、675℃和730℃記錄阻抗譜。隨后將與YSZ薄膜有關(guān)的電阻轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電率，并歸一成標(biāo)準(zhǔn)的幾何圖形。算得的導(dǎo)電率值和文獻(xiàn)15的數(shù)據(jù)列于圖5。該圖是試樣A、B和來(lái)自文獻(xiàn)15的YSZ的導(dǎo)電率(Ω-1cm-1)對(duì)溫度(1000/T，K-1)的圖。CCVD沉積的YSZ薄膜產(chǎn)生的高導(dǎo)電率可由薄膜中高度外延和無(wú)晶界來(lái)進(jìn)行解釋。高度外延和不存在晶界極大地降低了界面和邊界電阻，因此提高了導(dǎo)電率。偏差(該偏差是微小的)來(lái)源于YSZ薄膜表面的傳導(dǎo)而非透過(guò)薄膜的傳導(dǎo)(這種傳導(dǎo)是微小的因?yàn)樗{(lán)寶石不導(dǎo)電)以及試樣幾何圖形測(cè)量不精確。應(yīng)說(shuō)明本文所用試驗(yàn)方法可在YSZ薄膜上產(chǎn)生數(shù)據(jù)，但是由于基材的緣故導(dǎo)電率值不能直接用于燃料電池用途。在用SEM檢測(cè)后，發(fā)現(xiàn)薄膜是密實(shí)并均勻的，未觀察到晶界或孔穴。在藍(lán)寶石上YSZ薄膜的XRD圖顯示(111)具有較好的取向。對(duì)于用CCVD沉積在a-軸藍(lán)寶石上的YSZ薄膜測(cè)得(111)峰的XRD極象圖譜。除了四個(gè)45°角位置(相互呈90°)以外，其強(qiáng)度小于1，小于最大值的0.5％，在極象圖原點(diǎn)處具有一個(gè)很小的峰。該極象圖顯示在YSZ薄膜中的高度外延。
業(yè)已使用CCVD法將包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8m/o氧化釔，8YSZ)、二氧化鈰(CeO2)、摻雜氧化釔的二氧化鈰(YDC)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鉍和摻雜氧化釤的二氧化鈰(SDC)的氧化物電解質(zhì)材料沉積在基材上。還使用該CCVD技術(shù)沉積摻雜鍶的亞錳酸鑭(LSM)(一種常用的負(fù)極)。調(diào)節(jié)沉積參數(shù)以獲得多孔的柱狀LSM薄膜的結(jié)構(gòu)。使用Ni-YSZ金屬陶瓷作為正極、YSZ作為電解質(zhì)、銀作為負(fù)極構(gòu)造基于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的固體氧化物燃料電池。將二氧化鈰薄膜沉積在熔凝硅石和藍(lán)寶石基材上。在低至700℃的火焰溫度制得方鈰礦相的高結(jié)晶薄膜。XRD圖顯示(200)較好的取向并且外延程度隨著沉積溫度的上升而上升。還將YDC、YSB和SDC薄膜沉積在藍(lán)寶石基材上以拓展CCVD法在制備用于SOFC的基于二氧化鈰和基于鉍的電解質(zhì)上的可行性。使用CCVD制得高結(jié)晶和密實(shí)的薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)前體溶液的濃度、沉積溫度和霧化設(shè)定，將粘附的柱狀LSM負(fù)極層沉積在藍(lán)寶石基材上。沉積層的薄膜厚度包括約420nm的各層。在1350℃用CCVD法沉積的YSZ薄膜的SEM顯微照片顯示密實(shí)的無(wú)晶界薄膜，但是鑒別出為對(duì)比度而加入的外來(lái)顆粒的白色球。該薄膜具有改變霧化度而形成的波動(dòng)結(jié)構(gòu)，還得到柱狀結(jié)構(gòu)。另外，YSZ(111)的XRD極象圖顯示在a-平面藍(lán)寶石上的強(qiáng)外延；CeO2(111)的XRD極象圖顯示在鋁酸鑭(100)上的強(qiáng)外延。
主要的候選電極材料是Ni-YSZ和摻雜鑭的錳酸鍶(LSM)?？捎肅CVD或組合其它方法將該材料沉積在電解質(zhì)材料上。多孔LSM的一個(gè)例子示于圖8。與涂覆技術(shù)結(jié)合的另一個(gè)例子包括先用CCVD法將電解質(zhì)材料的多孔層沉積在密實(shí)的電解質(zhì)上。沉積多孔層以后，下一步將電極材料滲入所述孔中，形成相鄰的多孔電極，同時(shí)保持長(zhǎng)的TPB線長(zhǎng)度。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，使用CCVD將LSM沉積在a-平面藍(lán)寶石上。前體溶液包括0.21g Mn-2eh(用礦油精稀釋至Mn為6重量％)、1.96g La-2eh(用礦油精稀釋至La為2重量％)、0.97g Sr-2eh(10重量％Sr在2-乙基己酸中，用甲苯進(jìn)一步稀釋至Sr為1.25重量％)。將該溶液加至甲苯中使總體積達(dá)10ml，隨后加至60g丙烷中。以3ml/min的速率加入該溶液，總沉積時(shí)間為30分鐘。向針施加2.42A電流，噴嘴氧氣流量為3500ml/min。噴嘴氧氣壓力為60psi(無(wú)氫或氬)?；鹧鏈囟缺３衷?200-1400℃。在圖8中，在藍(lán)寶石上LSM的SEM顯微照片顯示多孔和柱狀的微結(jié)構(gòu)。電極層必須具有足夠的空隙度以便將氣體物質(zhì)或離子傳輸至電解質(zhì)，同時(shí)收集界面有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，用CCVD將YSB沉積在a-平面藍(lán)寶石上。前體溶液包括2.88g Ba-2eh(8.5重量％Ba在二甲苯中，進(jìn)一步用甲苯稀釋至Ba為2重量％)、0.08g Y-2eh(用甲苯稀釋至Y為0.69重量％)。將該溶液加至甲苯中使總體積達(dá)10ml，隨后加至60g丙烷中。以3ml/min的速率加入該溶液，總沉積時(shí)間為29分鐘。向針施加2.50A電流，噴嘴氧氣流量為3300ml/min?；鹧鏈囟缺３衷?200℃。噴嘴氧氣的壓力為60psi(無(wú)氫或氬)。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，用CCVD將YDC沉積在a-平面藍(lán)寶石上。前體溶液包括1.17g Ce-2eh(12重量％Ce在2-乙基己酸中，進(jìn)一步用甲苯稀釋至Ce為1.8重量％)、0.22g Y-2eh(用甲苯稀釋至Y為0.69重量％)。將該溶液加至甲苯中使總體積達(dá)14ml，隨后加至51g丙烷中。以3ml/min的速率加入該溶液，總沉積時(shí)間為21分鐘。向針施加2.76A電流，噴嘴氧氣流量為3500ml/min?；鹧鏈囟缺３衷?350℃。噴嘴氧氣的壓力為60psi(無(wú)氫或氬)。
在氣體分離隔膜(尤其是氫選擇性隔膜)領(lǐng)域，將傳導(dǎo)氫的鈣鈦礦陶瓷氧化物涂層(如SrZrO3和SrCeO3)沉積在鈀上。這些薄膜是密實(shí)的、均勻的、無(wú)針孔的并且是亞微米厚的。在300℃氫透過(guò)這些復(fù)合隔膜的輸送速度約為70GPUs。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，用CCVD將SrZrO3沉積在鈀上。前體溶液包括2.19g Sr-2eh(10重量％Sr在2-乙基己酸中，進(jìn)一步用甲苯稀釋至Sr為1.5重量％)、0.912g Zr-2eh(用礦油精稀釋至Zr為6重量％)、0.24g Y-2eh(用甲苯稀釋至Y為0.7重量％)。將該溶液加至160ml ISP中，隨后加至75g丙烷中。以3.13ml/min的速率加入該溶液，總沉積時(shí)間為38分鐘。向針施加3.0A電流，噴嘴氧氣流量為5930ml/min(80psi)，氫引火氣體流量為1200ml/min?；鹧鏈囟缺３衷?150℃。
可由各種介電材料形成用于電容器的外延介電層。使用CCVD法成功地將單相外延的(由XRD測(cè)得)SrTiO3、Ba0.5Sr0.5TiO3和Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜涂覆在(100)MgO單晶基材上。其實(shí)施例如下。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，使用CCVD法將SrTiO3涂層沉積在MgO上。SrTiO3前體溶液含有0.0452重量％Sr(2-乙基己酸鍶形式)、0.00449重量％二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦、13.3329重量％甲苯、0.5828重量％異丙醇(isoproponal)和85.9919重量％丙烷。溶液恒定的流量為2.0ml/min，在80psi噴嘴氧氣流量為4000ml/min。基材正表面測(cè)得的沉積溫度為900-1100℃。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，使用CCVD法將Ba0.5Sr0.5TiO3涂層沉積在MgO上。Ba0.5Sr0.5TiO3前體溶液含有0.0146重量％Sr(2-乙基己酸鍶形式)、0.0420重量％Ba(2-乙基己酸鋇形式)、0.0311重量％二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦、13.3774重量％甲苯、0.0104重量％異丙醇(isoproponal)、0.5023重量％1-丁醇和86.0404重量％丙烷。溶液恒定的流量為2.0ml/min，在80psi噴嘴氧氣流量為4000ml/min?；恼砻鏈y(cè)得的沉積溫度為900-1100℃。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，使用CCVD法將Ba0.6Sr0.4TiO3涂層沉積在MgO上。Ba0.6Sr0.4TiO3前體溶液含有0.0143重量％Sr(2-乙基己酸鍶形式)、0.0615重量％Ba(2-乙基己酸鋇形式)、0.0355重量％二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦、12.6049重量％甲苯、0.0118重量％異丙醇(isoproponal)、1.5333重量％1-丁醇和85.7412重量％丙烷。溶液恒定的流量為2.0ml/min，在80psi噴嘴氧氣流量為4000ml/min?；恼砻鏈y(cè)得的沉積溫度為900-1100℃。
應(yīng)理解本文使用的術(shù)語(yǔ)僅用于說(shuō)明具體的實(shí)例而非限定性的。應(yīng)說(shuō)明除非另有明確說(shuō)明，否則說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的單數(shù)形式的冠詞包括其復(fù)數(shù)的形態(tài)。
在引用公開(kāi)文獻(xiàn)的整個(gè)本申請(qǐng)中，將這些公開(kāi)文獻(xiàn)的內(nèi)容全部引為參考以便更詳細(xì)地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的目前狀態(tài)。
在不偏離本發(fā)明范圍的情況下本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。通過(guò)本文公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能容易地得知本發(fā)明的其它實(shí)例。本說(shuō)明書(shū)僅是例舉性的，本發(fā)明的真實(shí)范圍由所附權(quán)利要求書(shū)確定。
權(quán)利要求
1.一種制品，它包括帶紋理的金屬基材和其上形成的外延緩沖層，所述緩沖層包括選自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述基材含鎳。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，它還包括在所述外延緩沖層上的超導(dǎo)層。
4.如權(quán)利要求3所述的制品，其特征在于所述超導(dǎo)層選自YBa2Cu3O7-x、YbBa2Cu3O7-x和NdBa2Cu3O7-x。
5.如權(quán)利要求3所述的制品，它還包括在所述超導(dǎo)層上的表層。
6.如權(quán)利要求5所述的制品，其特征在于所述表層是絕緣體。
7.如權(quán)利要求6所述的制品，其特征在于所述絕緣體選自SrTiO3、LaAlO3和SrLaAlO4、CeO2、YSZ和RE2O3，其中RE是稀土金屬。
8.如權(quán)利要求5所述的制品，其特征在于所述表層是導(dǎo)體。
9.如權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于所述表層選自Ag和LaNiO3。
10.一種制品，它包括帶紋理的含鎳基材；在所述基材上的外延緩沖層，所述外延緩沖層選自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4；在所述外延緩沖層上的YBa2Cu3O7-x超導(dǎo)層；和在所述超導(dǎo)層上的表層。
11.一種用于SOFC的電解質(zhì)，它包括外延薄膜。
12.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)，其特征在于所述外延薄膜主要包括單晶。
13.如權(quán)利要求11所述的電解質(zhì)，它具有直接沉積在該電解質(zhì)表面上的電極。
14.一種SOFC，它包括正極層；在所述正極層上的電解質(zhì)層；和在所述電解質(zhì)層上的負(fù)極層；其中所述電解質(zhì)層包括外延薄膜。
15.如權(quán)利要求14所述的SOFC，其特征在于所述外延薄膜包括單晶。
16.一種氣體分離隔膜，它包括密實(shí)的、氣密的無(wú)針孔薄膜。
17.一種電容器，它包括第一導(dǎo)電部分、介電部分和第二導(dǎo)電部分，所述介電層包括外延薄膜。
18.如權(quán)利要求17所述的電容器，其特征在于所述薄膜是由鐵電材料制成的，通過(guò)改變施加在第一和第二導(dǎo)電部分上的直流偏壓可調(diào)節(jié)該電容器的電容量。
19.一種外延緩沖層，它是用下列方法制成的提供帶紋理的基材；使用燃燒化學(xué)氣相沉積法在該帶紋理的基材上沉積一層緩沖層，該緩沖層包括選自[SrTiO3]LaAlO3和SrLaAlO4的材料。
全文摘要
公開(kāi)了一種外延薄膜，它作為緩沖層用于高溫超導(dǎo)體、固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)、氣體分離隔膜或電子元件的介電材料。通過(guò)使用CCVD、CACVD或任何其它合適的沉積方法，可形成無(wú)孔的具有理想晶界和密實(shí)結(jié)構(gòu)的外延薄膜。公開(kāi)了數(shù)種不同類型的材料作為高溫超導(dǎo)體的緩沖層。另外，使用外延薄膜作為SOFC的電解質(zhì)并形成電極產(chǎn)生密實(shí)的無(wú)孔和理想晶界/界面的微結(jié)構(gòu)。還公開(kāi)了用于制造氧和氫的氣體隔膜。這些半滲透隔膜是由多孔陶瓷基材上的高質(zhì)量、密實(shí)、氣密、無(wú)針孔的亞微米級(jí)混合導(dǎo)電的氧化物層制成的。還報(bào)道了作為電容器中介電材料的外延薄膜。電容器是根據(jù)與物理結(jié)構(gòu)和介電常數(shù)有關(guān)的電容量使用的。本發(fā)明外延薄膜形成低損耗的極高介電常數(shù)的介電層。高的介電常數(shù)可在形成的電容器的電極之間施加直流偏壓來(lái)調(diào)節(jié)其電容量。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1526172SQ00804586
公開(kāi)日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2000年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月12日
發(fā)明者A·T·亨特, G·德什潘德, D·T·-J·J·卡振斯, W·-Y·林, S·S·肖普, A T 亨特, -J J 卡振斯, ち, 才說(shuō), 肖普 申請(qǐng)人:微涂技術(shù)股份有限公司