專利名稱：有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂介電膜的制作方法
背景技術(shù)：
為了提供介電常數(shù)比氧化硅介電常數(shù)低的介電膜，以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂制成的介電膜成為廣泛使用的材料。以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂形成的這一類膜中之一是由氫倍半硅氧烷(HSQ)樹(shù)脂制成的膜，見(jiàn)美國(guó)專利US-3615272(
公開(kāi)日期1971年10月19日，授與Collins等人)和1988年6月12日公開(kāi)的授于Haluska等人的美國(guó)專利US-4756977。這種膜不僅介電常數(shù)小于CVD或PECVD氧化硅膜的介電常數(shù)，而且還有有利間隙填充和增大表面平整度的好處。發(fā)現(xiàn)這種膜的介電常數(shù)通常限制在約3.0或較大些，見(jiàn)1996年7月4日公開(kāi)的授于Balance等人的美國(guó)專利US-5523163。
正如眾所周知的，這類絕緣膜的介電常數(shù)對(duì)于要求具有低功耗，低串音和低信號(hào)延遲的集成電路是很重要的因素，這種情況要求形成的絕緣膜其介電常數(shù)在3.0以下。以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂材料有優(yōu)越的間隙填充性能和良好平整性能，因此希望以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂材料來(lái)制成該薄膜。此外，還要求由硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂材料形成的低介電常數(shù)絕緣膜有高抗龜裂性。而且，還要求能用標(biāo)準(zhǔn)的工藝技術(shù)制造該低介電常數(shù)的以硅氧烷為基礎(chǔ)的樹(shù)脂膜。這種方式的固化處理，可避免氨氣氛或氨衍生物氣氛(見(jiàn)1992年9月8日公開(kāi)的Balance等人的美國(guó)專利US-5145723)、臭氧氣氛(見(jiàn)Haluska等人的US5336532)、或者其它非標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體工藝。
發(fā)明概述按本發(fā)明，提供用高有機(jī)含量的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液制造低介電常數(shù)絕緣膜的方法。
形成本發(fā)明介電膜的溶液含有以下四個(gè)通用式之一的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂，[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m；或 式1[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m；或式2；或 式3[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z式4式中，n和m之和是約8至約5000；x、y和z之和是約8至約5000；R選自包括直鏈和支鏈烷基，環(huán)烷基，芳基及其混合基的取代和未取代的基團(tuán)。
式1-4中的樹(shù)脂所含有機(jī)或碳取代基的Mol％比率是起始原料量該比率的函數(shù)。
本發(fā)明的實(shí)施方案采用含有籠形結(jié)構(gòu)的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。這些有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂包含有硅原子和多個(gè)氧原子交替的聚合物主鏈。具體說(shuō)來(lái)，每個(gè)主鏈硅原子鍵合有至少3個(gè)主鏈氧原子。
按本發(fā)明的某些實(shí)施方案采用旋涂法涂布該有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液。通常是把約5wt％至35wt％的樹(shù)脂溶于合適的溶劑中制成這種樹(shù)脂溶液。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案，提供用旋涂法形成的有機(jī)氫化硅氧烷介電膜。這種介電膜的優(yōu)點(diǎn)是有低介電常數(shù)，通常所述介電常數(shù)小于3.0。有機(jī)取代基的量大于40mol％的膜，其介電常數(shù)通常小于2.8。
詳細(xì)說(shuō)明通過(guò)結(jié)合本發(fā)明的各種實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，應(yīng)明確這些實(shí)施例只是作為例子，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。因此，對(duì)本行業(yè)的技術(shù)人員而言，作出各種改進(jìn)，或修改特定的材料和方法均屬顯而易見(jiàn)。正如本文實(shí)施方案舉例說(shuō)明的一樣，按本發(fā)明技術(shù)進(jìn)行的所有這些改進(jìn)、修改和變化，均包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
本發(fā)明的實(shí)施方案提供了多種用有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液形成介電膜的方法。溶液中所含的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂為以下的四個(gè)通式之一。n[RSiO1.5]m；或 式1[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m；或 式2[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m；或 式3[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z式4式中n和m之和是約8至約5000；x、y和z之和是約8至約5000；R選自包括直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或其混合基的取代和未取代基團(tuán)。
式1至4的樹(shù)脂中所含有機(jī)或碳取代基的Mol％比是起始原料量該比率的函數(shù)。一些實(shí)施方案中用約40mol％至約80mol％范圍的有機(jī)取代基得到很好結(jié)果。另一些實(shí)施方案中，用約5mol％至約25mol％的有機(jī)取代基得到很好結(jié)果。取代基R是甲基時(shí)，這些相應(yīng)有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的碳含量分別為約8wt％至約14wt％，或約1wt％至約6wt％。
按本發(fā)明的實(shí)施方案，形成介電膜用的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的分子量為400至200000原子質(zhì)量單。優(yōu)選樹(shù)脂的分子量為1000至100000原子質(zhì)量單位，更優(yōu)選10000至60000原子質(zhì)量單位，最優(yōu)選20000至40000原子質(zhì)量單位。
與本申請(qǐng)共同轉(zhuǎn)讓的并引作參考的PGT國(guó)際專利申請(qǐng)WO98/47944和WO 98/47945(
公開(kāi)日為1998年10月29日)中進(jìn)一步說(shuō)明了制造介電膜用的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂。
本發(fā)明方法通常用旋涂法來(lái)形成含有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的膜。對(duì)本行業(yè)技術(shù)人員而言，目前允許使用的半導(dǎo)體襯底的尺寸就直徑而言，小至3英寸或4英寸，大至12英寸不等。因此，應(yīng)明確以下的工藝參數(shù)僅以4英寸或6英寸的晶片來(lái)舉例說(shuō)明。因此，可以按具體應(yīng)用而對(duì)材料的體積、溶液濃度、旋轉(zhuǎn)速度或各種其它的參數(shù)來(lái)進(jìn)行修改。還應(yīng)明確，所有的這些修改均包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
把樹(shù)脂和合適的溶劑混合，制備有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液。通常這些樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂含量約為5至35wt％。甲基異丁基酮(MIBK)，庚烷、十二烷、丁醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯或六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷的共混物，或它們的混合物用作溶劑，當(dāng)然其它合適的溶劑也能用。使用之前，溶劑最好用3或4的分子篩干燥。
制成的溶液在環(huán)境條件下可用已知的任何過(guò)濾裝置過(guò)濾。一般優(yōu)選用孔徑小于約1μm的過(guò)濾裝置過(guò)濾，典型的為孔徑約0.1μm的過(guò)濾裝置。
旋涂工藝中，將按上述方式制備的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液分布在晶片中心或晶片中心周圍。有些實(shí)施方案中，分布溶液步驟中，晶片保持靜止不動(dòng)。而有些實(shí)施方案中，則使晶片轉(zhuǎn)動(dòng)或低速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度小于500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。加溶液后，短暫等待，再自旋，下文稱為定厚度旋轉(zhuǎn)，盡管也能用其它的轉(zhuǎn)速，但合適的旋轉(zhuǎn)速度通常為2000至3000rpm。
如上所述，完成涂覆工藝后，將涂有樹(shù)脂溶液的襯底加熱，進(jìn)行烘烤處理和隨后的固化處理。烘烤處理去掉襯底上樹(shù)脂溶液中的溶劑，使聚合物流動(dòng)。使涂層變成介電膜，因此處理完成涂層到介電膜的轉(zhuǎn)變過(guò)程。這些工藝可用已知的常規(guī)設(shè)備。
盡管按本發(fā)明實(shí)施方案可以用單獨(dú)的涂覆固化設(shè)備，但是，烘烤設(shè)備最好作為涂覆襯底或晶片的旋涂設(shè)備整體之部件。在惰性氣體，如氮，或氮/空氣的混合氣體等氣氛中進(jìn)行烘烤處理。常用的加熱設(shè)備用一個(gè)或多個(gè)“加熱板”，給涂溶液后的晶片加熱。涂有溶液的晶片在溫度依次升高的幾個(gè)加熱板中的每個(gè)加熱板下保持最長(zhǎng)約120秒。加熱板的溫度通常約70℃至350℃。典型的熱處理用有3個(gè)加熱板的加熱設(shè)備。首先，晶片在150℃烘烤約60秒，之后，晶片輸送到第2塊加熱板，在200℃烘烤約60秒，最后，晶片輸送到第3塊加熱板，在350℃烘烤約60秒。
優(yōu)選用最終固化工藝完成膜的固化作用。最好用烘烤處理中用的惰性氣體氣氛進(jìn)行固化。可用常規(guī)的熱固化設(shè)備進(jìn)行該最終的固化處理，例如水平爐，爐子的溫度范圍是約300℃至約450℃，最好約375℃至約425℃。典型的加熱爐固化處理中，烘烤后的晶片在4 l/min至20 l/min的氮?dú)饬魉傧略?00℃固化30分鐘。
或者，用氧濃度加以控制的環(huán)境中，高溫加熱板固化模塊進(jìn)行固化處理。該處理中，烘烤后的晶片在氮?dú)庵谢蛟谘鯘舛刃∮诩s100ppm的惰性氣體氣氛中，于約400℃至約450℃在加熱板上固化約1至約15分鐘。例如，用氮?dú)饬魉贋榧s10至約30 l/min得到合適的固化氣氛。
應(yīng)明確，上述的烘烤和固化處理只是為舉例說(shuō)明而已，如果適宜的話也能用其它的溫度，處理時(shí)間，烘烤周期數(shù)等。
襯底上生成的介電膜厚度與多種因素有關(guān)。這些因素包括有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的有機(jī)含量，樹(shù)脂中取代基的類型，溶劑性能，樹(shù)脂分子量，樹(shù)脂溶液中樹(shù)脂固體的百分比，加到襯底上的樹(shù)脂溶液量，和定厚度旋轉(zhuǎn)速度。溶液中的樹(shù)脂固體的百分比越高，生成的介電膜越厚。反之，厚薄旋勻速度越高，生成的介電膜越薄。此外，介電膜的厚度與有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂中的有機(jī)組分的特性和含量有關(guān)。
按本發(fā)明的實(shí)施例，在4英寸的晶片上加樹(shù)脂含量為約5至約35wt％的樹(shù)脂溶液2ml，用約2000至約3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度，生成的介電膜的厚度范圍是約1000至約9000。對(duì)單個(gè)晶片單獨(dú)測(cè)試，確定厚度變化范圍是約0.4％至約6％，厚度變化最好小于10％。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，提供以旋涂法用有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液制成的介電膜。形成介電膜用的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液中，有機(jī)取代基占約40至約80mol％，以及約5至約35mol％。以下的實(shí)例證明，這種介電膜的優(yōu)點(diǎn)是介電常數(shù)小，通常約3.0或以下。此外，該介電膜對(duì)半導(dǎo)體襯底的粘接強(qiáng)度大于約8kpsi。
以下的特征包括對(duì)本發(fā)明的有機(jī)氫化硅氧烷聚合樹(shù)脂膜性能非限制性的測(cè)試法。所用方法如下(1)膜厚(A)用Nanometrics、Co制造的校正過(guò)的NanospecAFT-y CTS-102010-180型膜厚測(cè)試儀測(cè)量膜厚。取晶片上5個(gè)位置測(cè)試值的平均值代表每個(gè)樣品的膜厚。用在Rudolph橢圓計(jì)上測(cè)到的折射率校正厚度測(cè)量值。
(2)折射率
用633.3nm的波長(zhǎng)，以Rudolph Research AutoEL橢圓計(jì)測(cè)折射率。
(3)介電常數(shù)在1MHz的頻率，用Hewlett-Packard 4061A型半導(dǎo)體測(cè)試儀，用電容-電壓(“CV”)測(cè)試法確定介電常數(shù)。該測(cè)試法采用金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)(MIM)，每層的厚度是約0.5至約1μm。
(4)溶液粘度(CP)用LVT 62238型Brookfield Synchro-lectric粘度計(jì)測(cè)試環(huán)境溫度下的有機(jī)氫化硅氧環(huán)樹(shù)脂溶液的粘度。
(5)等溫TGA從晶片上仔細(xì)地取下固化膜，將其加熱到100℃并保溫1小時(shí)達(dá)平衡，然后記錄初始重量。樣品再?gòu)?00℃按25℃/分鐘的速度加熱到425℃，在氮?dú)鈿夥障卤?小時(shí)，測(cè)定減重wt％(百分重量)。
(6)平整度在帶有刻線和間隔寬度在0.35-3.0μm范圍變化的圖形硅晶片上旋涂聚合物膜。用適當(dāng)?shù)姆椒ê婵竞凸袒?，之后，沿刻線圖水平橫切固化后的晶片，用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)該橫截面。用測(cè)量的膜最高點(diǎn)與最低點(diǎn)之比，計(jì)算出特定刻線和間隔寬度處的晶片平整度。
(7)應(yīng)力用從Tencor Instruments購(gòu)到的FlexusTM2410型膜應(yīng)力測(cè)試儀，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)膜應(yīng)力。
(8)龜裂閾值用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ诼愎杈辖?jīng)旋涂，烘烤和固化，形成厚1000的單層涂膜。晶片固化后24-48小時(shí)，觀察該晶片檢測(cè)龜裂情況。
實(shí)施例1將甲基·異丁基酮(MIBK)(127.4g)經(jīng)4分子篩干燥，與80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂28克混合，用盧瑟輻(Rutherford)反向散射測(cè)試法，確定其含14％的碳，形成含18wt％的樹(shù)脂溶液。用孔徑0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。用常規(guī)旋涂器在4英寸的裸硅晶片上旋涂溶液。即晶片上加約3ml的聚合物溶液。過(guò)3秒鐘后，按2000rpm的速度，使晶片旋轉(zhuǎn)20秒。涂好的晶片在分別在依次為150℃、200℃，350℃的3個(gè)加熱板上烘烤，每個(gè)板上烘烤1分鐘。烘烤后的晶片在氮?dú)鈿夥罩性谒綘t內(nèi)固化處理，開(kāi)始的溫度是300℃，之后，按4℃/分鐘的升溫速度升到380℃，在該溫度下保持10分鐘，之后，再按1℃/分鐘的升溫速度升到400℃。爐溫在400℃保持1小時(shí)，之后經(jīng)2小時(shí)使溫度降到300℃。表1中列出了例1至6在烘烤后測(cè)定的及固化后測(cè)定的膜厚，用折射率校正過(guò)。
實(shí)施例2經(jīng)4分子篩干燥后的六甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷和八甲基環(huán)三硅氧烷的混合硅氧烷溶劑57.4克和80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂12.6克混合，形成含18wt％的樹(shù)脂溶液。用孔徑為0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。在4英寸的硅晶片上加3ml的聚合物溶液。3秒后，晶片按3000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒。涂好的晶片在溫度分別為150℃，200℃和350℃按順序設(shè)置的3個(gè)加熱板上烘烤，在每個(gè)加熱板上烘烤1分鐘。烘烤后的晶片在氮?dú)鈿夥罩杏谒綘t內(nèi)固化處理。爐子的初始溫度為300℃，之后，按4℃/分鐘的速度升溫到360℃，并在該溫度下保持5分鐘，之后，按1℃/分鐘的速度升到380℃。爐溫在380℃保持30分鐘，之后，降溫，經(jīng)2小時(shí)降回到300℃。
實(shí)施例3例2的混合硅氧烷溶劑661.5克經(jīng)4的分子篩干燥后，與80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂238.5克混合，形成26.5wt％的樹(shù)脂溶液。用孔徑為0.1μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。將溶液分散在硅晶片上按例2旋涂，烘烤和固化處理。
實(shí)施例4用盧瑟福反向散射測(cè)試法測(cè)定含9％碳的40Mol％甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂(14克)，與63.7克MIBK溶劑混合，形成含18wt％樹(shù)脂的溶液。將溶液分布在硅晶片上，按例1旋涂和烘烤。烘烤后的晶片在氮?dú)鈿夥罩性跔t中固化處理，爐子的初始溫度是300℃，之后，按4℃/分鐘的速度升溫到400℃，在400℃保溫1小時(shí)，之后，降溫，經(jīng)約2小時(shí)降回到300℃。
實(shí)施例560Mol％的甲基/20Mol％芐基氫化硅氧烷樹(shù)脂與MIBK溶劑混合，形成含18wt％樹(shù)脂的溶液。溶液分布在硅晶片上，按例1旋涂和烘烤。烘烤后的晶片在氮?dú)鈿夥罩性跔t內(nèi)固化處理，爐子的初始溫度為300℃，之后，按4℃/分鐘的速度升溫到380℃，工在380℃保溫1小時(shí)，之后，降溫，經(jīng)約2小時(shí)回到300℃。
實(shí)施例660Mol％的甲基/20Mol％的氯甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂與MIBK溶劑混合，形成含18wt％樹(shù)脂的溶液。溶液分布在硅晶片上，按例5旋涂，烘烤和固化。
表1.實(shí)施例1-6的膜厚
實(shí)施例7在不同的溶劑中以80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂形成的含18wt％樹(shù)脂的溶液，按例4中旋涂和烘烤。表2中列出了烘烤后用折射率校正后的膜厚。
表2.不同溶劑中80Mol％甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂的膜厚
實(shí)施例8分別用例2方法和例3方法在硅氧烷溶劑中以80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂分別制備含18wt％樹(shù)脂的溶液和含26.5wt％樹(shù)脂的溶液。將溶液分布在晶片上，該晶片按1000至5000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒。按例2和3的方法烘烤。烘烤后的膜厚是轉(zhuǎn)速的函數(shù)，結(jié)果列于表3和4中。
表3.在硅氧烷溶劑中以80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂制備含18wt％樹(shù)脂的溶液所形成的作為旋轉(zhuǎn)速度函數(shù)的膜厚
表4.在硅氧烷溶劑以80 Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂制備含26.5wt％樹(shù)脂的溶液所形成的作為旋轉(zhuǎn)速度函數(shù)的膜厚
實(shí)施例9表5中列出了在不同溶劑中以80Mol％的甲基氫化硅氧烷制備的溶液的粘度。
表5.80Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液的粘度
實(shí)施例10表6中列出了例1和4的介電膜性能。
表6.介電膜性能
實(shí)施例11經(jīng)4分子篩干燥后的甲基·異丁基酮(MIBK)2000.1克和20Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂501.1克混合形成溶液，用盧瑟福反向散射測(cè)出該樹(shù)脂碳含量約為4％到5％。用孔徑為0.1μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。用常規(guī)的旋涂器，在6英寸的裸硅晶片上涂溶液，3秒鐘后，晶片按1000至6000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒鐘。定厚度旋轉(zhuǎn)之前按50000rpm/sec的速度加速。定厚度旋轉(zhuǎn)之后按5000rpm/sec的速度減速。晶片在分別為150℃，200℃和350℃的3個(gè)按順序設(shè)置的加熱板上各烘烤1分鐘。之后，晶片在氮?dú)鈿夥罩性谒綘t內(nèi)固化處理，在400℃處理45分鐘，氮?dú)饬魉贋?4 l/分鐘。膜厚是旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)。表7中列出了烘烤步驟后和固化步驟后用折射率校正的膜厚。
表7.含4-5％碳的甲基氧化硅氧烷樹(shù)脂溶液形成的膜厚
實(shí)施例12經(jīng)4的分子篩干燥后的甲基·異丁基酮(MIBK)30.5克和20Mol％的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂10.5克混合形成溶液，該樹(shù)脂含碳量約為4-5％。用孔徑為0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。用旋涂器在裸硅晶片上涂溶液。3秒鐘后，晶片按3000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒。定厚度旋轉(zhuǎn)前按50000rpm/sec的速度加速，之后，按該速度減速。晶片在分別為150℃，200℃和350℃的按順序設(shè)置的3個(gè)加熱板上各加熱1分鐘。用1.4的折射率校正后晶片上的平均膜厚是5907。5個(gè)樣品的厚度變化是0.5％。晶片在水平爐中流速為14 l/min的氮?dú)鈿夥罩杏?00℃固化處理30分鐘。固化后用1.366的折射率校正后的膜的平均厚度是6178，5個(gè)樣品的膜厚變化是0.4％。
實(shí)施例13表8中列出了例11和12的溶液粘度表8.含4-5％碳的甲基氫化硅氧烷溶液的粘度
實(shí)施例14用帶有表9所列的Mol％甲基取代基的甲基氫化硅氧烷樹(shù)脂，按例11的方法，制備聚合物溶液。在6英寸的硅晶片上旋涂聚合物溶液，該晶片表面上形成有6000厚的氧化硅烷膜，旋涂、烘烤和固化的條件和例12所述條件相同。將每片晶片分割成15個(gè)樣片，按以前所述方式用雙頭螺栓拉力試驗(yàn)粘合到各樣品上進(jìn)行測(cè)試。以每種膜的15個(gè)測(cè)試樣品的平均值作為膜的測(cè)試結(jié)果值。大多數(shù)情況下，在雙頭螺栓/環(huán)氧化物界面會(huì)出現(xiàn)粘接失敗，看出膜/襯底界面的粘合力大于以下表9所列出的值。
表9.有不同Mol％甲基取代基的樹(shù)脂溶液制成的膜其雙頭螺栓拉力試驗(yàn)值
實(shí)施例15經(jīng)4的分子篩干燥后的甲基·異丁基酮(MIBK)63.8克和20Mol％甲基氧化硅氧烷14.0克混合形成溶液，該樹(shù)脂碳含量約為4-5％，用孔徑為0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾溶液。用旋涂器在兩片裸硅晶片上旋涂溶液。3秒鐘后，晶片按2000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒。定厚度旋轉(zhuǎn)前按50000rpm/sec的速度加速，定厚度旋轉(zhuǎn)后按50000rpm/sec的速度減速。晶片在分別為150℃，180℃和300℃的按順序設(shè)置的3個(gè)加熱板上各加熱1分鐘。用1.403的折射率校正后兩片晶片上的膜厚平均值是4550。兩片晶片中每片晶片5個(gè)樣品厚度變化＜0.7％。晶片在水平爐內(nèi)在流速為4 l/min的氮?dú)夥罩杏?00℃固化處理1小時(shí)。固化后用1.366的折射率校正后的平均膜厚值是4688，每片晶片的5個(gè)樣品厚度變化＜1.4％。固化后的介電膜的介電常數(shù)是3.04。
實(shí)施例16至20例16至20說(shuō)明用不同溶劑配制有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液制造介電膜的方法。溶液形成、過(guò)濾、分布、旋涂、烘烤和固化方法均與上述的例15所用方法相同。例如16至20中的每個(gè)溶液都只在一片裸硅晶片上涂布。所得到的厚度均是單片晶片上5個(gè)測(cè)量值的平均值。結(jié)果列于以下的表10和11中。
表10.有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液
*六甲二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，和八甲基環(huán)四硅氧烷的混合物表11.介電膜的性能
正如所看到的，本發(fā)明的介電膜的介電常數(shù)約為3.0或其以下。有機(jī)取代基多于40Mol％的介電膜的介電常數(shù)通常小于2.8。該介電常數(shù)值與已知的無(wú)有機(jī)取代基的氫化硅氧烷樹(shù)脂制成的介電膜的介電常數(shù)相比，其在400℃固化后的介電常數(shù)是3.27。從上述內(nèi)容可以了解本發(fā)明提供的用有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂制造介電膜的方法。這些制造介電膜的方法可以采用半導(dǎo)體制造的標(biāo)準(zhǔn)工藝技術(shù)，避免用氨，臭氧和其它非標(biāo)準(zhǔn)氣氛。還應(yīng)明確，本發(fā)明還包括用這種方法制成的介電膜。這些膜用在半導(dǎo)體器件中的優(yōu)點(diǎn)是介質(zhì)材料的介電系數(shù)小。
權(quán)利要求
1.襯底上形成介電膜的方法，包括以下步驟以溶劑和含以下通式表示的聚合物的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂形成溶液[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m，或[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m，或[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m，或[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z，式中，n和m之和是約8至約5000；x、y和z之和是約8至約5000，而各通式中的R選自取代的和未取代的直鏈和支鏈烷基，環(huán)烷基，取代的和未取代的芳基，及其混合基；將該溶液分布在襯底上；使襯底旋轉(zhuǎn)，形成有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂涂覆的襯底；烘烤涂有有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底，去除殘留的溶劑，使所述聚合物流動(dòng)，并使所述樹(shù)脂部分地轉(zhuǎn)變成所述介電膜；和使襯底上涂覆的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂固化，由此完成所述生成介電膜的轉(zhuǎn)化。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述對(duì)已涂覆襯底的烘烤包括在第一烘烤溫度加熱涂有有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底持續(xù)第一烘烤時(shí)段。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中烘烤已涂覆襯底的步驟，還包括加熱涂有有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底到第二烘烤溫度，持續(xù)第二烘烤時(shí)段，所述第二烘烤溫度等于或高于第一烘烤溫度。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中烘烤已涂覆襯底的步驟，還包括使已涂有有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底加熱到第三烘烤溫度，持續(xù)第三烘烤時(shí)段，所述第三烘烤溫度等于或高于第二烘烤溫度。
5.按權(quán)利要求1的方法，其中固化已涂覆襯底的步驟，包括在氧濃度加以控制的氣氛中，在加熱板上使涂有有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底加熱至固化溫度，持續(xù)固化時(shí)段。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中固化溫度至少是約400℃；固化時(shí)段為約15分鐘或其以下，控制氣氛使其氧濃度低于100ppm。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中溶劑選自甲基·異丁基酮、庚烷、十二烷、丁醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷或它們的混合物。
8.按權(quán)利要求5的方法，其中溶劑以約3至約4特定尺寸的分子篩干燥。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中所述形成溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液是形成溶劑和有籠形構(gòu)象的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中所述形成溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液是形成溶劑和分子量為約400至約200000原子質(zhì)量單位的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。
11.按權(quán)利要求10的方法，其中所述形成溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液是形成溶劑和分子量為約1000至約100000原子質(zhì)量單位的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述形成溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液是形成溶劑和分子量為約10000至60000原子質(zhì)量單位的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。
13.按權(quán)利要求1的方法，其中所述形成溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂溶液是形成溶劑和其中R選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯基、芐基、氯甲基及其混合基的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液。
14.用權(quán)利要求1的方法形成的介電膜。
15.在襯底上用以下方法形成的介電膜，該方法包括形成溶劑和含有以下通式表示的聚合物的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的溶液[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m，或[H0.4-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.4-1.0SiO1.5-1.8]m，或[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m，或[HSiO1.5]x[RsiO1.5]y[SiO2]z，式中，n和m之和是約8至約5000，x，y和z之和是約8至約5000，任何通式中R均選自取代的和未取代的直鏈和支鏈的烷基、環(huán)烷基、取代和未取代的芳基及其混合基；將溶液分布在襯底上；使襯底旋轉(zhuǎn)，形成涂覆有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底；烘烤涂覆有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂的襯底，除去殘余的溶劑，使所述聚合物流動(dòng)，并使所述樹(shù)脂部分地轉(zhuǎn)化成所述介電膜；和使涂在襯底上的有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂固化，其中，完成所述生成介電膜的轉(zhuǎn)化。
16.按權(quán)利要求15的介電膜，其中所述介電膜的介電常數(shù)為約2.8或其以下。
17.按權(quán)利要求15的介電膜，其中介電膜中的碳含量大約是8至14％。
18.按權(quán)利要求15的介電膜，其中介電膜中的碳含量大約是1至6％。
19.按權(quán)利要求15的介電膜，其中有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂有籠形構(gòu)象。
20.按權(quán)利要求15的介電膜，其中介電膜在同一襯底上的膜厚度變化小于約1％。
全文摘要
在襯底上用組合物形成介電膜的方法,所述組合物中含有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂。該有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂有籠形構(gòu)象。介電膜形成方法包括使溶劑和有機(jī)氫化硅氧烷樹(shù)脂形成溶液,將溶液分布在襯底上,烘烤襯底除去溶劑,并使之固化形成介電膜。本發(fā)明的介電膜的介電常數(shù)為約3.0或其下。
文檔編號(hào)H01L21/312GK1342328SQ00804615
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月7日
發(fā)明者N·P·哈克, S·萊菲爾茨, M·D·斯勒索, L·K·菲格 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司