專利名稱：以氫氧化鈷涂敷的氫氧化鎳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種氧化穩(wěn)定的、以氫氧化鈷涂敷的氫氧化鎳及其制備方法，特別是在可重復(fù)充電的堿性電池中作為陽(yáng)極活性物質(zhì)。
盡管氫氧化鎳由于其每個(gè)鎳能儲(chǔ)存1個(gè)(在相應(yīng)的缺陷結(jié)構(gòu)時(shí))至理論最大值1.67個(gè)電子而特別適合用于儲(chǔ)存電能，但是它還是具有一系列的不良的性質(zhì)，如較小的導(dǎo)電性、較低的循環(huán)穩(wěn)定性、在高溫下較低的充電容量以及由于自發(fā)形成具有不同晶格間距的不同晶相而有膨脹趨勢(shì)。
在氫氧化鎳電池的較早的研發(fā)時(shí)期就已經(jīng)獲知，通過(guò)使用以氫氧化鈷(II)涂敷的氫氧化鎳能夠改善電池性能(參見US-A3066178)。然而由于氫氧化鈷的氧化敏感性而使得以氫氧化鈷涂敷的氫氧化鎳在此期間未實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用。相反，人們采取的辦法是在制備電池時(shí)使用未涂敷的氫氧化鎳并添加金屬鈷粉或鈷化合物如Co(II)O或Co(OH)2，在此，鈷化合物在較長(zhǎng)時(shí)間(典型的1-3天)放置時(shí)在電解質(zhì)中溶解，并通過(guò)中間產(chǎn)物鈷(II)羥絡(luò)合物在氫氧化鎳上形成在氫氧化鎳小顆粒之間交聯(lián)的氫氧化鈷涂層，在緊接著的電池的第一次充電時(shí)，該涂層轉(zhuǎn)變成實(shí)際上可導(dǎo)電的、但是電化學(xué)非活性的氫氧化鈷-網(wǎng)狀物。對(duì)此重要機(jī)理的概括性論述可在Oshitani發(fā)表在第三屆電化學(xué)協(xié)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)新電池研究組論文集，1986.12.11.(3rdSymposium for Sectional New-Battery Study Group in BatteryTechnology Commitee of the Electrochemical Society，December，11，1986)的論文中查到，該論文題目是“用燒結(jié)金屬纖維作為基材的高容量鎳-鎘電池的研制”(Development of high-capacitynickel-cadmium battery using sintered metal fiber assubstrate)。在這里所闡述的有關(guān)鈷化合物的概念也適用于其他的基材和陰極材料。
在應(yīng)用按照現(xiàn)有的技術(shù)用對(duì)空氣中氧的氧化不穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)-層所包敷的氫氧化鎳時(shí)，在電池制備的經(jīng)儲(chǔ)存到使用的過(guò)程中，在被涂敷的氫氧化鎳的表面上形成含鈷(II)鈍化層，該層不僅有礙于在中間要形成鈷羥絡(luò)合物的鈷物質(zhì)的溶解度(通過(guò)不完全的熔合減少接觸面)，而且還有不好的導(dǎo)電性。這就不可避免地導(dǎo)致大部分活性鎳不能供電使用，并且似乎無(wú)用的材料不再對(duì)電池提供容量。
生成有導(dǎo)電能力的電化學(xué)不活潑的羥基氧化鈷層的如下方法也已經(jīng)被提出(日本專利25 89 123)，該法就是在氫氧化鎳-小顆粒上沉積一層氫氧化鈷，接著該層氫氧化鈷在堿性溶液中于高溫下用氧氣氧化。雖然這樣的以羥基氧化鈷涂敷的氫氧化鎳上是氧化穩(wěn)定的；然而其缺點(diǎn)是如下事實(shí)，即盡管各個(gè)小顆粒在它的外殼具有良好導(dǎo)電層，但是在各個(gè)小顆粒之間形成三維的導(dǎo)電網(wǎng)狀物(通過(guò)“熔合”增加接觸面)只有通過(guò)進(jìn)一步添加在堿性電解液中可足以溶解的鈷化合物而達(dá)到。如果不進(jìn)行這種添加，那么在各個(gè)小顆粒之間只能形成松的點(diǎn)接觸，并且基于在各個(gè)顆粒間產(chǎn)生的過(guò)渡電阻使電極的總電阻提高。
與此相反氫氧化鈷(II)涂層在堿性電解液中保持可溶的程度能通過(guò)動(dòng)力學(xué)溶解和積聚過(guò)程而產(chǎn)生交聯(lián)，以使得在初始充電周期期間在轉(zhuǎn)變成羥基氧化鈷以后在小顆粒之間產(chǎn)生具導(dǎo)電橋。該涂敷的各個(gè)小顆粒在Co(OH)2或CoOOH-涂層的接觸點(diǎn)的導(dǎo)電方式“熔合”。對(duì)此的前提條件是制備具有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳。
因此人們也已經(jīng)提出，用象D-葡萄糖(EP-A 744 781)或更高的羧酸、其酯類、醛類、苯酚類或維生素(EP-A 771 041)這樣的抗氧化劑處理氫氧化鈷(II)(作為氫氧化鎳的導(dǎo)電附加物)或以氫氧化鈷(II)涂敷氫氧化鎳。此法的缺點(diǎn)是氧化保護(hù)是間接獲得的，因?yàn)榭寡趸瘎┲皇菍?duì)已經(jīng)被氧化的鈷(II)-形態(tài)起還原作用。此外還有一個(gè)缺點(diǎn)就是抗氧化劑隨著時(shí)間而被消耗掉，所以其氧化保護(hù)作用是受時(shí)間限制的。此外還有不希望的抗氧化劑的分解產(chǎn)物進(jìn)入電池的風(fēng)險(xiǎn)。
曾發(fā)現(xiàn)，如果用弱的無(wú)機(jī)含氧酸或它們的堿金屬鹽對(duì)涂敷的氫氧化鎳進(jìn)行處理，就能形成氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷層。在此被涂敷的小顆粒表面由酸的陰離子覆蓋。合適的陰離子是選自下列鹽的一種或數(shù)種鋁酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽、或草酸鹽。
優(yōu)選的為硼酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和/或硅酸鹽、特別優(yōu)選的是碳酸鹽。
本發(fā)明中的“氧化穩(wěn)定”的意思是氫氧化鈷的氧化度在空氣中和環(huán)境溫度下(最高至40℃)儲(chǔ)存時(shí)不發(fā)生變化。
Li，Na，K和/或假堿金屬如銨適合作為堿金屬。優(yōu)選的是在堿金屬水溶液中進(jìn)行處理，特別是在鈉鹽溶液中進(jìn)行。
為了使具有Co(OH)2涂層的氫氧化鎳是氧化穩(wěn)定的，Co(OH)2表面上的小于單分子的覆層是足夠的。
曾發(fā)現(xiàn)，這樣的表面覆層不影響氫氧化鈷(II)涂層在電池的堿性電解液中的溶解性，結(jié)果即使不添加其他的導(dǎo)電物質(zhì)，高導(dǎo)電性的三維網(wǎng)狀物的以所稱的“熔合”表示的效果也可無(wú)阻礙的發(fā)生。由此保持最少鈷總用量是可能的。
本發(fā)明的目的是提供一種具有氧化穩(wěn)定性的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳，它的淡綠色在空氣中儲(chǔ)存的情況下至少可以保持4周以上；優(yōu)選的可保持6周以上。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳，其在空氣中儲(chǔ)存至少6個(gè)月以后(環(huán)境溫度10-35℃)三價(jià)鈷含量的增加按鈷的總量計(jì)小于0.5％。
鈷的氧化價(jià)優(yōu)選以人們熟知的方法即碘量滴定法確定。
此外，本發(fā)明還一目的是提供一種具有氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳，在其表面上的弱的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子的最厚是單分子的層。在有氫氧化鈷涂層表面上弱酸陰離子濃度優(yōu)選為5-20μmol/m2。
最優(yōu)選的表面覆層是10～18μmol/m2。
按氫氧化鈷涂層的量計(jì)，表面的陰離子濃度優(yōu)選是每摩爾氫氧化鈷(II)為10-15毫摩爾。
按照本發(fā)明的氫氧化鎳粉末優(yōu)選是不含抗氧化劑或其有機(jī)分解產(chǎn)物的。


圖1表示本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的比較。
圈A表示氫氧化鎳小顆粒，灰色結(jié)構(gòu)B為Co(OH)2涂層，虛線圈C為Co(OH)2涂層的部分氧化，深色結(jié)構(gòu)D為CoOOH涂層。
圖1a)表示現(xiàn)有技術(shù)，具有氧化不穩(wěn)定的Co(OH)2涂層的氫氧化鎳(I)通過(guò)與周圍環(huán)境中的空氣接觸其表面部分地被氧化(II)。因此就阻止了在電解液(III)中形成羥絡(luò)合物。結(jié)果成形后只能形成部分導(dǎo)電網(wǎng)狀物(IV)
圖1b)表示在較高的溫度下通過(guò)堿性氧化而將Co(OH)2涂層轉(zhuǎn)換成CoOOH涂層(I)。在電池中活性物質(zhì)的導(dǎo)電性是通過(guò)松散的點(diǎn)接觸確定的(IV)。
圖1c)表示本發(fā)明的具有氧化穩(wěn)定Co(OH)2涂層的氫氧化鎳(I，II)，它在電解液中經(jīng)由羥絡(luò)合物保持為可溶解的(III)，所以在成形過(guò)程(第一次充和放電周期)中形成Co(OOH)-網(wǎng)狀物。
按照本發(fā)明使用的氫氧化鎳可用任意方法制備。
已知的制備氫氧化鎳的方法有從鎳鹽水溶液用堿金屬氫氧化物溶液沉淀的化學(xué)沉淀法；在含鹽電解水溶液中鎳陽(yáng)極電解溶解法；金屬鎳粉高壓氧化法；在氨水溶液中鎳粉的絡(luò)合溶解并接著通過(guò)蒸餾沉淀的方法以及通過(guò)氧化水解并接著還原堿金屬鎳酸鹽的方法。優(yōu)選的是化學(xué)沉淀法或鎳陽(yáng)極電解溶解法。最好使用球狀氫氧化鎳，其能由現(xiàn)有技術(shù)的已知方法制備。
根據(jù)已知方法之一制備的氫氧化鎳基本體小顆粒第一步首先在其懸浮水溶液中加入鈷(II)鹽和堿金屬氫氧化物溶液和/或氨水，在適宜的條件下涂敷氫氧化鈷(II)。達(dá)到均勻的氫氧化鈷涂層的優(yōu)選條件是涂敷過(guò)程以連續(xù)的、半批量的或批量進(jìn)行；停留時(shí)間為0.2-12小時(shí)；溫度為0-120℃，優(yōu)選為30-60℃，最優(yōu)選為30-40℃；壓力為0.1-2.5bar，優(yōu)選為0.5-1.2bar；pH-值在25℃時(shí)為8.5-13，優(yōu)選為9.5至11.5，最優(yōu)選為10.2-10.8；固體物濃度為10-700g/l，優(yōu)選為100-400g/l；NH3-含量為0-15g/l，優(yōu)選為0-10g/l，最優(yōu)選為2-5g/l；堿金屬/鈷化學(xué)計(jì)量比例為75-150％，優(yōu)選為80-95％；需要時(shí)過(guò)濾、用水和/或堿金屬氫氧化物溶液洗滌，優(yōu)選的是pH-值為11-12的氫氧化鈉溶液。涂敷氫氧化鈷(II)的過(guò)程可在沒(méi)有保護(hù)氣體或添加抗氧化劑的條件下進(jìn)行。
為了通過(guò)表面鈍化而穩(wěn)定氫氧化鈷(II)-涂層，將在接著的第二步中將涂敷過(guò)程中的原來(lái)的沉淀懸浮物或優(yōu)選地已從母液中分離出來(lái)的在水中重新懸浮的具有氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳用上述的弱酸或其堿金屬鹽或堿金屬氧鹽進(jìn)行處理。穩(wěn)定化處理也可在涂層過(guò)程的原始沉淀懸浮物從母液中過(guò)濾后直接對(duì)未經(jīng)洗滌的或經(jīng)洗滌的過(guò)濾餅進(jìn)行處理而進(jìn)行。穩(wěn)定化處理的溫度為0-100℃，優(yōu)選為20-60℃，特別優(yōu)選為40-50℃。處理時(shí)間為0.2-12小時(shí)。
特別有利的是具有氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳的表面通過(guò)碳酸鹽化進(jìn)行穩(wěn)定處理。在此碳酸鹽化優(yōu)選通過(guò)添加堿金屬碳酸鹽溶液和/或堿金屬碳酸氫鹽溶液來(lái)進(jìn)行，其濃度為0.01mol/l至最大溶解度，優(yōu)選為0.03至1mol/l，按含有具有氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳的懸浮液的固體物含量計(jì)，碳酸堿金屬碳酸鹽溶液和/或堿金屬碳酸氫鹽溶液的量是它的0.1-10倍。當(dāng)碳酸鹽化通過(guò)加入二氧化碳例如導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w而進(jìn)行時(shí)，那么按照本發(fā)明的概念看也進(jìn)行了碳酸鹽化。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在于，處理來(lái)自氫氧化鈷涂敷過(guò)程的還濕潤(rùn)的過(guò)濾餅或接著經(jīng)以二氧化碳或含二氧化碳的空氣(其中CO2分壓為0.01-2bar，優(yōu)選為0.01-1bar)洗滌過(guò)的濾餅。處理能與粉末的干燥同時(shí)進(jìn)行，例如在連續(xù)運(yùn)行的噴霧干燥器中或旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器中處理。
在穩(wěn)定化處理結(jié)束以后，以穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂層覆蓋的氫氧化鎳的結(jié)束干燥步驟前還可任選進(jìn)行洗滌。干燥本身不必在隔絕空氣(真空或保護(hù)氣體下)下進(jìn)行，而能夠在空氣中干燥以節(jié)約成本。所有的常用干燥器就能用作為干燥裝置。
盡管按照本發(fā)明的粉末狀的氫氧化鎳是優(yōu)選的，但本發(fā)明并不局限于粉末狀的氫氧化鎳。按照發(fā)明可行的類似方法是，首先將氫氧化鎳沉積到基材上，優(yōu)選的為沉積在鎳網(wǎng)、鎳?yán)w維網(wǎng)或鎳箔上，接著用氫氧化鈷涂敷，并將涂敷的基材浸入處理溶液中。
優(yōu)選的氫氧化鎳基材的平均粒度(按Mastersizer測(cè)定的D50-值)為0.5-500μm，特別優(yōu)選為2-30μm。其比表面積根據(jù)BET優(yōu)選為2-70m2/g。
此外氫氧化鎳基材還能有一種或多種下列已知的摻雜元素鎂、鈣、鍶、鈧、釔、鑭、鑭系元素、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、鎘、鋅、硼、鋁、鎵、銦、硅、磷、砷、銻和鉍，其總量為0.2-25重量％。優(yōu)選的氫氧化鎳摻雜有0.5-5重量％的鋅和0.5-5重量％的鈷，總摻雜量為3-5重量％。
氫氧化鈷涂層也可按已知的方法摻雜上述元素組中的元素。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例子詳述實(shí)施例
在溫度調(diào)節(jié)到37℃的17升的攪拌反應(yīng)器中，同時(shí)連續(xù)劑量加入348.5g/h的CoCl2-溶液(7.0％Co)297.5g/h的10％NaOH-溶液、180ml/h的100g/l的NH3-溶液和3000ml/h的Na(OH)2-懸浮液(150g/l以Co和Zn摻雜的球狀Ni(OH)2、80g/l的NaCl、3.5g/l的Na2SO4)。將溶液調(diào)節(jié)到pH為10.5和NH3-含量(Kjeldahl)約為3.5g/l的平衡狀態(tài)。在24小時(shí)預(yù)反應(yīng)后，反應(yīng)器流出液(約2750ml/h)以24小時(shí)的間隔收集72小時(shí)，分批過(guò)濾，每次用23kg溫度調(diào)節(jié)到45℃的0.2g/l的NaOH溶液洗滌。然后過(guò)濾器殘?jiān)?6kg的1.0mol/l的Na2CO3-溶液(45℃)處理，最后用46kg全軟化水(45℃)洗滌。在50℃于真空下干燥。24小時(shí)加料的產(chǎn)率為11.7kg。
表1給出未涂敷的氫氧化鎳基材的分析值。
表2給出以氫氧化鈷涂敷的氫氧化鎳的分析值，就在制備后接行氧化穩(wěn)定處理及在空氣中儲(chǔ)存6個(gè)月后進(jìn)行氧化穩(wěn)定處理。
表1
表2
KD＝堆密度；MS＝由Mastersizer確定粒度；KG＝X射線分析測(cè)定的晶體大?。籅ET＝極據(jù)BET的表面積，％-值＝重量％。
根據(jù)這個(gè)實(shí)施例制備的按照本發(fā)明涂敷的氫氧化鎳材料在空氣中儲(chǔ)存6個(gè)月后并在制成電極時(shí)不添加各種導(dǎo)電添加物的情況下以半電池試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試，并且從第三次充放電周期起達(dá)到99％的鎳?yán)?基于單電子步驟)。
在此選擇常規(guī)的三電極裝置，該裝置由Hg/HgO-參比電極、鎳片對(duì)電極和含氫氧化鎳活性物質(zhì)的工作電極構(gòu)成。電化學(xué)測(cè)定是在電平衡下進(jìn)行的，也就是說(shuō)，預(yù)先確定工作電極和對(duì)電極之間的恒定的充放電電流。而測(cè)量與參比電極的電壓相對(duì)的工作電極電壓。充放電周期通過(guò)用I10(I10表示充電電流，該電流能在10小時(shí)時(shí)間提供100％的理論充電量)充電15個(gè)小時(shí)，以I10對(duì)Hg/HgO放電直至電壓為0。氫氧化鉀水溶液用作為電解液。為了制備工作電極，用按照本發(fā)明的氫氧化鎳材料制成海綿電極接著進(jìn)行測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種含有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳，它的淡綠色在空氣中存放4周以上不改變顏色。
2.一種含有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳，在空氣中至少儲(chǔ)存4周以后其3價(jià)鈷的含理相對(duì)于總鈷含量計(jì)只增加不到0.5％。
3.一種具有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳，涂層中每摩爾氫氧化鈷(II)有1-200毫摩爾的一種或多種弱的無(wú)機(jī)含氧酸的陰離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的氫氧化鎳，其中陰離子是CO32-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的氫氧化鎳，其粉末的平均粒度(按Mastersizer測(cè)定的D50-值)為0.5-500μm的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的氫氧化鎳，其呈基材上的涂層形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的氫氧化鎳，其含有一種或多種下列的摻雜元素Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi，摻雜元素的總含量為0.2-25重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的氫氧化鎳，其在晶格間隙之間含有水分子，其量可達(dá)到10重量％。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的氫氧化鎳的方法，其特征在于，需要時(shí)，摻雜的具有氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳用下列的一種弱的無(wú)機(jī)含酸處理鋁酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉭酸鹽、釩酸鹽和鎢酸鹽或草酸鹽或其堿金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，處理是在堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽的水溶液中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9-10之一的方法，其特征在于，穩(wěn)定化處理是在涂敷過(guò)程中的原始沉淀懸浮液中，或在原始沉淀懸浮物與母液的預(yù)先分離后接著又重新懸浮于水中而進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9和11之一的方法，其特征在于，穩(wěn)定化處理是在涂敷過(guò)程的原始沉淀懸浮物的母液過(guò)濾后直接對(duì)未洗滌的或洗滌的濾餅進(jìn)行處理而進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12之一的方法，其特征在于，穩(wěn)定化處理是對(duì)具有氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳的表面進(jìn)行碳酸鹽化而進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，碳酸鹽化是通過(guò)加入濃度為0.01mol/l至最大溶解度，優(yōu)選為0.03-0.1mol/l的堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽溶液而進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽溶液的量按含有氫氧化鈷(II)涂層的氫氧化鎳的懸浮液的固體物含量計(jì)為0.1-10倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，碳酸鹽化是通過(guò)加入二氧化碳而進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-16之一的方法，其特征在于，穩(wěn)定化處理是0-100℃下，優(yōu)選為20-60℃，特別優(yōu)選為40-50℃下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求9-17之一的方法，其特征在于，用穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂敷的氫氧化鎳在最后的干燥步驟之前經(jīng)洗滌。
19.根據(jù)權(quán)利要求9-18之一的方法，其特征在于，以穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂敷的氫氧化鎳的干燥在未隔絕空氣下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，通過(guò)濕潤(rùn)的含有以氫氧化鈷涂敷的氫氧化鎳的濾餅在二氧化碳中或在二氧化碳分壓為0.01-2bar，優(yōu)選為0.01-0.1bar的空氣中進(jìn)行處理以碳酸鹽化，最好在連續(xù)操作的噴霧干燥器或旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器中同時(shí)進(jìn)行干燥。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一的用穩(wěn)定的氫氧化鈷(II)涂敷的摻雜的或未摻雜的氫氧化鎳可在蓄電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于可重復(fù)充電電池的具有氧化穩(wěn)定的氫氧化鈷涂層的氫氧化鎳。氧化穩(wěn)定性通過(guò)用弱的無(wú)機(jī)含氧酸陰離子覆蓋氫氧化鈷層的表面而得到。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1343377SQ00804768
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者V·斯托勒, M·埃爾布, A·奧爾布里希, J·梅澤－馬克特謝菲 申請(qǐng)人:H.C.施塔克股份有限公司