專利名稱：光電變換功能元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的技術(shù)，適用于使用包括元素周期表中第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片制造諸如LED(發(fā)光二極管)或LD(半導(dǎo)體激光器)等光電變換功能元件及其制造方法。
例如，在用ZnSe系的材料制造作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管的制造方法中，在GaAs基片上用分子束外延生長法形成若干層ZnSe系的混合晶薄膜，繼而形成電極制造出pn型發(fā)光二極管。
制造該種發(fā)光二極管時，對于ZnSe系材料，由于在熱平衡態(tài)下很難控制p型半導(dǎo)體，遂采用被稱為原子團粒子束源的特殊裝置在非熱平衡狀態(tài)下以外延生長法形成混合晶薄膜。
作為這種采用ZnSe系材料的光電變換功能元件，已經(jīng)被試制的有例如480nm的藍色LED。此外，也有關(guān)于制作CdZnSe-ZnSe量子阱結(jié)構(gòu)的藍色LD的報告，該種LD作為藍色系列器件為人們所關(guān)注。
但是，如上所述，對于采用II-VI族化合物半導(dǎo)體的光電變換功能元件，因II-VI族化合物半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型控制上的困難，在材料的選用上限制太大，因此，采用上述ZnSe系材料以外的II-VI族化合物半導(dǎo)體材料的光電變換功能元件尚未達到實用化的地步。
此外，即使為采用ZnSe系材料制作光電變換功能元件，為了能夠?qū)嵤?dǎo)電類型控制，必須采用外延生長法，致使生產(chǎn)能力低下，加之須置備原子團粒子束源等高價的裝置，還得面對制造成本增加的困難。
因此，本發(fā)明人提出了如下的光電變換功能元件形成方法，即采用II-VI族化合物半導(dǎo)體單晶基片，并且使用包含將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源，從基片表面開始熱擴散而形成pn結(jié)的方法。
但是，用上述方法制作的光電變換功能元件的特性，在很大程度上依賴于所用基片的品質(zhì)，存在不能穩(wěn)定地制造高發(fā)光效率的光電變換功能元件的問題。
本發(fā)明人首先在可用若干方法制成的包括第12(2B)族元素和包括第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體(以下稱II-VI族半導(dǎo)體)ZnTe基片上淀積擴散源，然后通過將所述擴散源熱擴散來形成pn結(jié)，其后，研究發(fā)光特性與基片品質(zhì)(尤其是晶體位錯)的相關(guān)關(guān)系。
結(jié)果確認，用高溫氫氧化鈉水溶液腐蝕后的凹坑(以下稱腐蝕凹坑)密度為20,000個/cm2以下、或較理想的10,000個/cm2以下、或更理想的5,000個/cm2以下、或進一步要求的2,000個/cm2以下的基片制作發(fā)光二極管，均見有綠光發(fā)出。
另一方面，用腐蝕凹坑密度超出20,000個/cm2的基片制作的發(fā)光二極管，其發(fā)光未被確認。
而且，已有其他實驗確認氫氧化鈉引起的腐蝕凹坑是導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生位錯的原因。因此，ZnTe基片上的位錯密度可以與腐蝕凹坑密度等同處理。
由上述研究結(jié)果判明，發(fā)光二極管的發(fā)光現(xiàn)象與基片表面的位錯密度或腐蝕凹坑密度有很大的依存關(guān)系。
眾所周知，II-VI族化合物半導(dǎo)體中會因生長方法、生長條件導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在許多夾雜物。例如，用作可見光發(fā)光二極管基片的II-VI族化合物半導(dǎo)體，其禁帶較寬且透明，用光學(xué)顯微鏡可以觀察到基片內(nèi)部的夾雜物。
因此，準備一些夾雜物密度不同的p型ZnTe基片，在基片表面淀積例如Al或In擴散源，經(jīng)熱擴散形成pn結(jié)。曾對這樣形成的發(fā)光二極管作過特征比較。在放大倍數(shù)為100～200倍的光學(xué)顯微鏡的焦點視野內(nèi)可以觀察到的結(jié)界面上存在的直徑為0.3～10μm的夾雜物密度為100,000個/cm2以下、最好為50,000個/cm2以下，就有可能獲得因復(fù)合產(chǎn)生的漏電流小且發(fā)光效率高的發(fā)光二極管。
另一方面，上述夾雜物的密度超過100,000個/cm2時，發(fā)光效率就會低下。特別是，人們已經(jīng)觀察到，在存在大于5μm的夾雜物的基片上，即使其密度小于大約10,000個/cm2～50,000個/cm2，仍會存在漏電流增加、發(fā)光效率低的現(xiàn)象。
由此可以認為，上述漏電流是由于pn結(jié)界面的夾雜物構(gòu)成電流的通路而發(fā)生的。
因此可以推測，抑制pn結(jié)界面的夾雜物的形成，可以起到減少漏電流，提高發(fā)光效率的重要作用。
可是，根據(jù)掃描型電子顯微鏡的觀察結(jié)果分析，界面上存在的夾雜物數(shù)量一般較光學(xué)顯微鏡觀察到的數(shù)量少。
這與夾雜物的大小有關(guān)，當夾雜物為1μm左右時，界面上存在的夾雜物的密度跟光學(xué)顯微鏡觀察到的夾雜物的密度是相當?shù)?，但當夾雜物更小時，界面上存在的夾雜物的密度就會比光學(xué)顯微鏡觀察到的夾雜物密度小一個數(shù)量級。
后續(xù)研究的結(jié)果是，當結(jié)界面上存在的夾雜物的數(shù)量為50,000個/cm2以下時，可以獲得復(fù)合漏電流小且效率高的光電變換功能元件。
與本專利申請有關(guān)的第一項發(fā)明為基于上述見解形成的方法。該方法涉及采用元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素形成的化合物半導(dǎo)體晶體基片的光電換能功能元件，即為在使用缺陷密度低的基片的同時、讓使第一導(dǎo)電類型基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素從基片表面向內(nèi)熱擴散、在上述基片的表面附近形成pn結(jié)。
通過此方法，可以降低復(fù)合引起的漏電流，穩(wěn)定地制作高發(fā)光效率的光電變換功能元件(例如，綠色發(fā)光二極管)。
并且，上述基片的導(dǎo)電類型(第一導(dǎo)電類型)為p型時，上述熱擴散的元素即為使基片成為n型的雜質(zhì)(施主)，上述基片的導(dǎo)電類型為n型時，上述熱擴散的元素即為使基片成為p型的雜質(zhì)(受主)。
另外，對于上述基片，用90～130℃的氫氧化鈉水溶液腐蝕得到的凹坑密度以20,000個/cm2以下、較理想地為10,000個/cm2以下、更理想地為5,000個/cm2以下、或更進一步為2,000個/cm2以下為佳。
還有，由于ZnTe基片上的位錯密度可以與通過氫氧化鈉得到的腐蝕凹坑密度等同地加以處理，對于上述基片，位錯密度以20,000/cm2以下、或較理想地10,000/cm2以下、或更理想地5,000/cm2以下、或更進一步2,000個/cm2以下為佳?；蛘?，由于上述基片腐蝕時出現(xiàn)的腐蝕凹坑密度跟基片的位錯密度相關(guān)，也可以用因其他腐蝕液造成的腐蝕凹坑密度作為相關(guān)條件。
此外，作為上述基片，在放大倍數(shù)為100～200倍的光學(xué)顯微鏡的焦點視野內(nèi)可觀察到的上述pn結(jié)界面上存在的直徑為0.3～10μm的夾雜物密度以100,000個/cm2以下為宜。
此外，便可用ZnTe、ZnSe或ZnO等任一種材料，做成上述基片。
采用上述方法，便可獲得將上述pn結(jié)界面夾于其間的兩側(cè)發(fā)光區(qū)發(fā)出不同波長光的光電變換功能元件。
更具體地說，就是在以上述的p型ZnTe為基片、用含有使第一導(dǎo)電類型基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源(Al、Ga、In或含有這些元素的合金)制作的光電變換功能元件中，在將pn夾于其間的結(jié)兩側(cè)，上述擴散源側(cè)的發(fā)光區(qū)產(chǎn)生波長為550～700nm的綠光～紅光，上述基片側(cè)的發(fā)光區(qū)產(chǎn)生波長為580～700nm的黃光～紅光。
詳細情況如表1所示。
表1


本發(fā)明人進而對II-VI族化合物半導(dǎo)體導(dǎo)電類型的控制方法作了反復(fù)的探討。得出的推論是，將雜質(zhì)擴散進入晶體時，如果能夠抑制通過擴散過程形成的空位就能抑制自補償效應(yīng)，由此可以有效的控制導(dǎo)電類型。
在此推論的基礎(chǔ)上反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，通過在第一導(dǎo)電類型的II-VI族化合物半導(dǎo)體基片表面配置含有使該基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源進行熱擴散，可以阻止在擴散過程中高揮發(fā)性的基片構(gòu)成元素脫離基片表面而形成空位的現(xiàn)象。
關(guān)于基片表面殘留的雜質(zhì)問題，已經(jīng)獲知，如果擴散溫度穩(wěn)定擴散源中包含的元素與雜質(zhì)的化合物，可以比基片構(gòu)成元素與雜質(zhì)的化合物更有效地將雜質(zhì)從基片表面除掉，取得提高基片表面純度的效果。
然后依據(jù)上述研究成果，進行這樣的實驗，在p型ZnTe基片表面淀積使上述基片成為n型基片的雜質(zhì)Al或In，形成Al或In薄膜，然后在N2氣氛中進行了熱處理。
其結(jié)果，淀積的Al或In防止了高揮發(fā)性的Zn從基片表面蒸發(fā)，取得了抑制基片上出現(xiàn)空位的效果。
此外可以期待，通過Al或In跟ZnTe基片中的氧等雜質(zhì)形成穩(wěn)定化合物，可以將基片表層的雜質(zhì)除掉，提高基片表面的純度。
然后，在經(jīng)上述的Al或In熱擴散處理的基片的兩側(cè)形成歐姆電極，試制了作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。該發(fā)光二極管顯示了整流特性，其發(fā)光也被確認。采用上述Al或In熱擴散方法形成pn結(jié)，已通過EBIC法(Electron Beam Induced Current Method(電子束感應(yīng)電流法))得到確認。
由以上的結(jié)果可以證實，本發(fā)明的方法對于II-VI族化合物半導(dǎo)體pn結(jié)的形成是有效的。
并且，比較作為擴散源使用Al或In的情況可知，采用Al作擴散源時形成的二極管發(fā)出的光要比采用In的場合更加偏綠。另外，采用In的場合，發(fā)光中混有紅光。這種紅光，被認為主要來自起因于氧雜質(zhì)的光。就是說，進入晶體中的氧占據(jù)了Te的晶格位置從而發(fā)出紅光；據(jù)認為，氧是以與Zn化合的形式存在于晶體中的。
這里，由于Al或In跟氧的結(jié)合力很強，其在退火溫度600℃附近的吉布斯自由能較小，分別為-1,690kJ/mol和-635kJ/mol，與ZnO的吉布斯自由能為-260kJ/mol相比更為穩(wěn)定。并且，由于Al的氧化物比In的氧化物更為穩(wěn)定，Al從ZnTe基片中吸收氧的效果更顯著，從而不發(fā)出起因于氧的紅光。
其氧化物自由能較小的C、Si、Bi等也可望有同樣的效果。
作為II-VI族化合物半導(dǎo)體中具有長波長端發(fā)光峰值的雜質(zhì)，除了氧以外還有Au、Ag、Cu和Li等。
由于Au、Ag、Cu跟Cl等鹵素形成的化合物比跟Zn形成的化合物更為穩(wěn)定，所以用含鹵素的擴散源在擴散過程中可以更有效地從基片中除掉雜質(zhì)。
其次，針對擴散過程的熱處理溫度，在300℃至700℃的范圍內(nèi)重復(fù)進行了多種實驗，結(jié)果顯示在低溫區(qū)可以得到更均勻的擴散，并在300℃至430℃的范圍內(nèi)進行熱處理取得了使人滿意的效果。
此外，還就熱處理時間在幾分鐘至十幾小時的范圍內(nèi)反復(fù)進行了多種實驗，結(jié)果顯示雖然對于Al和In的熱處理時間均以在規(guī)定時間以上為好，但是在擴散過程結(jié)束時基片表面不殘留擴散源的場合，并不能達到電流電壓特性要求，不能發(fā)光的情況也很多。
一般認為，擴散結(jié)束時基片表面沒有足夠厚的擴散源殘留時，Zn會被蒸發(fā)，使基片中出現(xiàn)空位等缺陷，這是由于沒有得到擴散源更充分的抑制。另外，也可認為是由于基片中存在的氧等雜質(zhì)不能被擴散源充分吸收。由此弄清了，擴散結(jié)束時基片表面殘留足夠厚的擴散源的重要意義。
與本專利申請有關(guān)的第二項發(fā)明為基于上述見解形成的方法。該方法包括以下步驟提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；通過包含使第一導(dǎo)電類型基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源的熱擴散、在上述基片前表面附近形成pn結(jié)；以及在基片的兩面設(shè)置電極，其中在上述基片表面配置上述擴散源、防止形成對擴散過程中上述擴散源包含的元素在基片中形成的雜質(zhì)能級進行補償?shù)娜毕?、并且使上述擴散源中包含吸收基片表面雜質(zhì)的元素。
由此，在抑制自補償效應(yīng)、提高II-VI族化合物半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型的控制效率的同時，可使基片表面的純度得到改善，獲得高發(fā)光效率的光電變換功能元件。
并且，上述基片的導(dǎo)電類型(第一導(dǎo)電類型)為p型時，上述擴散源包含的元素為使基片成為n型基片的雜質(zhì)(施主)，上述基片的導(dǎo)電類型為n型時，上述擴散源包含的元素為使基片成為p型基片的雜質(zhì)(受主)。
對表示與上述基片的導(dǎo)電類型(第一導(dǎo)電類型)不同的導(dǎo)電類型(第二導(dǎo)電類型)能級進行補償?shù)娜毕?，可以包括空位或存在含該空位之缺陷的場合?br> 并且，用能在擴散溫度下、使上述擴散源與基片中的雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能、比上述基片的構(gòu)成元素與上述雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能更小的物質(zhì)，構(gòu)成上述擴散源。
或者說，使得上述擴散源包含在擴散溫度下使上述擴散源包含的元素與基片中的雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能、比上述基片的構(gòu)成元素與上述雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能更小的元素。
并且，基片中的雜質(zhì)包括O、Li、Ag、Cu、Au中的至少一種。
作為擴散源，則可采用Al、Ga、In或它們的合金，或者Cl、Br、I或它們的合金等。
另外，上述擴散源中包含的用以吸收基片中雜質(zhì)的元素，以采用在上述基片中的擴散速度較使第一導(dǎo)電類型的上述基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素慢的元素為宜。
用以吸收基片中雜質(zhì)的上述擴散源所含元素可以為B、Si、C中的至少一種。
并且，可以用濺射法、電阻加熱法、電子束法等任一種方法在真空條件下將上述擴散源淀積于基片表面。
還有，上述擴散的熱處理溫度以300℃至700℃為宜。
并且，使上述擴散源形成1,000～10,000的膜厚，最好為1,500～5,000。
另外，在上述擴散結(jié)束后，以在基片表面殘留預(yù)定厚度的擴散源為宜。
還有，上述擴散源的殘留厚度可以為100以上，最好為300以上。
當上述擴散源為Al或In時，擴散時間以較由擴散時間Y與熱處理溫度T的關(guān)系式Y(jié)＝2×105exp(-0.018T)確定的時間長為宜。
還有，上述基片以采用ZnTe為佳。
并且，本發(fā)明人完成關(guān)于光電變換功能元件的發(fā)光性能研究后即發(fā)現(xiàn)，發(fā)光特性跟其上配置擴散源的基片的面取向有很大的關(guān)系。
然后，將擴散源配置在各種基片的各種面取向上制作光電變換功能元件并反復(fù)作了試驗。
具體地說，就是將作為II-VI族化合物半導(dǎo)體單晶之一的ZnTe晶體以不同的面取向切割做基片，再將擴散源Al淀積在在該基片上，經(jīng)熱擴散形成pn結(jié)，再在基片的兩面設(shè)置電極制成光電變換功能元件，然后對所得到的試樣進行了研究分析。
結(jié)果確認，基片面在(111)Te晶面以外的試樣均大體能發(fā)光，但是基片面為(111)的試樣只發(fā)出很微弱的光。
隨后分析其原因，將(111)Te晶面同其他晶面作了比較后發(fā)現(xiàn)，(111)Te晶面在基片腐蝕處理后有表面粗糙出現(xiàn)。從另一方面說，(111)Te晶面以外的(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面在腐蝕處理后均未發(fā)現(xiàn)有表面粗糙。
而且，在有上述表面粗糙的表面淀積作為擴散源的Al后，發(fā)現(xiàn)Al與基片表面的粘合性很差。因此，可以認為向基片內(nèi)的熱擴散只發(fā)生了一部分。實際上，淀積在(111)Te晶面上的擴散源很容易剝落。
調(diào)查基片面內(nèi)的擴散情況后發(fā)現(xiàn)，基片面為(111)Te晶面的試樣上，擴散深度不均勻、深淺差別很大，而且，還觀察到許多未擴散的部分。而另一方面，經(jīng)調(diào)查得知基片面為(111)Te晶面以外的試樣上的擴散情況大致均勻。
根據(jù)上述情況獲知，基片表面的表面粗糙造成了擴散的不均勻，使發(fā)光特性變差。由此得出的重要結(jié)論是，為獲得良好的發(fā)光性能，至少要在不產(chǎn)生表面粗糙的條件下進行腐蝕處理。
因此，試驗了種種不會引起表面粗糙的腐蝕劑，但還是未能找到適合(111)Te晶面的腐蝕劑。
另一方面，經(jīng)腐蝕試驗確認采用氫溴酸或Br-甲醇系列的腐蝕劑可以在(111)Te晶面以外的晶面上得到較為平坦的表面。
此外，即使采用相對(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面傾斜10度以內(nèi)的面為基片面的基片，用氫溴酸或Br-甲醇系列的腐蝕劑腐蝕處理后，仍能獲得沒有表面粗糙的平坦表面。
與本專利申請有關(guān)的第三項發(fā)明為基于上述見解形成的方法。該方法包括以下步驟提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；把含有將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源配置在上述基片上、通過熱擴散在上述基片表面附近形成pn結(jié)；以及在上述基片兩面設(shè)置電極，其中在腐蝕后能獲得平坦表面的晶面取向的基片面上配置擴散源。
由此，限定基片的面取向，避免晶面取向?qū)Πl(fā)光特性造成影響，可以實現(xiàn)發(fā)光效率良好的光電變換功能元件的穩(wěn)定制作。
上述基片最好采用ZnTe、ZnSe、ZnO中的一種。
并且，采用基片面為(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面的基片，經(jīng)腐蝕處理后可獲得平坦的表面。
此外，當采用相對于(111)Zn晶面、(001)晶面、或(011)晶面傾斜10度以內(nèi)的面為基片面的基片時，經(jīng)腐蝕處理后也可獲得平坦的表面。
而且，也可在配置上述擴散源之前對基片表面作化學(xué)腐蝕處理，這時，以采用氫溴酸或溴系列的腐蝕劑進行腐蝕處理為好。
本發(fā)明人還就光電變換元件的制造方法作了反復(fù)探討，弄清了在低溫(300～550℃)下進行較長時間(要求擴散處理后有殘留的擴散源)的擴散處理，可使擴散源元素得到均勻擴散，從而可使發(fā)光特性穩(wěn)定。
然后，基于如果擴散處理條件相同擴散后通過擴散源獲得的發(fā)光特性理應(yīng)起因于擴散源這一推論，為確定使發(fā)光特性更穩(wěn)定的最佳擴散源的淀積條件反復(fù)作了實驗。
這里，擴散處理條件為在420℃下進行16小時。實驗采用II-VI族化合物半導(dǎo)體之一的p型ZnTe為基片、以Al為擴散源進行。
首先，通過真空淀積在上述ZnTe基片上形成5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm厚的上述Al擴散源的薄膜，然后進行420℃、16小時的擴散處理，形成pn結(jié)。這時，依據(jù)上述擴散條件，擴散處理結(jié)束后在基片上多少殘留一層擴散源。其后，在上述ZnTe基片的背面設(shè)置電極制成發(fā)光二極管，就淀積的擴散源的厚度同透過擴散源觀察到的發(fā)光特性之間的關(guān)系進行了研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淀積的擴散源膜厚為5～50nm時，透過Al擴散源所觀察到的光為發(fā)光強度高且穩(wěn)定的綠光；相對地，淀積的擴散源膜厚超過50nm時，與綠光相比黃光的強度增大，而且發(fā)光強度全面變?nèi)酢?br> 據(jù)此結(jié)果，本發(fā)明人曾想到黃色發(fā)光中心是否在因Al過剩導(dǎo)致的缺陷位置。也就是作了這樣的推論，由于Al擴散源厚度的增加造成在ZnTe基片內(nèi)擴散的Al濃度的增加，從而使ZnTe基片內(nèi)起因于Al的缺陷增加，進而導(dǎo)致了黃光強度的增加。
然后，基于上述推理進行了反復(fù)探討；結(jié)果，通過對擴散源厚度施加適當限制，成功制作了具有更好的發(fā)光特性的光電變換元件。
進而，本發(fā)明人就擴散源在基片內(nèi)的擴散距離和所能得到的光電變換元件的發(fā)光特性進行了研究。如果ZnTe基片上殘留有Al擴散源，則擴散距離對于擴散處理條件有很強的相依關(guān)系，而Al擴散源的厚度則幾乎沒有影響。由此可以認為，如果擴散處理條件相同，并讓擴散距離也相同，則在pn結(jié)處發(fā)出的光到達基片與擴散源的界面時的發(fā)光強度也相同。
但是，透過Al擴散源所能得到的發(fā)光強度卻因Al擴散源的膜層厚度而異。再經(jīng)反復(fù)實驗研究后注意到，由于Al擴散源的透過率隨著Al擴散源的膜層厚度不同而改變，透過Al擴散源所得到的光的強度會有改變。因此，減小擴散源的膜層厚度使光容易透過，可以隨即得到了強度增加且穩(wěn)定的綠光。
如此，如果將淀積的擴散源膜厚減薄，可以使擴散后殘留的擴散源的透光率盡量提高，因而在擴散後將擴散源清除掉后，即使不重新形成透明電極，利用擴散源作為電極也可使發(fā)光效率得到提高。
與本專利申請有關(guān)的第四項發(fā)明為基于上述見解形成的方法。該方法包括以下步驟提供包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；把含有將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源配置在上述基片上的前表面；通過熱擴散在上述基片前表面附近形成pn結(jié)；以及在上述基片兩面設(shè)置電極，其中在上述基片的前表面上以5nm至50nm的膜厚配置上述擴散源。
通過此方法，由于可以控制擴散源在基片內(nèi)的擴散量(濃度)，所以有可能防止起因于擴散源的在基片內(nèi)形成的缺陷造成的發(fā)光特性的變化，生產(chǎn)出發(fā)光特性優(yōu)良的光電變換功能元件。
特別是，將上述擴散源的膜厚定為5～20nm時效果更為明顯。由此，將基片上擴散后殘留的擴散源減薄到具有充分透光率的程度，使透過擴散源的光的強度增大，如此，即使不形成ITO等的透明電極，也能以簡單的工序和較為低廉的成本制造出發(fā)光效率優(yōu)良的光電變換功能元件。
并且，上述擴散的處理溫度以300℃至550℃為宜。上述擴散的處理時間，可以通過達到使上述的擴散源在擴散處理后的規(guī)定厚度，如3～15nm，為設(shè)定依據(jù)。
這里可用ZnTe、ZnSe、ZnO等作為上述基片。上述的擴散源則可采用Al、Ga、In或它們的合金。
其次，本發(fā)明人對擴散源被擴散之前光電變換功能元件的發(fā)光強度與基片的PL(光致發(fā)光)強度的關(guān)系作了調(diào)查，認識到兩者之間存在很強的相關(guān)關(guān)系。由此，如果采用PL強度高的基片制作光電變換功能元件，可以獲得發(fā)光特性優(yōu)良的光電變換功能元件。
進而又發(fā)現(xiàn)，擴散前的基片的PL強度跟基片內(nèi)的載流子濃度有明顯的依存關(guān)系。
因此，為了確定使擴散前基片的PL強度盡量高的最佳載流子濃度，對擴散前基片的PL強度同載流子濃度的關(guān)系反復(fù)進行了研究。
具體地說，在II-VI族化合物半導(dǎo)體晶體基片中摻入規(guī)定量的摻雜劑，制作載流子濃度為7×1016～7×1018cm-3的基片。然后，測定各基片的PL強度，研究其與基片的載流子濃度的關(guān)系。結(jié)果如圖4所示。由圖4知，PL強度與載流子濃度之間不存在比例增加的關(guān)系，載流子濃度達到某個值以上后就會減小。另外，根據(jù)前面的見解推理，如使用載流子濃度在1×1017～5×1018cm-3范圍內(nèi)的基片，則可獲得發(fā)光強度高的光電變換功能元件。
于是，本發(fā)明人為確認上述推理進行了以下實驗。
首先，使用載流子濃度在7×1016～7×1018cm-3范圍內(nèi)的基片，在該基片表面淀積擴散源，通過熱擴散形成pn結(jié)。其后，在上述基片背面形成歐姆電極，制成光電變換功能元件，然后對其發(fā)光特性進行研究。
結(jié)果確認，用載流子濃度在1×1017～5×1018cm-3范圍內(nèi)的基片制作的光電變換功能元件，可以發(fā)出高強度的綠光。并且，用載流子濃度在3×1017～2×1018cm-3范圍內(nèi)的基片制作的光電變換功能元件發(fā)出了高強度且穩(wěn)定的綠光。進而，用載流子濃度在5×1017～9×1017cm-3范圍內(nèi)的基片制作的光電變換功能元件發(fā)出了強度更高且穩(wěn)定的綠光。
另外還確認，用載流子濃度低于1×1017cm-3或載流子濃度高于5×1018cm-3的基片制作的光電變換功能元件，要比用載流子濃度在1×1017～5×1018cm-3范圍內(nèi)的基片制作的光電變換功能元件的發(fā)光強度低。
與本專利申請有關(guān)的第五項發(fā)明為基于上述見解研制的光電變換功能元件，它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中通過以下步驟制成所述光電變換功能元件把含有將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源配置在上述基片的前表面上；通過對擴散源進行熱擴散而在上述基片前表面附近形成pn結(jié)；以及在上述基片的兩面設(shè)置電極，并且，其中將上述基片的載流子濃度設(shè)置在1×1017～5×1018cm-3范圍內(nèi)。
此處，上述基片可以為ZnTe、ZnSe或ZnO。上述的擴散源則可采用Al、Ga、In或它們的合金。另外，可以在上述基片中摻入規(guī)定量的元素周期表第15(5B)族的元素，例如磷，達到所期望的載流子濃度。
進而，本發(fā)明人在對光電變換功能元件的發(fā)光特性作了調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，所發(fā)出的光大部分在基片表面附近被吸收了，致使向外發(fā)射的光變得相當弱。
究其原因，原因之一可能是由于構(gòu)成基片的ZnTe、ZnSe、ZnO等均為直接遷移型的。例如ZnTe，其對頻帶端部的550nm的光的吸收系數(shù)a為～1×104/cm，發(fā)出的光以每1μm厚度衰減1/e(e＝2.73)的速率，隨其通過的基片的厚度增大按指數(shù)函數(shù)衰減。因此，對于利用帶端發(fā)光的光電變換功能元件，必須在光衰減之前自基片表面取出。
就上述論點作了進一步探討得出的結(jié)論為，為了提高光電變換功能元件的發(fā)光強度，有必要將擴散深度設(shè)在能夠把要求強度的光取出的范圍內(nèi)。
于是，為確定以p型ZnTe為基片、以Al為擴散源時的最佳擴散深度，進行了實驗。
首先，在p型ZnTe基片上淀積Al作為擴散源，通過熱擴散形成pn結(jié)，在基片表面與背面形成電極制作了發(fā)光二極管。然后，對該發(fā)光二極管用EBIC(電子束誘生電流)法進行了評價，評價結(jié)果如圖5所示，弄清了與基片的載流子濃度相比摻雜劑的載流子濃度為相同或少許偏低。而且，少數(shù)載流子的擴散長度很短，僅為0.2～0.3μm左右。
由上述結(jié)果推知，在基片的最佳載流子濃度范圍內(nèi)，自結(jié)區(qū)至n型層之間形成的耗盡層厚度為0.1～0.7μm。為了從基片表面取出通過自耗盡層邊緣開始的少數(shù)載流子復(fù)合發(fā)出的光，至少須將發(fā)光區(qū)至表面的距離設(shè)在1/a(a為吸收系數(shù))以內(nèi)。
就ZnTe而言，其1/a為1μm，如考慮到耗盡層的寬度和擴散長度，形成0.3～2.0μm范圍內(nèi)的結(jié)界面為最佳。實驗結(jié)果表明，擴散距離(擴散深度)只要超過離表面2.0μm的位置，就完全不能觀察到綠光；而不到0.3μm的位置，則是漏電流增大并只能部分地觀察到綠光。由此，可以確認上述擴散距離0.3～2.0μm的有效性。并且，結(jié)界面的位置，可用SEM(secondary electron microscope(二次電子顯微鏡)觀察基片的解理面，根據(jù)SEM像濃淡加以確認。
與本專利申請有關(guān)的第六項發(fā)明為基于上述見解研制的光電變換功能元件它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中通過以下步驟制成所述光電變換功能元件把含有將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源配置在上述基片的前表面上；通過對擴散源進行熱擴散而在上述基片前表面附近形成pn結(jié)；以及在上述基片的兩面設(shè)置電極，其中所述擴散深度是從所述基片前表面起0.3μm以上、2.0μm以下的長度。
由于象上述那樣限定擴散深度，所以可以減少因光的吸收導(dǎo)致的衰減、提高發(fā)光強度。
這里，可以用ZnTe、ZnSe或ZnO等作為上述基片。上述的擴散源則可采用Al、Ga、In或它們的合金。
通過上述手段，可以獲得發(fā)光中心波長為550nm至570nm的光電變換功能元件。
接著，本發(fā)明人還對將按規(guī)定大小切割芯片后用樹脂封裝的發(fā)光二極管，以正向電流進行了電流-電壓特性(I-V特性)評價。結(jié)果得知，在低電壓區(qū)流過的電流或反偏壓時流過的電流(漏電流)較大，發(fā)光效率不是很好。
于是，為弄清其原因進行觀察后發(fā)現(xiàn)，由于在上述熱擴散時將擴散源淀積在整個基片表面上，將基片切成芯片時會造成pn結(jié)界面在切斷面處露出，正是這種pn結(jié)界面的加工變質(zhì)造成了漏電流的增加。
換句話說，為了將基片切割成芯片須使用鉆石輪劃片機，但該鉆石輪劃片機進行切斷加工時，從切斷面露出的pn結(jié)界面會發(fā)生變質(zhì)，從而導(dǎo)致漏電流的增加。為了將這種pn結(jié)界面的加工變質(zhì)層除掉，一般多采用腐蝕切斷面的辦法。但是，對于ZnTe基片，沒有有效的將Te除去的腐蝕液，所以腐蝕處理后Te仍殘留著，從而不能使漏電流顯著降低。
因此，有必要尋求腐蝕處理以外的降低漏電流方法。本發(fā)明人對漏電流發(fā)生的原因作了更深入的研究，查明了構(gòu)成問題的漏電流是通過切斷面的pn結(jié)界面流過的。
根據(jù)此研究結(jié)論，推斷了如果基片切斷面上不存在pn界面，基片切斷后漏電流是可以被抑制的?；诖送普?，試制了采用只在切斷部分以外進行擴散源淀積的擴散工藝的發(fā)光二極管。并且，用鉆石輪劃片機在擴散源未淀積到的部分進行切斷，將發(fā)光二極管的芯片切割出來，然后對該芯片的I-V特性作了分析評價。
結(jié)果確認，上述發(fā)光二極管的漏電流在切斷前后未發(fā)生變化，沒有出現(xiàn)在切斷面上pn結(jié)界面露出情況下的漏電流增加，發(fā)光效率得到了提高。
與本專利申請有關(guān)的第六項發(fā)明為基于上述見解研制的光電變換功能元件，它包括包含元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中通過以下步驟制成所述光電變換功能元件把含有將第一導(dǎo)電類型基片變成第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散源配置在上述基片的前表面上；通過對擴散源進行熱擴散而在上述基片前表面附近形成pn結(jié)；以及在上述基片的兩面設(shè)置電極，其中這樣形成所述pn結(jié)，使得腐蝕之后的基片表面垂直的斷面處沒有pn結(jié)界面露出。
這樣，在切斷面上沒有pn結(jié)界面露出，使通過切斷面的pn結(jié)界面流過的漏電流大幅度減低，發(fā)光效率則可進一步提高。
再有，所述擴散源局部地淀積在所述基片的離開基片邊緣規(guī)定距離以內(nèi)的部分，因而所述擴散源可以構(gòu)成所述電極之一。
這里，可以用ZnTe、ZnSe、ZnO等任何一種作為上述基片。上述擴散源則可采用Al、Ga、In或它們的合金。
上述光電變換功能元件的制造過程如下在上述基片上設(shè)置掩膜，后者至少將切割光電變換功能元件芯片時切斷裝置通過的部分遮蓋并且在設(shè)置上述擴散源的位置具有開口；通過該掩膜局部地淀積上述擴散源；通過對上述擴散源進行熱擴散來形成pn結(jié)；在上述基片前面與背面形成電極；以及此后在因上述掩膜遮蓋未淀積上述擴散源的部分、通過預(yù)定的切斷工具將基片分割成芯片。上述切斷工具為鉆石輪劃片機，上述基片的切斷工具通過部分，可以設(shè)為上述鉆石輪劃片機刀刃寬度的兩倍以上。
圖2為概略說明與本發(fā)明相關(guān)的光電二極管的大體結(jié)構(gòu)與發(fā)光狀況的示意圖。
圖3為表示在與本發(fā)明相關(guān)的光電變換功能元件的制造方法中，熱處理溫度與擴散時間之間的關(guān)系的坐標圖。
圖4為表示基片的PL強度與載流子濃度之間的關(guān)系的坐標圖。
圖5為用以說明以EBIC法測定擴散源擴散后基片截面的測定結(jié)果的曲線圖。


圖1為概略說明與本發(fā)明相關(guān)的光電變換功能元件光電二極管之制作過程的示意圖，圖2為概略說明與本發(fā)明相關(guān)的光電二極管的大體結(jié)構(gòu)與發(fā)光狀況的示意圖。
基片1采用摻雜P(磷)使載流子濃度為3×1017/cm3的p型ZnTe單晶基片。用丙酮將經(jīng)拋光的基片1脫脂，然后用超純水洗凈。其后，將基片1在2％的Br-甲醇溶液腐蝕5分鐘，經(jīng)超純水洗凈后放入真空蒸發(fā)器。
將真空蒸發(fā)器抽氣至真空度2×10-6Torr，將作為擴散源2的Al淀積到基片表面，使其厚度為4,000。
其后，將基片1從真空蒸發(fā)器中取出，放置在具真空排氣能力的配置有石英制的反應(yīng)管的擴散爐的均熱區(qū)中。
接著，將擴散爐排氣使其內(nèi)部成為真空，然后置換成氮氣。此項操作反復(fù)進行數(shù)次后，在有氮氣流過的狀態(tài)下進行30分鐘550℃的熱處理。
通過上述的熱處理，作為擴散源2的Al擴散至離基片表面2μm的深度，形成Al擴散層3，從而形成了pn結(jié)。還有，圖中符號4表示離基片表面2μm深度處形成的pn結(jié)界面。
冷卻后，將該基片1取出，在基片前表面的部分區(qū)域形成保護膜以便一部分Al留在所述前表面，并且對基片進行腐蝕處理。殘留的Al形成表面電極。其后，用抗蝕劑保護該表面，在基片背面鍍上作為電極的金，遂制成作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。
用腐蝕凹坑密度不同的基片制作的這些發(fā)光二極管中通電流，比較其發(fā)光特性。在用腐蝕凹坑密度為2,000個/cm2、8,000個/cm2的基片制作的發(fā)光二極管中，觀察到緊靠pn結(jié)界面4的Al擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1發(fā)出從綠色至橙色波長范圍(550～630nm)的光L1。
此外，還觀察到緊靠pn結(jié)界面4的基片1側(cè)的發(fā)光區(qū)a2發(fā)出的從黃色至橙色波長范圍(580～630nm)的光L2。
另一方面，用前表面的凹坑密度為60,000個/cm2的基片制作的發(fā)光二極管的兩個發(fā)光區(qū)均未見有光發(fā)出。(實施例2)采用表面夾雜物密度為數(shù)個/cm2、4,000個/cm2、50,000個/cm2、200,000個/cm2p型ZnTe基片，在該基片表面淀積擴散源Al，使該擴散源熱擴散至基片內(nèi)部形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。參照圖1、圖2，本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
關(guān)于各試樣的處理，跟上述實施例1相同，將基片洗凈、淀積擴散源、熱處理(熱擴散)、形成電極、制成作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。
讓上述發(fā)光二極管通過電流，比較其發(fā)光特性后，確認了所有發(fā)光二極管有從綠色至黃色的光發(fā)出。
關(guān)于緊靠pn結(jié)界面4的Al擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1，比較各發(fā)光二極管的電流電壓特性的結(jié)果是，用表面的夾雜物密度為數(shù)個/cm2、4,000個/cm2、50,000個/cm2的基片制成的發(fā)光二極管，在電壓為1V至1.2V的范圍內(nèi)電流陡升，電壓在該范圍以下時則幾乎無電流存在。而且，從電壓為2V至2.4V的范圍開始發(fā)光，發(fā)光效率約高達1％。
再有，觀察到緊靠pn結(jié)界面4的Al擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1發(fā)出的光L1為綠色至橙色波長范圍(550～630nm)的光。另外，還觀察到緊靠pn結(jié)界面4的基片1側(cè)的發(fā)光區(qū)a2發(fā)出黃色至橙色波長范圍(580～630nm)的光L2。
另一方面，用前表面夾雜物密度為200,000個/cm2的基片制作發(fā)光二極管，電壓在0.6V附近時電流開始上升。施加4V電壓時開始發(fā)光，其發(fā)光效率非常低，僅為0.01％。(實施例3)采用前表面夾雜物密度為數(shù)個/cm2、4,000個/cm2、50,000個/cm2、200,000個/cm2的p型ZnTe基片，在該基片表面淀積擴散源In，使該擴散源熱擴散至基片內(nèi)部形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。參照圖1、圖2，本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
關(guān)于各試樣的處理，跟上述實施例1相同，將基片洗凈、淀積擴散源、熱處理(熱擴散)、形成電極、制成作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。
讓上述發(fā)光二極管通過電流，比較其發(fā)光特性，確認了所有發(fā)光二極管有從綠色至紅色的光發(fā)出。
關(guān)于緊靠pn結(jié)界面4的In擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1，比較各發(fā)光二極管的電流電壓特性的結(jié)果是，用表面的夾雜物密度為數(shù)個/cm2、4,000個/cm2、50,000個/cm2的基片制成的發(fā)光二極管，在電壓為2.1V至2.5V的范圍內(nèi)電流陡升，電壓在該范圍以下時則幾乎無電流存在。
而發(fā)光從電壓為2.5V至3.0V的范圍開始，發(fā)光效率約高達1％。
再有，觀察到緊靠pn結(jié)界面4的In擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1發(fā)出的光L1為綠色至紅色波長范圍(550～700nm)的光。另外，還觀察到緊靠pn結(jié)界面4的基片1側(cè)的發(fā)光區(qū)a2發(fā)出橙色至紅色的波長范圍610～700nm的光L2。
另一方面，用表面夾雜物密度為200,000個/cm2的基片制作發(fā)光二極管，當電壓在0.5V附近時電流開始上升。施加5V電壓時開始發(fā)光，其發(fā)光效率非常低，僅為0.01％。(實施例4)采用表面的夾雜物密度為4,000個/cm2、50,000個/cm2、200,000個/cm2的p型ZnTe基片，在該基片前表面淀積由Al與In組成的擴散源，使該擴散源熱擴散至基片內(nèi)部形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。參照圖1、圖2，本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
關(guān)于各試樣的處理，跟實施例1相同，將基片洗凈、淀積擴散源、熱處理(熱擴散)、形成電極、制成作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。此處，擴散源采用數(shù)種組成成分不同的Al與In合金。
讓上述發(fā)光二極管通過電流，比較了它們的發(fā)光特性，緊靠pn結(jié)界面4的擴散層3側(cè)的發(fā)光區(qū)a1發(fā)出的光L1為綠色至紅色波長范圍(500～700nm)的光。再有，緊靠pn結(jié)界面4的基片1側(cè)的發(fā)光區(qū)a2發(fā)出的光L2為黃色至紅色的波長在(580～700nm)范圍的光。
還觀察了基片1側(cè)的發(fā)光區(qū)a2的發(fā)光波長，發(fā)現(xiàn)黃色與紅色的強度比，因Al-In的組成不同而異。
即，Al成分越高黃色光越強，In成分越高紅色光越強。獲知，伴隨上述成分改變，用色彩輝度計測定的波長在黃色至紅色的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)對與上述實施例1～4相關(guān)的光電變換功能元件光電二極管的實驗獲知，pn結(jié)界面存在的位錯密度或者腐蝕凹坑密度與夾雜物密度低，可使復(fù)合導(dǎo)致的漏電流減少，從而提高發(fā)光效率。
再有，p型ZnTe基片并不限于上述實施例那樣的摻雜了P(磷)的情況，添加As、Sb等15(5B)族元素或Cu、Ag、Au等11(1B)族元素等也是可以的。
另外，也可用n型ZnTe基片取代p型ZnTe基片。這時，可以添加13(3B)族的Al、Ga、In等元素或17(7B)族的Cl、Br、I等元素。而且，基片材料也不限于ZnTe，也可用ZnSe、ZnO等。
再有，并不要求都采用在基片上淀積擴散源的方式，例如可以采用在離開基片的位置上配置用以改變導(dǎo)電類型的元素或含有該元素的擴散源、然后對該元素或擴散源進行加熱，也可以向基片供給包含擴散元素的氣體從基片的表面進行熱擴散。(實施例5)用p型ZnTe基片，在該基片表面淀積擴散源，使該擴散源熱擴散至基片內(nèi)部形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。參照圖1、圖2，本實施例就上述制作方法進行說明。
基片1采用摻雜P(磷)使載流子濃度為3×1017/cm3的p型ZnTe單晶基片。用丙酮將經(jīng)拋光的基片1脫脂，然后用超純水洗凈。其后，將基片1在2％的Br-甲醇溶液腐蝕5分鐘，經(jīng)超純水洗凈后放入真空蒸發(fā)器。
將真空蒸發(fā)器抽氣至真空度2×10-6Torr，將作為擴散源2的Al與Si淀積到基片表面，其厚度為1,000～10,000，若為1,500～5,000則更好。
這種擴散源2具有以下效果它避免在擴散步驟中形成對顯示與基片1的導(dǎo)電類型(p型)不同的導(dǎo)電類型(n型)的能級進行補償?shù)娜毕?空位或含該空位的缺陷)，并且對基片表面的雜質(zhì)(如O、Li、Ag、Cu、Au等中至少一種)具有吸收作用。
再有，這里的擴散源2并不限于Al與Si構(gòu)成的物質(zhì)，采用Ga、In或它們的合金，或者Cl、Br、I或它們的合金替代Al也行。另外，也可以用B(硼)、C(碳)替代上述的Si。
還有，在擴散溫度下構(gòu)成上述擴散源2的方式，應(yīng)該使構(gòu)成擴散源2的元素與基片1中的雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能(G＝F+pV熱力學(xué)特性函數(shù))比上述基片1的構(gòu)成元素與上述雜質(zhì)形成的化合物的吉布斯自由能更小。
還有，可吸收基片1中的雜質(zhì)的上述擴散源2中包含的元素(例如Si)在基片中的擴散速度必須比用以使第一導(dǎo)電類型的上述基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素(例如Al)慢，這是一個必要條件。即如果這一條件得不到滿足，則最終不能形成pn結(jié)，這已為發(fā)明人的實驗所證實。
另外，作為淀積擴散源2的方法，可以采用濺射法、電阻加熱法、電子束法等方法。
接著，將基片1從真空蒸發(fā)器中取出，放置在配備有例如石英制的反應(yīng)管、具有真空排氣能力的擴散爐的均熱區(qū)。
然后，讓擴散爐排氣使其內(nèi)部成為真空，然后置換成氮氣。此項操作反復(fù)進行數(shù)次后，在有氮氣流過的狀態(tài)下進行規(guī)定條件下的熱處理。
這種熱處理條件，依據(jù)發(fā)明人的實驗結(jié)果，由最終形成的發(fā)光元件的發(fā)光范圍決定。即如圖3所示的熱處理溫度與擴散時間關(guān)系那樣，熱處理溫度在300℃至700℃范圍時，只要使設(shè)定的擴散時間比由擴散時間Y與熱處理溫度T的關(guān)系式Y(jié)＝2×105exp(-0.018T)確定的時間更長，便可取得良好的結(jié)果。
通過這項熱處理，作為擴散源2的Al、Si層通過相互熱擴散，依次形成Al擴散層和Si擴散層，構(gòu)成了擴散層3，在基片1和擴散層3之間形成pn結(jié)界面4。
這里，依據(jù)發(fā)明人的實驗確認了，形成發(fā)光元件的必要條件是，在熱處理結(jié)束時，上述擴散源2有規(guī)定厚度的殘留。
在上述實施例中，擴散源2的剩余厚度100以上、最好為300以上，便成為必要條件。因此，擴散時熱處理溫度與擴散時間的設(shè)定應(yīng)滿足前面圖3所示的熱處理溫度與熱處理時間的關(guān)系，并且，要保證擴散后上述擴散源2有規(guī)定厚度的殘留。
接著，如前面所述待經(jīng)過熱處理的基片1冷卻后，將其取出，利用腐蝕等方法將表面的Si擴散層除掉。
隨后，用抗蝕劑保護該表面，然后在基片背面鍍金作為電極，制成作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。(實施例6)根據(jù)實施例5中說明的光電變換功能元件的制造方法，采用ZnTe基片，在該基片表面淀積Al擴散源，在不同的條件下對該擴散源加熱處理、在基片內(nèi)部形成pn結(jié)，設(shè)置電極制成光電變換功能元件。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
基片1采用載流子濃度為5×1017/cm3的p型ZnTe單晶基片。用丙酮將經(jīng)拋光的基片1脫脂，然后用超純水洗凈。其后，將基片在2％的Br-甲醇溶液腐蝕5分鐘，經(jīng)超純水洗凈后放入真空蒸發(fā)器。將真空蒸發(fā)器抽氣至真空度2×10-6乇(Torr)以下，將作為擴散源5的Al淀積到厚度為4,000。
接著，將基片1從真空蒸發(fā)器中取出，放置在擴散爐(RapidThermal Anneal爐(快速熱處理爐))的均熱區(qū)。讓擴散爐排氣使其內(nèi)部成為真空，然后置換成氮氣。此項操作反復(fù)進行數(shù)次后，在有氮氣流過的狀態(tài)下進行如表2所示條件下的熱處理。
冷卻后將上述基片1取出，在Al淀積面與側(cè)面涂敷抗蝕劑，在Al淀積面的背面用化學(xué)淀積法鍍金作為電極。接著，為了在ZnTe基片與所述金之間獲得電阻性接觸而進行5分鐘的200℃熱處理，遂完成了作為光電變換功能元件發(fā)光二極管的制作。
用恒電勢器(potentiostat)觀察如上制成的發(fā)光二極管的電致發(fā)光，其結(jié)果如表2所示。表2熱處理條件與電致發(fā)光的關(guān)系

○發(fā)光 ×不發(fā)光據(jù)上表，加熱溫度為600℃時，進行2分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)4和10分鐘的熱處理可發(fā)光。
加熱溫度為650℃時，進行1分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)1.5和5分鐘的熱處理可發(fā)光。
加熱溫度為700℃時，進行0.167分鐘(約10秒)熱處理后不發(fā)光，經(jīng)0.5和1分鐘的熱處理可發(fā)光。
并且，發(fā)出的光為綠色和黃色，表面內(nèi)部的發(fā)光也不均勻。
另外，還測定了I-V特性，表現(xiàn)出整流特性。
進而用EBIC法測定了n型Al擴散層的厚度，為1～2μm。(實施例7)實施例6中，將Al擴散源淀積到2,000，在表3所示條件下熱擴散，制作光電變換功能元件?；南磧艉碗姌O的形成等程序同實施例6。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
用恒電勢器觀察如上制成的發(fā)光二極管的電致發(fā)光，其結(jié)果如表3所示。表3熱處理條件與電致發(fā)光的關(guān)系

○發(fā)光 ×不發(fā)光據(jù)上表，加熱溫度為300℃時，進行480分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)960和1440分鐘的熱處理可發(fā)光。
加熱溫度為400℃時，進行60分鐘、150分鐘和480分鐘的熱處理后均能發(fā)光。
加熱溫度為500℃時，進行15分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)30和60分鐘的熱處理可發(fā)光。
在發(fā)光二極管發(fā)光的實例中，緩慢提升正向電壓，至3.5V時開始發(fā)光，為綠色和黃色。
另外，跟在400℃進行60分鐘熱處理相比，在400℃進行480分鐘熱處理后的發(fā)光顯得更均勻。
還測定了I-V特性，表現(xiàn)出整流特性。(實施例8)在實施例6中，將In擴散源淀積到2,500、在表4所示的條件下熱擴散、制成光電變換功能元件。基片的洗凈和電極的形成等程序同實施例6。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
用恒電勢器觀察如上制成的發(fā)光元件的電致發(fā)光，其結(jié)果如表4所示。表4熱處理條件與電致發(fā)光的關(guān)系

○發(fā)光 ×不發(fā)光據(jù)上表，加熱溫度為300℃時，進行480分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)960和1440分鐘的熱處理后能發(fā)光。
加熱溫度為400℃時，進行60分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)150分鐘和480分鐘的熱處理后能發(fā)光。
加熱溫度為500℃時，進行15分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)30和60分鐘的熱處理后能發(fā)光。
發(fā)光的顏色為黃色。
還測定了I-V特性，表現(xiàn)出整流特性。(實施例9)在依據(jù)實施例6的方式中，將In擴散源淀積到2,000，在表5所示的條件下熱擴散，制成光電變換功能元件。基片的洗凈和電極的形成等程序同實施例6。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
用恒電勢器觀察如上制成的發(fā)光元件的電致發(fā)光，其結(jié)果如表5所示。表5熱處理條件與電致發(fā)光的關(guān)系

○發(fā)光 ×不發(fā)光據(jù)上表，加熱溫度為550℃時，進行5分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)10分鐘的和60分鐘的熱處理后能發(fā)光。
加熱溫度為650℃時，進行1分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)1.5分鐘和5分鐘的熱處理后能發(fā)光。
加熱溫度為700℃時，進行0.167分鐘熱處理后不發(fā)光，經(jīng)0.5和1分鐘的熱處理后能發(fā)光。
發(fā)光的顏色為綠色和紅色。
還測定了I-V特性，表現(xiàn)出整流特性。
依據(jù)上述實施例5～9，在基片表面配置的擴散源，可以阻止在擴散過程中形成對與基片導(dǎo)電類型相異的導(dǎo)電類型能級進行補償?shù)娜毕?，還可在基于對基片表面雜質(zhì)的吸收抑制自補償?shù)耐瑫r，提高晶體表面的純度，通過控制以往難于控制的II-VI族化合物半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型來制造穩(wěn)定的發(fā)光元件。(實施例10)采用將ZnTe半導(dǎo)體單晶在(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面切割的基片，在該基片表面淀積Al擴散源，使該擴散源在基片內(nèi)部熱擴散形成pn結(jié)，設(shè)置電極制成光電變換功能元件。對于同屬(111)晶面的(111)Zn和(111)Te晶面以在鹽酸處理時顯示的表面凹坑狀況進行了判別。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下。沿著該晶體的(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面切割該晶體以獲得所述基片。
接著，對各試樣的表面進行研磨，隨后用溴化氫系列的腐蝕劑(例如，溴化氫100ml/l+溴5ml/l)將其表面腐蝕掉幾微米。這里，還可以用溴系列的腐蝕劑如3％溴-甲醇等。
其后，將各試樣裝入真空蒸發(fā)器，抽氣至真空度2×10-6Torr，通過EB(電子束)加熱，使作為擴散源的Al在各試樣的前表面淀積厚度為1,000～10,000，最好為1,500～5,000。
再有，此處擴散源并不僅限于Al，可以用Ga、In或它們的合金取代Al，或者Cl、Br、I或它們的合金也行。
然后，將其前表面淀積Al的各試樣裝入擴散爐，在氮氣氣氛中進行了16小時420℃的熱擴散。在上述熱擴散處理后，試樣的背面用無電鍍液鍍金作為電極。接著，進行電鍍后的合金化熱處理，遂完成了光電變換功能元件發(fā)光二極管的制作。
對用上述4種試樣(基片)制作的各發(fā)光二極管，以表面殘留的Al和背面的鍍金膜為電極進行通電實驗，評價了它們的發(fā)光特性。
其結(jié)果，在利用以(111)Te晶面為表面的基片制作的發(fā)光二極管的情況下、漏電流較大，只能觀察到非常小的點狀綠色光，發(fā)光特性很差。
另一方面，利用以(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面等其他晶面為表面的基片制作的發(fā)光二極管，其整個表面均有綠色光發(fā)出，可以確認其良好的發(fā)光特性。(實施例11)采用將ZnTe半導(dǎo)體單晶在(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面各以10度的傾角切割的基片，在該基片表面淀積Al擴散源，使該擴散源在基片內(nèi)部熱擴散形成pn結(jié)，設(shè)置電極制成光電變換功能元件。對于同屬(111)晶面的(111)Zn和(111)Te晶面，通過與實施例10相同的方式，以在鹽酸處理時顯示的表面凹坑狀況進行了辨別。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下，在該晶體的(111)Zn晶面、(111)Te晶面、(001)晶面、(011)晶面各以10度的傾角切割基片。
然后，以與實施例10相同的程序制作作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。
對用上述4種試樣(基片)制作的各發(fā)光二極管，以表面殘留的Al和背面的鍍金膜為電極進行通電實驗，評價了它們的發(fā)光特性。
其結(jié)果，在利用其基片面與(111)Te晶面成10度傾角的基片制作的發(fā)光二極管中，存在不發(fā)光的部位，發(fā)光的部位也只是很弱的綠光，發(fā)光特性很差。
另一方面，在利用其基片面各自與(111)Zn晶面、(001)晶面、(011)晶面等成10度傾角的基片制作的發(fā)光二極管中，其整個表面均有綠色光發(fā)出，可以確認其良好的發(fā)光特性。而且，傾角不只限于10度，10度以內(nèi)即可。
如此，依據(jù)上述實施例10、11的光電變換功能元件的制造方法，通過限定基片的面方位，可以獲得發(fā)光特性優(yōu)良的發(fā)光二極管。(實施例12)采用ZnTe基片，在該基片上淀積不同厚度的Al擴散源，使該擴散源向基片內(nèi)部熱擴散、形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下，作為與本實施例有關(guān)的光電變換功能元件的基片。
接著，將上述ZnTe基片的表面用溴系列的腐蝕劑腐蝕掉幾微米，隨后將該基片置放在真空蒸發(fā)器中。用EB(電子束)加熱法加熱，使Al擴散源1分別以5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm等不同膜厚淀積于基片表面。
接著，將表面淀積了Al擴散源的基片放置在擴散爐內(nèi)，在氮氣氣氛中進行16小時的420℃擴散處理，形成pn結(jié)。這里所述的任何試樣，在擴散后均有擴散源殘留。
擴散處理后，在基片Al擴散源形成面的背面用無電鍍液鍍金。鍍后進行合金化熱處理，于是制成與本實施例有關(guān)的發(fā)光二極管。
對于制作完成的各發(fā)光二極管，觀察透過Al擴散源獲得的發(fā)光效果，其結(jié)果如表6所示。表6


觀察到用Al擴散源以5、10、20、50nm膜厚淀積、制作的發(fā)光二極管所發(fā)出的綠光。特別是，在用Al擴散源以5、10、20nm膜厚淀積、制作的發(fā)光二極管上，可以目測確認發(fā)光強且穩(wěn)定的綠光。
另一方面，用Al擴散源以100、200、500nm膜厚淀積、制作的發(fā)光二極管的黃色光要相對地強于綠色光。而且，與用Al擴散源以5、10、20、50nm膜厚淀積的發(fā)光二極管的情況相比，其電流值減小，總體的發(fā)光強度也減小。
以上是對于基于本發(fā)明人的發(fā)明實施例的具體說明，本發(fā)明并不僅限于上述的實施例。例如，II-VI族化合物半導(dǎo)體晶體基片，若采用ZnSe、ZnO等也可期待獲得同樣的效果。另外，擴散源也可采用Ga、In等或它們的合金，可望有同樣的效果。(實施例13)采用載流子濃度不同的ZnTe基片，在該基片表面淀積Al擴散源，使該擴散源向基片內(nèi)部熱擴散、形成pn結(jié)，設(shè)置電極制成光電變換功能元件。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下，以該單晶作為本實施例的光電變換功能元件的基片。這時，以規(guī)定量的Zn3P2(磷化鋅)作為摻雜劑加入，使ZnTe晶體的載流子濃度分別達到7×1016、1×1017、3×1017、5×1017、9×1017、2×1018、5×1018、7×1018cm-3。
這里，可以通過調(diào)整加入ZnTe的Zn3P2的量達到所要求的載流子濃度。例如，在540mg的ZnTe中加入10mg的Zn3P2可以獲得5×1017cm-3的載流子濃度。上述載流子濃度的數(shù)值可在晶體生長后用四端網(wǎng)絡(luò)法測定。
接著，對各試樣的表面進行研磨，隨后用溴化氫系列的腐蝕劑(例如，溴化氫100ml/l+溴5ml/l)將其前表面腐蝕掉幾微米。這里，還可采用溴系列的腐蝕劑如3％溴-甲醇等。
其后，將各試樣裝入真空蒸發(fā)器，抽氣至真空度2×10-6Torr以下，將作為擴散源的Al在各試樣的表面用EB(電子束)加熱，使淀積厚度為150nm。
然后，將表面淀積Al的各試樣放置在擴散爐內(nèi)，在氮氣氣氛中進行420℃下16小時的熱擴散處理。接著，在上述熱擴散處理后，在基片的背面用無電鍍液鍍金作為電極。再進行電鍍后的合金化熱處理，于是就完成了本實施例的發(fā)光二極管的制作。
繼而，對以上述方式制作的各發(fā)光二極管進行發(fā)光特性評價，方法是以基片表面殘留的Al擴散源和背面的鍍金膜為電極作通電實驗。
結(jié)果，對于利用載流子濃度為7×1016、7×1018cm-3的基片制作的發(fā)光二極管，未能在室內(nèi)照明條件下觀察到綠色發(fā)光。另一方面，對于利用載流子濃度為1×1017、3×1017、5×1017、7×1017、9×1017、2×1018、5×1018cm-3的基片制作的發(fā)光二極管，在室內(nèi)照明條件下可觀察到綠色發(fā)光。特別是，對于利用3×1017、5×1017、7×1017、9×1017、2×1018的基片制作的發(fā)光二極管，發(fā)光強度高且穩(wěn)定。
如此，依據(jù)上述實施例，用載流子濃度為1×1017～5×1018cm-3的基片可以制作發(fā)光特性良好的光電變換功能元件。
以上，基于實施例對本發(fā)明人的發(fā)明作了具體說明，但是本發(fā)明的范圍并不限于上述實施例。就基片而言，采用ZnSe、ZnO等的II-VI族化合物晶體基片可望取得同樣的效果。另外，作為擴散源，采用如Ga和In或它們的合金也可期待獲得相同的效果。(實施例14)采用ZnTe基片，在該基片表面淀積Al擴散源，經(jīng)熱擴散讓該擴散源進入基片內(nèi)部不同的深度、形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極制成光電變換功能元件。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下，用該單晶制作與本實施例有關(guān)的光電變換功能元件的基片。
接著，在研磨處理后，用溴化氫系列的腐蝕劑(例如，溴化氫100ml/l+溴5ml/l)將其表面腐蝕掉幾微米。
其后，將各試樣裝入真空蒸發(fā)器，抽氣至真空度2×10-6Torr以下，通過EB(電子束)加熱將作為擴散源的Al淀積在基片前表面，厚度為1,000～10,000，最好為1,500～5,000。
接著，將前表面淀積了Al的基片依次放置在擴散爐內(nèi)，在氮氣氣氛中420℃的溫度下分別進行0.5小時、2小時、8小時、16小時、32小時和72小時等6種不同條件的熱擴散。由此，形成6種不同擴散深度的pn結(jié)。
經(jīng)過上述熱擴散處理后，在各基片的背面用無電鍍液鍍金作為電極。接著，進行鍍金后的合金化熱處理，遂完成了光電變換功能元件發(fā)光二極管的制作。
對用上述方式制作的6種發(fā)光二極管，以表面殘留的Al和背面的鍍金膜為電極進行通電實驗，評價了它們的發(fā)光特性，得到表7所示的結(jié)果。表7擴散常數(shù) 5.02×10-13(420℃)

再有，結(jié)界面的位置，即擴散距離，可用SEM(secondary electronmicroscope(二次電子顯微鏡))觀察基片的解理面，根據(jù)SEM像濃淡加以確定。
根據(jù)表7，對于擴散距離在0.3～約2.0μm的范圍(即擴散時間為0.5小時、2小時、8小時、16小時的場合)內(nèi)的試樣，可確認有綠色發(fā)光，發(fā)光強度大體良好。發(fā)光中心波長為550～570nm。
另一方面，擴散距離超過2.0μm(即擴散時間為32小時、72小時的場合)，就觀察不到綠色發(fā)光。
由此，將擴散距離限定在0.3～約2.0μm的范圍，便可獲得高發(fā)光強度的發(fā)光二極管。
本實施例中以Al向ZnTe基片內(nèi)擴散為例作了說明，但是，基片和擴散源均不以本例為限。如作為基片，采用ZnSe、ZnO等II-VI族的化合物可望取得同樣的效果；擴散源，則可以采用Ga和In或它們的合金，也可期待會有相同效果。(實施例15)采用ZnTe基片，在該基片表面淀積Al擴散源，經(jīng)熱擴散讓該擴散源進入基片內(nèi)部不同的深度、形成pn結(jié)，然后設(shè)置電極，切割成芯片(切割時使pn結(jié)界面不在切斷面露出)，制成光電變換功能元件。本實施例就該光電變換功能元件進行說明。
首先，由熔料生長ZnTe半導(dǎo)體單晶，使其位錯密度在5,000/cm2以下，作為與本實施例有關(guān)的光電變換功能元件的基片。
接著，在研磨處理后，用溴化氫系列的腐蝕劑(例如，溴化氫100ml/l+溴5ml/l)將其表面腐蝕掉幾微米，然后用超純水洗凈。
而后，在該基片表面設(shè)置淀積掩膜，上有多個280μm見方的開口。該掩膜的上述方形開口之間的間隔，比如可以設(shè)定為40μm，以后續(xù)的芯片切割工序中使用的鉆石輪劃片機的刃寬20μm的約2倍來設(shè)定。
接著，將設(shè)置了該掩膜的基片放入真空蒸發(fā)器內(nèi)，抽氣至真空度2×10-6Torr以下，將作為擴散源的Al在基片表面用EB(電子束)加熱，使淀積厚度為15nm。這時，只有掩膜的開口部分(280μm見方的孔)淀積到Al,在該Al淀積區(qū)域的周邊形成40μm寬的未被淀積Al的部分。
然后，將其表面部分地淀積Al的基片裝入擴散爐，在氮氣氣氛中進行了16小時420℃的熱擴散。
經(jīng)過上述熱擴散處理后，在基片的淀積Al的部分用抗蝕劑保護，在基片的背面用非電鍍液鍍金，鍍后進行合金化熱處理、形成電極。
之后，用鉆石輪劃片機(刃寬約20μm)進行切斷加工，在基片表面40μm寬的未被淀積Al的部分切割，將基片分割多個芯片，于是就獲得了作為光電變換功能元件的發(fā)光二極管。此時，用SEM觀察各芯片的切斷面，確認未出現(xiàn)對應(yīng)于pn結(jié)的濃淡色澤，可確認pn結(jié)界面沒有在切斷面露出。
繼而，對被切成芯片的各發(fā)光二極管進行電流-電壓特性評價，方法是以表面殘留的Al膜和背面的鍍金膜為電極作通電實驗。結(jié)果，未見漏電流大小在芯片切割前后有改變，從而確認了此前存在的通過pn結(jié)界面流過的漏電流已被有效抑制。
并且，為了進行對比，從上述基片淀積Al的280μm見方的部分偏中間切斷，然后對切下的部分作相同的電流-電壓特性評價，確認了同切割前相比，切割后漏電流增加了1個數(shù)量級。
而且，在這種情況下，可在芯片的切斷面上辨認出pn結(jié)的層面，由此推測上述漏電流的增加來自于pn結(jié)界面的露出的影響。
根據(jù)以上結(jié)果，采用與本實施例有關(guān)的制造方法，可在切割發(fā)光二極管芯片時，使其切斷面上不存在pn結(jié)界面，從而有效的降低漏電流，使得高效率發(fā)光二極管的穩(wěn)定制造成為可能。
另外，本實施例以在ZnTe基片中擴散Al為例，但基片與擴散源并不以它們?yōu)橄?，采用ZnSe、ZnO等II-VI族的基片可望有同樣的效果，采用Ga和In或它們的合金作為擴散源也能期待取得相同的結(jié)果。
工業(yè)上的應(yīng)用可能性如上所述，與本發(fā)明有關(guān)的光電變換功能元件，除了可用作發(fā)光二極管外，尚可應(yīng)用于激光二極管及其他的光電變換功能元件，特別適合應(yīng)用于采用其導(dǎo)電類型難以控制的II-VI族化合物半導(dǎo)體晶體基片的優(yōu)良光電變換功能元件的穩(wěn)定制作。
權(quán)利要求
1.一種采用包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片的光電變換功能元件，其中，通過以下方法制造所述光電變換功能元件提供具有低位錯密度或夾雜物密度的基片；通過從所述基片前表面熱擴散使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素來形成pn結(jié)；以及在所述基片的前表面和背面形成電極。
2.權(quán)利要求1的光電變換功能元件，其特征在于所述基片的所述位錯密度在20,000/cm2以下，或者用氫氧化鈉水溶液在90℃至130℃下腐蝕所述基片所得到的凹坑密度在20,000個/cm2以下。
3.權(quán)利要求1和2中任一項的光電變換功能元件，其特征在于所述pn結(jié)界面上的夾雜物密度在50,000個/cm2以下。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的光電變換功能元件，其特征在于在所述pn結(jié)界面上，倍率100至200倍的光學(xué)顯微鏡的焦點視野內(nèi)能觀察到的粒徑0.3μm至10μm的夾雜物密度為100,000個/cm2以下。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的光電變換功能元件，其特征在于所述基片由ZnTe、ZnSe、ZnO中的任一種制成。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的光電變換功能元件，其特征在于從將所述pn結(jié)界面夾于其間的兩側(cè)發(fā)光區(qū)發(fā)出的光的波長互不相同。
7.權(quán)利要求6的光電變換功能元件，其特征在于在所述基片為p型ZnTe、所述擴散源為Al、Ga、In或包含它們的合金的場合，將所形成的pn結(jié)界面夾于其間的所述擴散源側(cè)發(fā)光區(qū)和所述基片側(cè)發(fā)光區(qū)發(fā)出的光，分別為波長550nm至700nm的綠光至紅光和波長580nm至700nm的黃光至紅光。
8.一種制造光電變換功能元件的方法，所述方法包括如下步驟提供包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；在所述基片前表面淀積包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和熱擴散而形成pn結(jié)；以及在所述基片的前表面和背面形成電極；其中，設(shè)置在所述基片的所述前表面上的所述擴散源包括這樣的物質(zhì)它包含阻止形成這樣的缺陷的元素、所述缺陷對擴散過程中由包含在所述擴散源中的元素在所述基片中形成的雜質(zhì)能級進行補償、或者包含吸收所述基片的所述前表面的雜質(zhì)的元素。
9.權(quán)利要求8的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于對由包含在所述擴散源中的所述元素在所述基片中形成的所述雜質(zhì)能級進行補償?shù)乃鋈毕轂榭瘴换蚝隹瘴坏娜毕荨?br> 10.權(quán)利要求8或9的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于設(shè)置在所述基片的所述前表面上的所述擴散源包括這樣的元素或者含有所述元素的物質(zhì)、使得在擴散處理溫度下通過將所述擴散源與雜質(zhì)組合而形成的化合物的吉布斯自由能較通過將所述基片的構(gòu)成元素與所述雜質(zhì)組合而形成的化合物的吉布斯自由能小。
11.權(quán)利要求8至10中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源為Al、Ga、In或它們的合金。
12.權(quán)利要求8至10中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源為Cl、Br、I或它們的合金。
13.權(quán)利要求8至12中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源中包含的吸收基片內(nèi)雜質(zhì)的元素，其在所述基片中的擴散速度低于使第一導(dǎo)電類型的所述基片成為第二導(dǎo)電類型基片的元素的擴散速度。
14.權(quán)利要求8至13中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述雜質(zhì)是O、Li、Ag、Cu、Au中的至少一種。
15.權(quán)利要求13或14的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源中包含的吸收所述基片內(nèi)雜質(zhì)的元素是B、Si和C中的至少一種。
16.權(quán)利要求8至15中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于采用濺射法、電阻加熱法和電子束法中任一種方法將所述擴散源淀積在所述基片的所述前表面上。
17.權(quán)利要求8至16中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散時的熱處理溫度為300℃至700℃。
18.權(quán)利要求8至17中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于執(zhí)行所述熱處理之前所述擴散源的厚度為1,000至10,000，最好為1,500至5,000。
19.權(quán)利要求18的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述熱處理之后所述擴散源以預(yù)定的厚度殘留在所述基片的所述表面上。
20.權(quán)利要求18或19的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于殘留的擴散源和擴散層的厚度為100以上，最好300以上。
21.權(quán)利要求17至20中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源為Al或In，并且按照熱處理時間比由表示擴散時間Y與熱處理溫度T的關(guān)系式Y(jié)＝2×105exp(-0.018T)確定的擴散時間更長的條件對其進行熱處理。
22.權(quán)利要求8至20中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述基片為ZnTe。
23.一種制造光電變換功能元件的方法，所述方法包括如下步驟提供包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；在所述基片的前表面上淀積包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和熱擴散而形成pn結(jié)；以及在所述基片的前表面和背面形成電極；其中，所述擴散源設(shè)置在具有這樣的平面取向的基片面上經(jīng)腐蝕后能由此獲得平滑的平面。
24.權(quán)利要求23的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述基片為ZnTe、ZnSe、ZnO中的任一種。
25.權(quán)利要求23或24的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述具有這樣的平面取向、使得腐蝕后能獲得平滑的平面的基片面為(111)Zn晶面、(001)晶面或(011)晶面。
26.權(quán)利要求23或24的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述具有這樣的平面取向、使得腐蝕后能獲得平滑的平面的基片面與(111)Zn晶面、(001)晶面或(011)晶面具有10度以內(nèi)的傾角。
27.權(quán)利要求23至26中任何一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于在設(shè)置所述擴散源之前，對所述基片的所述前表面進行化學(xué)腐蝕。
28.權(quán)利要求27的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述化學(xué)腐蝕為采用溴酸系列或溴系列腐蝕劑進行的腐蝕。
29.一種制造光電變換功能元件的方法，所述方法包括如下步驟提供包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片；在所述基片的前表面上淀積包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和熱擴散而形成pn結(jié)；以及在所述基片的前表面和背面上形成電極；其中，所述擴散源的膜厚為5nm至50nm。
30.權(quán)利要求29的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源的膜厚為5nm至20nm。
31.權(quán)利要求29或30的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述熱擴散的處理溫度為300℃至550℃。
32.權(quán)利要求29至31中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于這樣確定所述熱擴散的處理時間、以便它具有這樣的范圍所述擴散源在所述擴散處理后保留不小于預(yù)定量的厚度。
33.權(quán)利要求29至32中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述基片為ZnTe、ZnSe、ZnO中的任一種。
34.權(quán)利要求29至33中任一項的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述擴散源為Al、Ga、In或它們的合金。
35.一種光電變換功能元件，它包括包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中，通過以下步驟制造所述光電變換功能元件在所述基片的前表面上設(shè)置包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和熱擴散而形成pn結(jié)；以及在所述基片的兩面形成電極；以及所述化合物半導(dǎo)體晶體基片的載流子濃度為1×1017cm-3至5×1018cm-3。
36.權(quán)利要求35的光電變換功能元件，其特征在于所述化合物化合物半導(dǎo)體晶體基片通過摻雜規(guī)定量的周期表第15(5B)族元素而獲得所希望的載流子濃度。
37.權(quán)利要求35或36的光電變換功能元件，其特征在于所述基片為ZnTe、ZnSe、ZnO中的任一種。
38.權(quán)利要求35或37的光電變換功能元件，其特征在于所述擴散源為Al、Ga、In或它們的合金。
39.一種光電變換功能元件，它包括包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中，通過以下步驟制造所述光電變換功能元件在所述基片的前表面上設(shè)置包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和擴散而形成pn結(jié)；在所述基片的兩面形成電極；以及所述擴散的深度從所述基片的所述前表面計算為不小于0.3μm并且不大于2.0μm。
40.權(quán)利要求39的光電變換功能元件，其特征在于發(fā)光中心波長為550nm至570nm。
41.權(quán)利要求39或40的光電變換功能元件，其特征在于所述基片為ZnTe、ZnSe和ZnO中的任一種。
42.權(quán)利要求39至41中任一項的光電變換功能元件，其特征在于所述擴散源為Al、Ga、In或它們的合金。
43.一種光電變換功能元件，它包括包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片，其中，通過以下步驟制造所述光電變換功能元件在所述基片的前表面上設(shè)置包含使第一導(dǎo)電類型的所述基片變?yōu)榈诙?dǎo)電類型基片的元素的擴散源；通過對所述擴散源進行熱處理和熱擴散而形成pn結(jié)；以及在所述基片的兩面設(shè)置電極；以及擴散之后在所述基片的中央部分局部地形成所述pn結(jié)。
44.權(quán)利要求43的光電變換功能元件，其特征在于僅僅在所述基片的所述前表面的一部分上局部地淀積所述擴散源，所述部分處在距離所述基片的周邊部分預(yù)定距離的范圍內(nèi)，并且在熱擴散處理之后，保留所述擴散源作為所述電極之一。
45.權(quán)利要求43或44的光電變換功能元件，其特征在于所述基片為ZnTe、ZnSe和ZnO中的任一種。
46.權(quán)利要求43至45中任一項的光電變換功能元件，其特征在于所述擴散源為Al、Ga、In或它們的合金。
47.一種制造權(quán)利要求43至46中任一項的光電變換功能元件的方法，所述方法包括以下步驟在所述基片上設(shè)置掩模，所述掩模至少覆蓋將所述基片切割成光電變換功能元件芯片的切割工具要通過的部分，并且所述掩模在將設(shè)置所述擴散源的部分具有開口；通過所述掩膜局部地淀積所述擴散源；通過對所述擴散源進行熱擴散而形成pn結(jié)；在所述基片的前表面和背面形成電極，以及此后在被所述掩膜覆蓋因而未淀積所述擴散源的部分、用預(yù)定的切割工具將所述基片切割成光電變換功能元件芯片。
48.權(quán)利要求47的制造光電變換功能元件的方法，其特征在于所述切割工具為鉆石輪劃片機，以及所述切割工具要通過的所述基片部分的寬度為所述鉆石輪劃片機刃寬的2倍以上。
全文摘要
采用包含周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半導(dǎo)體晶體基片、在使用位錯密度或淀積物密度較低的基片的同時,通過讓使第一導(dǎo)電型的上述基片成為第二導(dǎo)電型基片的元素從基片表面熱擴散而形成pn結(jié),在上述基片的前表面和背面形成電極,遂制成光電變換功能元件。此外,在基片前表面設(shè)置含有使第一導(dǎo)電型的所述基片成為第二導(dǎo)電型基片的元素的擴散源,在阻止形成對在擴散過程中所述元素在所述基片上形成的雜質(zhì)能級進行補償?shù)娜毕莸耐瑫r,通過上述擴散源吸收基片表面的雜質(zhì)。由此,可對II－VI族化合物半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型實施控制,從而使發(fā)光特性優(yōu)良的光電變化功能元件的穩(wěn)定制造得以實現(xiàn)。
文檔編號H01S5/327GK1346518SQ00806011
公開日2002年4月24日 申請日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者佐藤賢次, 荒川篤俊, 花房干夫, 野田朗 申請人:株式會社日本能源