專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
在上述電池中，將顯示電壓大小4V的含鋰金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4用作正極活性物質(zhì)，并將能夠嵌入或脫出鋰的物質(zhì)如含碳材料用作負極。
作為這些非水電解質(zhì)電池的電解質(zhì)，使用非水溶劑，例如環(huán)酯如碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯，環(huán)醚如四氫呋喃，非環(huán)醚如二甲氧基乙烷，和非環(huán)酯如碳酸二甲酯和丙酸甲酯，和其混合物。其中經(jīng)常使用非環(huán)酯，因為它們可提供低粘度和高導(dǎo)電性電解質(zhì)。
目前，上述電池具有廣泛用途不僅用于便攜式信息終端(如便攜式電話和筆記本型個人計算機)，而且也可用于電車和能量貯存中，因此其使用環(huán)境越來越苛刻。特別是當(dāng)用作電車的電源時，電池夏天要暴露于高于80℃的高溫環(huán)境下，因此需要在如此苛刻的環(huán)境溫度下也具有高可靠性的電池。
本發(fā)明公開在這些二次電池中，為試圖提供具有高可靠性的電池，使用甚至在高電壓下也不發(fā)生電解的非水有機溶劑。然而，在高溫環(huán)境中造成放電特性降低，并且對于最壞的情況，還會出現(xiàn)電解質(zhì)滲漏。
作為通過本發(fā)明人旨在提供甚至當(dāng)在高溫下貯存時也具有高可靠性的優(yōu)良電池而進行研究的結(jié)果，他們已發(fā)現(xiàn)有關(guān)電解質(zhì)氧化分解行為的有趣現(xiàn)象。這就是，在高溫環(huán)境中在作為正極活性材料的含鋰金屬氧化物表面上發(fā)生電解質(zhì)氧化分解，而分解產(chǎn)品通常為低分子量化合物并且以氣體形式從電解質(zhì)中析出或溶于電解質(zhì)中。因此已發(fā)現(xiàn)，即使發(fā)生電解質(zhì)的氧化分解，正極活性材料的活化點也不發(fā)生中毒并且保持高活性，這樣電解質(zhì)連續(xù)進行氧化分解反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)耗盡，內(nèi)壓升高(由于分解的氣體大量析出)和電解質(zhì)滲漏。
已發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)將非環(huán)酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯用作電解質(zhì)的非水溶劑時，在高溫環(huán)境中發(fā)生酯交換反應(yīng)，由此在反應(yīng)過程中生成甲氧基(CH3O-)或乙氧基(CH3CH2O-)，其作為親核劑進攻正極的活化點導(dǎo)致電解質(zhì)進一步發(fā)生分解反應(yīng)。
基于對上述電解質(zhì)氧化分解行為的新知識，本發(fā)明涉及使用含鋰氧化物作為正極活性材料、能夠吸收和釋放鋰的材料作為負極材料和含至少一種非環(huán)酯的非水溶劑作為非水電解質(zhì)的非水鋰二次電池，其特征在于將耐氧化改進劑加入非水電解質(zhì)中，因此可通過改進電解質(zhì)的耐氧化性有效抑制內(nèi)壓升高或電解質(zhì)滲漏。
這里，耐氧化改進劑是改進非水電解質(zhì)，特別是含非環(huán)酯的電解質(zhì)的那些，它們選擇性地與甲氧基或乙氧基(通過非環(huán)酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生)反應(yīng)以消耗甲氧基或乙氧基，由此抑制電解質(zhì)的分解反應(yīng)。具體地，通過將1mol/l的LiPF6加入包括按體積比30∶50∶20的碳酸乙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸甲酯的混合物中。將該電解質(zhì)用鉑電極作為工作電極、金屬鋰作為參考電極和反電極在80℃高溫下在加入3重量％的耐氧化改進劑前后施加循環(huán)伏安法。通過循環(huán)伏安法，在通過電解質(zhì)氧化分解產(chǎn)生的氧化電流達到10μAcm-2下對電壓進行對比，可基于加入耐氧化劑后的電壓是否比加入前的電壓高進行判斷。
作為優(yōu)選的耐氧化改進劑，可提及在脂族烴的基本骨架中具有3個或更多個，優(yōu)選3-8個，更優(yōu)選3-5取代芳基的芳基取代烷基。
這些芳基選擇性地與甲氧基或乙氧基(通過環(huán)酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生)反應(yīng)以消耗甲氧基或乙氧基，由此明顯抑制電解質(zhì)的分解反應(yīng)。
這里，芳基是指含一個或多個芳環(huán)的基團。該芳環(huán)可為含一個選自S、N、O和P的雜原子的雜環(huán)，此外，該芳環(huán)可為假芳環(huán)。術(shù)語“假芳環(huán)”是指在精確意義上不為芳烴的基團，但因電子離域化而按與芳環(huán)相同的方式表現(xiàn)，如呋喃、噻酚和吡咯。
芳環(huán)的例子是苯、聯(lián)苯、萘、1-芐基萘、蒽、二氫蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、異苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、中氮茚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基可被鹵原子、1-5個碳原子的烷基、1-5個碳原子的烷氧基等取代，而對這些取代基的取代位置無特殊限制。
芳基優(yōu)選為取代的或未取代的苯基，更優(yōu)選未取代的苯基。
作為基本骨架的脂族烴為優(yōu)選1-20個碳原子、更優(yōu)選1-10個碳原子，進一步優(yōu)選1-5個碳原子的直鏈或支鏈化合物。
更優(yōu)選的耐氧化改進劑為如下通式(1)表示的那些 (其中Ar為芳基；R1為選自氫原子、芳基和低級烷基的基團)。
在上述通式中，芳基的定義為如上所述的。
在上述通式中，低級烷基是1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或3-10個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基，其中優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。低級烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1-5，更優(yōu)選1-3。
低級烷基可被芳基、鹵素、1-5個碳原子的烷氧基等取代，對這些取代基的取代位置無特殊限制，和芳基的定義為如上所述的。
通式(1)表示的優(yōu)選化合物包括取代或未取代的三苯基甲烷、三苯基乙烷、三苯基丙烷、三苯基丁烷、三苯基戊烷、四苯基甲烷、四苯基乙烷、四苯基丙烷、四苯基丁烷、四苯基戊烷、五苯基乙烷、五苯基丙烷、五苯基丁烷、五苯基戊烷等。對苯基的取代位置無特殊限制。其中，特別優(yōu)選未取代的三苯基甲烷和四苯基甲烷。
耐氧化改進劑的優(yōu)選加入量為0.1-20重量％，按非水電解質(zhì)的總重量計，由此改進電解質(zhì)的耐氧化分解性能，并且提供即使貯存于高溫下時也具有高可靠性的優(yōu)良性能。
在本發(fā)明中用作正極活性材料的更優(yōu)選的含鋰過渡金屬氧化物包括LixCoO2，LixNiO2(US4302518)，LixMnO2，LixCoyNi1-yO2(JP-A-63-299056)，LixCofV1-yOz，LixNi1-yMyO2(M＝Ti，V，Mn，F(xiàn)e)，LixCoaNibMcO2(M＝Na，Mg，Sc，Y，F(xiàn)e，Co，Ni，Ti，Zr，Cu，Zn，Al，Pb，Sb)(其中x＝0-1.2，y＝0-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.0-2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。數(shù)值x是充放電開始前的值，該數(shù)值因沖放電升高或降低。
在本發(fā)明中用作正極活性材料的含鋰的過渡金屬氧化物可通過將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬如鈷、錳或鎳的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物按合適組成比混合、將該混合物研磨并將粉末燒制或通過溶液反應(yīng)制備。燒制方法是特別優(yōu)選的，燒制溫度可為250-1500℃，在此溫度下部分混合化合物分解并熔化。燒制時間優(yōu)選為1-80小時。燒制氣體氣氛可為空氣氣氛、氧化氣氛或還原氣氛中的任何一種，并無特殊限制。
在本發(fā)明中，可將多種不同正極活性材料混合使用。例如，可使用在充放電時膨脹和收縮性能相反的那些。在放電時(嵌入鋰離子時)膨脹而在充電時(脫出鋰離子時)收縮的正極活性材料的優(yōu)選例子是尖晶石型含鋰錳氧化物。在放電時(嵌入鋰離子時)膨脹而在充電時(脫出鋰離子時)收縮的正極活性材料的優(yōu)選例子是尖晶石型含鋰錳氧化物。在放電時(嵌入鋰離子時)收縮而在充電時(脫出鋰離子時)膨脹的正極活性材料的優(yōu)選例子是含鋰鈷氧化物。尖晶石型含鋰的錳氧化物優(yōu)選為Li1-xMn2O4(0≤x≤1)，含鋰鈷化合物優(yōu)選為Li1-xCoO2(0≤x≤1)。
在本發(fā)明正極活性材料中的導(dǎo)電劑可為電子傳導(dǎo)材料，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)變化即可。例如，可使用石墨如天然石墨(片狀石墨等)和人造石墨，炭黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱炭黑，導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維，金屬粉末如氟化碳、銅、鎳、鋁和銀，導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀，以及有機導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些導(dǎo)電劑可單獨或以其混合物形式使用。在這些導(dǎo)電劑中，特別優(yōu)選的是人造石墨、乙炔黑和鎳粉。導(dǎo)電劑的量無特殊限制，但優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％。對于碳或石墨，2-15重量％是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明正極混合料中的優(yōu)選粘結(jié)劑是具有分解溫度不低于300℃的聚合物。粘結(jié)劑的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。在這些粘結(jié)劑中，最優(yōu)選的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的收集器，可使用任何電子傳導(dǎo)體，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。例如，對于收集器的材料，可使用不銹鋼，鎳，鋁，鈦和碳，以及其表面用碳、鎳、鈦或銀處理的鋁和不銹鋼。鋁或鋁合金是特別優(yōu)選的。可將這些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通過表面處理變粗糙。對于收集器的形狀，它們可為穿孔材料的箔、薄膜、片材、網(wǎng)、穿孔材料、板條，和多孔體、發(fā)泡體，纖維簇，非織造織物等的模塑制品。對其厚度無特殊限制，使用的厚度為1-500μm。
用于本發(fā)明的負極材料可為鋰、鋰合金及能夠吸收和釋放鋰離子的化合物，如合金、金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬配合物和有機高分子化合物。這些材料可單獨或混合使用。
對于鋰合金，可提及Li-Al(US4002492)，Li-Al-Mn，Li-Al-Mg，Li-Al-Sn，Li-Al-In，Li-Al-Cd，Li-Al-Te，Li-Ga(JP-A-60-257072)，Li-Cd，Li-In，Li-Pb，Li-Bi，Li-Mg等。鋰含量優(yōu)選不低于10％。
合金和金屬間化合物包括過渡金屬與硅的化合物、過渡金屬與錫的化合物等。鎳與硅的化合物是特別優(yōu)選的。
含碳材料的例子是焦炭、熱解碳、天然石墨、人造石墨、中間碳(mesocarbon)微珠、石墨化中間相小球。蒸汽沉積碳、玻璃碳、碳纖維(聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、纖維素纖維和蒸汽沉積碳纖維)、無定形碳、和由有機材料制備的碳。這些可單獨使用或混合使用。其中，優(yōu)選的是石墨材料，例如通過石墨化中間相小球獲得的那些、天然石墨和人造石墨。這些含碳材料除碳外還可含有不同的化合物如O、B、P、N、SiC和B4C。其含量優(yōu)選為0-10重量％。
無機化合物包括例如錫化合物和硅化合物，無機氧化物包括例如錫氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。此外無機硫?qū)僭鼗锇?，例如硫化鐵、硫化鉬和硫化鈦。對于有機高分子化合物，可使用聚噻吩、聚乙炔等，對于氮化物，可使用鈷氮化物、銅氮化物、鎳氮化物、鐵氮化物、錳氮化物等。
這些負極材料也可以復(fù)合物形式使用，例如可考慮碳與合金組合物、碳與無機化合物組合等。
用于本發(fā)明的碳材料的平均粒徑優(yōu)選為0.1-60μm，更優(yōu)選0.5-30μm。表面積優(yōu)選1-10m2/g。此外，考慮到晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有六面體晶面間距(d002)3.35-3.40埃和在c軸(LC)縱向晶體尺寸不超過100埃的石墨。
在本發(fā)明中，由于Li含于正極活性材料中，因此，可使用不含Li的負極材料(如碳)。此外，當(dāng)將少量(約0.01-10重量份，按100重量份負極材料計)Li加入此負極材料中時，即使由于部分Li與電解質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致該材料變鈍化，Li也可通過包含于負極材料中的Li補充并且這是優(yōu)選的。例如，Li可按照下面的方式包含于負極活性材料中。即，將加熱熔化的金屬鋰涂于其上壓制負極材料的收集器上，這樣使負極材料被鋰浸漬，或?qū)⒔饘黉囃ㄟ^壓焊預(yù)先施于電極組上和將Li化學(xué)摻雜于電解質(zhì)中的負極材料內(nèi)。
與在正極混合料中的導(dǎo)電劑類似，負極混合料中的導(dǎo)電劑可為在構(gòu)造電池中不進行化學(xué)變化的任何導(dǎo)電材料。此外，在將含碳材料用作負極材料的情況下，含碳材料本身就具有電子傳導(dǎo)性，因此，可包含或不包含導(dǎo)電劑。
負極混合料中的粘結(jié)劑可為熱塑性或熱固性樹脂，優(yōu)選具有分解溫度不低于300℃的聚合物。粘結(jié)劑的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯。在這些粘結(jié)劑中，最優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠。
對于負極收集器，可使用任何電子導(dǎo)體，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)變化即可。例如，對于收集器的材料，可使用不銹鋼，鎳，銅、鈦和碳，其表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼，以及Al-Cd合金。銅或銅合金是特別優(yōu)選的。可將這些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通過表面處理變粗糙。對于收集器的形狀，它們可為箔、薄膜、片材、網(wǎng)、穿孔材料、板條，和多孔體、發(fā)泡體、纖維簇、非織造織物等的模塑制品形式。對其厚度無特殊限制，使用的厚度為1-500μm。
除了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑外，這些電極混合料還可含有各種添加劑如填料、分散劑、離子導(dǎo)電劑、增壓劑等。這些填料可為在構(gòu)造電池中不發(fā)生化學(xué)變化的任何纖維材料。通常，使用烯烴聚合物如聚丙烯和聚乙烯，及纖維如玻璃和碳纖維。填料的量無特殊限制，但優(yōu)選為0-30重量％。
除了含正極活性材料或負極材料的混合層外，用于本發(fā)明的正極和負極可進一步具有設(shè)置的用于改進收集器與混合層之間的粘結(jié)力、導(dǎo)電性、循環(huán)特性和充放電效率的底層，設(shè)置的用于對混合層機械保護或化學(xué)保護的保護層。這種底層或保護層可含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑顆粒、無導(dǎo)電性的顆粒等。
本發(fā)明中的非水電解質(zhì)包括含至少一種非環(huán)酯的非水溶劑和可溶于溶劑的鋰鹽。
對于非環(huán)酯，可提及非環(huán)碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，以及脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。其中，優(yōu)選非環(huán)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
非水溶劑可進一步含有環(huán)碳酸酯如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)和碳酸1，2-亞乙烯基酯(VC)、γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、非環(huán)醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)、環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，及非質(zhì)子有機溶劑如二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、四氫噻吩砜、甲基四氫噻吩砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這些物質(zhì)可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。其中，優(yōu)選使用環(huán)碳酸酯與非環(huán)碳酸酯的混合體系或環(huán)碳酸酯、非環(huán)碳酸酯與作為主組分的脂族羧酸酯的混合體系。
溶于這些溶劑的鋰鹽包括例如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10(JP-A-57-74974)、低級脂族羧酸的鋰鹽(JP-A-60-41733)、LiCl、LiBr、LiI(JP-A-60-247265)、四苯基硼酸鋰(JP-A-61-214376)等。在電解質(zhì)等中這些可僅含一種或含兩種或多種的混合物。其中，特別優(yōu)選含LiPF6。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的電解質(zhì)是含至少一種碳酸乙二醇酯、碳酸甲基乙基酯和作為鋰鹽的LiPF6的一種電解質(zhì)。電池中所含的電解質(zhì)的量無限制，可按必要量使用，該必要量取決于正極活性材料和負極材料的量及電池的尺寸。溶于非水溶劑中的鋰鹽的量無特殊限制，但優(yōu)選為0.2-2mol/l，特別優(yōu)選0.5-1.5mol/l。
此外，為獲得優(yōu)異的充放電特性，可將有機添加劑如2-甲基呋喃、噻酚(JP-A-61-161673)、吡咯(JP-A-3-59963)、苯胺(JP-A-60-79677)、冠醚、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、和含氮的芳族雜環(huán)化合物(JP-A-9-204932)溶于電解質(zhì)中。通常通過用電解質(zhì)浸漬或填充隔板如多孔聚合物、玻璃過濾器或非織造織物的方式，使用電解質(zhì)。
此外，若必要，還可將已知的添加劑加入電解質(zhì)中，只要它們不破壞本發(fā)明的效果即可。該電解質(zhì)通常通過用電解質(zhì)浸漬或填充隔板如多孔聚合物、玻璃過濾器或無紡織物的方式使用。
此外，為使電解質(zhì)不可燃，在電解質(zhì)中可包括含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟氯乙烯。在電解質(zhì)中還可含有二氧化碳，以實現(xiàn)高溫貯存穩(wěn)定性。
此外，可使用包括有機固體電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)，所述有機固體電解質(zhì)含上述非水電解質(zhì)。對于有機固體電解質(zhì)，有效的是聚合物基質(zhì)材料如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、含磷氮鏈聚合物、聚氮丙啶、聚硫亞烷基、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯，及其衍生物、混合物和復(fù)合物。特別優(yōu)選的是偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷的混合物。
對于隔板，使用具有高離子滲透性和所需機械強度的絕緣微孔薄薄膜。該隔板優(yōu)選具有在溫度高于80℃下關(guān)閉這些微孔由此增強電阻的功能?？紤]到耐有機溶劑性和疏水性能，使用由包括聚丙烯和聚乙烯中的一種或其組合的烯烴聚合物或玻璃纖維制備的片材或非織造織物。隔板的孔徑優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)，即自電極片材脫出的活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑不經(jīng)這些微孔滲透，和微孔直徑優(yōu)選為0.01-1μm。隔板的厚度通常為10-300μm?？紫堵释ㄟ^對電子或離子的滲透性、材料的種類或薄膜的厚度測定，通常為30-80％。
電池的形狀可為硬幣型、鈕扣型、片型、柱型、平板型和正方形中的任何一種。當(dāng)電池的形狀為硬幣和鈕扣型時，主要通過壓制為珠粒形狀的方式使用正極活性材料或負極材料的混合料。珠粒的厚度和直徑根據(jù)電池的尺寸測定。當(dāng)電池的形狀為片材型時，主要通過在收集器上涂布、然后干燥并壓制收集器的方式，使用正極活性材料或負極材料的混合料。為進行涂布，可使用常規(guī)涂布方法。例如，例如可使用反向輥涂法、直接輥涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、擠出涂裝法、簾膜式涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、流延法、浸涂法和壓擠涂布法。其中，優(yōu)選刮板涂布法、刮刀涂布法和擠出涂裝法。涂布優(yōu)選按速度0.1-100m/min進行。在此情況下，涂層的滿意表面厚度可選取與溶液的性能和混合料的干燥性能相適應(yīng)的涂布方法獲得。該涂布可在收集器各面上順序進行或在收集器兩面上同時進行。此外，優(yōu)選在收集器兩面上設(shè)置涂層，并且一面上的涂層可包括含有混合層的多層。該混合層除了含有參與鋰離子嵌入和脫出的材料如正極活性材料和負極材料外，還含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等。除了混合層外，可設(shè)置不含活性材料的保護層、設(shè)置于收集器上的底涂層、設(shè)置于混合層之間的中間層。優(yōu)選不含活性材料的這些層可含有導(dǎo)電顆粒、絕緣顆粒、粘結(jié)劑等。
涂層可為連續(xù)涂層、間斷涂層或條狀涂層。涂層的厚度、長度或?qū)挾热Q于電池的尺寸，一面上的涂層的厚度在干燥后的壓制狀態(tài)下特別優(yōu)選為1-2000μm。
為使珠?；蚱母稍锘蛎撍刹捎脩T用的方法。特別優(yōu)選使用熱空氣、真空、紅外線、遠紅外線、電子射線和低濕度空氣或其結(jié)合。溫度優(yōu)選為80至350℃，特別優(yōu)選100-250℃?？紤]到循環(huán)特性，水含量優(yōu)選在整個電池中不超過2000ppm，優(yōu)選在正極混合料、負極混合料和電解質(zhì)中不超過500ppm。片材的壓制方法可為慣用的方法，特別優(yōu)選的方法是模壓法和壓延機壓制法。不特別限制壓制壓力，但優(yōu)選為0.2-3t/cm2。壓延機壓制方法的壓制速度優(yōu)選為0.1-50m/min。壓制溫度優(yōu)選為室溫至200℃。正極片材的寬度與負極片材的寬度比優(yōu)選為0.9-1.1，特別優(yōu)選0.95-1.0?？紤]到容積、循環(huán)特性和安全性，對正極活性材料與負極材料的含量比無限制，因為它可根據(jù)化合物的種類和混合料的配比而變化，但可限制到最佳值。
本發(fā)明中輥電極的形狀不必為真正的圓柱型，也可為具有橢圓截面的橢圓狀圓柱型或方柱型，如長方體型。
本發(fā)明中優(yōu)選的組合是如上所述的優(yōu)選化學(xué)材料和優(yōu)選電池構(gòu)成部分的組合。優(yōu)選的組合如下。含LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4(0≤x≤1)作為正極活性材料，并且同時含有乙炔黑作為導(dǎo)電劑。正極電流收集器由不銹鋼或鋁構(gòu)成，并為網(wǎng)、片、箔或板條狀。負極材料優(yōu)選不單獨含金屬鋰，而含有至少一種化合物如合金和含碳材料。負極電流收集器由不銹鋼或鋁構(gòu)成，并為網(wǎng)、片、箔或板條狀。在與正極活性材料和負極活性材料一起使用的混合料中，可含有碳材料如乙炔黑和石墨作為電子傳導(dǎo)劑。對于粘結(jié)劑，可使用含氟熱塑性化合物如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，含丙烯酸的聚合物，和彈性體如苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯-丙烯三元聚合物或其混合物。電解質(zhì)優(yōu)選含環(huán)或非環(huán)碳酸酯如碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯或另外的脂族羧酸酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，即LiPF6作為鋰鹽。該隔膜優(yōu)選包括聚丙烯或聚乙烯或其混合物。該電池可具有任何形狀如圓柱型、扁平型、薄型和長方型。該電池優(yōu)選具有在工作時確保防止誤差的安全性的裝置(例如內(nèi)壓釋放型安全閥、電流阻斷型安全閥、在高溫時確保電阻的隔板)。
正極按下面的方式制備。將Li2CO3和Co3O4混合并在900℃下燒制10小時，以制備LiCoO2粉末。將該粉末與3％乙炔黑和7％氟碳樹脂粘結(jié)劑(按LiCoO2粉末的重量計)混合，接著將該混合物懸浮于含水羧甲基纖維素溶液中，由此制備正極混合漿料。將所得正極混合漿料涂于30μm厚的鋁箔上并干燥，接著壓延以制備厚度0.18mm、寬度37mm和長度390mm的正極板。
對于負極，使用在2800℃高溫下石墨化的中間相小球(以稱為“中間相石墨”)。將該中間相石墨與5％苯乙烯-丁二烯橡膠(按中間相石墨計)混合，接著將該混合物懸浮于含水羧甲基纖維素溶液中，由此制備正極混合漿料。將所得負極混合漿料涂于0.02mm厚的銅箔兩面上并干燥，接著壓延以制備厚度0.20mm、寬度39mm和長度420mm的正極板。
將鋁制接頭與正極板連接，并將鎳制接頭與負極板連接，將正極板和負極板與插入正極板與負極板之間的厚0.025mm、寬45mm和長950mm的聚丙烯隔板一起卷繞為螺旋型并插入直徑17.00mm和高度50.0mm的電池殼體中。
使用的電解質(zhì)為通過如下方法制備的一種，將1mol/l LiPF6溶于包括體積比30∶50∶20的碳酸乙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸甲酯的混合溶劑中，接著在該電解質(zhì)中加入三苯基甲烷和四苯基甲烷中的一種，加入量為2重量％，按有機溶劑和添加劑的總重量計。將電解質(zhì)倒入電池殼體中，然后將該殼體密封，由此制備本發(fā)明的電池1和2。比較例按與實施例1相同的方式制備電池，不同的是用不含三苯基甲烷或四苯基甲烷的電解質(zhì)。此為對比電池3。
然后，將本發(fā)明電池1-2和對比電池3中的各五個電池在環(huán)境溫度下在限制電流500mA和充電電壓4.2V下進行恒定電壓充電2小時，并在充電狀態(tài)下檢測這些電池在1A下的放電特性。然后，將這些電池在充電狀態(tài)下貯存于80℃的恒溫室中15天，將該貯存后的電池同樣在與上述相同的條件下進行充放電，并獲得貯存后的電容量揮發(fā)率(貯存后的電容量/貯存前的電容量x100(％))。這些結(jié)果在表1中給出。
表1

如表1所示，可以看出本發(fā)明電池1和2貯存后的電容量保持率高于85％，這比不加入添加劑的電池3的65.2％優(yōu)異得多。
如上所述，加入的并在表1中給出的有機化合物具有效果。此外，對有機化合物的含量進行研究，發(fā)現(xiàn)此含量優(yōu)選不低于0.1重量％且不高于20重量％。在此范圍內(nèi)，對貯存后的電池的電容量保持率起到效果，同時可抑制由于電解質(zhì)本身的導(dǎo)電性降低導(dǎo)致的對放電特性的損害。
工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在含至少一種酯的非水溶劑中加入耐氧化改進劑，可提供在高溫下貯存特性優(yōu)良的電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負極和非水電解質(zhì)，所述正極包括含鋰氧化物，負極包括能夠吸收和釋放鋰的材料，非水電解質(zhì)包括含至少一種非環(huán)酯和一種耐氧化改進劑的非水溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中耐氧化改進劑為芳基取代烷基化合物，其中3個或更多個烷基被芳基取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中耐氧化改進劑由如下通式(1)表示 其中Ar為芳基；R1為選自氫原子、芳基和低級烷基的基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中耐氧化改進劑選自取代或未取代的三苯基甲烷、三苯基乙烷、三苯基丙烷、三苯基丁烷、三苯基戊烷、四苯基甲烷、四苯基乙烷、四苯基丙烷、四苯基丁烷、四苯基戊烷、五苯基乙烷、五苯基丙烷、五苯基丁烷和五苯基戊烷。
5根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中耐氧化改進劑為三苯基甲烷或四苯基甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中耐氧化改進劑在非水電解質(zhì)中的總量為0.1-20重量％，按電解質(zhì)的總重量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項的非水電解質(zhì)二次電池，其中非環(huán)酯為至少一種選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯的化合物。
全文摘要
通過加入耐氧化改進劑如三苯基甲烷、四苯基甲烷等,提供一種非水電解質(zhì)二次電池,該電池包括正極、負極和非水電解質(zhì),所述正極包括含鋰氧化物,負極包括能夠吸收和釋放鋰的材料,非水電解質(zhì)包括含至少一種非環(huán)酯的非水溶劑,且該電池在高溫下貯存特性優(yōu)良。
文檔編號H01M10/36GK1349671SQ00806975
公開日2002年5月15日 申請日期2000年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者渡邊莊一郎, 巖本和也, 上田敦史, 布目潤, 越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社