專利名稱：由聚合物的分解獲得的低介電納米孔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的機(jī)械強(qiáng)度提高了的低介電常數(shù)納米孔薄膜，并涉及在適用于生產(chǎn)集成電路的基體上形成該薄膜的改進(jìn)方法。本發(fā)明的納米孔薄膜用硅基起始材料和選定的可溶于所用起始材料的可熱降解聚合物、共聚物和/或齊聚物進(jìn)行制備。
因此，納米孔二氧化硅材料中的高孔隙率會(huì)使介電常數(shù)低于原本從同種材料的無(wú)孔形式可能獲得的介電常數(shù)。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以用其它組合物和方法來(lái)形成納米孔薄膜同時(shí)改變材料的相對(duì)密度。其它材料要求包括要求所有的孔都比電路特征尺寸小得多，要求控制與孔隙率相關(guān)的強(qiáng)度下降，以及表面化學(xué)對(duì)介電常數(shù)和環(huán)境穩(wěn)定性的作用。
密度(或其倒數(shù)，孔隙率)是納米孔薄膜控制材料介電常數(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，且該項(xiàng)性能很容易從孔隙率為100％的空氣間隙到孔隙率為0％的致密二氧化硅這兩個(gè)極端中連續(xù)變化。隨密度增加，介電常數(shù)和力學(xué)強(qiáng)度提高，而孔隙率減小，反之亦然。它表明納米孔薄膜的密度范圍必須在所要求的低介電常數(shù)與適合于所需應(yīng)用的力學(xué)性能之間優(yōu)化地平衡。
先前已用過(guò)許多方法制造納米孔二氧化硅薄膜。例如，曾經(jīng)用一種溶劑與一種二氧化硅前體的混合物制成納米孔薄膜，該混合物沉積在適合于此目的的基體上。
當(dāng)用旋轉(zhuǎn)涂布之類的方法形成這種納米孔薄膜時(shí)，膜涂層一般用一種酸或堿催化劑和額外的水進(jìn)行催化，以便聚合/凝膠化(“老化”)并產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度，使薄膜在干燥期間不會(huì)明顯收縮。
先前為提供納米孔二氧化硅薄膜提出的另一種方法基于下述現(xiàn)象通過(guò)用揮發(fā)性明顯不同的兩種溶劑的混合物可以獨(dú)立地控制薄膜的厚度和密度/介電常數(shù)。揮發(fā)性較大的溶劑在前體沉積期間或剛沉積后立即揮發(fā)。將二氧化硅前體，一般是部分水解和縮聚的低聚TEOS，涂布到一種合適的基體上并通過(guò)化學(xué)和/或熱的手段使之聚合直到形成凝膠。然后，常通過(guò)提高溫度除去稱做孔控制溶劑(PCS)的第二種溶劑直到薄膜干燥。假設(shè)凝膠化后無(wú)收縮，則最終薄膜的密度/介電常數(shù)取決于低揮發(fā)溶劑與二氧化硅的體積比，如歐洲專利申請(qǐng)EP 0 775 669 A2所述。EP 0 775 669 A2給出了一種從一種金屬基氣凝膠前體通過(guò)一種或多種多元醇溶劑如甘油的溶劑蒸發(fā)形成納米孔二氧化硅薄膜的方法，但未能提供具有足夠優(yōu)化的力學(xué)性能和介電性能以及薄膜厚度上材料密度分布較均勻的納米孔二氧化硅薄膜。
還有一種形成納米孔介電材料的方法是采用溶膠-凝膠技術(shù)，其中，溶膠，即固體顆粒在液體中的膠體懸浮液，因固體顆粒的生長(zhǎng)與相連而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。已經(jīng)發(fā)展的一種理論是通過(guò)溶膠內(nèi)的連續(xù)反應(yīng)，溶膠中的一個(gè)或多個(gè)分子最終可達(dá)到宏觀尺寸，因而形成一個(gè)基本上貫穿于整個(gè)溶膠的固體網(wǎng)。在這一點(diǎn)，稱為凝膠點(diǎn)，該物質(zhì)稱為凝膠。根據(jù)這一定義，凝膠是一種含有一個(gè)包封連續(xù)液相的連續(xù)固體骨架的物質(zhì)。由于骨架是多孔的，所以“凝膠”一詞，如本文所用，是指一種包封一種孔液體的開(kāi)孔固體結(jié)構(gòu)。除去孔液體就留下空的孔。保護(hù)納米孔的表面如技術(shù)人員將理解，有用的納米孔薄膜必須滿足許多標(biāo)準(zhǔn)，包括有一個(gè)落在所要求范圍內(nèi)的介電常數(shù)(“k”)值，有一個(gè)適當(dāng)?shù)暮穸?“t”)(例如，以量度)，有一種能有效地填充間隙如帶圖形硅片上導(dǎo)體間和/或元件間空間的能力，以及具有有效程度的疏水性。如果薄膜不夠強(qiáng)，則雖然已達(dá)到其它要求，但孔結(jié)構(gòu)可能塌陷，導(dǎo)致高材料密度，從而有一個(gè)不符合要求的高介電常數(shù)。此外，所得納米級(jí)孔的表面帶有硅烷醇官能團(tuán)或部分。硅烷醇以及能從環(huán)境中吸附到硅烷醇上的水都可高度極化，因而會(huì)提高薄膜的介電常數(shù)。因此，根據(jù)由要求比先前材料有更低的介電常數(shù)提出了疏水性要求。為此，先前在制備納米孔介電薄膜時(shí)需要額外的步驟，用一種封端試劑，如三甲基甲硅烷基[TMS，(CHX)3SiO-]或本領(lǐng)域內(nèi)所知的其它合適的疏水試劑，將薄膜表面上，包括薄膜孔表面上的自由硅烷醇甲基烷基化。
因此，盡管先前已有了制備納米孔二氧化硅薄膜的方法，但本技術(shù)領(lǐng)域認(rèn)識(shí)到仍需進(jìn)一步繼續(xù)改進(jìn)納米孔二氧化硅薄膜及制備這種薄膜的方法。特別是，本領(lǐng)域仍需要消除部分或全部上述問(wèn)題的新方法，例如，提供制備滿足下列要求的二氧化硅納米孔薄膜的方法薄膜具有足夠高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)也優(yōu)化到具有所要求的低而穩(wěn)定的介電常數(shù)，而無(wú)需進(jìn)一步加工才使薄膜具有疏水性。
發(fā)明詳述為了解決前述問(wèn)題并提供其它改進(jìn)，本發(fā)明提供具有低介電常數(shù)(“k”)，例如，典型范圍為約1.5-約3.8的新型納米孔二氧化硅薄膜，以及制備這類介電薄膜的新穎方法。
廣義地說(shuō)，本發(fā)明的介電納米孔薄膜的制備方法如下將一種非揮發(fā)性可熱降解聚合物與一種適合于形成介電薄膜的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)硅基材料或多種這類材料的混合物進(jìn)行混合。為方便起見(jiàn)，但非限定性的，在這里將這類適合的一種或多種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)硅基材料稱為旋涂玻璃(“S.O.G”)材料。所得基材，即一種或多種S.O.G.材料，與可熱降解組分所形成的混合物，可任選地形成一種共聚物，但是，在任何情況下，這種混合物是用該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法涂布到適合于制備集成電路的基體上。然后讓可熱降解組分經(jīng)受熱處理工藝，在凝固基材中留下納米級(jí)的孔。加入的納米級(jí)孔降低了基材的密度，從而提供了所需的低介電常數(shù)。
廣義地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多溶劑體系都容易用來(lái)按照本發(fā)明制備薄膜。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可熱降解組分包括至少一種可同時(shí)溶于基材和非極性溶劑體系如有機(jī)型溶劑體系中的聚環(huán)氧烷化合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，低介電納米孔薄膜由下述方法制成制備一種由至少一種旋涂玻璃材料與一種能溶于極性溶劑的合適的可熱降解聚合物的混合物。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個(gè)方面，S.O.G.基材是一種分子式I的化合物[(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n分子式I式中，x，y，z和n是具有獨(dú)立值的正整數(shù)，R1，R2和R3獨(dú)立地為H或有機(jī)基團(tuán)，且R1，R2和R3中至少有一個(gè)是H；以及1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，條件是x+y+z為1.0。
當(dāng)R1，R2和R3都是有機(jī)基團(tuán)時(shí)，有機(jī)部分是C1-C6烷基。此外，n為約100-約800。其它適合于制備本發(fā)明介電薄膜的S.O.G.材料，僅簡(jiǎn)單地舉幾例，包括氫硅氧烷、氫有機(jī)硅氧烷、烷基硅氧烷和聚氫化倍半硅氧烷(polyhydridosilsesquioxanes)。
進(jìn)一步，適用于本發(fā)明組合物和方法的可熱降解聚合物或聚合物混合物的分子量為約200-約2,000,000道爾頓，但優(yōu)選約1,000-約30,000道爾頓。在上述一般參數(shù)中，本發(fā)明的組合物與方法中所用的合適組分包括一種或多種選自下列一組的化合物聚環(huán)氧烷、脂肪族聚酯、丙烯酸聚合物、縮醛聚合物和/或它們的組合物。
當(dāng)把可熱降解組分選成可溶于非極性溶劑體系時(shí)，合適的組分包括一種或多種選自下列一組的化合物聚環(huán)氧烷、聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁醛和/或它們的組合物。優(yōu)選地，當(dāng)組分是一種聚環(huán)氧烷時(shí)，該化合物包括一個(gè)C1-約C6烷基，例如，聚環(huán)氧丙烷。
當(dāng)將可熱降解組分選成可溶于極性溶劑體系時(shí)，可熱降解聚合物最好是一種聚環(huán)氧烷，例如，一種聚環(huán)氧甲烷或聚環(huán)氧乙烷。
如前所述，本發(fā)明的低介電薄膜是用一個(gè)加熱步驟以揮發(fā)起始S.O.G.混合物中的齊聚物和/或聚合物組分而制成的。優(yōu)選該加熱步驟包括一個(gè)烘焙步驟和一個(gè)固化步驟。尤其是，烘焙步驟包括多個(gè)加熱步驟，溫度范圍為約60℃-約300℃，或甚至350℃，以及每一加熱步驟進(jìn)行的時(shí)間為約0.5分鐘-約10分鐘，或更優(yōu)選，約0.5分鐘-約4分鐘。例如，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，烘焙過(guò)程包括一個(gè)約80℃的第一加熱步驟，一個(gè)約150℃的第二加熱步驟和一個(gè)約200℃的第三加熱步驟，每一加熱步驟在各自溫度下進(jìn)行約1分鐘。
當(dāng)本發(fā)明的方法包括一個(gè)固化步驟時(shí)，固化是通過(guò)將已烘焙薄膜在至少400℃的溫度下加熱約10-約60分鐘完成的。
本發(fā)明也提供一種基體，例如，集成電路，它包括至少一層由本發(fā)明的方法形成的低介電納米孔薄膜。更進(jìn)一步，本發(fā)明還提供在基體上形成上述低介電納米孔薄膜的方法。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述因此，采用本發(fā)明的方法可形成介電常數(shù)或k值為約1.5-約3.8的納米孔二氧化硅薄膜。由本發(fā)明的方法形成的薄膜較之該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)先前所知的薄膜有許多優(yōu)點(diǎn)，包括有提高的力學(xué)強(qiáng)度從而能承受在處理過(guò)的基體上制備集成電路所需的其它加工步驟并具有一個(gè)低而穩(wěn)定的介電常數(shù)。穩(wěn)定的介電常數(shù)這一性能無(wú)需為賦予薄膜表面疏水性而進(jìn)一步的表面改性步驟就能方便地實(shí)現(xiàn)，從而證實(shí)由本發(fā)明的方法形成的二氧化硅介電薄膜象剛形成時(shí)一樣有足夠的疏水性。
正如前面在“先有技術(shù)描述”中概括，在基體上制備納米孔二氧化硅薄膜的許多方法是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。此外，對(duì)制備納米孔薄膜的公知方法的許多變更與改進(jìn)在下述專利中已有所述1998年3月25日申請(qǐng)的共同所有的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/046,475和09/046,473；1998年4月3日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/054,262和1998年4月6日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/055,244和09/055,516，這些專利中的公開(kāi)內(nèi)容全都包括于此供參考。
為了更好地理解本發(fā)明的范圍，應(yīng)明確，除非具體提及“SiO2”官能團(tuán)，否則當(dāng)使用“二氧化硅”這個(gè)詞時(shí)，正如本文指納米孔介電薄膜一樣，意思是指用本發(fā)明的方法從一種有機(jī)或無(wú)機(jī)玻璃基材，例如任何合適的硅基材料，制成的介電薄膜。還應(yīng)明確，本文使用單數(shù)詞無(wú)意限制于單數(shù)，只要合適，也包括復(fù)數(shù)在內(nèi)，例如，本發(fā)明列舉的方法可以被描述成適用并產(chǎn)生“一層薄膜”，但意思是通過(guò)所述的、所列舉的和權(quán)利要求的方法，可按需要形成多層薄膜。
廣義地說(shuō)，本發(fā)明的方法進(jìn)行如下將一種第一組分與一種第二組分混合，所述第一組分，由一種合適的基材如硅基S.O.G.材料或材料的共混物形成，所述第二組分，在按本發(fā)明的下述方法將成膜混合物涂布到基體上后對(duì)所形成薄膜進(jìn)行加熱時(shí)很容易熱降解。而且，第二組分由一種或多種相對(duì)非揮發(fā)性但可熱降解的聚合物、共聚物和/或齊聚體形成，且與第一組分及可用于混合物中的任何溶劑，如極性與非極性溶劑，都可混溶。更進(jìn)一步，優(yōu)選可熱降解組分在典型的環(huán)境溫度下，例如在約20℃-約200℃范圍內(nèi)，基本不揮發(fā)，因而在薄膜組合物周圍因熱引起的揮發(fā)與凝固之前，涂布薄膜不會(huì)出現(xiàn)明顯的揮發(fā)。因此，一旦用該領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法將成膜混合物涂布到基體上后，應(yīng)將基體和所形成的薄膜加熱到足以使第二組分熱降解和/或揮發(fā)的溫度下維持一定的時(shí)間，從而在薄膜中留下納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，然后將薄膜進(jìn)行固化。任選地，加熱步驟可以分多階段進(jìn)行，每一段用相同或不同的時(shí)間與溫度，也可以結(jié)合成單一的工藝步驟。在又一個(gè)任選中，還可以適當(dāng)進(jìn)行加熱步驟以使固化步驟與可熱降解第二組分的揮發(fā)結(jié)合起來(lái)。
本發(fā)明的組合物與方法將進(jìn)一步詳述如下。起始材料基體廣義地說(shuō)，“基體”，如本文所述，包括在本發(fā)明的納米孔二氧化硅薄膜被涂布到和/或形成在組合物上之前所形成的任何合適的組合物。例如，基體一般是一種適合于制備集成電路的硅片，而由之形成納米孔二氧化硅薄膜的基材則用傳統(tǒng)的方法，例如包括但不限于，本領(lǐng)域內(nèi)已知的旋涂、浸涂、刷涂、輥涂和/或噴涂等方法涂布到基體上。在為形成納米孔二氧化硅薄膜施涂基材之前，基體表面要為涂布而用本領(lǐng)域內(nèi)已知的標(biāo)準(zhǔn)清理法制備。
適用于本發(fā)明的基體包括但不限于半導(dǎo)體材料如砷化鎵(“GaAs”)，硅和含硅組合物，如結(jié)晶硅、聚硅(polysilicon)、無(wú)定形硅、取向生長(zhǎng)硅和二氧化硅(“SiO2”)以及它們的混合物。在基體表面是一個(gè)任選的用已知的平版印刷技術(shù)形成的凸線如金屬、氧化物、氮化物或氧氮化物線的圖形。適合作這些凸線的材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉭、鎢和氧氮化硅。這些凸線形成集成電路上的導(dǎo)體與絕緣體。彼此間靠得很近，間距一般為約20μm或更小，優(yōu)選1μm或更小，更優(yōu)選約0.05-約1μm。合適基體的表面的其它任選特征包括一個(gè)氧化物層，例如，一層通過(guò)在空氣中加熱硅片所形成的氧化物層，或更優(yōu)選地，一層由本領(lǐng)域內(nèi)所知的材料，例如，等離子體增強(qiáng)四乙氧基硅烷(“PETEOS”)、氧化硅烷或它們的組合物化學(xué)蒸氣沉積而成的SiO2氧化物層，以及一層或多層先已形成的納米孔二氧化硅介電薄膜。
可以涂布本發(fā)明的納米孔二氧化硅薄膜從而覆蓋和/或位于任選的電子表面特征，如電路元件和/或?qū)щ娐窂降瓤赡芟纫研纬傻幕w特征之間。這類任選的基體特征也可以以至少一個(gè)附加層涂布在本發(fā)明的納米孔二氧化硅薄膜之上，使低介電薄膜對(duì)所得集成電路中的一層或多層或許多層電氣和/或電子功能層起絕緣作用。因此，本發(fā)明的基體任選地包括一種在制造多層或多元件集成電路期間，形成在本發(fā)明納米孔二氧化硅薄膜之上或與之鄰接的硅材料。
在又一個(gè)任選中，承載本發(fā)明的一層或多層納米孔二氧化硅薄膜的基體還可覆蓋上任何本領(lǐng)域內(nèi)已知的無(wú)孔絕緣層，例如，一層玻璃覆蓋層。第一組分-硅基聚合物在一個(gè)實(shí)施方案中，為實(shí)施本發(fā)明的方法所用的起始材料，即第一組分，或二氧化硅起始材料，包括適合于涂布基體的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)基材。它們一般是適用于作旋涂玻璃的材料。旋涂玻璃(S.O.G.)是在適當(dāng)?shù)幕w(例如，硅片)上制造集成電路期間以溶液形式制備用來(lái)絕緣、平面化和填隙的硅基介電材料。S.O.G.溶液材料可以用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何方法，包括浸涂、刷涂、輥涂、噴涂等方法涂布到基體上，但最常用旋涂法進(jìn)行涂布。
適用于本發(fā)明方法的S.O.G.材料是能從包括如下至少一種合適官能單元制成的硅基材料。
SiO2(二氧化硅單元)Q1SiO3/2(倍半硅氧烷單元)
Q2Q3SiO2(硅氧烷單元)；以及Q4Q5Q6SiO (端基)其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6是有機(jī)的，可以相同也可以不同。“有機(jī)”一詞包括任何合適的有機(jī)部分，包括可能是直鏈、支鏈和/或環(huán)烷基在內(nèi)的烷基以及芳烷基在內(nèi)，所有的都可以是取代或未取代的，以及它們的組合。“有機(jī)”一詞也包括芳基與雜芳基、取代和未取代的有機(jī)部分。
因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中的任何一個(gè)都是有機(jī)的時(shí)，優(yōu)選這個(gè)部分是烷基，優(yōu)選是一個(gè)C1-6烷基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中的任何一個(gè)都能獨(dú)立地是一個(gè)芳基部分，優(yōu)選一個(gè)C6-C12芳基。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，基材是一種一般結(jié)構(gòu)為如下式I的氫化倍半硅氧烷或氫化硅氧烷。n分子式I其中，R1，R2和R3獨(dú)立地選自H和/或有機(jī)部分，且R1，R2和R3中至少有一個(gè)是H；優(yōu)選將有機(jī)部分選成烷基，使該基材適合作S.O.G.材料，正如本技術(shù)領(lǐng)域所理解的。更優(yōu)選基材是一個(gè)C1-C6烷基；以及x，y和z獨(dú)立地是1-0范圍內(nèi)的值，即1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，條件是x+y+z為1.0。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，n為約100-約800，由此產(chǎn)生的分子量為約5,000-約45,000。更優(yōu)選，n為約250-約650，由此產(chǎn)生的分子量為約14,000-約36,000。
進(jìn)一步，每個(gè)特定類型的基材對(duì)上述分子式I中所述的參數(shù)都有一個(gè)如下的優(yōu)選值當(dāng)基材是聚氫化倍半硅氧烷時(shí)(“PHSQ”)時(shí)，y是1，R1是H。
當(dāng)基材是二氧化硅時(shí)，x是1。
當(dāng)基材是聚甲基倍半硅氧烷時(shí)，y是1，R1是甲基。
當(dāng)基材是聚甲基氫化倍半硅氧烷時(shí)，y是1，R1是H與甲基的混合物。
當(dāng)基材是一種甲基硅氧烷如AMM512B(Accuglass T-12B)時(shí)，x、y和z＞0，R1、R2和R3是甲基。
當(dāng)基材是一種甲基硅氧烷如AMM311(Accuglass T-11)時(shí)，x、y＞0和z＝0，以及R1是甲基。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，作為一個(gè)例子，所述S.O.G.材料包括甲基硅氧烷。含有或包括甲基硅氧烷且適合用作S.O.G.基材的組合物很容易市購(gòu)得到，且包括，例如，AMM311(Accuglass T-11)；和512B(Accu glass T-12B)S.O.G.材料。它們可購(gòu)自Honeywell公司(Sunnyvale，California)Electronic Materials分部的子公司Advanced Microelectronic Materials。AMM311和AMM512B的有關(guān)性能如下表1所示。
表1商品甲基硅氧烷的性能
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，適用于本發(fā)明的基材還包括結(jié)構(gòu)如下的氫硅氧烷聚合物[(HSiO1.5)(a)O(b)]n分子式II通式如下之一的氫有機(jī)硅氧烷[(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n分子式III在每個(gè)聚合物通式(II和III)中，(a)為約6-約20，(b)為約1-約3，(c)為約6-約20，n為約1-約4,000，以及每個(gè)R(在式III中，當(dāng)n＞1時(shí))獨(dú)立地為H，C1-C8烷基或C6-C12芳基。重均分子量可以為約1,000-約220,000。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式I，II和III中的n為約100-約800，因此產(chǎn)生的分子量為約5,000-約45,000。更優(yōu)選n為約250-約650，產(chǎn)生的分子量為約14,000-約36,000。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，烷基硅氧烷還可包括氫烷基硅氧烷，例如，僅舉幾例，有氫甲基硅氧烷、氫乙基硅氧烷、氫丙基硅氧烷、氫丁基硅氧烷、氫叔丁基硅氧烷、氫苯基硅氧烷以及它們的組合物。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，用來(lái)實(shí)施本發(fā)明方法的S.O.G.材料包括，例如，氫倍半硅氧烷、氫甲基倍半硅氧烷、氫乙基倍半硅氧烷、氫丙基倍半硅氧烷、氫丁基倍半硅氧烷、氫叔丁基倍半硅氧烷、氫苯基倍半硅氧烷。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如以下舉例，S.O.G.材料包括聚氫化倍半硅氧烷(“PHSQ”)基材。多孔的聚氫化倍半硅氧烷(PHSQ)薄膜由聚氫化倍半硅氧烷/有機(jī)體系中可熱降解有機(jī)組分的分解所形成。聚氫化倍半硅氧烷由三烷氧基硅烷或三氯硅烷在控制反應(yīng)條件下的水解而制成。聚氫化倍半硅氧烷的化學(xué)組成可以用下式表示(HSiO3/2)n分子式IV其中，n是一個(gè)約10-約4,000的整數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，n是一個(gè)約20-約1,000的整數(shù)。第二組分-可熱降解聚合物第二組分是一種用于本發(fā)明方法中的可熱降解組分。優(yōu)選可熱降解組分可與第一組分相混溶，并能任選地與其形成共聚物。為了在基體上形成有用的納米孔介電薄膜，可熱降解組分在按照本發(fā)明所用的加熱條件下也能充分熱分解，從而適用于制造集成電路。可熱降解的組分也能任選地溶于非極性溶劑或極性溶劑中。
“可降解”或“可熱降解”這類詞，如本文所用，是指在本發(fā)明方法的加熱條件下會(huì)熱降解的組分，包括在加熱步驟期間可熱降解組分中較易揮發(fā)部分的物理?yè)]發(fā)和/或組分降解成更易揮發(fā)的分子碎片。不希望受任何理論或推論的約束，人們認(rèn)為，加熱步驟使有機(jī)聚合物組分以下述方式降解或者是聚合物在熱作用下直接揮發(fā)或化學(xué)裂解，或者通過(guò)加熱引發(fā)薄膜結(jié)構(gòu)中的任何反應(yīng)性級(jí)分而使聚合物裂解。在任何情況下，有機(jī)聚合物組分的熱降解在膜結(jié)構(gòu)中形成納米級(jí)的孔。
可熱降解組分在加熱步驟前，即在室溫下，基本上是非揮發(fā)性的這一點(diǎn)很重要。這樣，可熱降解組分就不會(huì)象薄膜加熱期間硅聚合物開(kāi)始交聯(lián)之前那樣有明顯的揮發(fā)。正如由下述實(shí)施例所證實(shí)，如果在工藝中過(guò)早地出現(xiàn)明顯揮發(fā)，則所得薄膜的密度從而介電常數(shù)將高于無(wú)過(guò)早揮發(fā)所形成的同種薄膜。因此，關(guān)于本發(fā)明如何起作用，無(wú)意受任何理論或推論所限制，相信不希望產(chǎn)生的“明顯”預(yù)熱揮發(fā)是下述揮發(fā)在S.O.G.材料交聯(lián)前以一定速率并按涂布薄膜一定的比例揮發(fā)，以致產(chǎn)生不理想的致密介電薄膜。
“聚合物”一詞，如本文所用，還包括齊聚體和/或共聚物在內(nèi)，除非對(duì)相反的意思作出明確的說(shuō)明。
本發(fā)明優(yōu)選的可熱降解聚合物，因以上討論的原因，其分子量應(yīng)落在加熱步驟溫度范圍內(nèi)能有效熱降解，但分子量又不應(yīng)太低以致在烘焙步驟前就能明顯揮發(fā)。優(yōu)選按照本發(fā)明所用的可熱降解聚合物的分子量應(yīng)為約200-約2,000,000道爾頓或更高。更優(yōu)選，這種聚合物的分子量為約1,000-約30,000道爾頓，或甚至約2,000-約10,000道爾頓。
非極性溶劑體系可熱降解聚合物對(duì)于使用一種非極性溶劑或溶劑體系的一些方法，可熱降解聚合物可溶于或混溶于所用的溶劑中，而且是，例如，一種聚環(huán)氧烷。優(yōu)選聚環(huán)氧烷包括一個(gè)烷基部分，例如，C1-約C6范圍內(nèi)的烷基部分。更優(yōu)選，當(dāng)?shù)谝唤M分是PHSQ時(shí)，可降解組分是聚環(huán)氧丙烷(“PPO”)。其它合適的可熱降解聚合物，僅舉數(shù)例，包括但不限于脂肪族聚酯，包括如聚己內(nèi)酯和聚戊內(nèi)酯；丙烯酸類聚合物，包括如聚甲基丙烯酸甲酯，以及縮醛聚合物包括如聚乙烯基丁醛。
可熱降解聚合物還能化學(xué)鍵接到硅基聚合物上形成一種共聚物，包括，僅舉數(shù)例，PHSQ-聚環(huán)氧丙烷共聚物，PHSQ-聚己內(nèi)酯共聚物和/或它們的組合。非極性溶劑在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在涂布到基體上去的成膜混合物中任選使用的合適的溶劑或共溶劑，廣義上將是一種沸點(diǎn)為例如200℃或更低的非極性溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)在約80℃-約160℃范圍內(nèi)的。僅舉數(shù)例，且不限于這些例子，按照本發(fā)明適用的非極性溶劑包括乙酸酯類(乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯)、醚(二丁基醚)和酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮)。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，乙酸酯溶劑是一種有機(jī)乙酸酯或乙酸酯的混合物。優(yōu)選有機(jī)乙酸酯的有機(jī)部分是C1-C6的烷基，C5-C12芳基和/或它們的衍生物或組合。如以下實(shí)施例所示，所用的聚環(huán)氧丙烷(PPO)可溶于乙酸乙酯和/或乙酸乙酯與乙酸正丁酯的混合物中。乙酸乙酯與乙酸正丁酯的合適比例一般為約20∶80(重量/重量)-約80∶20(重量/重量)，更優(yōu)選約50∶50-約60∶40。如以下舉例，乙酸乙酯與乙酸丁酯的常用比例為約70∶30(重量/重量)。
可熱降解聚合物按一定百分比范圍溶于溶劑中，例如，約3重量％-約50重量％，或更具體地，約5重量％-約30重量％。
極性溶劑體系可熱降解聚合物對(duì)于使用極性溶劑或溶劑體系的一些方法，可熱降解聚合物可溶于或混溶于所用的溶劑中，而且是，例如，聚環(huán)氧烷。聚環(huán)氧烷包括一個(gè)烷基部分，例如C2-約C6烷基。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可熱降解組分將包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷及它們的共聚物。其它適用于極性溶劑體系的可熱降解聚合物包括，但不限于，聚乙烯醇和水溶性聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和它們的混合物。極性溶劑在該實(shí)施方案中，在要涂布到基體上去的成膜混合物中任選地使用的合適溶劑或共溶劑，廣義上將是一種沸點(diǎn)為200℃或更低的極性溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)在約80℃-約160℃范圍內(nèi)。例如，但不限于，按照本發(fā)明使用的極性溶劑包括水；醇類，例如，乙醇或異丙醇；酮類如丙酮，以及它們的混合物。工藝參數(shù)在本發(fā)明的方法中，S.O.G.即一種或多種硅基聚合物、一種或多種可熱降解的聚合物和/或齊聚體以及任選的一種或多種溶劑的混合物按適當(dāng)比例制備。將所制成的S.O.G.、可降解聚合物和/或齊聚體及任選溶劑的混合物用本領(lǐng)域內(nèi)已知的合適方法涂布到適用的基體上。
當(dāng)混合物是用離心法即旋涂法涂到基體上時(shí)，所用條件是這類涂布中常用的條件，例如，基體以約2,000-4,000rpm的速度旋轉(zhuǎn)。技術(shù)人員將會(huì)理解，涂布到基體上的具體條件取決于所選的材料、基體和所需的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這些很容易由這些參數(shù)的常規(guī)操作來(lái)確定。
廣義地說(shuō)，所涂布薄膜的組成中包括約10重量％-約80重量％，更具體地約15重量％-約70重量％，更優(yōu)選約30重量％-約70重量％的一種可熱降解的聚合物組分。
然后，將所涂布的薄膜進(jìn)行烘焙，隨后使之固化，目的是通過(guò)該可熱降解聚合物組分發(fā)生熱引發(fā)蒸發(fā)或分解，在薄膜中形成納米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)。烘焙/固化是在一個(gè)能有效地降解和/或揮發(fā)可降解組分，例如PPO，PEO等的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間，從而形成納米級(jí)的孔。優(yōu)選加熱步驟在一塊熱板和/或在烘箱內(nèi)進(jìn)行，任選地在一條移動(dòng)通過(guò)合適熱區(qū)的傳送帶上進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烘焙溫度為約60℃-約350℃，更優(yōu)選約70℃-約300℃或約80℃-約250℃。
烘焙時(shí)間將取決于所選的材料和所需的結(jié)果，但一般在約60℃-約350℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約30秒-約10分鐘；在約70℃-約300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約0.5-約6分鐘；以及在約80℃-約250℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約0.5-約3分鐘。
技術(shù)人員將會(huì)理解，具體的溫度范圍和烘焙和/或固化條件將取決于所選材料、基體和所要求的納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)，這些很容易由這些參數(shù)的常規(guī)操作來(lái)確定。一般地說(shuō)，固化步驟包含在至少400℃的溫度下烘焙薄膜約10-約60分鐘。所形成納米孔二氧化硅薄膜的性能按照本發(fā)明在基體上形成的納米孔介電薄膜一般形成的孔尺寸范圍為約1nm-約100nm，更優(yōu)選約2nm-約30nm，最優(yōu)選約3nm-約20nm。含硅組合物包括孔在內(nèi)的密度范圍為約0.1-約1.9g/cm3，更優(yōu)選約0.25-約1.6g/cm3，最優(yōu)選約0.4-約1.2g/cm3。
因此，由本發(fā)明方法形成的納米孔介電薄膜中由空洞體積表示的百分?jǐn)?shù)，即納米級(jí)孔的體積百分?jǐn)?shù)范圍為，例如，約10-約70％或更高，優(yōu)選為約20-約50％。
折光指數(shù)是由S.O.G.材料形成的介電薄膜的相對(duì)密度的另一種指示。例如，氫化倍半硅氧烷或甲基倍半硅氧烷原料的介電常數(shù)范圍為約2.5-約3.3。由本發(fā)明方法形成的介電薄膜的折光指數(shù)值范圍為約1.15-約1.4，更優(yōu)選為約1.9-約1.31。
如果給定了由本發(fā)明的方法與組合物達(dá)到的低密度，則能獲得范圍為約1.5-約3.8，優(yōu)選為約2.0-約2.8以及更優(yōu)選為約1.8-約2.8的低介電常數(shù)或低k值。
實(shí)施例下述非限定性實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)除去聚環(huán)氧乙烷所形成的薄膜材料A)基材形成納米孔泡沫體的骨架的基材是S.O.G.甲基硅氧烷AMM512B和311。下表2列出了AMM甲基硅氧烷的性能。
表2甲基硅氧烷的性能
A)可熱降解組分采用分子量不同的三種聚乙二醇(i)MW＝200(PE0-200)-液體(ii)MW＝600(PEO-600)-蠟(iii)MW＝7500(PE0-7500)-結(jié)晶固體(mp＝72℃)A)旋涂溶液的制備使用不同量的PEO，相對(duì)于甲基硅氧烷溶液的用量范圍為1-22重量％。為了溶解PEO-7500，溶液要加熱到60℃以上。對(duì)于其它兩種PEO，在室溫下攪拌就足以完全溶解。描述涂液所用的符號(hào)是剛旋涂薄膜形式中的(基材)-(PEO的分子量)-(PEO的重量％)。例如，512B-7500-26代表剛旋涂薄膜形式中(下表3中的樣品“I”)由26重量％的PEO-7500與74重量％的512B組成的組合物。為便于描述，也以字母代表每一種組合物。制備下表3所列的樣品。
表3涂布混合物
然后將如上表3所述制成的樣品旋涂到合適的試驗(yàn)基體上，基體是約4英寸或6英寸帶二氧化硅涂層的平整的硅片。烘焙/固化周期熱板烘焙溫度為80℃，150℃和250℃，在每一溫度下處理2分鐘。剛旋涂薄膜發(fā)霧，但在250℃烘焙后變成透明。但是，在150℃和250℃烘焙步驟中因PEG的揮發(fā)和除去而冒煙。然后將烘焙過(guò)的薄膜在流動(dòng)氮?dú)庵杏?00℃下固化30分鐘。
實(shí)施例2用富立葉變換紅外(“FTIR”)光譜對(duì)薄膜的分析用F和J起始材料如以上實(shí)施例1所述制備薄膜樣品。然后如烘焙步驟在80℃，150℃和250℃處理旋涂的薄膜，并在每一烘焙步驟后進(jìn)行FTIR分析[譜圖未示出]。在2800cm-1-3000cm-1之間獲得了一個(gè)寬吸收峰，證明薄膜中存在有機(jī)PEO。峰的強(qiáng)度，即PEO信號(hào)的振幅，直到250℃烘焙步驟前基本保持不變，如下表4所記錄。
如以上表4所示，峰的測(cè)量證實(shí)在150℃烘焙后仍有相當(dāng)多的PEO量，但在250℃的最后一次烘焙后幾乎完全除去了。因此認(rèn)為孔結(jié)構(gòu)在第三烘焙階段成形的。
在400℃固化后，對(duì)由F和J產(chǎn)生的薄膜進(jìn)一步所作的FTIR分析表明，在2800cm-1-3000cm-1帶上實(shí)際上已不存在PEO組分的痕跡(除2970cm-1附近有一個(gè)很小的尖峰外)。因此，對(duì)于311和512B衍生薄膜，400℃固化薄膜產(chǎn)生的FTIR譜與純AMM311和AMM512B的基本相同。
實(shí)施例3所形成薄膜厚度的測(cè)量用Nanospec，Tencort和Gaertner儀器測(cè)量薄膜厚度。由Nanospec和Tencor得到的數(shù)據(jù)給出不一致的結(jié)果。更可靠的薄膜厚度可以從Gaertner儀器以倍角模式獲得。對(duì)一種選定的薄膜用SEM測(cè)量厚度。SEM厚度與由Gaertner橢圓光度計(jì)獲得的結(jié)果一致。大部分收縮出現(xiàn)在250℃烘焙步驟中。分別用混合物F和J測(cè)定每一工藝步驟后所得納米孔薄膜的厚度，如下列于表5中。
實(shí)施例4折光指數(shù)的測(cè)量用一臺(tái)Gaertner橢圓光度計(jì)測(cè)量折光指數(shù)(“R.I.”)并列于下表6中。用該方法測(cè)得固化基材AMM311與AMM512B的折光指數(shù)分別為1.39和1.38。
實(shí)施例5介電常數(shù)的測(cè)量用一臺(tái)HP4275A型Hewlett-Packard LCR計(jì)，從每一在鋁點(diǎn)下厚度為(t)的薄膜的電容計(jì)算固化薄膜的介電常數(shù)(k)。介電常數(shù)(k)按以下方程計(jì)算k＝Ct/(E0A)，其中，A是鋁點(diǎn)面積(cm2)，C是電容(Farad)，t是薄膜厚度(cm)以及E0是真空電容率(8.85419×10-14F/cm)。誤差范圍為約±0.1的介電常數(shù)如下列在表6的最后一欄中。
表6折光指數(shù)與介電常數(shù)
*“-”無(wú)數(shù)據(jù)分析如上表6所示，所得薄膜的介電常數(shù)范圍為2-2.73。各薄膜的孔隙率可以從剛旋涂薄膜中可熱降解組分(PEO)的重量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行估計(jì)，假設(shè)基材的密度與可熱降解組分的密度相同，以及在基材交聯(lián)前沒(méi)有通過(guò)蒸發(fā)或降解機(jī)理出現(xiàn)揮發(fā)組分的損失。在各種薄膜中PEO的重量百分?jǐn)?shù)列于表6的第3欄中，可用來(lái)作為薄膜孔隙率的一種指示，但PEO200樣品例外，因?yàn)榭勺C明，如下文討論，揮發(fā)性較高的PEO200在200℃加熱步驟前揮發(fā)了。因此確定，用AMM512B制備的在剛旋涂成薄膜中PEO(7500)重量百分?jǐn)?shù)分別為26、39、48和56的樣品I，J，K-1，K-2和L的介電常數(shù)值分別為2.73、2.36、2.18、2和2.02(用樣品K形成兩種不同的薄膜并進(jìn)行了測(cè)定)。在該系列中，可以看到，隨著剛旋涂薄膜中PEO重量百分?jǐn)?shù)的增加，測(cè)得的介電常數(shù)減小。對(duì)于用AMM311制備的PEO(7500)重量百分?jǐn)?shù)為49，57和65的樣品F-1，F(xiàn)-2，G和H，可以看到類似的結(jié)果，所測(cè)得的介電常數(shù)隨剛旋涂薄膜中PEO重量百分?jǐn)?shù)上升到65而從2.43降到2.11，因此證實(shí)即時(shí)法的有效性。相反，應(yīng)注意到在400℃固化的311與512B基材的介電常數(shù)分別為3.8和3.1。
將用311系列和512B系列所形成的薄膜的介電常數(shù)，如表6所示，對(duì)PEO的重量百分?jǐn)?shù)作圖得到曲線圖[圖未示出]。從表6數(shù)據(jù)所得的曲線圖證實(shí)，用AMM311和512B甲基硅氧烷S.O.G.材料形成的薄膜，都表現(xiàn)出介電常數(shù)性能粗略地隨剛旋涂薄膜中可熱降解組分重量百分?jǐn)?shù)線性比例地下降。作圖數(shù)據(jù)也證實(shí)，用AMM512B基材形成的納米孔薄膜具有的k值比用AMM基材311所形成的納米孔薄膜的k值低約0.3。k值的這種較低范圍似乎與未改性512B基材較低的介電常數(shù)一致。由于不能測(cè)定精確的孔隙率，無(wú)法建立這些體系介電常數(shù)與孔隙率間關(guān)系的定量分析。但是，正如表中數(shù)據(jù)證實(shí)，k值對(duì)在剛旋涂成薄膜中PEO百分?jǐn)?shù)的依賴性是可以理解且可以控制的。
對(duì)于用AMM311和AMM512B系列基材形成的薄膜，將如表6所示的折光指數(shù)對(duì)PEO重量百分?jǐn)?shù)作圖(圖未示出)。作圖數(shù)據(jù)證實(shí)，這兩種薄膜系列的折光指數(shù)落在同一條線上。但是，當(dāng)將用PEO200起始材料所形成薄膜的折光指數(shù)與其它數(shù)據(jù)的線性曲線相比時(shí)，PEO200的折光指數(shù)基本上落在由其它薄膜的折光指數(shù)與PEO重量％線性關(guān)系的預(yù)測(cè)值之外(且以上)。無(wú)意受任何理論或推論的限制，相信折光指數(shù)的非線性提高證明用PEO200形成的薄膜比預(yù)計(jì)的致密，因?yàn)樵诳捉Y(jié)構(gòu)形成前留在薄膜中的PEO200較少。結(jié)論
(1)對(duì)于用分別加進(jìn)分子量為600和7500的PEO化合物的起始混合物和AMM311與AMM512B基材形成的薄膜系列，在各PEO重量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，薄膜的折光指數(shù)差不多。雖然不想受限于任何理論或推論，但相信這一結(jié)果表明在各薄膜中有類似的孔隙率，因?yàn)閮煞N基材的折光指數(shù)也很接近(1.38對(duì)1.39)。
(2)用AMM512B基材形成的薄膜系列的介電常數(shù)比311系列的低，當(dāng)各薄膜中PEO含量相當(dāng)時(shí)。從k和R.I.數(shù)據(jù)得到的結(jié)果判斷，可推測(cè)在PEO600和7500含量相同時(shí)，從311和512B獲得的孔隙率水平相當(dāng)，但孔隙率類似的多孔薄膜因基材不同而表現(xiàn)出不同的k值。
(3)PEO200是一種在200℃蒸氣壓很高的粘性液體。由PEO200制備的兩種薄膜的折光指數(shù)高于以無(wú)損失假設(shè)為基礎(chǔ)所預(yù)言的值。雖然這些薄膜的介電常數(shù)未測(cè)定，但作出下述結(jié)論是合理的如果在烘焙期間因揮發(fā)性而揮發(fā)大量的PEO200，則最終的孔隙率將比根據(jù)剛旋涂薄膜組合物中PEO200的存在比例所計(jì)算的值低。
雖然不知道PEO在多孔薄膜中的絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)，但相信PEO的重量分?jǐn)?shù)正比于體積分?jǐn)?shù)或孔隙率，盡管迄今尚未測(cè)得孔隙率的精確值。
實(shí)施例6薄膜表面的掃描電鏡(SEM)檢測(cè)用樣品K(512B-7500-13)制備納米孔薄膜。將足夠量的樣品K旋涂到基體上，基體是一塊厚度為9580的平面硅片，薄膜如以上實(shí)施例1所述進(jìn)行表面處理。
然后為了SEM檢測(cè)，用本領(lǐng)域內(nèi)已知的標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)備薄膜表面。用一臺(tái)Joel JSM-6300F掃描電鏡(“SEM”)在2.5kV下，以50,000放大倍數(shù)和10nm場(chǎng)寬檢測(cè)薄膜表面。在這些條件下，介電薄膜表面顯示均勻質(zhì)地，無(wú)開(kāi)裂，也無(wú)大孔(未示出圖象)。
實(shí)施例7柱拉試驗(yàn)方法柱拉試驗(yàn)用下述方法進(jìn)行將待試驗(yàn)薄膜置于基體硅片上，將環(huán)氧試驗(yàn)柱用環(huán)氧膠粘結(jié)到薄膜上表面。一旦環(huán)氧膠固化，就將環(huán)氧柱從薄膜上拉開(kāi)，同時(shí)測(cè)力，直到某一部分?jǐn)嗔选Ｔ趧倲嗔亚耙豢虦y(cè)得的拉力就是柱拉強(qiáng)度。試驗(yàn)對(duì)由含PEO7500配方旋涂的厚度為7500-8000的薄膜進(jìn)行柱拉試驗(yàn)。用一塊帶一層500熱氧化層的6英寸硅片。此外，在將試驗(yàn)柱粘結(jié)到硅片上之前，先要在薄膜上沉積一層1μm的鋁。柱拉結(jié)果如下表7所示。
柱拉結(jié)果分析受試薄膜全都在熱氧化層與薄膜間的界面上破壞，而不是薄膜本身破壞。但是，應(yīng)該理解，即使在界面失效條件下獲得的柱拉試驗(yàn)結(jié)果仍遠(yuǎn)高于相同k值的各納米孔二氧化硅薄膜的值。例如，從k值為2.11的樣品H得到的柱拉試驗(yàn)結(jié)果是1.6Ksi，該值比相應(yīng)k值為2.1的納米孔介電薄膜所設(shè)計(jì)的小于0.5Ksi的柱拉強(qiáng)度高得多。
而且，為實(shí)驗(yàn)方便起見(jiàn)，在以上制備的試樣中，介電薄膜沉積在基體上僅由在空氣中加熱硅片所形成的熱氧化層之上。對(duì)于集成電路的實(shí)際生產(chǎn)，優(yōu)選用本領(lǐng)域內(nèi)已知的化學(xué)蒸氣沉積(“CVD”)材料，例如，等離子體增強(qiáng)CVD四乙氧基硅烷氧化物(“PETEOS”)或硅烷氧化物和它們的組合，以便在硅片與所涂布的納米孔介電薄膜之間形成該層。用這種替代材料，大大提高了硅片上氧化層與納米孔薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)論多孔甲基硅氧烷薄膜用下述方法形成；加熱一種甲基硅氧烷前體/聚環(huán)氧乙烷共混物中的可熱降解組分，留下一個(gè)以甲基硅氧烷為骨架的泡沫結(jié)構(gòu)。在該工藝中，使用一種傳統(tǒng)的本領(lǐng)域內(nèi)周知涂布機(jī)與加熱爐。在該實(shí)施例中，2.8-2.0范圍內(nèi)的介電常數(shù)是通過(guò)調(diào)節(jié)該聚合物共混物中可熱降解組分的量獲得的。當(dāng)使用甲基硅氧烷512B時(shí)，含50重量％聚環(huán)氧乙烷的剛旋涂薄膜產(chǎn)生一個(gè)約2.1的k值。k值低于2.1的薄膜能通過(guò)提高聚環(huán)氧乙烷的用量而制成，代價(jià)是降低了薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)然，上述柱拉試驗(yàn)證實(shí)，由該方法形成的納米孔薄膜是內(nèi)聚性的，至少在PEO重量百分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)范圍內(nèi)是如此。結(jié)論是，上述實(shí)施例表明，聚環(huán)氧乙烷對(duì)于制造低k值甲基硅氧烷旋涂介電材料來(lái)說(shuō)，是一種優(yōu)良的熱不穩(wěn)定的可熱降解組分。
加工步驟包括將適量的，例如，PPO溶入，例如，一種PHSQ溶液，然后用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缧繉⒃摶旌衔餄沧⒌交w上，然后在一個(gè)適合于所選PHSQ材料的溫度范圍內(nèi)將該旋涂薄膜烘焙并任選地固化一段或多段時(shí)間。
實(shí)施例8聚氫化倍半硅氧烷的制備將160g三乙氧基硅烷與800g丙酮混合。在該三乙氧基硅烷/水溶液中加入11.7g水和14.6g濃度為0.02N的硝酸。最終的溶液在22℃儲(chǔ)存10天。
在22℃下反應(yīng)10天后，在22℃與25℃之間的溫度下將副產(chǎn)物乙醇真空蒸餾出來(lái)，同時(shí)在溶液中連續(xù)加入乙酸乙酯，以置換留下的乙醇。蒸餾后，加入乙酸正丁酯以把最終組成調(diào)節(jié)到10重量％PHSQ樹(shù)脂、63重量％乙酸乙酯和27重量％乙酸正丁酯。這就是PHSQ溶液。如果忽略10％的PHSQ，則上述比例就相當(dāng)于70重量％乙酸乙酯與30重量％乙酸正丁酯。
實(shí)施例9旋涂溶液的制備與組成1.基材將如實(shí)施例8制備的聚氫化倍半硅氧烷溶于乙酸乙酯與乙酸丁酯按70∶30的重量比的混合物中。2.可分解組分將聚環(huán)氧丙烷以4種不同的百分?jǐn)?shù)溶于乙酸乙酯中5，10，15和20％(重量/重量)。然后將該P(yáng)PO溶液與如實(shí)施例8中制備的PHSQ溶液按50∶50(重量/重量)比進(jìn)行混合。
分別采用分子量為425，1000和4000的3種聚環(huán)氧丙烷聚合物。將聚環(huán)氧丙烷溶于乙酸乙酯中。3.剛旋涂薄膜的組成描述涂液所標(biāo)的符號(hào)是(基材)-(PPO的分子量)-(PPO的重量％)。例如，PHSQ-1000-33.3代表剛旋涂薄膜中有33.3重量％分子量為1000的PPO和66.7％PHSQ。制備下列6種樣品PHSQ(對(duì)比)PHSQ-425-50％PHSQ-425-66.6％PHSQ-1000-33.3％PHSQ-1000-50％PHSQ-1000-60％PHSQ-4000-50％PHSQ-1000-66.60％4.旋涂和烘焙/固化周期將樣品以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20秒鐘，在80℃/150℃/200℃烘焙60秒并在流動(dòng)氮?dú)庵杏?00℃固化30分鐘。5.折光指數(shù)和介電常數(shù)用一臺(tái)Woolam橢圓光度計(jì)測(cè)定折光指數(shù)與薄膜厚度，用一臺(tái)Hewlett-Packark LCR計(jì)(HP4275A型)從電容計(jì)算介電常數(shù)。固化薄膜中的PPO％和所測(cè)得的厚度、折光指數(shù)和介電常數(shù)列于下表中。
表7
*折光指數(shù)；**介電常數(shù)6.討論與結(jié)論從以上表2給出的數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)PPO分子量為1000和4000時(shí)，所形成的PHSQ薄膜的折光指數(shù)(“R.I.”)與介電常數(shù)(“k”)隨PPO在起始組合物中用量的增加而成比例地減小。因此，介電常數(shù)在2.0左右的薄膜可以在剛旋涂薄膜固體中PPO含量為66重量％時(shí)獲得。
應(yīng)該指出的是，PPO 425系列折光指數(shù)的測(cè)量值比從含量相同但分子量較高的PPO得到的值高約0.1。這一增加對(duì)應(yīng)于介電常數(shù)測(cè)量值提高0.5。這可歸因于烘焙期間低分子量PPO中揮發(fā)級(jí)分的部分物理?yè)]發(fā)，導(dǎo)致烘焙后薄膜中實(shí)際上較少的可降解組分。
基于同樣的原理，將會(huì)理解，介電常數(shù)低于2.0的薄膜很容易通過(guò)加入較高含量的可分解聚合物得到。該方法也可應(yīng)用于其它具有RSiO3/2通式結(jié)構(gòu)的低k倍半硅氧烷薄膜，其中R可獨(dú)立地選自氫或烷基或兩者的混合物。
權(quán)利要求
1.一種包含一種旋涂玻璃材料的低介電納米孔薄膜，所述薄膜已由一種包含下列步驟的方法生產(chǎn)(a)制備一種由至少一種旋涂玻璃材料與一種可熱降解聚合物在一種相容性溶劑中的混合物，(b)將步驟(a)的混合物涂布到一種基體上以形成一種帶涂層基體，(c)將步驟(b)中的帶涂層基體在一個(gè)或多個(gè)溫度下加熱一段時(shí)間以有效地形成所需的低介電納米孔薄膜。
2.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其介電常數(shù)為約1.5-約3.8。
3.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其折光指數(shù)為約1.15-約1.40。
4.從一種分子式為I的旋涂玻璃基材形成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜[(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n分子式I其中，x，y，z和n都是具有獨(dú)立值的正整數(shù)，R1，R2和R3獨(dú)立地為H或有機(jī)基團(tuán)，且R1，R2和R3中至少有一個(gè)是H；以及1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，條件是x+y+z為1.0。
5.權(quán)利要求4的低介電納米孔薄膜，其中有機(jī)部分是C1-C6烷基，以及n為約100-約800。
6.從分子式II的一種氫硅氧烷旋涂玻璃基材制成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜[(HSiO1.5)(a)O(b)]n分子式II其中(a)為約6-約20，(b)為約1-約3，(c)為約6-約20，以及n為1-約4000。
7.從分子式III的一種氫化有機(jī)硅氧烷旋涂玻璃基材制成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜[(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n分子式III其中，(a)為約6-約20，(b)為約1-約3，(c)為約6-約20，以及n為約1-約4000，以及當(dāng)n＞1時(shí)，每個(gè)R獨(dú)立地為H，C1-C8烷基或C6-C12芳基。
8.從選自下列一組的烷基硅氧烷旋涂玻璃基材制成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜氫甲基硅氧烷、氫乙基硅氧烷、氫丙基硅氧烷、氫丁基硅氧烷、氫叔丁基硅氧烷、氫苯基硅氧烷和它們的組合。
9.從選自下列一組的烷基硅氧烷旋涂玻璃基材制成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜氫倍半硅氧烷、氫甲基倍半硅氧烷、氫乙基倍半硅氧烷、氫丙基倍半硅氧烷、氫丁基倍半硅氧烷、氫叔丁基倍半硅氧烷、氫苯基倍半硅氧烷以及它們的組合。
10.由一種分子式IV的聚氫化倍半硅氧烷旋涂玻璃基材形成的權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜(HSiO3/2)n 分子式IV其中n是一個(gè)約10-約4,000的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中所述可熱降解聚合物的分子量為約200-約2,000,000道爾頓。
12.權(quán)利要求11的低介電納米孔薄膜，其中所述可熱降解聚合物的分子量為約1000-約30,000道爾頓。
13.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中所述相容性溶劑是一種非極性溶劑，以及所述可熱降解聚合物能溶于該非極性溶劑中并能與旋涂玻璃材料相混溶。
14.權(quán)利要求13的低介電納米孔薄膜，其中所述可熱降解聚合物選自聚環(huán)氧烷、脂肪族聚酯、丙烯酸類聚合物、縮醛聚合物和它們的組合。
15.權(quán)利要求13的低介電納米孔薄膜，其中所述可熱降解聚合物選自聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁醛。
16.權(quán)利要求14的低介電納米孔薄膜，其中所述聚環(huán)氧烷包含C1-約C6的烷基。
17.權(quán)利要求16的低介電納米孔薄膜，其中所述可熱降解聚合物是聚環(huán)氧丙烷。
18.權(quán)利要求13的低介電納米孔薄膜，其中所述非極性溶劑是一種包含C1-C6烷基、C5-C12芳基和它們的組合與衍生物的有機(jī)乙酸酯。
19.權(quán)利要求13的低介電納米孔薄膜，其中所述非極性溶劑選自乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和它們的組合。
20.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中，所述相容性溶劑是一種極性溶劑，以及所述可熱降解聚合物能溶于該極性溶劑并能與旋涂玻璃材料相混溶。
21.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃包含一種硅基聚合物，它包含一個(gè)選自下列一組的子單元SiO2、Q1SiO3、Q2Q3SiO2和Q4Q5Q6SiO以及它們的組合，其中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和QX獨(dú)立地是有機(jī)的。
22.權(quán)利要求19的低介電納米孔薄膜，其中，當(dāng)Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中任何一個(gè)都是有機(jī)的時(shí)，該有機(jī)部分是C1-6烷基。
23.權(quán)利要求4的低介電納米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含SiO2部分以及x為1。
24.權(quán)利要求4的低介電納米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含聚甲基倍半硅氧烷，以及y為1和R1是甲基。
25.權(quán)利要求4的低介電納米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含至少一種烷基硅氧烷。
26.權(quán)利要求25的低介電納米孔薄膜，其中，所述烷基硅氧烷是甲基硅氧烷。
27.權(quán)利要求26的低介電納米孔薄膜，其中，所述甲基硅氧烷的分子式為分子式I，其中x，y和z都大于零，以及R1，R2和R3是甲基。
28.權(quán)利要求20的低介電納米孔薄膜，其中，所述可熱降解聚合物是一種聚環(huán)氧烷。
29.權(quán)利要求28的低介電納米孔薄膜，其中，所述聚環(huán)氧烷選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。
30.權(quán)利要求20的低介電納米孔薄膜，其中，所述極性溶劑選自水、醇、酮及它們的混合物。
31.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中，步驟(c)的加熱包含一個(gè)烘焙步驟和一個(gè)固化步驟。
32.權(quán)利要求30的低介電納米孔薄膜，其中，所述烘焙步驟包含多個(gè)加熱步驟，溫度范圍為約60℃-約350℃，以及每一加熱步驟的時(shí)間范圍為約0.5-約10分鐘。
33.權(quán)利要求30的低介電納米孔薄膜，其中，所述烘焙包含一個(gè)約80℃的第一加熱步驟，一個(gè)約150℃的第二加熱步驟和一個(gè)約200℃的第三加熱步驟，每一加熱步驟在各自溫度下經(jīng)歷約1分鐘。
34.權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜，其中，所述基體包含一種選自下列一組的半導(dǎo)體材料砷化鎵、硅和它們的混合物。
35.權(quán)利要求34的低介電納米孔薄膜，其中，所述硅材料選自結(jié)晶硅、聚硅、無(wú)定形硅、取向生長(zhǎng)硅和二氧化硅。
36.權(quán)利要求34的低介電納米孔薄膜，其中，所述基體包含由選自下列一組的化學(xué)蒸氣沉積涂布上的表面層等離子體增強(qiáng)四乙氧基硅烷、氧化硅烷和它們的組合。
37.一種包含至少一層權(quán)利要求1的低介電納米孔薄膜的集成電路。
38.一種在基體上形成低介電納米孔薄膜的方法，包含下列步驟(a)制備至少一種旋涂玻璃材料與一種合適的可熱降解聚合物在一種相容性溶劑中的混合物，(b)將步驟(a)的混合物涂布到一種基體上以形成一種帶涂層基體，(c)將步驟(b)的帶涂層基體在一個(gè)或多個(gè)溫度下加熱一段時(shí)間以有效地形成所需的低介電納米孔薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的機(jī)械強(qiáng)度提高了的低介電常數(shù)納米孔介電薄膜并涉及在適合于用來(lái)生產(chǎn)集成電路的基體上產(chǎn)生這種薄膜的改進(jìn)方法。所述納米孔介電薄膜由下述方法制備:制備一種旋涂玻璃材料與一種合適的可熱降解聚合物在一種或多種相容性溶劑中的混合物。將所得混合物涂布到適合于生產(chǎn)集成電路的基體上以形成帶涂層基體。然后將該帶涂層基體在一個(gè)或多個(gè)溫度下加熱一段時(shí)間,以有效地除去可熱降解聚合物,從而形成所需的低介電納米孔薄膜。同時(shí)也提供半導(dǎo)體,如帶有本發(fā)明薄膜的集成電路。
文檔編號(hào)H01L23/522GK1355858SQ00808918
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2000年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者S·卡斯, R·Y·K·梁 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司