專利名稱：非水電解質(zhì)鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解質(zhì)溶液組合物和使用這些電解質(zhì)溶液的鋰離子電池。這些電解質(zhì)特點(diǎn)是比現(xiàn)有技術(shù)已知的溶液揮發(fā)性低，同時(shí)保持使用石墨基負(fù)極活性材料的優(yōu)異的電池性能。
鋰離子電池的每個(gè)部件必須能夠保證重復(fù)承受這些電壓表示的非常高的電化學(xué)氧化還原電勢(shì)。只適用于其它類型電池的許多熟知的電解質(zhì)溶劑不表現(xiàn)出鋰離子電池用途中所必需的穩(wěn)定性。除了反復(fù)試驗(yàn)以外，似乎沒(méi)有該技術(shù)可以接受的普遍方案用于選擇表現(xiàn)出必需的穩(wěn)定性的電解質(zhì)溶劑。實(shí)際上，這已經(jīng)把鋰離子電池技術(shù)中所用的電解質(zhì)溶劑的選擇限制于脂肪族和環(huán)狀有機(jī)碳酸酯，主要是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)，和單酯如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)，如B.A.Johnson和R.E.White在“市售鋰離子電池的特性”，能源學(xué)報(bào)，70，48-54，(1998)中所述。更常見(jiàn)的是，以包含環(huán)狀有機(jī)碳酸酯(通常是EC和PC)和脂肪族碳酸酯(通常是DMC、DEC或EMC)的混合物形式使用這些電解質(zhì)溶劑，如Matsushita的美國(guó)專利No.5,525,443中所公開(kāi)的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些混合物在實(shí)踐中已經(jīng)取得了希望性能的優(yōu)異組合，例如在很寬溫度范圍內(nèi)有高離子電導(dǎo)率和較低的揮發(fā)性，并在鋰離子電池中獲得了優(yōu)異的壽命和性能。在M.Wakihara和O.Yamamoto編，Wiley VCH于1998年出版的“鋰離子電池，原理和性能”的第7章中，M.Morita和Y.Matsuda的“可再充電的鋰電池用有機(jī)電解質(zhì)”中也很好地描述了該技術(shù)的現(xiàn)狀。
公開(kāi)了用于鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑的專利技術(shù)是很多的。所公開(kāi)的適用于鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑分三個(gè)大類(1)鹵素取代的有機(jī)碳酸酯，如2-氟乙烯碳酸酯，(2)有機(jī)碳酸酯與脂肪族或環(huán)狀酯的混合物，如EC+DMC+甲酸甲酯，和(3)不飽和有機(jī)碳酸酯，如碳酸亞乙烯酯。
該技術(shù)范圍的代表如下美國(guó)專利5,192,629，其中公開(kāi)了碳酸乙二酯和碳酸二甲酯的混合物，比例為20/80-80/20；美國(guó)專利5,474,862其中公開(kāi)了環(huán)狀和脂肪族有機(jī)碳酸酯與CH3CHC(O)OR的一種混合物，這里R＝C1-C3的烷基；美國(guó)專利5,571,365，其中公開(kāi)了EC、PC和氯乙烯碳酸酯的一種混合物；美國(guó)專利5,578,395，其中公開(kāi)了EC、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸丁二酯(BC)的一種混合物；美國(guó)專利5,626,981，其中公開(kāi)了環(huán)狀和脂肪族有機(jī)碳酸酯以及一種不飽和有機(jī)碳酸酯，如碳酸亞乙烯酯(VC)的一種混合物；美國(guó)專利5,626,985，公開(kāi)了環(huán)狀和脂肪族有機(jī)碳酸酯與40-80％的醚(如DME)的混合物；美國(guó)專利5,633,099，其中，公開(kāi)了脂肪族不對(duì)稱氟化有機(jī)碳酸酯；美國(guó)專利5,659,062，其中公開(kāi)了CH3OC(O)OCH2CR3，這里，R＝C1-C2烷基，F(xiàn)取代烷基或F；美國(guó)專利5,773,165，其中公開(kāi)了與GBL(10-25％、DMC和EC/MA混合的EC/PC(50-60％)。
在該技術(shù)的每種情況下，脂肪族酯或脂肪族有機(jī)碳酸酯是組合物中必需的成分，以獲得被認(rèn)為是大多數(shù)鋰離子電池用途中所需要的離子電導(dǎo)率。然而，脂肪族酯和脂肪族有機(jī)碳酸酯不利的是在電池制造期望的某些條件下短效且易燃。在該技術(shù)中，對(duì)于揮發(fā)性和可燃性降低的高電導(dǎo)率電解質(zhì)組合物存在明顯的需求。
Webber的美國(guó)專利5,219,683公開(kāi)了Y-O-X-O-C(O)-R型溶劑的使用，其中，R是C1-C10的烷基，X是C1-C8的脂肪族基團(tuán)，Y是C1-C10的烷基或羰基。它們的優(yōu)選的組合物包括乙二醇二乙酸酯，優(yōu)選的是與碳酸丙二酯和一種鹽(例如三氟甲烷磺酸鋰)混合。權(quán)利要求是二乙酸酯溶劑在鋰一次電池(如Li/FeS2電池)中的使用。溶劑承受的最大電壓約2伏。
Horiba等人的JP 86017106在鋰一次電池中使用了來(lái)自二羧酸的二酯。舉例說(shuō)明的電池的開(kāi)路電壓為2.9伏，不經(jīng)過(guò)再充電。
Liu等人的WO 99/44246描述了使用己二酸二烷基酯二元酯為基礎(chǔ)的塑化劑制備的鋰離子聚合物電池。根據(jù)Liu等人，在電池電解質(zhì)加入前，己二酸酯塑化劑通過(guò)一個(gè)萃取過(guò)程基本從電池中除去。然而，Liu等人說(shuō)明最高為20wt％的殘余己二酸酯塑化劑不影響電池性能。
Chang在WO 00/01027中公開(kāi)了不含α氫的丙二酸二酯在鋰離子電池中作為電解質(zhì)溶劑的使用。
本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括一種正極、一種負(fù)極、布置在正極和負(fù)極之間的一種隔板，和一種含有溶劑和鋰離子的電解質(zhì)溶液，所述正極、負(fù)極或隔板的至少一種與所述電解質(zhì)溶液離子導(dǎo)電性接觸；且所述溶劑由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3的每一種獨(dú)立地表示一種1-4個(gè)碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個(gè)碳的鏈烯基。發(fā)明詳述為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)溶劑”指的是在鋰電池中的使用條件下為液體的物質(zhì)的任何組合物，用于提供一種或多種離子溶解在其中的介質(zhì)并且離子通過(guò)它傳輸同時(shí)電池進(jìn)行充電或放電。術(shù)語(yǔ)“鋰電解質(zhì)”指的是溶解在電解質(zhì)溶劑中提供鋰離子并通過(guò)電解質(zhì)溶劑傳送鋰離子的物質(zhì)的任何組合物。術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)溶液”指的是其中溶解了由鋰電解質(zhì)提供的鋰離子的電解質(zhì)溶劑。
在本發(fā)明中意外地發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有技術(shù)中以前已知的有一個(gè)或多個(gè)酯基的只用作一次鋰電池的合適的溶劑的一些酯，非常適合于可再充電的鋰離子電化學(xué)電池的非?？量痰难趸h(huán)境?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有兩個(gè)或多個(gè)酯基的酯，其特征是具有比鋰離子電池以前使用的單酯和脂肪族有機(jī)碳酸酯沸點(diǎn)更高的理想沸點(diǎn)，是以前所用酯的優(yōu)選替代物，優(yōu)選的是與環(huán)狀有機(jī)碳酸酯混合，來(lái)滿足降低可燃性和揮發(fā)性的電解質(zhì)溶劑的要求，同時(shí)賦予高離子電導(dǎo)性和在二次鋰離子電池中的高氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明的酯用來(lái)在鋰離子電池中所用的離子導(dǎo)電成分中全部或部分替代現(xiàn)有技術(shù)的單酯和脂肪族有機(jī)碳酸酯。
適合于本發(fā)明的實(shí)踐的酯由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3的每一種獨(dú)立地表示一種1-4個(gè)碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2表示一種鏈烯基，由通式 表示，這里，n＝2或3，X和Y分別獨(dú)立地是一種1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、H或F，條件是除了在中心的亞甲基n＝3的情況下，X和Y不可能都是F。優(yōu)選的是X和Y是H。優(yōu)選的是R1和R3是相同的；更優(yōu)選的是R1和R3是甲基或乙基，n＝2。最優(yōu)選的是，二酯是丁二酸二甲酯，CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，通過(guò)使至少一種適合于本發(fā)明的實(shí)踐的二酯與環(huán)狀碳酸酯(優(yōu)選的是碳酸丙二酯或碳酸乙二酯)混合形成一種電解質(zhì)溶劑，體積比為90∶10-30∶70。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯分別以67∶33的體積比混合。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，把至少一種適合于本發(fā)明的實(shí)踐的二酯與鋰離子電池的至少一種部件混合，根據(jù)用其它液體電解質(zhì)溶劑進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明，該部件是正極、負(fù)極和隔板。在正極和負(fù)極的情況下，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)踐，電解質(zhì)溶劑與電極活性材料和向其中加入的任何添加劑混合。在隔板的情況下，如果隔板是多孔物體，電解質(zhì)溶劑被吸收在氣孔內(nèi)。在半透膜的情況下，電解質(zhì)被薄膜吸收。在離子交聯(lián)聚合物薄膜的情況下，電解質(zhì)被離子交聯(lián)聚合物吸收。
為了發(fā)生電化學(xué)過(guò)程，本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑必須與正極、負(fù)極或隔板至少離子導(dǎo)電性接觸。通常，電解質(zhì)溶劑與所有這三種成分離子導(dǎo)電性接觸。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，電解質(zhì)溶劑必須與向電極提供離子使其離子導(dǎo)電的一種或多種電解質(zhì)混合。合適的電解質(zhì)包括低分子量鋰鹽和稱為離子交聯(lián)聚合物的離子聚合物。合適的低分子量鋰鹽包括有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽，如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3等。電解質(zhì)溶液中鋰離子的摩爾濃度可以為0.1-3.0M，優(yōu)選的范圍是0.5-1.5M。
當(dāng)離子物質(zhì)是離子交聯(lián)聚合物時(shí)，仍然希望向電解質(zhì)溶劑中加入一定量的低分子量鋰鹽，濃度范圍是0.01-1.0M。
本發(fā)明的鋰電池可以是一種液體電池，使用在電極薄膜層之間夾著多孔聚烯烴隔板，如M.Wakihara和O.Yamamoto編，Wiley VCH，1998年出版的“鋰離子電池，原理和性能”的第8章中，Y.Nishi的“第一類鋰離子電池的性能及其生產(chǎn)技術(shù)”中所述。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的鋰電池是一種使用聚合物電解質(zhì)同時(shí)作為隔板和電極薄膜層內(nèi)的電池，從而使得可以進(jìn)行疊層和薄膜柱型電池的組裝。在一種實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)可以包括一種非離子型聚合物(如美國(guó)專利5,456,000中所述)和本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑。在另一種實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)可以包括一種離子交聯(lián)聚合物(如Doyle等人的WO 98/20573中所述的全氟化磺酸酯離子聚合物)和本發(fā)明電解質(zhì)溶劑。
在本發(fā)明的電極組合物中，通過(guò)使適合于本發(fā)明的實(shí)踐的至少一種酯與石墨基電極活性材料和鋰電解質(zhì)混合，來(lái)形成負(fù)極?！笆敝傅氖且环N電極活性材料，主要由石墨制成，但是可以含有現(xiàn)有技術(shù)已知的間隙摻雜劑和其它添加劑和替代物?；旌显摻M合物成分的許多方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，可以使用任何方便的方法。這些方法包括滾桶混合、熔體混合、或者連續(xù)的薄膜制造和浸泡在電解質(zhì)溶液中或注入電解質(zhì)溶液。
優(yōu)選的石墨基電極活性材料是中碳(mesocarbon)微珠，如來(lái)自O(shè)saka Gas的MCMB，或碳纖維，如來(lái)自Petoca的Melblon，對(duì)于鋰嵌入，它們能夠獲得＞280mAh/g的可逆容量)。其它合適的石墨基電極活性材料包括片狀石墨、來(lái)自O(shè)saka Gas的PCG石墨、石油焦、硬碳、和天然石墨。在一種實(shí)施方案中，鋰電解質(zhì)可以是任何一種鋰鹽，優(yōu)選的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3，最優(yōu)選的是LiPF6。
在一個(gè)替換的實(shí)施方案中，鋰電解質(zhì)是一種離子交聯(lián)聚合物。優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元的聚合物，還包含2-50摩爾％的有側(cè)基的單體單元，該側(cè)基包括用下列通式表示的基團(tuán)-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(L+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨(dú)選自F、Cl或有1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選的是被一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當(dāng)X是O時(shí)，c＝d＝0，當(dāng)X是C時(shí)，c＝d＝1，當(dāng)X是N時(shí)，c＝1，d＝0；另一個(gè)條件是當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是吸電子基團(tuán)，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環(huán)烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；R3是1-6個(gè)碳原子的烷基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代，或者芳基，任選地被進(jìn)一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當(dāng)d＝0時(shí)，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸電子基團(tuán)，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團(tuán)，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代。
優(yōu)選的是，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5，而當(dāng)X是N時(shí)，Y優(yōu)選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
本發(fā)明優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物可以根據(jù)共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)09/023,244和09/260204中所述的方法來(lái)合成，這些專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在本文中引作參考。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，電極組合物另外含有聚合物粘合劑和碳黑等導(dǎo)電添加劑(如Super P碳黑，MMM Carbon)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中隔板是PVDF/HFP共聚物薄膜，優(yōu)選的粘合劑是PVDF/HFP。在一種替換優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中，隔板是本發(fā)明的優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物，優(yōu)選的粘合劑是與相關(guān)離子交聯(lián)聚合物相同或相近的。
通過(guò)使一種二酯與石墨基電極活性材料、碳黑和本發(fā)明的優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物按62份石墨、4份碳黑、10份離子交聯(lián)聚合物、其余為本發(fā)明的一種優(yōu)選的電解質(zhì)溶劑的比例混合，形成優(yōu)選的電極組合物來(lái)形成本發(fā)明的一種優(yōu)選的電極，它是適用于本發(fā)明的鋰離子電池的負(fù)極。主要根據(jù)在共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)60/122,696中說(shuō)明的方法，把所形成的組合物送入一種螺旋型塑煉擠出機(jī)中，其中，混合物被混合、均化并通過(guò)熔融擠出形成薄片或薄膜。
在一個(gè)替換優(yōu)選的實(shí)施方案中，用65份石墨中碳微珠(如MCMB)、3.25份碳黑、和10份聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF/HFP)共聚物(如Kynar FLEX2801，Elf Atochem)作為聚合物粘合劑、其余為鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作為粘合劑聚合物的塑化劑，來(lái)形成本發(fā)明的電極薄膜。形成本發(fā)明優(yōu)選的電極薄膜的一種方法是把其成分分散或溶解在丙酮或其它對(duì)PVDF/HFP合適的溶劑中，加熱到60℃形成一種混合物，然后把該混合物涂敷在合適的基板(如Mylar聚酯薄膜，Dupont Company)上形成涂層?？梢允褂猛糠蠡宓娜魏畏椒?，例如使用眾所周知的流延技術(shù)進(jìn)行的溶液澆鑄。所涂敷的基板優(yōu)選的是在最高60℃的溫度在真空下干燥，然后，壓光或者用別的方式經(jīng)過(guò)接觸加壓來(lái)壓縮電極涂層，形成光滑的表面。通過(guò)把干燥的涂敷基板在揮發(fā)性溶劑中，如二乙醚或甲醇，浸漬至少15分鐘，然后在適度的真空下在室溫干燥至少1小時(shí)，來(lái)萃取鄰苯二甲酸二丁酯塑化劑。薄膜在萃取步驟之前或之后從基板上分離。
所干燥并萃取的薄膜可以浸入一種電解質(zhì)溶劑中，優(yōu)選的是在包含本發(fā)明的二酯的溶劑中的LiPF6的0.1M的溶液。
在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，Webber在op.cit.中說(shuō)明的醚/酯比二酯的氧化穩(wěn)定性低，因此，它們?cè)趲状纬潆?放電循環(huán)后退化，所以是不太優(yōu)選的。這種醚/酯的一個(gè)實(shí)例是2-乙氧基乙酸乙酯。
本發(fā)明的鋰離子電池包括一種正極、一種負(fù)極、和一種隔板，其中至少一種，優(yōu)選的是所有三種與本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑離子導(dǎo)電性接觸。該鋰離子電池還包含電流集電體，典型的是用箔或金屬網(wǎng)或金屬化的塑料制成，這里的金屬由鋁(用于負(fù)極)和銅(用于正極)組成。熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在正常的操作環(huán)境下，電池的所有部件處于所述接觸中，因?yàn)檎墙柚陔姵夭考g的所述離子導(dǎo)電性接觸，電池進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的鋰離子電池的正極優(yōu)選的是本發(fā)明優(yōu)選的二酯和含鋰過(guò)渡金屬氧化物的一種混合物，含鋰過(guò)渡金屬氧化物能夠吸附和釋放鋰離子，達(dá)到＞100mAh/g的容量，例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyO2和LiMn2O4。
本發(fā)明的鋰離子電池可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法形成。電池的成分首先以干燥狀態(tài)混合，加入電解質(zhì)溶液作為該過(guò)程的最后一步。或者，電解質(zhì)溶液可以在該過(guò)程中的任何步驟加入。
在形成本發(fā)明的鋰離子電池的一種優(yōu)選的方法中，如共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)60/122,696中所述，其整體在本文中引作參考，本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑首先與一種離子交聯(lián)聚合物和在形成特定電池成分的組合物中必需或優(yōu)選的其它成分混合。然后，所得的組合物使用螺旋型擠出機(jī)經(jīng)過(guò)熔融擠出的薄膜形成步驟。
本發(fā)明的鋰離子電池的其它成分可以用類似的方式形成。負(fù)極優(yōu)選的是通過(guò)混合石墨粉末、碳黑、離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂和本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑并擠出薄膜或薄片來(lái)形成。類似地，通過(guò)電解質(zhì)溶劑和優(yōu)選的離子交聯(lián)聚合物的混合物的擠出，然后該混合物擠出形成薄膜或薄片來(lái)形成隔板。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的鋰離子電池的數(shù)層不同部件以連續(xù)的方式層疊在一起。
現(xiàn)有技術(shù)中已知，在某些環(huán)境下，少量額外的溶劑可以提供電池性能的改進(jìn)，如高低溫性能和可循環(huán)性。所以，可以發(fā)現(xiàn)，希望的是把丁二酸二甲酯和碳酸乙二酯的優(yōu)選的混合物與額外的成分混合，額外的成分選自環(huán)狀碳酸酯(除了EC以外)、脂肪族碳酸酯或脂肪族酯。
在下面的特定實(shí)施方案中，將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1使用現(xiàn)有技術(shù)已知的過(guò)程制備非水電解質(zhì)鋰離子型2032幣形電池。幣形電池部件(密封外殼、蓋、墊片和墊圈)和幣形電池卷邊機(jī)購(gòu)自Hohsen Corp.。幣形電池中所用的正極是丙酮進(jìn)行溶液澆鑄、在空氣中干燥、使用黃銅沖頭沖壓成12mm的圓形截面。正極薄膜的組成為65份LiCoO2(FMC Corp.)、10份Kynar FLEX2801(Elf Atochem)和6.5份Super P碳黑(MMM Carbon)。電極的其余部分包含作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)，它通過(guò)用二甲醚萃取30分鐘，然后在真空下在23℃干燥1小時(shí)排出。正極薄膜也用丙酮澆鑄、干燥并沖壓成12mm直徑的形狀。正極由65份MCMB 2528(Osaka Gas)、10份Kynar FLEX2801和3.25份Super P碳黑組成。正極使用與負(fù)極同樣的過(guò)程萃取和干燥。正極和負(fù)極都夾有約18毫米直徑的26微米厚的Celgard(Celanese Corp.)隔板薄膜片。
把1.52克LiPF6溶解在10毫升由2份體積的EC(Selectipur，99+％，EM Industries)和1份體積的丁二酸二甲酯(DBE4，98％，Aldrich)組成的溶液中。以來(lái)自EM Industries的狀態(tài)使用EC。丁二酸二甲酯在使用前在分子篩(Type 3A，E.M.Industries)上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。兩種電極薄膜和隔板薄膜各自單獨(dú)在由2∶1的EC∶丁二酸二甲酯中的1.0MLiPF6組成的電解質(zhì)溶液中浸漬1小時(shí)，然后在氬凈化的真空氣氛手套式操作箱中組裝幣形電池。
幣形電池先使用0.5mA電流充電到上限截止電壓為4.2伏。然后，電池在0.5mA放電到放電截止電勢(shì)為2.8伏。測(cè)量每次循環(huán)的容量。在最開(kāi)始第一次充電時(shí)的容量和隨后的第一次放電時(shí)的容量之間的差異用容量比(放電容量/充電容量)表示，稱為可逆容量。
在五次相同的充電-放電循環(huán)后，在0.01Hz的頻率測(cè)量電池的阻抗。幣形電池的循環(huán)壽命定義為只達(dá)到電池初始容量的80％的第一次循環(huán)?？赡嫒萘俊⒆杩购脱h(huán)壽命的數(shù)值表示于表1。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑用2∶1體積比的碳酸乙二酯和戊二酸二甲酯(DBE5，98％，Aldrich)的混合物代替。DBE5在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和乙二醇二乙酸酯(EGD，99％，Aldrich)的混合物代替。EGD在使用前在分子篩上干燥兩天，以KarlFisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例4使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用1∶2體積比的碳酸乙二酯和DBE4的混合物代替。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例5使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和丁二酸二乙酯(DES，99％，Aldrich)的混合物代替。DES在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1∶1體積比的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑用單獨(dú)的DBE4代替。LiPF6在DBE4中的有限溶解度僅為約0.5M，這是本實(shí)驗(yàn)所用的濃度。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用1∶2體積比的碳酸丙二酯和DBE4的混合物代替。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例9使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用1∶1∶1體積比的碳酸乙二酯、DBE4和戊二酸二甲酯(DBE5，Aldrich)的混合物代替。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例10使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和二甲基1，4-環(huán)己烷二羧酸酯(DMCH，97％，Aldrich)的混合物代替。DMCH在使用前在分子篩上干燥兩天，以Karl Fisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例11使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和2-乙氧基乙酸乙酯(EEA，99+％，Aldrich)的混合物代替。EEA在使用前在分子篩上干燥兩天，以KarlFisher分析為基準(zhǔn)，水含量小于100ppm。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
實(shí)施例121，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷的制備用乙酸酐(200mL，2.1mol)和醋酸鈉(2.0g，0.024mol)處理1，1，1-三(羥甲基)乙烷(60g，0.5mol)。所得混合物加熱到35℃ 18小時(shí)，然后在135℃加熱0.5小時(shí)。冷卻的反應(yīng)混合物加到1升粉碎的冰中，并用碳酸氫鈉中和(pH到約7)。該混合物用醚萃取兩次，結(jié)合的醚層用飽和氯化鈉溶液洗滌并使用硫酸鈉/硫酸鎂干燥。蒸發(fā)并蒸餾得到115g無(wú)色的油，沸點(diǎn)94℃(0.1mm)。1H NMR(CDCl3)4.02(s，CH2O)，2.08(s，CH3C(O))，1.02(s，CH3)。
使用與實(shí)施例1相同的過(guò)程制備一種幣形電池，但是電解質(zhì)溶劑分別用2∶1體積比的碳酸乙二酯和1，3-二乙酰氧基-2-乙酰氧基甲基-2-甲基-丙烷(TA，如上所述制備的)的混合物代替。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程制備并試驗(yàn)幣形電池，結(jié)果在表1中給出。
表1鋰離子幣形電池性能結(jié)構(gòu)一覽循環(huán)壽命實(shí)施例# 電解質(zhì)溶劑阻抗(歐姆)可逆容量(％)(#)1 2∶1 EC/DBE4 290.8981422 2∶1 EC/DBE5 290.8951083 2∶1 EC/EGD 340.877704 1∶2 EC/DBE4 480.8831055 2∶1 EC/DES 370.8791356 2∶1∶1 EC/PC/DBE4300.8931077 DBE4 116 0.802318 1∶2 PC/DBE4 390.8641129 1∶1∶1 EC/DBE4/DBE5 470.8516010 2∶1 EC/DMCH 510.85413711 2∶1 EC/EEA 420.7947012 2∶1 EC/TA370.87085實(shí)施例13通過(guò)偏二氟乙烯與微流體化的PSEPVE共聚，然后在50/50的MeOH和水的混合物中的Li2CO3的1M溶液中水解，然后干燥，形成一種鋰離子交聯(lián)聚合物碎屑。
MicroFluidizerTM的儲(chǔ)存器中裝有22g全氟辛酸銨(ammoniumperfluorooctanoate)在260ml軟化水中的溶液。啟動(dòng)泵，使流體可以循環(huán)，使表面活性劑溶液與50ml在設(shè)備內(nèi)容納的純軟化水混合。把250g的全氟磺酰基氟乙氧基丙基乙烯基醚(perfluorosulfonylfluoride ethoxy propyl vinyl ether)(PSEPVE)緩慢加入儲(chǔ)存器中，使系統(tǒng)循環(huán)20分鐘，產(chǎn)生良好分散的PSEPVE乳液。然后，把流出物導(dǎo)入一個(gè)500ml容量瓶中。在儲(chǔ)存器抽出后，加入100ml軟化水，通過(guò)系統(tǒng)抽出來(lái)沖洗殘余的PSEPVE乳液，并使容量瓶的液面達(dá)到刻度。乳液在排出MicroFluidizerTM時(shí)是藍(lán)色半透明的。乳液的濃度為0.5g PSEPVE/ml。
一個(gè)4-L的水平不銹鋼攪拌聚合反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗，并裝入2升軟化水、5g過(guò)硫酸銨、5g全氟辛酸銨調(diào)節(jié)，然后以200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?，同時(shí)加熱容器內(nèi)容物到100℃/15分鐘。冷卻容器，傾倒內(nèi)容物并廢棄，容器用2升軟化水洗滌3次。
該反應(yīng)器裝入1.65升軟化水，和6g全氟辛酸銨。把反應(yīng)器密封，用氮?dú)饧訅旱?00psi并派出(3次循環(huán))。把反應(yīng)器抽真空到-14psi并用偏二氟乙烯(VF2)沖洗到Opsi(3次循環(huán))，此時(shí)，用泵送入20ml預(yù)裝料，含有10g乳化的PSEPVE和0.9g全氟辛酸銨(在上述實(shí)施例中制備的)。開(kāi)始200轉(zhuǎn)/分的攪拌，并使反應(yīng)器溫度升高到60℃。把反應(yīng)器用VF2加壓到300psi，此時(shí)，以10ml/min的速度用泵送入溶解在在20ml軟化水中的0.9g過(guò)硫酸鉀。
在0.07小時(shí)內(nèi)開(kāi)始聚合反應(yīng)。VF2和PSEPVE以1∶1的摩爾比送入反應(yīng)器，按要求保持300psi的反應(yīng)器壓力。在把215g的PSEPVE送入反應(yīng)器后，中止PSEPVE的喂料。聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，總時(shí)間為4.72小時(shí)，只送入VF2以保持300psi的反應(yīng)器壓力，直到送入反應(yīng)器的VF2總量為334g。聚合反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)生含有23％聚合物固體的乳白色乳液。
把聚合物乳液冷凍，并解凍。團(tuán)聚的聚合物在5加侖的熱(50℃)過(guò)濾的自來(lái)水中劇烈洗滌4次，然后在5加侖軟化水(20℃)洗滌最后一次。在最后洗滌后，聚合物是白色細(xì)粉。洗過(guò)的聚合物在氮?dú)鈬娚涞牟糠终婵障略?00℃干燥24小時(shí)，獲得520g白色聚合物細(xì)粉。在200℃壓制的厚膜(0.025英寸)是半透明的白色、清潔且無(wú)空隙或可見(jiàn)的顏色。分析％C＝30.41wt％；％S＝3.12wt％；％H＝1.78wt％(8.4mol％PSEPVE；當(dāng)量重量＝1146g/eq)；DSC分析Tg＝-24℃，Tm＝166℃。
在1升的裝有機(jī)械攪拌器、加料漏斗和蒸餾設(shè)備的三頸瓶中，在惰性氣氛下，把上面制備的聚合物(100g)與甲醇(500ml)和碳酸鋰(6.9g)混合。把漿料在25℃攪拌22小時(shí)，同時(shí)，加入200ml甲苯，并把內(nèi)容物加熱分餾。當(dāng)甲苯/甲醇從反應(yīng)中蒸餾出來(lái)時(shí)，向燒瓶中加入純甲苯來(lái)補(bǔ)充體積損失。當(dāng)蒸餾設(shè)備溫度達(dá)到105℃時(shí)，加入碳酸乙二酯(10g)。收集另外300ml的餾分，同時(shí)把餾分分部分收集并分析。當(dāng)餾分中甲苯的比例超過(guò)99.5％時(shí)，停止蒸餾并把反應(yīng)物冷卻到25℃。聚合物在惰性氣氛下過(guò)濾，在真空下干燥，獲得105.7g白色聚合物。F19nmr分析(DMFd)表明完全不存在磺酰氟。
把聚合物轉(zhuǎn)移到密閉容器中的氮凈化真空氣氛手套式操作箱中并在手套式操作箱中打開(kāi)。在一個(gè)玻璃小瓶中把0.5克聚合物碎屑與1.5克2∶1體積比的碳酸乙二酯(EC，Selectipur，EM Industries)和DBE4(DBE4，Aldrich)的混合物混合，并加熱到100℃數(shù)小時(shí)，完全混合。這種混合物冷卻到室溫時(shí)形成一種濕的、透明的、橡膠狀凝膠。然后使用Carver Hydraulic Unit Model #3912壓力機(jī)熔融壓制該混合物，壓盤溫度為120℃，在兩個(gè)5密耳厚的Kapton聚酰亞胺薄膜之間的活塞壓力為1千磅。所得的薄膜是均勻透明的，厚度3-4密耳。
一旦冷卻到室溫，用刀從這種熔融壓制的薄膜上切下1.0cm×1.5cm的薄膜試樣，根據(jù)Doule等人的WO 98/20573的四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率等于7.04×10-4S/cm。
實(shí)施例14把一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器的水平高壓釜用氮?dú)鉀_洗并裝入150g在全氟辛酸銨水溶液中的預(yù)乳化PSEPVE(根據(jù)實(shí)施例13所述的方法，使用35g全氟辛酸銨和600ml水在MicrofluidizerTM中制備，然后用蒸餾水稀釋到1.0升)和1500ml蒸餾水。把反應(yīng)器抽真空，然后用偏二氟乙烯加壓到0 psig(3次)，加熱到60℃，用偏二氟乙烯加壓到300psig，以200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?。?分鐘內(nèi)加入過(guò)硫酸鉀水溶液(0.6％，50mL)。反應(yīng)器壓力保持在300psi，直到初始加入后已經(jīng)喂入220g。停止攪拌，反應(yīng)器冷卻并放氣。把所得的乳白色分散體系冷凍并解凍，來(lái)凝結(jié)產(chǎn)物，產(chǎn)物通過(guò)尼龍布過(guò)濾并重復(fù)水洗，除去表面活性劑。在空氣干燥后，聚合物碎屑在氮?dú)鉀_洗的真空爐中在100℃干燥24小時(shí)，獲得350g產(chǎn)品。19F NMR(丙酮)+45.2(s，a＝1.00)，-78.0--80.0(m′s，a＝7.876)，-90.0--95(m′s，a＝21.343)，-108--116(m系列，a＝6.446)，-122.0--127.5(m′s，混合的a＝2.4296)，-143.0(bd s，a＝1.283)，與摩爾％PSEPVE＝9.1％一致。在實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi)，裝入反應(yīng)器的所有液體共聚物在所收集的產(chǎn)品共聚物中。TGA(10°/min，N2)直到375℃以前沒(méi)有失重。DSC(20°/min)很寬的熔化轉(zhuǎn)變溫度，最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
一個(gè)裝有上部槳式攪拌器(Teflon軸承)、分餾冷凝器和熱電偶進(jìn)出口的3升三頸瓶中，裝入200g VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫當(dāng)量的SO2F)、甲醇(1700mL)、和碳酸鋰(13.6g，184毫當(dāng)量)。把該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。加入甲苯(300毫升)，為了排出溶劑，把該混合物加熱分餾。收集甲醇/甲苯共沸混合物，并加入額外的甲苯保持反應(yīng)器內(nèi)的體積不變。繼續(xù)蒸餾直到聚合物已經(jīng)沉淀且蒸餾溫度達(dá)到約108℃。加入碳酸乙二酯(15.8毫升，18.8克，蒸餾過(guò)并在分子篩上儲(chǔ)存)，繼續(xù)蒸餾，直到餾分中不含甲醇。把漿料冷卻到室溫并使用干燥的、氮?dú)鉀_洗的加壓漏斗過(guò)濾。在氮?dú)庀鲁埩舻募妆?，把產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到干空氣中，獲得221.7克自由流動(dòng)的白色粉末。
19F NMR(丙酮-d6)特征為-76--82(bd信號(hào)，a＝7.00)，-91.2(major s)，-91.65、-93.4和-95.06(minor s，combined a＝18.418)，-108--112(bd)，bd單譜線在-113.5和-115.8，bd m在-117.2(混合a＝5.328)，-123(bd m的中心)和-127(bd m的中心，混合a＝2.128)，-145(bd m的中心，a＝1.212)。整體與9.5摩爾％Li-PSEPVE一致。
1H NMR(丙酮-d6)與每個(gè)聚合物結(jié)合的鋰離子一個(gè)碳酸乙二酯分子一致。
負(fù)極組合物用下列方法形成。在手套式操作箱中的一個(gè)225毫升的玻璃廣口瓶中，在干燥氮?dú)鈿夥障率褂檬謩?dòng)混合，把5.1克偏二氟乙烯和9.5摩爾％Li+離子交聯(lián)聚合物形式的全氟化-2-(2-氟化磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物與34.8克來(lái)自O(shè)saka GasChemicals Co.的MCMB 6-28石墨、2.4克來(lái)自MMM Carbon的SuperP碳黑、17.7克來(lái)自EM Industries的4∶1體積比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的負(fù)極組合物在封閉在用干燥氮?dú)鉀_洗的手套式操作箱中的CSI-Max擠出機(jī)，194型中熔融混合。
擠出條件如下回轉(zhuǎn)軸溫度130℃頭部溫度130℃
回轉(zhuǎn)軸與頭部之間的間隙0.25厘米回轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速192轉(zhuǎn)/分熔融混合的材料通過(guò)一個(gè)直徑0.32厘米的圓形模具擠出，并在干燥氮?dú)庀率占诿芊獾牟Ａ萜髦小?br> 使用Pasadena液壓機(jī)，壓盤溫度為110℃，活塞壓力為20千磅，把所擠出的負(fù)極試樣熔融壓制，形成厚度為0.015厘米的負(fù)極薄膜。使用實(shí)施例14的方法，發(fā)現(xiàn)該薄膜的電子電導(dǎo)率為0.98 S/cm。
用下列方法形成正極組合物。在干燥氮?dú)鈿夥障拢谑痔资讲僮飨鋬?nèi)的一個(gè)225毫升玻璃廣口瓶中使用手動(dòng)混合，把4.8克在負(fù)極組合物中使用的Li-離子交聯(lián)聚合物與34.8克來(lái)自EM Industries的LiCoO2、3.0克來(lái)自MMM Carbon的Super P碳黑、1.2克來(lái)自MMMCarbon的Ensaco350碳黑、16.2克來(lái)自EM Industries的4∶1體積比的碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的混合物混合。
所形成的正極組合物在與加工負(fù)極組合物相同的條件下在封閉在用干燥氮?dú)鉀_洗的手套式干燥相中的CSI-Max擠出機(jī)，194型中熔融混合。
使用Pasadena液壓機(jī)，壓盤溫度為110℃，活塞壓力為20,000磅，把所擠出的負(fù)極試樣熔融壓制，形成厚度為0.013厘米的薄膜。發(fā)現(xiàn)該薄膜的電子電導(dǎo)率為0.134S/cm。
使用不銹鋼沖頭沖壓出直徑為12mm厚度約9密耳(陰極)和4密耳(陽(yáng)極)的這兩種電極的薄膜試樣，并用來(lái)按如下所述組裝成幣形電池。
為了形成薄膜隔板，把在負(fù)極和正極組合物中使用的鋰離子交聯(lián)聚合物在密閉的容器中轉(zhuǎn)移到氮?dú)鉀_洗的真空氣氛手套式操作箱中，并在手套式操作箱內(nèi)打開(kāi)。把0.5克聚合物碎屑與1.0克EC、0.25克PC和0.050克LiPF6(EM Industries)在玻璃小瓶中混合，并加熱到100℃數(shù)小時(shí)，完全混合。然后使用Carver Hydraulic UnitModel#3912壓機(jī)在115℃和2千磅壓力下，在兩個(gè)5密耳厚的Kapton聚酰亞胺薄膜片之間把該混合物熔融壓制。所得的薄膜是均勻透明的，厚3密耳。用該薄膜沖壓出直徑18毫米的圓形試樣，用作隔板。
把所制備的電極和隔板薄膜都浸在實(shí)施例1所述的在2∶1的EC/DBE4中的1.0M LiPF6溶液中。這些薄膜在這種電解質(zhì)溶液中浸泡2小時(shí)，然后取出，在使用前輕拍干燥。把電極和隔板薄膜組裝成用現(xiàn)有技術(shù)一致的過(guò)程制備的2032型幣形電池。使用實(shí)施例1所述的過(guò)程測(cè)試幣形電池。
該幣形電池第一次充電時(shí)的容量為4.69mAh，而第一次放電時(shí)的容量為3.87mAh，得到82.5％的可逆分?jǐn)?shù)。幣形電池在0.01Hz頻率的阻抗等于35歐姆·平方厘米。在相當(dāng)于1C倍率(在1小時(shí)內(nèi)獲得全部容量)的高放電速度下放電時(shí)，幣形電池獲得其在最低放電速度下的容量的88.3％。幣形電池在容量降低到小于其初始容量的80％時(shí)的循環(huán)壽命為146次循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種電極組合物，包含與石墨基電極活性材料離子導(dǎo)電性接觸的一種鋰電解質(zhì)溶液，其中，所述溶液包含一種鋰電解質(zhì)和一種由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示的溶劑，其中，R1和R3各自獨(dú)立地表示一種1-4個(gè)碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個(gè)碳的鏈烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，R1和R3是甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，所述溶劑是一種丁二酸二甲酯，表示為通式CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，還包含一種環(huán)狀碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電極組合物，其中，所述環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙二酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的電極組合物，還包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯的體積比約為2份碳酸乙二酯1份丁二酸二甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，所述石墨基電極活性材料是中碳微珠石墨或碳纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質(zhì)包括有機(jī)或無(wú)機(jī)鋰鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電極組合物，其中，所述鋰鹽選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3組成的組中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質(zhì)包括一種氟化鋰離子交聯(lián)聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電極組合物，其中，所述氟化鋰離子交聯(lián)聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元(VF2)的聚合物，還包含2-50摩爾-％的有側(cè)基的單體單元，該側(cè)基包括用下列通式表示的基團(tuán)-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨(dú)選自F、Cl或有1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選的是被一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當(dāng)X是O時(shí)，c＝d＝0，當(dāng)X是C時(shí)，c＝d＝1，當(dāng)X是N時(shí)，c＝1，d＝0；另一個(gè)條件是當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是吸電子基團(tuán)，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環(huán)烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；R3是1-6個(gè)碳原子的烷基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代，或者是一種芳基，任選地被進(jìn)一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當(dāng)d＝0時(shí)，Y可以是用通式-SO2RRf′表示的吸電子基團(tuán)，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團(tuán)，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電極組合物，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；當(dāng)X是N時(shí)，Y優(yōu)選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電極組合物，其中，Y＝O。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的電極組合物，其中，Y＝N。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的電極組合物，其中，Y＝C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，其中，所述鋰電解質(zhì)包括氟化的鋰離子交聯(lián)聚合物和鋰鹽的一種混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物，還包含一種氟化的聚合物粘合劑。
18.一種鋰離子電池，包括一種正極、一種負(fù)極、一種布置在所述正極與負(fù)極之間的隔板，和一種電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包含一種溶劑和鋰離子，所述正極、負(fù)極或隔板的至少一種與所述電解質(zhì)溶液離子導(dǎo)電性接觸；所述溶劑由通式R1C(O)OR2OC(O)R3(I)或由通式R1OC(O)R2C(O)OR3(II)表示，其中，R1和R3各自獨(dú)立地表示一種1-4個(gè)碳的脂肪族烷基，C(O)表示羰基，R2是2或3個(gè)碳的鏈烯基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，R1和R3是甲基或乙基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述溶劑是一種丁二酸二甲酯，通式為CH3OC(O)CH2CH2C(O)OCH3。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，還包含一種環(huán)狀碳酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的鋰離子電池，其中，所述環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙二酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的鋰離子電池，還包含碳酸乙二酯，其中，碳酸乙二酯與丁二酸二甲酯的體積比約為2份碳酸乙二酯1份丁二酸二甲酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的鋰離子電池，其中，所述電解質(zhì)溶液還包含一種選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3組成的組中的鋰鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述鋰電解質(zhì)包括一種氟化鋰離子交聯(lián)聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的鋰離子電池，其中，所述氟化鋰離子交聯(lián)聚合物是一種包含偏二氟乙烯單體單元(VF2)的聚合物，還包含2-50摩爾-％的有側(cè)基的單體單元，該側(cè)基包括用下列通式表示的基團(tuán)-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(Li+)(Y)c(Z)d其中，R和R′單獨(dú)選自F、Cl或有1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選的是被一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；a＝0、1或2；b＝0-6；X是O、C或N，條件是當(dāng)X是O時(shí)，c＝d＝0，當(dāng)X是C時(shí)，c＝d＝1，當(dāng)X是N時(shí)，c＝1，d＝0；另一個(gè)條件是當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是吸電子基團(tuán)，選自由CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3和與其形成的環(huán)烯基組成的組中，其中，Rf是1-10個(gè)碳原子的全氟烴基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代；R3是1-6個(gè)碳原子的烷基，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代，或者是一種芳基，任選地被進(jìn)一步取代；Y和Z是相同或不同的；或者當(dāng)d＝0時(shí)，Y可以是用通式-SO2Rf′表示的吸電子基團(tuán)，這里Rf′是用通式-(Rf″SO2N-((Li+)SO2)mRf表示的基團(tuán)，這里，m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中，n＝1-10，任選地用一個(gè)或多個(gè)醚氧取代。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰離子電池，其中，R是三氟甲基，R′是F，a＝1，b＝1，當(dāng)X是C時(shí)，Y和Z是CN或CO2R3，其中，R3是C2H5；當(dāng)X是N時(shí)，Y優(yōu)選的是SO2Rf，這里Rf是CF3或C2F5。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝O。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝N。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的鋰離子電池，其中，Y＝C。
31.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述鋰電解質(zhì)包括氟化的鋰離子交聯(lián)聚合物和一種含氟的鋰鹽的一種混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述隔板是根據(jù)權(quán)利要求26的離子交聯(lián)聚合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述負(fù)極用根據(jù)權(quán)利要求1的電極組合物制備。
34.根據(jù)權(quán)利要求18的鋰離子電池，其中，所述負(fù)極用根據(jù)權(quán)利要求6的電極組合物制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的電解質(zhì)溶液組合物,這些電解質(zhì)特征是比現(xiàn)有技術(shù)已知的溶液揮發(fā)性低,同時(shí)保持使用石墨基負(fù)極活性材料的優(yōu)異的電池性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1372704SQ00809607
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2000年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者C·M·多伊勒, A·E·菲林, P·G·貝基爾里安, W·B·范哈姆, S·K·蔡 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司