專利名稱：具有低介電常數的多孔硅石涂層、半導體設備和涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有低介電常數的多孔硅石涂層、一種包含該多孔硅石涂層的半導體設備和一種能夠成為該多孔硅石涂層的涂料組合物。
背景技術：
聚硅氮烷涂料通過在大氣空氣中燒制而轉化成硅石涂層。這些硅石涂層由于優(yōu)異的電絕緣性能而用作半導體的中間層電介質。在這些硅石涂層中，已采用完全無機硅石涂層作為優(yōu)異的半導體中間層電介質，因為它具有高耐熱性并可用于非深蝕刻工藝。在這種情況下，硅石涂層的物理性能類似于二氧化硅(SiO2)且其介電常數在3.0-4.7的范圍內。
隨著集成電路的速度和集成密度的增加，需要進一步降低電子材料如中間層電介質的介電常數。但常規(guī)硅石涂層的介電常數對這種要求來說太高。已知使硅石涂層多孔以降低介電常數，但硅石涂層一般具有吸濕性能且介電常數在環(huán)境氣氛下隨著時間的流逝而增加。已經提出，將多孔涂層進行抗水處理，這樣向表面加入三甲基甲硅烷基之類的有機基團以防介電常數因吸濕隨著時間的流逝而增加。但這種附加的抗水處理造成的問題是，制造成本增加且有機基團的加入損害了無機材料可用于非深蝕刻工藝的能力。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可明顯降低介電常數(尤其是低于2.5)并在環(huán)境氣氛下基本上保持這種較低的介電常數而無需進行抗水處理的硅石涂層。本發(fā)明的另一目的是提供一種包含這種具有低介電常數的硅石涂層作為中間層電介質的半導體設備、以及一種能夠成為該硅石涂層的涂料組合物。
本發(fā)明的公開內容為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究并因此完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，提供了一種介電常數低于2.5的多孔硅石涂層，它通過燒制一種包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物的涂層而得到。
按照本發(fā)明，還提供了一種包含該多孔硅石涂層作為中間層電介質的半導體設備。
按照本發(fā)明，還提供了一種在有機溶劑中包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料組合物。
實現(xiàn)本發(fā)明的方式本發(fā)明的多孔硅石涂層通過燒制一種包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物的涂層而得到。這種含鋁的聚硅氮烷通過將聚硅氮烷與鋁化合物進行混合而得到。
作為一種用于形成硅石涂層的材料，該聚硅氮烷在其分子鏈中具有一種由以下通式(1)表示的硅氮烷結構 在上式中，R1、R2和R3分別獨立地表示氫原子、烴基、含烴基的甲硅烷基、含烴基的氨基、或烴氧基。R1和R2中的至少一個表示氫原子。烴基可與取代基結合，且取代基的例子包括鹵素如氯、溴和氟、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。
烴基包括脂族烴基和芳族烴基，且脂族烴基包括鏈烴基和環(huán)狀烴基。烴基的例子包括烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、芳基、和芳烷基。這些烴原子中的碳原子數并不限定，但通常為20或更低，優(yōu)選10或更低。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是具有1-8個碳原子，尤其是1-4個碳原子的烷基。在含烴基的甲硅烷基中，優(yōu)選的烴基是具有1-20個碳原子，尤其是1-6個碳原子的烷基。與Si結合的烴原子數為1-3。在含烴的氨基和烴氧基中，烴基中的碳原子數為1-3。
在分子鏈中具有通式(1)所示硅氮烷結構的聚硅氮烷可以是具有鏈、環(huán)狀或交聯(lián)結構、或其混合形式的聚硅氮烷。數均分子量為100-100000，優(yōu)選300-10000。這種聚硅氮烷包括常規(guī)的全氫聚硅氮烷、有機聚硅氮烷、及其改性化合物。
改性聚硅氮烷的例子包括含鉑或鈀的聚硅氮烷、含醇殘基的聚硅氮烷、含HMDS(六甲基二硅氮烷)殘基的聚硅氮烷、含胺的聚硅氮烷、和含有機酸的聚硅氮烷。
例如，這些改性聚硅氮烷描述于日本未審專利出版物№9-31333、8-176512、8-176511、和5-345826。
待加入聚硅氮烷的鋁可以是能夠溶解在有機溶劑中的形式的鋁化合物。這種可溶性鋁化合物包括醇鹽、螯合物、有機鋁、和鹵化物。
鋁的醇鹽的例子包括由以下通式(2)表示的那些 在上式中，R4、R5和R6表示烴基。烴基包括脂族烴基和芳族烴基。脂族烴基包括鏈烴基和環(huán)狀烴基。脂族烴基的例子包括烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、和環(huán)鏈烯基。碳原子數并不具體限定，但通常為20或更低，優(yōu)選8或更低。脂族烴基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、十二碳烯基、環(huán)己基、和環(huán)己烯基。芳族烴基包括芳基和芳烷基。芳族烴基的具體例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基、苯乙基、和萘基甲基。
鋁的螯合物的例子包括乙?；箱X和乙基丙酮合鋁。
有機鋁的例子包括由以下通式(3)表示的那些
在上式中，R4、R5和R6表示烴基。烴基包括在通式(2)時所述的那些。
鋁的鹵化物的例子包括由以下通式(4)表示的那些AlX3(4)其中X表示鹵素。鹵素包括氯、溴、碘、和氟。
有機溶劑可溶性鋁化合物可單獨或結合使用。
加入聚硅氮烷的鋁化合物的量根據種類而變化，但以鋁計，基于聚硅氮烷的0.001-10％重量，優(yōu)選0.01-10％重量，更優(yōu)選0.1-1％重量的范圍內。如果鋁化合物的量大于上述范圍，所得硅石涂層的密度和勻質性下降。因此，它不是優(yōu)選的。另一方面，如果該量小于該范圍，加入鋁化合物的效果變得不足。
為了得到含鋁的聚硅氮烷，將聚硅氮烷和鋁化合物在攪拌下在有機溶劑中進行混合。在這種情況下，它們在溫度范圍為0-200℃，優(yōu)選0-100℃且壓力范圍為常壓至10kg/cm2G，優(yōu)選常壓的條件下攪拌混合。聚硅氮烷在有機溶劑中的濃度在0.1-80％重量，優(yōu)選5-50％重量的范圍內。
作為其中溶解有聚硅氮烷和鋁化合物的有機溶劑，使用一種無活性氫的惰性有機溶劑。有機溶劑的例子包括芳族烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、或三乙基苯；脂環(huán)族烴溶劑如環(huán)己烷、環(huán)己烯、十氫萘、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、對-薄荷烯(p-methine)、或雙戊烯(檸檬烯)；醚溶劑如二丙基醚或二丁基醚；和酮溶劑如甲基異丁基酮。
其中混合或加有鋁化合物的含鋁的聚硅氮烷通過將聚硅氮烷和鋁化合物在攪拌下在有機溶劑中進行混合而形成。通常，所得含鋁的聚硅氮烷不具有其中鋁和硅牢固結合的鋁聚硅氮烷結構。
本發(fā)明的涂料組合物通過將聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯加入如此得到的包含含鋁的聚硅氮烷的有機溶劑溶液中而得到。
可用于本發(fā)明的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的一種均聚物或共聚物，且其具體例子包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸異丁基酯、及其嵌段共聚物和其它共聚物。
作為本發(fā)明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，使用數均分子量在1000-800000范圍內的那些。如果數均分子量小于1000，不能形成多孔涂層，因為聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯在低溫下升華。如果數均分子量超過800000，孔徑增加以產生空隙，這樣降低了涂層強度。因此，這兩種情況都不優(yōu)選。本發(fā)明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的數均分子量優(yōu)選為10000-600000，如果數均分子量在50000-300000的范圍內，可得到特別優(yōu)選的結果。
本發(fā)明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量控制在基于所用聚硅氮烷的5-150％重量的范圍內。如果聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量小于5％重量，涂層不充分地成為多孔。另一方面，如果該量大于150％重量，出現(xiàn)空隙和裂縫之類的缺陷，這樣涂層強度下降。因此，這不是優(yōu)選的。本發(fā)明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量優(yōu)選為10-120％重量，如果該量在20-100％重量的范圍內，可得到特別優(yōu)選的結果。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯一般以一種通過將該聚酯溶解在有機溶劑中而制成的溶液的形式加入含鋁的聚硅氮烷溶液中。在這種情況下可以使用與制備含鋁的聚硅氮烷溶液時相同的有機溶劑作為有機溶劑。作為其中溶解有聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的有機溶劑，使用上述的無活性氫的惰性有機溶劑。如果在溶解于有機溶劑之后使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的濃度可控制在5-80％重量，優(yōu)選10-40％重量的范圍內。勻質溶液可通過在加入聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之后通過物理攪拌而得到。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯本身也可加入和溶解在含鋁的聚硅氮烷溶液中。本發(fā)明的涂料組合物可通過將聚硅氮烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯進行合并并混以鋁化合物，或將聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯與鋁化合物進行合并并混以聚硅氮烷而制成。
包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的所得有機溶劑溶液可在控制或不控制聚硅氮烷濃度的情況下，通過將它用作涂料組合物而涂覆到基材的表面上。
將包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料組合物涂覆到基材表面上的方法的例子包括常規(guī)已知的方法，例如旋涂法、浸漬法、噴霧法、和轉移法。
在基材表面上形成的含鋁的聚硅氮烷涂層在各種氣氛下燒制。該氣氛包括例如幾乎不含水蒸氣的氣氛如干空氣、干氮氣、或干氦氣、或包含水蒸氣的氣氛如大氣空氣、濕潤大氣空氣、或潤濕氮氣。燒制溫度在50-600℃，優(yōu)選300-500℃的范圍內，且燒制時間為1分鐘至1小時。
按照本發(fā)明，具有低介電常數和良好涂布質量的硅石涂層有利地通過在基材表面上形成聚硅氮烷涂層，在含水蒸氣的氣氛下初步加熱該涂層，并在干氣氛下加熱燒制該涂層而制成。在這種情況下，在含水蒸氣的氣氛中，水蒸氣含量為0.1％體積或更高，優(yōu)選1％體積或更高。上限值是露點。這種氣氛的例子包括大氣空氣、和潤濕氮氣。在干氣氛中2，水蒸氣含量為0.5％體積或更低，優(yōu)選0.05％體積或更低。干氣氛的例子包括干空氣、氮氣、氬氣、和氦氣。初步加熱溫度為50-400℃，優(yōu)選100-350℃。燒制溫度在100-500℃，優(yōu)選300-500℃。
在燒制含鋁的聚硅氮烷涂層時，聚硅氮烷中的Si-H、Si-R(R烴基)和Si-N鍵被氧化并轉化成Si-O鍵以形成硅石涂層。在這種情況下，Si-OH鍵基本上不形成。一般來說，在加熱燒制聚硅氮烷涂層時，Si-H、Si-R和被幾乎同時氧化，但這根據燒制條件而變化。這可由以下事實確認如果測定所得硅石涂層的IR光譜，基于Si-H、Si-R和Si-N的吸收幾乎同時消失。按照本發(fā)明人的研究，可以確認如果加熱燒制用于本發(fā)明的含鋁的聚硅氮烷涂層，通過鋁的催化作用，Si-N鍵的氧化，即用O取代N的反應與Si-H和Si-R鍵的氧化相比優(yōu)先進行。
因此，本發(fā)明使通過選擇氧化Si-N鍵而形成的Si-O鍵基、以及未氧化的Si-H和Si-R鍵存在于所形成的硅石涂層中，這樣可得到具有低密度的硅石涂層。一般來說，硅石涂層的介電常數隨著涂層密度的下降而降低，同時在涂層密度下降時，高介電物質發(fā)生吸水。因此，出現(xiàn)的問題是，如果硅石涂層放置在大氣空氣中，介電常數增加。如果本發(fā)明硅石涂層包含Si-H和Si-R鍵，可以防止吸水而與低密度無關，因為這些鍵具有抗水性。因此，本發(fā)明的硅石涂層的主要優(yōu)點在于，即使硅石涂層在包含水蒸氣的大氣空氣中放置，涂層的介電常數幾乎不增加。本發(fā)明的硅石涂層的優(yōu)點還在于，它不易造成開裂，因為該涂層由于密度低而內應力小。
在燒制涂層時，直徑0.5-30納米的微孔通過該涂層中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的升華而在硅石涂層中形成。微孔的存在進一步降低了硅石涂層的密度，因此硅石涂層的介電常數進一步下降。這是因為，含鋁的聚硅氮烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之間的相容性非常好。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的使用防止在燒制涂層的過程中在聚硅氮烷中形成Si-OH鍵。因此，該硅石涂層保持抗水性和較低的介電常數，因為在包含水蒸氣的大氣空氣中放置時微孔幾乎不增加。如上所述，按照本發(fā)明，可得到一種能夠穩(wěn)定地保持低于2.5，優(yōu)選2.0或更低，通常約1.6的甚低介電常數，同時由于硅石涂層的鍵成分(Si-H、Si-R)而降低密度并產生抗水性，并由于微孔而降低整個涂層的密度。因此，由于在常規(guī)多孔硅石涂層中為防吸濕而所需的抗水處理并不需要，它在制造成本方面變得有利，而且無機材料的優(yōu)點不因加入有機基團而受損。
關于本發(fā)明硅石涂層的其它性能，密度在0.5-1.4克/厘米3，優(yōu)選0.7-1.1克/厘米3的范圍內，且涂層厚度的開裂限度為1.0μm或更高，優(yōu)選10μm或更高，此外，內應力為2.0×104牛頓/厘米3或更低，優(yōu)選1.0×104牛頓/厘米3或更低。以Si-H或Si-R鍵(R烴基)形式存在于硅石涂層中的Si的含量為基于該硅石多孔涂層所含Si原子數的10-100％(原子)，優(yōu)選25-75％(原子)。以Si-N鍵形式存在的Si的含量為5％(原子)或更低。
在燒制之后所得的硅石涂層的厚度根據基材表面的用途而變化，但通常為0.01-5μm，優(yōu)選0.1-2μm。如果用作中間層電介質，厚度在0.1-2μm的范圍內。
在本發(fā)明中，如果使用沒有烴基的全氫聚硅氮烷作為聚硅氮烷，可得到一種僅由元素Si、O和H組成并具有Si-H鍵但基本上沒有N-H鍵或Si-OH鍵的低介電常數無機涂層。由于該涂層具有優(yōu)異的耐等離子體性，在半導體制造工藝中去除金屬布線上涂層的所謂深蝕刻過程可通過在半導體制造工藝中施用該涂層而省略。因此，半導體制造工藝可明顯簡化。
如上所述，本發(fā)明的多孔硅石涂層具有低密度且優(yōu)點在于，對涂層厚度的開裂限度，即可形成涂層但不造成涂層開裂的最大涂層厚度為5μm或更高。在常規(guī)硅石涂層的情況下，對涂層厚度的開裂限度為約0.5-1.5μm。因此，本發(fā)明的硅石涂層與常規(guī)硅石涂層相比具有較大的技術效果。
形成本發(fā)明硅石涂層的方法可非常容易地進行，因為作為其前體的含鋁的聚硅氮烷可在低于450℃的燒制溫度下，甚至在干大氣空氣中，通過鋁的催化作用而轉化成硅石涂層。
因此，本發(fā)明有利地用作一種將絕緣涂層形成到耐熱上限溫度為450℃的鋁布線上的方法。按照本發(fā)明，由于Si-N鍵的含量可通過鋁的催化作用而基本上降至0％，該涂層具有非常高的穩(wěn)定性，而且即使放置在大氣空氣中也不會變質。
本發(fā)明的硅石涂層可有利地用作半導體設備中的中間層電介質。在這種情況下，硅石涂層形成在包括金屬布線、或具有陶瓷涂層的金屬布線的平面上。由于介電常數低，包括本發(fā)明硅石涂層的半導體設備不僅在絕緣性能，而且在電性能上優(yōu)異。
硅石涂層可在各種材料如金屬、陶瓷或木材的固體表面上通過使用本發(fā)明涂料組合物而形成。按照本發(fā)明，提供了其上形成有硅石涂層的金屬基材(硅、不銹鋼(SUS)、鎢、鐵、銅、鋅、黃銅、或鋁)、和其上形成有硅石涂層的陶瓷基材(金屬氧化物如硅石、礬土、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅和氧化鉭、金屬氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化鈦、或碳化硅)。
以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
評估硅石涂層物理性能的方法如下。
(介電常數)順序用中性洗滌劑、稀釋氫氧化鈉水溶液和稀釋H2SO4水溶液充分洗滌由Dow Corning Inc.制造的Pyrex玻璃板(厚度1毫米，尺寸50毫米×50毫米)，然后干燥。通過真空沉積法在該玻璃板的整個表面上形成鋁涂層(0.2μm)。在通過旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布玻璃板之后，所得聚硅氮烷涂層(約3毫米×3毫米尺寸)通過用桿涂布器磨擦玻璃板的四個角而去除，形成用于接收電信號的部分。隨后，按照實施例或對比例的方法將聚硅氮烷涂層轉化成硅石涂層。所得硅石涂層用SUS光罩覆蓋并通過真空沉積法形成鋁涂層(18個圖案，形式為2μm厚的2毫米×2毫米正方形)。使用由YHP Inc.制造的阻抗分析儀4192(100千赫)來測定電容。涂層的厚度通過輪廓曲線儀(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)來測定。介電常數由以下等式計算。
介電常數＝(電容[pF])×(涂層厚度[μm])/35.4介電常數通過計算18個測量值的平均值而確定。
(涂層密度)通過電平衡來測定4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片的重量。在通過旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布該硅片之后，所得聚硅氮烷涂層按照實施例或對比例的方法轉化成硅石涂層，然后再次通過電平衡來測定涂布硅片的重量。重量差取為涂層重量。按照介電常數評估時的相同方式，涂層的厚度通過輪廓曲線儀(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)來測定。涂層密度由以下等式計算。
涂層密度[克/厘米3]＝(涂層重量[克])×(涂層厚度[μm])/0.008。
(內應力)
將4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片的彎曲數據輸入由Tencor公司制造的激光薄膜內應力測量系統(tǒng)Model FLX-2320。在通過旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布該硅片之后，所得聚硅氮烷涂層按照實施例或對比例的方法轉化成硅石涂層并冷卻至室溫(23℃)。然后，使用由Tencor公司制造的激光薄膜內應力測量系統(tǒng)Model FLX-2320來測定內應力。按照介電常數評估時的相同方式，涂層的厚度通過輪廓曲線儀(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)來測定。
(對涂層厚度的開裂限度)在通過旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片之后，所得聚硅氮烷涂層按照實施例或對比例的方法轉化成硅石涂層。通過控制聚硅氮烷溶液的聚硅氮烷濃度或旋涂器的旋轉速度，制備出在約0.5-3μm范圍內的涂布厚度不同的樣品。燒制薄涂層通過顯微鏡(放大倍數×120)觀察并檢查是否出現(xiàn)開裂。沒有出現(xiàn)開裂的最大涂層厚度取為對涂層厚度的開裂限度。
參考實施例[全氫聚硅氮烷的合成]將內容積為2升的4頸燒瓶配以氣體鼓泡管、機械刮器和Dewar冷凝器。在用干氮氣置換反應容器的氣氛之后，將1500毫升無水吡啶裝入4頸燒瓶中并隨后冰冷卻。加入100克二氯硅烷以生成加成物，一種白色固體(SiH2Cl22C5H5N)。將反應混合物冰冷卻并在攪拌下將70克氨鼓泡到反應混合物中。隨后，將干氮氣鼓泡到水層中30分鐘以去除過量氨。
所得產物通過在減壓下在干氮氣氣氛下濾過一個Buchner漏斗而取出，得到1200毫升濾液。吡啶通過蒸發(fā)器而蒸餾掉，得到40克全氫聚硅氮烷。
所得全氫聚硅氮烷的數均分子量通過GPC(展開溶液CDCl2)來測定。結果它是800，由聚苯乙烯標準物校正。IR(紅外吸收)光譜給出了在約3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收、在2170厘米-1下的基于Si-H的吸收、和在1020-820厘米-1下的基于Si-N-Si的吸收。
對比例1將20克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在80克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將聚硅氮烷溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(10分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在100℃下，然后在200℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制1小時。觀察到在1020和450厘米-1波數下的基于Si-O的吸收。觀察到未轉化聚硅氮烷的吸收，即在3380和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及在2210和860厘米-1波數下的基于Si-H的吸收。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為4.2，密度為1.8克/厘米3，內應力為1.2×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為2.2μm。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為4.8。
對比例2將25克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在55克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將0.1克三(異丙氧基)鋁與20克二甲苯混合并充分溶解。將所得溶液與聚硅氮烷溶液混合。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(10分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在100℃下，然后在200℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制1小時。主要觀察到在1070和450厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收幾乎消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為3.0，密度為2.9克/厘米3，內應力為1.2×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為1.4μm。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為3.2。
對比例3將25克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在55克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將0.1克三(乙基乙?；宜?鋁與20克二甲苯混合并充分溶解。將所得溶液與聚硅氮烷溶液混合。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(10分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃下，然后在220℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制1小時。主要觀察到在1065和460厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2250和830厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收幾乎消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為2.3，密度為1.7克/厘米3，內應力為1.2×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為1.3μm。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為2.5。
實施例1將30克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在120克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將3克三(乙酰基丙酮合)鋁與97克二甲苯混合并充分溶解。將1克來自所得溶液的溶液與聚硅氮烷溶液混合。將一種通過將15克分子量約95000的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在60克二甲苯中而制成的溶液與聚硅氮烷溶液混合，然后充分攪拌。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(5分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃下，然后在220℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制30分鐘。主要觀察到在1060和450厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及基于聚甲基丙烯酸甲酯的吸收消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為1.9，密度為0.8克/厘米3，內應力為2.6×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為5μm或更高。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為2.0。
實施例2將30克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在120克丁醚中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將3克三(乙基乙?；宜?鋁與97克丁醚混合并充分溶解。將2克來自所得溶液的溶液與聚硅氮烷溶液混合。將一種通過將15克分子量約180000的聚甲基丙烯酸異丁基酯溶解在60克丁醚中而制成的溶液與聚硅氮烷溶液混合，然后充分攪拌。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(5分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃下，然后在220℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制30分鐘。主要觀察到在1070和455厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2300和850厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及基于聚甲基丙烯酸異丁基酯的吸收消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為2.0，密度為1.0克/厘米3，內應力為3.1×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為5μm或更高。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為2.1。
實施例3將20克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在80克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將2克三(乙基乙?；宜?鋁與98克二甲苯混合并充分溶解。將1克來自所得溶液的溶液與聚硅氮烷溶液混合。將一種通過將20克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR80溶解在80克二甲苯中而制成的溶液與聚硅氮烷溶液混合，然后充分攪拌。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(5分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃下，然后在220℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制30分鐘。主要觀察到在1075和470厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2250和840厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及基于BR80的吸收消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為1.6，密度為0.8克/厘米3，內應力為1.8×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為5μm或更高。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為1.6。
實施例4將20克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在80克丁醚中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將2克三(乙基乙酰基乙酸)鋁與98克丁醚混合并充分溶解。將2克來自所得溶液的溶液與聚硅氮烷溶液混合。將一種通過將10克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR1122溶解在40克丁醚中而制成的溶液與聚硅氮烷溶液混合，然后充分攪拌。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(5分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃、220℃下，然后在300℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制30分鐘。主要觀察到在1068和435厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2300和830厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及基于BR1122的吸收消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為1.9，密度為0.9克/厘米3，內應力為2.8×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為5μm或更高。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為2.0。
實施例5將40克在參考實施例1中合成的全氫聚硅氮烷溶解在160克二甲苯中，制備出聚硅氮烷溶液。隨后，將2克三(異丙氧基)鋁與98克二甲苯混合并充分溶解。將6克來自所得溶液的溶液與聚硅氮烷溶液混合。將一種通過將10克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR80溶解在40克二甲苯中而制成的溶液與聚硅氮烷溶液混合，然后充分攪拌。將該混合溶液濾過一個由Advantech有限公司制造的過濾精度為0.2μm的PTFE注射過濾器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)將過濾的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直徑和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室溫下干燥(5分鐘)。將涂有聚硅氮烷的硅板在大氣空氣(25℃，相對濕度40％)中在熱板上在150℃下，然后在220℃下分別加熱3分鐘。將受熱硅板在干氮氣氣氛下在400℃下燒制30分鐘。主要觀察到在1070和450厘米-1波數下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波數下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波數下的基于N-H的吸收以及基于BR80的吸收消失。評估所得涂層。結果，該涂層的介電常數為1.8，密度為1.0克/厘米3，內應力為2.7×104牛頓/厘米2，且對涂層厚度的開裂限度為5μm或更高。所得涂層在大氣空氣中在溫度23℃和相對濕度50％的條件下放置1周，然后再次測定介電常數。結果該值為2.0。
工業(yè)實用性本發(fā)明的多孔硅石涂層具有低密度和低于2.5的低介電常數、以及衍生自聚硅氮烷的硅石涂層本身具有的耐化學性、耐熱性和變平性能。這種多孔硅石涂層即使放置在大氣空氣中也幾乎不吸收水蒸氣，因為它包含一種憎水Si-H鍵，因此介電常數不易增加。此外，本發(fā)明的多孔硅石涂層的特征在于，它具有小的涂層應力和高的涂層厚度限度。因此，本發(fā)明的多孔硅石涂層適用作半導體中的中間層電介質。
本發(fā)明的多孔硅石涂層優(yōu)選用作半導體中的中間層電介質，而且還有利地用作電氣和電子領域中的絕緣涂層，例如液晶玻璃的底涂層(絕緣變平涂層)和膜液晶的氣體隔絕涂層。
形成本發(fā)明多孔硅石涂層的方法可應用作，例如在固體如金屬、玻璃、塑料或木材的表面上的硬涂層、耐熱涂層、耐酸涂層、防污涂層、和抗水涂層。它也可用作塑料膜上的氣體隔絕涂層、玻璃、塑料或木材上的UV切割涂層、和著色涂層。
該涂料組合物由于可加入各種功能填料而可用作UV切割涂層、著色涂層和抗菌涂層。
本發(fā)明的多孔硅石涂層在制造成本上是有利的，因為它無需進行用于防止吸濕的抗水處理，此外無機材料的優(yōu)點不因加入有機基團而受損。
權利要求
1.一種介電常數低于2.5的多孔硅石涂層，它通過燒制一種包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的組合物的涂層而得到。
2.根據權利要求1的多孔硅石涂層，它即使在23℃的溫度和50％的相對濕度下在大氣空氣中放置1周之后也保持低于2.5的介電常數。
3.根據權利要求1或2的多孔硅石涂層，其中所述介電常數為2.1或更低。
4.根據權利要求1的多孔硅石涂層，它的孔徑為0.5-30納米。
5.根據權利要求1的多孔硅石涂層，其中在所述含鋁的聚硅氮烷中的聚硅氮烷具有一種由以下通式(1)表示的硅氮烷結構 在上式中，R1、R2和R3分別獨立地表示氫原子、烴基、含烴基的甲硅烷基、含烴基的氨基、或烴氧基，前提是R1和R2中的至少一個表示氫原子。
6.根據權利要求5的多孔硅石涂層，其中以Si-R1或Si-R2鍵的形式存在的Si的含量為基于該硅石多孔涂層所含Si原子數的10-100％(原子)。
7.根據權利要求6的多孔硅石涂層，其中R1、R2和R3都是氫原子。
8.根據權利要求6或7的多孔硅石涂層，它基本上沒有Si-N鍵。
9.一種包含根據權利要求1的多孔硅石涂層作為中間層電介質的半導體設備。
10.一種在有機溶劑中包含含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種介電常數低于2.5的多孔硅石涂層、包含在其中形成的該多孔硅石涂層的半導體設備、和用于形成該多孔硅石涂層的涂料組合物。該涂料組合物由在有機溶劑中的含鋁的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯組成。該涂料組合物被涂布并隨后燒制,這樣得到多孔硅石涂層。多孔硅石涂層可通過在半導體設備上形成而用作中間層電介質。
文檔編號H01L21/316GK1360559SQ00810212
公開日2002年7月24日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權日1999年7月13日
發(fā)明者青木倫子, 清水泰雄 申請人:東燃杰納爾石油株式會社