專利名稱：用于光致抗蝕劑組合物的抗反射涂料的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及新型抗反射涂料組合物及其在反射基材和光敏涂層間形成薄層的用途。這些組合物在用光刻技術制造半導體設備中尤為有用。而且，該新型聚合物可用作光致抗蝕劑組成中的吸收聚合物。
光致抗蝕劑組合物被用于制造微型化電氣組件的微刻工藝中，例如計算機芯片和集成電路的制造中。通常，在這些工藝中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄膜涂層涂覆在基材上，例如用于制造集成電路的硅晶片上。而后烘焙涂覆的基材蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的所有溶劑并將涂層固定在基材上。而后對基材的烘焙的涂覆表面進行圖樣(image-wise)的輻射曝光。
這種輻射曝光導致涂覆表面的曝光區(qū)域的化學變化。可見光、紫外(UV)光、電子束和X-射線輻射能是當今在微刻工藝中普遍使用的輻射種類。在圖樣曝光之后，涂覆的基材用顯影劑溶液進行處理，溶解和去除輻射曝光或未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑。
半導體設備的微型化的趨勢導致多級尖端體系的使用，以克服與微型化相關的困難。在光刻中，高吸收抗反射涂層的使用是一種減小由高反射基材背反射造成的問題的較為簡單的方法。背反射的兩個有害作用是薄膜干涉和反射刻痕(reflective notching)。薄膜干涉由于抗蝕膜中總光強的變化使抗蝕劑的厚度改變從而導致臨界線寬尺寸的改變。線寬的變化與擺動比(swing ratio)(S)成比例，因此為更好控制線寬必須最小化S。擺動比定義為S＝4(R1R2)1/2e-αD其中，R1為在抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/頂涂層界面的反射率，R2為在抗蝕劑/基材界面的反射率，
α為抗蝕劑的光學吸收系數(shù)，和D為膜厚。
抗反射涂層的功能為對用于對光致抗蝕劑進行曝光的輻射的吸收，即，減小R2，從而減小擺動比。當光致抗蝕劑涂覆于含有起伏特征的基材時反射刻痕變得嚴重，該起伏特征使光在光致抗蝕劑膜中散射，導致線寬的變化，在極端情況下形成抗蝕劑全部損失的區(qū)域。
過去，曾使用染料光致抗蝕劑解決反射問題。然而，公知染料抗蝕劑僅減小反射而不能完全消除它。此外，染料抗蝕劑可能導致光致抗蝕劑的刻蝕性能的降低，還有染料可能升華以及染料與抗蝕膜不相容的問題。當需要進一步減小或消除擺動比時，應在涂覆光致抗蝕劑和曝光前在基材上涂覆抗反射涂層。該抗蝕劑進行圖樣曝光并顯影。曝光區(qū)域的抗反射涂層隨后通常在氧基等離子體中被蝕刻，這樣便將刻蝕圖案轉印到基材上。對抗反射膜的蝕刻速率應相對較高，使得在蝕刻過程中抗反射膜被蝕刻而沒有過多的抗蝕膜的損失。
含有吸收光的染料和提供涂層性質的聚合物的抗反射涂層是公知的。然而，在加熱過程中可能的升華和染料擴散至光致抗蝕劑層中使得此種類型的抗反射組合物不令人滿意。
聚合物有機抗反射涂料是公知的，并被記載在EP 583,205和US5,525,457中，在此將其引入本文作為參考。然而，這些抗反射膜用有機溶劑流延(cast from)，例如環(huán)己酮和環(huán)戊酮。使用有機溶劑的潛在危險導致本發(fā)明的抗反射涂層組合物的開發(fā)，其中抗反射涂層的固體組成溶解并流延于較低毒性的溶劑中。與其它溶劑相比具有低毒性的半導體工業(yè)公知的優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇一甲醚(PGME)，和乳酸乙酯。
在另一實施方案中，通過選擇親電取代基和共聚單體，本發(fā)明的聚合物可由水流延。水基涂料不僅優(yōu)選而且由于其易于處理提供在半導體工業(yè)中的顯著優(yōu)點。
公開于US5,652,297和US5,652,317的聚合物涂料可溶于優(yōu)選的溶劑，但與本發(fā)明相比包含不同的發(fā)色側基。公開于US5,733,714的發(fā)色基團與本發(fā)明相似，但US5,733,714中含有交聯(lián)基團?，F(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，含有與US714中公開的發(fā)色側基相似的基團的均聚物，和由含有相同發(fā)色側基的單體與不含交聯(lián)基團的共聚單體合成的共聚物，均可有效地用于光致抗蝕劑的底涂層或用作光致抗蝕劑的添加劑。在一些例子中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選含有一種不含具有交聯(lián)基團的共聚單體的聚合物，因為交聯(lián)基團可能導致溶液或涂層的不穩(wěn)定或不溶。
本發(fā)明的聚合物含有特定的染料官能團，而且，該聚合物可以是不含交聯(lián)基團的特定種類的單體的均聚物或共聚物。由本發(fā)明的抗反射涂料形成良好的涂層，并且在抗反射涂層和光致抗蝕膜之間沒有出現(xiàn)混合。由該聚合物形成的涂層當用作光致抗蝕劑的底涂層時還具有優(yōu)異的干蝕刻性能，可使圖像很好地從抗蝕膜轉印到基材上，并具有優(yōu)異的吸收性能防止反射刻痕和線寬變化。
本發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種新型抗反射涂料組合物及其在光刻中應用的方法。該抗反射涂料組合物的聚合物含有至少一個含染料而不含交聯(lián)基團的單元。該染料官能團是一種能強烈吸收從約180nm(納米)到約450nm輻射的官能團。該抗反射涂料組合物含有一種溶劑和一種如下結構的聚合物 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，A為吸電子基團，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，x＞0，且y≥0，且B選自5-10元芳族基團、多芳族基團或雜環(huán)芳族基團。
優(yōu)選該聚合物具有如下結構 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為O-2，A為吸電子基團，R4為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，m＝1-5，x＞0，且y≥0。
本發(fā)明還包含一種在基材上形成圖像的方法。所述基材上涂布有本發(fā)明的抗反射涂料，并加熱除去所有殘余溶劑并使涂層不溶解。而后在抗反射涂層的上面形成光致抗蝕劑溶液的薄膜，進一步加熱基本上除去光致抗蝕劑溶劑。該光致抗蝕膜通過掩膜用約180nm到約450nm的紫外光輻射進行圖樣曝光，并在堿性顯影劑的水溶液中加工得到光刻蝕圖像。該基材可在顯影步驟之前或之后加熱從而得到更高質量的圖像。曝光的抗反射膜可隨后被干蝕刻，通常在氧基等離子體中，用光刻蝕圖像作為蝕刻掩膜。在本發(fā)明的另一實施方案中，在顯影步驟之后、蝕刻步驟之前引入甲硅烷化步驟。發(fā)明詳述本發(fā)明的涂料組合物包含一種聚合物，該聚合物可以是由一種含特殊結構的染料單體得到的均聚物，或由該染料單體與一種不含交聯(lián)基團的單體反應得到的共聚物，并且，由此得到的聚合物對波長范圍180nm到約450nm的紫外光有強烈吸收。本發(fā)明進一步提供一種在基材上涂布和烘焙抗反射涂層、以及在該抗反射涂層上涂覆和影印光致抗蝕膜、和隨后對抗反射涂層進行蝕刻的方法。
本發(fā)明的聚合物通過由至少一種含染料官能團的乙烯基單體反應得到均聚物或其與至少另一種不含交聯(lián)基團的乙烯基單體反應形成共聚物而得到。該染料官能團是一種對約180nm到約450nm的輻射有強烈吸收的官能團。可以使用的優(yōu)選的染料單體單元的類型用下面的結構定義 結構1其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，A為吸電子基團，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，x＞0，且y≥0，且B選自5-10元芳族基團、多芳族基團或雜環(huán)芳族基團。
所述發(fā)色側基B為芳族部分，例如取代或未取代的5-10芳族烴環(huán)、取代或未取代的多核芳族烴環(huán)，例如苯基、萘基或蒽基、或取代或未取代的雜環(huán)芳族基團，例如吡啶、吲哚、pyrazore、噻吩等。
優(yōu)選該聚合物具有如下結構 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，A為吸電子基團，R4為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，m＝1-5，x＞0，且y≥0。
所述基團A為吸電子基團，并優(yōu)選為COR4、CN或CZ。
該染料單元更優(yōu)選的結構為 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n＝0-2，A為吸電子基團，R4為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m＝1-5。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中聚合物用作被等離子體蝕刻的底涂層，共聚物是優(yōu)選的，其中該共聚物具有至少一個如結構1的染料單元和一個下面結構2的單元 結構2
其中，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，例如酸酐、吡啶或pyrollidone。
在另一實施方案中，在聚合物中與含染料官能團的單元一起，存在一種促進共聚物水溶性的親水單體單元，并且該親水單體可由下面結構表示 R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，且W為親水基團。
親水基團W的例子為，但不限于O(CH2)2-O-(CH2)-OH、O(CH2)2-OH、(CH2)n-OH(其中n＝0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X為H、堿金屬、銨、烷基銨)。其它也可用于形成該聚合物的親水乙烯基單體有馬來酸酐、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶和pyrollidone。
水溶性抗反射聚合物可通過任何數(shù)量的結構1所描述的含有至少一個染料官能團的乙烯基單體，任何數(shù)量的不含交聯(lián)官能團的乙烯基單體(結構2)和/或任何數(shù)量的親水乙烯基單體反應而合成?？梢跃酆喜煌娜玖蠁误w、不同的不含交聯(lián)基團的單體和不同的親水單體的混合物而賦予抗反射涂層最佳的所需刻蝕性能和物理性能。其它不破壞該聚合物功能的不飽和單體也可加入到聚合混合物中。這些不飽和單體的例子有馬來酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基丙烯酰胺、乙烯羧酸、乙烯磺酸和N-(3-羥苯基)甲基丙烯酰胺。另外，可用染料對共聚物官能化得到本發(fā)明的聚合物。
可溶于有機溶劑的抗反射聚合物可通過任何數(shù)量的結構1所描述的含有至少一個染料官能團的乙烯基單體，任何數(shù)量的不含交聯(lián)官能團的如結構2描述的乙烯基單體反應而合成?？梢跃酆喜煌膸в胁煌〈慕Y構1的染料單元和不同的結構2的單元形成一種具有所需刻蝕性能和和物理性能的聚合物。可以選擇各單體上的取代基使由此形成的聚合物可溶于有機溶劑。其它不顯著影響抗反射涂層的功能的不飽和單體也可加入到聚合混合物中。另外，可用染料對共聚物官能化得到本發(fā)明的聚合物。
用于聚合的方法可以是任何本領域公知的聚合乙烯基聚合物的方法，例如離子聚合或自由基聚合。形成的聚合物結構可以由交替、嵌段或無規(guī)聚合物組成。該聚合物的重均分子量范圍為約500到約1000000，優(yōu)選約1000到約100000，更優(yōu)選約3000到約40000。
單體可在有機溶劑中聚合，其中溶劑與抗反射涂料的流延溶劑相同，優(yōu)選PGMEA、PGME或乳酸乙酯。
在最終聚合物中，含染料單體的摩爾％的范圍為約5％到100％，且不含交聯(lián)基團的一種或多種單體的摩爾％的范圍為0％到約90％。此外，聚合物可能含有在聚合物制備的合成步驟中的未反應前體和/或單體。
涂料組合物包含本發(fā)明的聚合物和一種適用的溶劑或溶劑混合物?？杉尤肫渌M分增強涂層的性能，例如單體交聯(lián)劑、單體染料、低級醇、交聯(lián)促進添加劑、生酸劑(acid generator)、熱活化生酸劑、酸、表面劑(surface leveling agent)、粘合促進劑、消泡劑等。交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，三聚氰胺、羥烷基酰胺、環(huán)氧樹脂或胺固化環(huán)氧樹脂、苯胍胺樹脂、嵌段異氰酸酯、甘脲、二羥甲基苯、脲醛樹脂和二乙烯基單體。在優(yōu)選的實施方案中，涂料組合物包含本發(fā)明的聚合物、一種交聯(lián)劑和溶劑?？墒褂玫臒峄罨釀┖退崾?，但不限于，多羥基酚化合物的2，1，4重氮萘醌酯、烷基和芳基磺酸和酯、芳族磺酰胺、烷基和芳基磷酸和酯、或優(yōu)選在高于100℃的溫度下熱活化的熱生酸劑。在抗反射涂料中也可加入單體染料，例如Sudan橙、2，4-二硝基萘酚、姜黃素、香豆素等。
抗反射涂層對特定波長或波長范圍的吸收可通過適當選擇在染料官能團上的取代基而最優(yōu)化。吸電子或供電子基團的使用通常分別使吸收波長移向長波或短波方向。此外，抗反射聚合物在特別優(yōu)選的溶劑中的溶解度可通過適當選擇在單體上的取代基進行調節(jié)。
抗反射涂料組合物中聚合物的范圍為溶液總重的約1％到約40％。精確的重量依聚合物的分子量和所需涂層的厚度而定。典型的以混合物或單獨形式使用的溶劑有丙二醇一甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、水、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和γ-丁內酯，但PGME、PGMEA和乳酸乙酯或其混合物是優(yōu)選的。具有低毒性、優(yōu)異涂布和溶解性能的溶解通常是優(yōu)選的。
由于抗反射膜涂布于基材的上面并進一步進行干蝕刻，因此可以想見該膜應具有足夠低的金屬離子含量并具有一定純度而對半導體設備的特性沒有不良影響?？梢允褂美鐚⒕酆衔锶芤和ㄟ^離子交換柱或陰離子或陽離子交換柱的組合、過濾、和萃取降低金屬離子濃度并減小顆粒。優(yōu)選聚合物中每種金屬離子的金屬離子水平低于50ppb，更優(yōu)選低于10ppb且再優(yōu)選低于1ppb。
抗反射涂料組合物通過本領域公知的技術涂布于基材上，例如浸涂、旋涂或噴涂?？狗瓷渫繉拥哪ず穹秶ǔ榧s0.1微米到約1微米。如果需要，特別是對有起伏的基材進行平整，也可以使用更厚的涂層，特別是厚達10微米的涂層。該涂層而后在電熱板或對流傳熱爐中加熱除去任何殘余溶劑并使膜不溶解。
涂覆于抗反射膜上的光致抗蝕劑可以是任何半導體工業(yè)中使用的類型。
有兩種類型的光致抗蝕劑組合物，即負性(negative-work)和正性(positive-work)。當對負性光致抗蝕劑組合物進行圖樣的輻射曝光時，暴露于輻射的抗蝕劑組合物的區(qū)域變得在顯影劑溶液中較少地溶解(例如發(fā)生交聯(lián)反應)，而未曝光的光致抗蝕劑組合物保持在該溶液中相對可溶。因此，用顯影劑處理曝光后的負性抗蝕劑導致未曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層的去除，并在涂層上形成負相。如此剝離出下面的沉積有光致抗蝕劑組合物的基材的所需部分。
另一方面，當對正性光致抗蝕劑組合物進行圖樣的輻射曝光時，暴露于輻射的抗蝕劑組合物的區(qū)域變得在顯影劑溶液較多地溶解(例如發(fā)生重排反應)，而未曝光的光致抗蝕劑組合物保持在該溶液中相對不可溶。因此，用顯影劑處理曝光后的正性抗蝕劑導致曝光區(qū)域的光致抗蝕劑涂層的去除，并在涂層上形成正相。同樣，剝離出下面的基材所需部分。
目前正性光致抗蝕劑組合物相對負性抗蝕劑更為有利，因為前者通常具有更好的分辨力和圖案轉印性能。光致抗蝕劑的分辨率被定義為在曝光和顯影之后，能夠被抗蝕劑組合物從光掩膜轉印到基材上的具有高度圖像邊緣銳度的最小特征。在許多現(xiàn)在的制造應用中，需要小于1微米的抗蝕劑分辨率。此外，幾乎總是需要顯影后的光致抗蝕劑的壁面輪廓相對基材接近垂直?？刮g劑顯影與未顯影區(qū)域的這種劃分表現(xiàn)為將掩膜圖案精確地轉印到基材上。這點在減小設備尺寸的微型化的驅使下變得更為關鍵。
正性光致抗蝕劑包含酚醛清漆樹脂和用作光活性化合物的醌-二疊氮(quinone-diazide)化合物是本領域公知的。酚醛清漆樹脂通常由甲醛與一種或多種多取代的酚在酸性催化劑，例如草酸的存在下縮合而制備。光活性化合物通常由多羥基酚化合物與萘醌二疊氮酸(naphthoquinone diazide acid)或其衍生物反應制備。這些種類的抗蝕劑的敏感范圍通常為約300nm到440nm。
可使用對約180nm到約300nm的短波長敏感的光致抗蝕劑。這些抗蝕劑通常包含聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物、光活性化合物、和任選的溶解抑制劑。下面的參考中例舉了所用的光致抗蝕劑的種類，在此將其引入本文作為參考US4,491,628，US5,069,997和US5,350,660。
本發(fā)明的方法進一步包括用酚醛清漆樹脂涂布基材，并在電熱板或對流傳熱爐中在足夠的溫度下加熱足夠長時間去除涂層中的溶劑，以使聚合物不溶解化到使其不溶于光致抗蝕劑的涂料溶劑或堿性顯影劑水溶液中的程度?？墒褂枚喾N本領域公知的基材，例如平坦的、有起伏的或有孔的基材。優(yōu)選的溫度范圍為約70℃到約250℃，優(yōu)選為約100℃到約200℃。如果溫度低于70℃時將出現(xiàn)不足的溶劑去除或不足的不溶解化作用；當溫度溫度高于約250℃時聚合物變得化學不穩(wěn)定。精確的溫度應根據(jù)特定的應用而定。而后將光敏材料的膜涂覆于抗反射涂層之上，而后烘焙以基本除去光致抗蝕劑溶劑。光致抗蝕劑圖樣曝光并在顯影劑水溶液中顯影去除處理后的抗蝕劑。光致抗蝕劑的涂布和成像對本領域熟練技術人員是公知的，并根據(jù)所使用的抗蝕劑的具體種類進行優(yōu)化。形成圖案的基材而后進行干蝕刻。蝕刻可以在合適的蝕刻室中進行，除去抗反射膜的曝光部分，其中保留的光致抗蝕劑用作蝕刻掩膜?？砂ㄈ芜x的加熱步驟優(yōu)化蝕刻方法?？墒褂帽绢I域公知的多種蝕刻技術。
在抗反射涂層和光致抗蝕劑之間可放置中間層防止層間混合，并顯而易見屬于本發(fā)明的范圍之內。中間層是溶劑流延的惰性聚合物，其中聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
另一種需要底涂層(例如本發(fā)明的底涂層)的方法是對光致抗蝕劑層甲硅烷基化制備一種用于蝕刻底涂層的蝕刻抗蝕劑掩膜的方法。該方法包括在基材上形成帶有使用本發(fā)明的組合物的底涂層的涂層、形成光敏層、使該光敏層成像和顯影、用合適的甲硅烷基化試劑對光敏層甲硅烷基化、及用甲硅烷基化的光敏層圖像作為掩膜蝕刻底涂層。甲硅烷基化的概念對本領域的熟練技術人員是公知的，并描述于參考文獻Sebald等人SPIE，Vol.1262，第528-537頁，1990中。如本領域所公知的，將要進行甲硅烷基化的光致抗蝕劑應設計為有甲硅烷基化能力的那些。由于其優(yōu)異的蝕刻性能，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的底涂層特別適用于此方法。
隨后的具體實施例將對本發(fā)明的組合物制備和應用的方法作出詳細的說明。然而，這些實施例并不是用來對本發(fā)明的保護范圍作任何的限定或限制，并不能認為是為實施本發(fā)明所必須使用的條件、參數(shù)或變量。
向2升燒瓶中加入65.5g乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧)乙基酯(MEAA)、65g吡啶、和1.2升甲醇。將該溶液冷卻至10℃并將上述重氮鹽加入反應器中。立即生成偶聯(lián)產物并沉淀形成懸浮液。重氮鹽加入完畢后，將反應器升溫至室溫。過濾得到黃色固體4-乙氧基羰基苯基偶氮偶聯(lián)產物(ECP)，產率90％。
在1升燒瓶中，將100gECP溶解在四氫呋喃(THF)中。該溶液通過向其中通入氮氣鼓泡約1小時進行脫氣。向該溶液中注入17g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)(1.4g)的THF溶液，該聚合化合物進一步脫氣30分鐘。移去排氣針(outlet needle)，密封容器在65℃下攪拌20小時。而后溶液在5升2-丙醇中沉降。得到黃色固體的聚合物，產率95％。聚合物在乳酸乙酯中的UV-可見光光譜表明在356nm處有最大吸收(λmax)。凝膠滲透色譜表明聚合物具有32769的重均分子量(Mw)。
實施例2.聚合物2的制備向1升的圓底燒瓶中順序加入360ml甲醇、60ml濃鹽酸、和45.5g4-氨基乙酰苯胺。將該溶液冷卻至10℃并在攪拌下向燒瓶中加入35g亞硝酸異丁酯。立即發(fā)生重氮化反應。亞硝酸異丁酯加入完畢后，溶液在10℃中儲存并準備進行偶聯(lián)反應。
向2升燒瓶中加入65.5g乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧)乙基酯、65g吡啶、和1.2升甲醇。將該溶液冷卻至10℃并將上述重氮鹽加入反應器中。立即生成偶聯(lián)產物并沉淀形成懸浮液。重氮鹽加入完畢后，將反應器升溫至室溫。過濾得到黃色固體4-乙?；被交嫉悸?lián)產物(AAP)，產率90％。
在1升燒瓶中，將100gAAP溶解在四氫呋喃(THF)中。該溶液通過向其中通入氮氣鼓泡約1小時進行脫氣。而后向該溶液中注入AIBN(1.4g)的THF溶液，該聚合化合物進一步脫氣30分鐘。移去排氣針，密封容器在65℃下攪拌20小時。而后溶液在5升2-丙醇中沉降。得到黃色固體的聚合物，產率94％。聚合物在乳酸乙酯中的UV-可見光光譜表明λmax位于389nm處。凝膠滲透色譜表明聚合物具有13100的重均分子量(Mw)。
實施例3-8.聚合物3-8的制備表1中表明根據(jù)實施例1描述的步驟制備聚合物，以及這些聚合物在乳酸乙酯(EL)中的吸收峰(λmax)和消光系數(shù)(ε)。
表1
實施例9.聚合物9的制備向1升的圓底燒瓶中順序加入200ml甲醇、40ml濃鹽酸、和25g氨基苯甲酸乙酯。將該溶液冷卻至10℃并在攪拌下向燒瓶中加入18g亞硝酸異丁酯。立即發(fā)生重氮化反應。亞硝酸異丁酯加入完畢后，溶液在10℃中儲存并準備進行偶聯(lián)反應。
向1升燒瓶中加入32.0g乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧)乙基酯、35g吡啶、和700毫升甲醇。將該溶液冷卻至10℃并將上述重氮鹽加入反應器中。立即生成偶聯(lián)產物并沉淀形成懸浮液。重氮鹽加入完畢后，將反應器升溫至室溫。過濾得到ECP固體，產率92％。
在1升燒瓶中，將50g上述黃色固體溶解在THF中。該溶液通過向其中通入氮氣鼓泡約1小時進行脫氣。然后向該溶液中注入27g甲基丙烯酸甲酯、29.6g馬來酸酐和AIBN(2.35g)的THF溶液，該聚合化合物進一步脫氣30分鐘。移去排氣針，密封容器在65℃下攪拌20小時。而后溶液在5升2-丙醇中沉降。得到黃色固體的聚合物，產率96％。聚合物在乳酸乙酯中的UV-可見光光譜表明λmax位于356nm。GPC表明聚合物具有8044的Mw。
實施例10-14向4.0g表2中所示的每種聚合物和96.0g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶液中加入0.48gCYMEL303和0.04gCYCAT600(兩種均購自CYTEC Industries，Inc.)。該溶液以3000rpm旋涂于4英寸的硅晶片上，并在180℃的電熱板上烘焙60秒。涂覆的晶片隨后浸漬于多種抗蝕劑流延溶劑中，例如PGMEA和EL中60秒，而后旋轉干燥。浸漬前后的膜厚用NANOSPECAFT測量。聚合物和溶劑之間的層間混合的程度用聚合物膜厚的變化測量，列于表2。顯然本發(fā)明的聚合物在典型光致抗蝕劑流延溶劑中的溶解度是可以忽略的。
表2
其中，T1溶劑浸漬之前的聚合物膜厚T2溶劑浸漬之后的聚合物膜厚實施例15將實施例10和12-14中形成的聚合物溶液旋涂于4英寸的硅晶片上，并在180℃的電熱板上烘焙60秒，得到約850的厚度。而后用AZ7908光致抗蝕劑(購自Clariant Corporation，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876)涂覆，并在90℃下烘焙90秒得到0.974μm的厚度。一個涂覆有0.974μm厚AZ7908光致抗蝕劑并在90℃下烘焙90秒的4英寸晶片用作參比。
這些晶片用NIKON0.54NA i-line stepper在一定輻射范圍內圖樣曝光。曝光后的晶片在110℃烘焙60秒，并用AZ300MIFDeveloper(購自Clariant Corporation，70 Meister Ave.，Somerville，NJ 08876)攪煉(puddle)顯影35秒。在這些晶片上形成的抗蝕圖像用Hitachi S-4000場致發(fā)射掃描電子顯微鏡評測。表3說明使用或不使用本發(fā)明的抗反射底涂層的AZ7908光致抗蝕劑的刻蝕性能的比較。本發(fā)明的聚合物底涂層在不犧牲光敏性能下，顯著地提高了分辨率并有效的消除了由于晶片基材的反射造成的駐波(standing wave)。
表3
其中DTP為影印劑量。
實施例16將實施例10，13和14中形成的聚合物溶液旋涂于4英寸的硅晶片上，并在180℃的電熱板上烘焙60秒，得到約850的厚度。而后用AZ7908光致抗蝕劑(購自Clariant Corporation，70 MeisterAve.，Somerville，NJ08876)涂覆，并在90℃下烘焙90秒得到0.75μm到1.10μm的抗蝕劑厚度。這些晶片用NIKON0.54NA i-line stepper圖樣曝光。曝光后的晶片在110℃烘焙60秒，并用AZ300MIFDeveloper攪煉顯影35秒。清除膜所需的最小劑量作為抗蝕劑厚度的函數(shù)作圖，由此得到的正弦曲線稱為擺動曲線(swing curve)。光致抗蝕劑的擺動比與在半導體工業(yè)中經(jīng)常遇到的高反射基材或有起伏的基材上的光致抗蝕圖像的線寬變化密切相關。擺動比越小，對反射基材或起伏基材的線寬控制越好。擺動比例用下式計算擺動比＝(Emax-Emin)/(Emax+Emin)其中，Emax和Emin對映于擺動曲線中最大值和最小值處的抗蝕劑厚度的清除劑量。擺動曲線通過清除顯影后的抗蝕劑膜所需的劑量作為抗蝕劑厚度的函數(shù)作圖得到。
其中，硅上的擺動比與聚合物上的擺動比分別對映于涂覆于硅晶片和聚合物底涂層上的光致抗蝕劑的擺動比。
涂覆于本發(fā)明聚合物涂層上的AZ7908光致抗蝕劑的％擺動減小列于表4中。
表4
顯然，本發(fā)明的聚合物涂層可以有效地降低光致抗蝕劑的擺動比。
實施例17用30重量％的Mw為約17000的聚合物8的乳酸乙酯溶液涂布硅晶片。該硅晶片在170℃下加熱60秒得到4微米的涂層。而后該晶片用AZCP365光致抗蝕劑(購自Clariant Corporation)涂布，并在110℃下烘焙60秒。該基材用I-line stepper在80mJcm-2到150mJcm-2的不同曝光能量下成像。潛影用AZ300 MIF顯影劑以流動/攪煉模式(stream/puddle)顯影60秒。用2重量％的Tegomer溶液硅氧烷聚合物(購自Shin-Etsu Coropration)己醇處理2分鐘完成甲烷基化作用。用帶有氧氣和氬氣的反應性離子蝕刻將圖案轉印到基材上。二次(secondary)電子顯微圖像表明完全的圖像轉印。
權利要求
1.一種用于光刻的涂料組合物，包含a)具有下式結構的聚合物， 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，A為吸電子基團，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，x＞0，且y≥0，且B選自5-10元芳族基團、多芳族基團或雜環(huán)芳族基團；和b)一種合適的溶劑。
2.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中聚合物具有下式結構 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，A為吸電子基團，R4為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，m＝1-5，x＞0，且y≥0。
3.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中聚合物具有下式結構 其中，R1-R3獨立地為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，R5-R8不含交聯(lián)基團并獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羥烷基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基、羥(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R7和R8結合形成環(huán)狀基團，X1為C＝O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、環(huán)己基、吡啶或pyrollidone，X2為S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羥烷基(C1-C10)，n獨立為0-2，R4為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵素、氰基、芳基、烷芳基、亞烷基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z為H或(C1-C10)烷基，Y為共軛部分，例如N＝N、CW＝CW、CW＝N、或N＝CW，其中W為H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，m＝1-5，x＞0，且y≥0。
4.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述溶劑包括有機溶劑的混合物。
5.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述溶劑選自丙二醇一單醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、辛酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、γ-丁內酯，和水。
6.權利要求1的涂料組合物，其中Y為N＝N。
7.權利要求1的涂料組合物，其中y＝0。
8.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中聚合物進一步包含一種或多種不吸收且不交聯(lián)的乙烯基單體。
9.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中R8選自羥基、烷羥基、羧酸及其酯、磺酸及其酯、酚類、醚類、丙烯酰胺和N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)。
10.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中R8和R7結合起來形成酸酐、吡啶、馬來酰亞胺，或pyrollidone。
11.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中聚合物進一步包含至少一種衍生自親水乙烯基單體或可變得親水的乙烯基單體的單元。
12.根據(jù)權利要求11的水性抗反射組合物，其中親水基團選自O(CH2)2-O-(CH2)-OH、O(CH2)2-OH、(CH2)n-OH(其中n＝0-4)，COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X為H、堿金屬、銨、烷基銨)。
13.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，進一步包含染料。
14.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，進一步包含交聯(lián)劑。
15.根據(jù)權利要求14的涂料組合物，進一步包含一種酸。
16.根據(jù)權利要求14的涂料組合物，進一步包含一種生酸劑。
17.根據(jù)權利要求15的涂料組合物，其中所述生酸劑為熱活化生酸劑。
18.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述聚合物具有范圍為約500到約1000000的重均分子量。
19.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中每種金屬離子的金屬離子水平低于50ppb。
20.一種在基材上形成圖像的方法，包括a)在基材上提供權利要求1的涂料組合物的涂層；b)提供光敏材料的涂層；c)對光敏材料進行圖樣曝光；d)對圖樣曝光的光敏材料進行顯影；和e)對涂料組合物進行干蝕刻。
21.權利要求20的方法，其中光致抗蝕劑溶液包含酚醛清漆樹脂、光敏化合物和溶劑。
22.權利要求20的方法，其中光致抗蝕劑溶液包含取代的聚羥基苯乙烯、光活性化合物和溶劑。
23.權利要求20的方法，其中光致抗蝕劑溶液包含聚羥基苯乙烯、光活性化合物、溶解抑制劑和溶劑。
24.權利要求20的方法，其中加熱抗反射涂層的溫度范圍為約70℃到約250℃。
25.權利要求20的方法，其中抗反射膜涂層的厚度范圍為0.1微米到10微米。
26.權利要求20的方法，其中顯影劑是無金屬離子的堿性氫氧化物的水溶液。
27.權利要求20的方法，其中光敏材料具有被甲硅烷基化的能力。
28.權利要求28的方法，其中在顯影之后、干刻蝕之前，將光敏材料與甲硅烷基化材料反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型抗反射涂料組合物及其在光刻中應用的方法。該抗反射涂料溶液包含一種新型聚合物和一種有機溶劑或溶劑的混合物,其中所述新型聚合物包含含有可吸收約180nm到約450nm的染料的單元且不含交聯(lián)基團。
文檔編號H01L21/027GK1367884SQ00811167
公開日2002年9月4日 申請日期2000年7月27日 優(yōu)先權日1999年8月5日
發(fā)明者S·丁, D·N·坎納, M·A·斯帕克, D·L·杜哈姆, 單會, E·宮扎爾茲 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司