專利名稱：用于可再充電的鋰電池的陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可再充電的鋰電池的陽(yáng)極，以及一種結(jié)合這種陽(yáng)極的電池。
近年來，用鋰金屬陽(yáng)極，和摻入或插入鋰離子的材料的陰極制作電池是眾所周知的。已知多種插入或摻入材料用作可再充電鋰電池的陰極材料，例如TiS2，V6O13和LixCoO2，其中x小于1；并且這些材料經(jīng)常與固態(tài)電解材料混合以形成一個(gè)復(fù)合陰極。為了避免循環(huán)期間在鋰金屬陽(yáng)極上生長(zhǎng)樹枝狀晶體的問題的發(fā)生，建議使用諸如石墨的插入材料作為陽(yáng)極材料，并且這種材料也可以與固態(tài)電解材料混合以形成一個(gè)復(fù)合陽(yáng)極。在這種類型的陽(yáng)極和陰極都含有插入的鋰離子的可再充電電池是可以在商業(yè)上利用的，可以稱之為鋰離子電池，或稱為擺動(dòng)或搖椅電池。
另一個(gè)已知的可能性是使用諸如鋁的材料與鋰形成合金作為陽(yáng)極材料。但是，具有一個(gè)鋰/鋁合金陽(yáng)極的電池的重復(fù)循環(huán)導(dǎo)致電壓改變和結(jié)構(gòu)損壞。在一個(gè)鋰離子電池中錫氧化物同樣被建議作為可逆的陽(yáng)極材料。這種鋰插入過程相信是由錫氧化物的初始減少，繼之以鋰合金的可逆結(jié)構(gòu)進(jìn)行的。當(dāng)由于大的電壓變化引起大量錫材料中的鋰的重復(fù)插入和消除的時(shí)候趨向于顯示差的可逆性，由于在金屬錫顆粒的周圍存在一種氧化物結(jié)構(gòu)使錫氧化物陽(yáng)極的改良的穩(wěn)定性被觀測(cè)到。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)可再充電鋰電池的陽(yáng)極包括碳納管，其中含有一種能夠與鋰在一個(gè)組合范圍上形成可逆合金的金屬或非金屬。
最好納管中的金屬或非金屬是諸如鋁或錫的金屬性元件，或者像銻/錫的金屬性合金，而且它也有可能是像硅一樣的非金屬。術(shù)語合金應(yīng)該作為包括常用的合金和鋰/通用的公式Mlix的基本混合物來理解，其中M表示其它元素(金屬或非金屬)，而x可以有不同值的范圍。
最好碳納管由一種聚合粘合劑粘結(jié)在一起，聚合粘合劑例如可以是聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明也提供一種結(jié)合上面敘述的陽(yáng)極，可逆的陰極，和一種電解質(zhì)的可再充電的鋰電池。這種電解質(zhì)可以是一種硅聚合物電解質(zhì)，或是一種液體電解質(zhì)。這里這種電解質(zhì)是一種液體，一個(gè)插入，可滲透的液體分離器通常被提供以便從陰極中分離陽(yáng)極。多種不同的插入材料可以被用在這樣一種陰極中。
因?yàn)檫@種納管為這種合金提供了一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這樣一種電池被期待以便提高容量并改進(jìn)可逆性。該碳納管也可以提供附加的鋰插入容量。
碳納管是直徑不超過幾納米的管狀結(jié)構(gòu)，而在長(zhǎng)度上可以是幾微米。它們可以作為一個(gè)薄片或被轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)成的柱體的碳原子的六角形晶格(與石墨的一層一樣)來考慮，在每個(gè)端具有一個(gè)類似于半個(gè)球殼狀碳分子模型的六角形蓋。這種碳納管的直徑和螺旋性成為它們的特征，這是由薄片所圍繞轉(zhuǎn)動(dòng)的軸心來決定的。它們可以由在一個(gè)熔爐中在一個(gè)鈷/鎳催化劑的作用下目標(biāo)碳的激光氣化來制造，它們也可以利用碳弧制造。
現(xiàn)在只通過實(shí)例本發(fā)明將被進(jìn)一步和更特別的描述。通過利用一種諸如氯化鈉的碳電解質(zhì)作為一個(gè)熔鹽的電鍍槽中的陰極，可以電解地得到碳納管。應(yīng)當(dāng)相信，在當(dāng)前操作中，鈉被加壓成為石墨結(jié)構(gòu)并且這這導(dǎo)致納管的擠壓成形。一種不穩(wěn)定的鹽，例如錫氯化物，也可以被注入該熔鹽電鍍槽。這樣首先分解，并且所得到的金屬(錫)是最初沉淀在石墨的表面上的?？梢园l(fā)現(xiàn)從這個(gè)過程中產(chǎn)生納管，在納管內(nèi)部含有不穩(wěn)定鹽的金屬。在電解之后，鹽溶解在水中，納管保留在懸浮液中，并且在水溶液和不互溶的有機(jī)液體之間分界面上被收集。這樣納管能以高產(chǎn)出率被生產(chǎn)。
如上描述制造的錫填充納管被徹底的干燥。通過將90份按重量計(jì)算的納管和10份的聚偏氟乙稀均聚合物(PVDF)混合，形成一種具有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的粘合液作為能夠溶解PVDF的溶劑，在上面鑄造一個(gè)銅箔片電流收集器，并且徹底的干燥鑄層以便消除NMP溶劑，納管可以被用于制造一個(gè)陽(yáng)極。一個(gè)近似的過程可以被用于制造一個(gè)陰極，將鋰鈷氧化物，碳和PVDF與作為溶劑的NMP相混合以便形成一種粘合液，在上面鑄造一個(gè)鋁箔片電流收集器，并且徹底的干燥鑄層以便消除NMP溶劑。接著陽(yáng)極和陰極通過一個(gè)多微孔的聚乙烯分離器被分離，纏繞在一起形成一個(gè)線圈，并且插入到一個(gè)外殼。該外殼接著被以由溶解在碳酸乙二酯/乙基碳酸二甲酯混合物中的1M LiPF6組成的有機(jī)液體電解質(zhì)填充。
應(yīng)當(dāng)理解一個(gè)只包括納管和聚合物粘合劑(例如聚偏二氟乙烯)的陽(yáng)極是適合的，這里這種陽(yáng)極被用在具有液體電解質(zhì)的電池中。一種可替換的陽(yáng)極除納管和聚合物粘合劑，和一種鋰鹽之外，還包括增塑溶劑(例如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯)，并且適合于用在具有固體聚合物電解質(zhì)的電池中。因?yàn)楹袖圎}的陽(yáng)極必須保存在完全干燥的環(huán)境中，一種進(jìn)一步可替換的陽(yáng)極由增塑溶劑，納管和聚合物粘合劑組成，但沒有鋰鹽，這樣一種陽(yáng)極易于處理。
為了產(chǎn)生鋁填充納管，除了被添加到溶鹽電鍍槽的不穩(wěn)定的鹽是鋁氯化物之外，該電解過程實(shí)質(zhì)上與較早描述的過程相同。
因此一種可替換的電池如下可以利用被徹底干燥的鋁填充納管被制造。四十八份的納管被與24份的揮發(fā)性溶劑四氫呋喃混合以便產(chǎn)生一種粘合劑(所有的份數(shù)是指由重量決定的份數(shù))。這接著與一種含有六份PVDF共聚物，30份鹽溶液(在三份碳酸乙二酯比兩份碳酸丙二酯的混合物中的1M LiPF6)，和40份四氫呋喃的聚合物溶液混合。利用在一個(gè)滾筒上有0.5mm刀片間隙的刮粉刀，這個(gè)混合物接著被澆注成一個(gè)銅薄膜，并且穿過70℃的干燥劑以便確保揮發(fā)性溶劑四氫呋喃的蒸發(fā)。在這個(gè)特殊實(shí)施例中，該共聚物是含有按重量比較的百分之2的六氟丙烯的偏二氟乙烯，并且具有十分高的分子量其熔體流動(dòng)指數(shù)(在230℃的溫度和21.6kg的負(fù)荷)僅僅是3.1g/10min。
該最后得到的陽(yáng)極除共聚物，增塑溶劑和鋰鹽之外還包括鋁填充納管。它能夠與一個(gè)復(fù)合陰極和一種聚合物電解質(zhì)結(jié)合以形成一種可再充電的鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括碳納管，其特征在于該納管在其內(nèi)部含有一種能夠與鋰在一個(gè)組合范圍上形成可逆合金的金屬或非金屬。
2.一種如權(quán)利要求1的陽(yáng)極，其中該金屬或非金屬是從鋁，錫，含有鋁或錫的金屬性合金，或硅中選擇的。
3.一種如權(quán)利要求1或2的陽(yáng)極，其中該碳納管由一種聚合粘合劑粘結(jié)在一起。
4.一種如權(quán)利要求3的陽(yáng)極，包括一種聚合粘合劑和一種增塑溶劑。
5.一種可再充電的鋰電池，包括在前面權(quán)利要求的任意一個(gè)定義的陽(yáng)極，一個(gè)可逆的陰極，和一種電解質(zhì)。
全文摘要
一種用于可再充電鋰電池的陽(yáng)極包括碳納管,在其內(nèi)部含有一種能夠與鋰在一個(gè)組合范圍上形成合金或可逆復(fù)合物的的元素。該在碳納管內(nèi)的元素可以是鋁或錫。這些碳納管可以用一種諸如偏二氟乙烯的聚合物的聚合粘合劑粘結(jié)在一起以便形成一個(gè)結(jié)合層。由于該碳納管為合金提供了一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),一個(gè)具有這種陽(yáng)極的電池可以提高容量并提高了可逆性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1379916SQ00811729
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月21日
發(fā)明者W·J·麥克林, D·J·弗雷 申請(qǐng)人:阿山特斯有限公司