專利名稱：固體聚合物電解質(zhì)的制作方法
相關(guān)申請參考本申請涉及美國專利申請09/388,733，遞交于1999年9月2日，題為“全固態(tài)電化學(xué)設(shè)備和生產(chǎn)方法(All-Solid-State ElectrochemicalDevice and Method of Manufacturing)”，其全文引于此作為參考。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中鋰電池組為鋰離子電池組，其采用碳電極作為負極或陽極和鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物(Lithiated CobaltOxide)、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物以及這些材料的混合物作為正極或陰極，分隔兩電極并防止它們短路的有微孔聚丙烯或聚乙烯隔膜，以及含有鋰鹽作為電解質(zhì)的液體有機溶劑。所述電解質(zhì)一般被吸入隔膜材料，并提供電池電極間的高離子電導(dǎo)率(10-3-10-2S/cm)和離子遷移。鋰離子電池的衍生物為鋰離子聚合物電解質(zhì)電池組。這種電極化學(xué)過程是一樣；但是在這種情況下，所述液體電解質(zhì)(多達70％重量的電解質(zhì))被吸入聚合物膜而不是多微孔聚丙烯隔膜。
現(xiàn)今使用的另一種可充電鋰電池采用鋰金屬陽極。在20世紀70年代到20世紀80年代間，對二次電池進行了深入的研究，其采用鋰金屬作為負極、嵌入或插入化合物作為正極、以及非水性有機電解質(zhì)。但是，在可充電體系中采用鋰的問題在于鋰在這些溶劑中的不穩(wěn)定性，大量的鋰用來滿足鋰與溶劑的化學(xué)反應(yīng)，通常3-5倍于陰極的鋰用量。此外，在上述任何電池體系中所采用的所述液體溶劑電解質(zhì)常常是腐蝕性和有毒的，并且存在電池破裂和滲漏處理的困難。在過充電或過放電或在高溫下，液體溶劑電解質(zhì)還可釋放氣體或排氣而引起安全問題。
為了克服液體電解質(zhì)的固有缺點，并獲得更佳的長期儲存穩(wěn)定性，研究固體聚合物電解質(zhì)是有利可圖的，其中通過在聚合物鏈的電解質(zhì)離子的位點上配合而獲得離子運動性，從而促進電解質(zhì)溶解和鹽解離。使用離子導(dǎo)電性聚合物膜作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池組具有幾個令人關(guān)注的特征。其可隨意制成各種形狀和尺寸，可折疊并防漏，而且自身放電能力低。其可制成薄膜能量電池或厚膜能量電池，可使用鋰陽極獲得高開放電路電位，并且可由自動化制造工藝制備。這些特征所具有的獨特性能組合并使用此類電池組的可能性大大增加，可廣泛用作二次或一次電器設(shè)備。
為了研究全固體聚合物電解質(zhì)，已經(jīng)充分測試的一種聚合物為聚環(huán)氧乙烷(PEO)，其可與多種鹽形成穩(wěn)定復(fù)合物。由于其室溫下約10-9-10-8S/cm的低離子電導(dǎo)性，使用該材料的電池測試必須在100℃以上進行。在溫度低于60℃時PEO基電解質(zhì)的主要問題在于其高結(jié)晶度和相關(guān)的離子運動性。近年來，采用多種不同方法以改善PEO和PEO基聚合物(也曾采用其他聚合物)的導(dǎo)電性。這些方法研究聚合物改性和合成新聚合物，形成含陶瓷材料的復(fù)合聚合物；采用增塑劑鹽增加離子傳輸和陽離子遷移；再于聚合物中使用增塑性溶劑增加所述陽離子的離子特性；以及其他研究。幾篇參考文獻詳細記載了這些研究，例如M.Z.A.Munshi的“Technology Assessment of Lithium PolymerElectrolyte Secondary Batteries”Handbook of Solid State Batteries andCapacitors 19章，M.Z.A.Munshi編(World Scientific Pub.Singapore)1995；A.Hooper，M.Gauthier，和A.Belanger，的“ElectrochemicalScience and Technology of Polymers-2，”R.G.Linford編(ElsevierApplied Science，London)，1987。
聚合物改性和新聚合物合成導(dǎo)致離子導(dǎo)電性有些提高，但機械性能和整體性較差。也許，所合成最為出名的聚合物為聚(二(甲氧基乙氧基乙氧基金屬))-磷腈，稱作MEEP，在室溫下與鋰鹽結(jié)合時其離子導(dǎo)電性為約10-5S/cm，當其具有膠質(zhì)機械性能。另一方面，基于嵌段共聚物的材料可作為替代物。例如與三官能團氨基甲酸乙酯交聯(lián)的PEO-PPO-PEO和具有約10-5S/cm離子電導(dǎo)性的鋰鹽，但其過于苛刻并且難以制備。
還采用無機導(dǎo)電性和非導(dǎo)電性填料來增加聚合物的離子電導(dǎo)性和機械性能。向(PEO)8LiClO4中加入α-氧化鋁對離子電導(dǎo)性影響極小，但大大提高了在100℃時的機械性能，而向PEN-NaI和PEO-LiClO4復(fù)合物加入其它陶瓷材料諸如離子電導(dǎo)性β-氧化鋁提高了PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為約10-5S/cm。在另一種電池技術(shù)中，基于高表面積氧化鋁和二氧化硅的無機填料可用來使碘化鋰固體電解質(zhì)的室溫下離子電導(dǎo)率由10-7S/cm增加到10-5-10-4S/cm(參見C.C.Liang，J.Electrochemical Society，Vol.120，1289頁(1973))?；诙?三氟代甲烷磺酰基)酰亞胺的增塑劑鹽，商品名為LiTFSI的LiN(CF3SO2)2，Hydro-Quebec制備，并由3M公司以商品名為HQ-115銷售，在加入PEO可得到約10-5S/cm的電導(dǎo)率。
以上改善聚合物電導(dǎo)率的方法均無法有效地提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，以在室溫下運行具有所述電解質(zhì)的電池。因此，嘗試通過向聚合物電解質(zhì)中加入增塑性溶劑或低分子量聚合物來增加PEO基聚合物的離子電導(dǎo)率。該方法通過提高所述鋰鹽的離解增加了離子遷移和固體聚合物電解質(zhì)中的負荷載體濃度。一般認為鋰離子也溶劑化于溶劑分子中并參與提高離子遷移。許多含有低分子量聚合物或液體有機溶劑的電解質(zhì)復(fù)合物已經(jīng)制備出來，并表現(xiàn)出接近一般非水性液體電解質(zhì)的高室溫電導(dǎo)率。例如，Kelly等(J Power Sources，1413(1985))指出向固體PEO聚合物中加入20摩爾百分數(shù)的液體聚乙二醇二甲醚聚合物(PEGDME)將使最終塑性聚合物在40℃下的離子電導(dǎo)率由3×10-7S/cm增加到10-4S/cm。但是，該材料的機械性能極差。
Bauer等在美國專利4,654,279(1987)中指出含有環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸酯的聚合物熱交聯(lián)，并且在400MW PEG的LiClO4溶液中增塑可于25℃時得到4×10-4S/cm。該專利記載了一種聚合物電解質(zhì)，其組成為交聯(lián)聚合物的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的機械承載相的兩相穿插網(wǎng)絡(luò)，和含有金屬鹽和諸如液體PEG的液體聚合物的離子導(dǎo)電相。
與其液體相溶劑相比，許多此類低分子量聚合物具有較低介電常數(shù)，因此限制了在塑化聚合物中電荷載體的數(shù)量。為了克服這類缺陷，已采用高介電常數(shù)的液體有機溶劑諸如碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸丙烯酯(PC)加入基質(zhì)聚合物中以增加電荷載體數(shù)量，并且進一步增加聚合物的室溫電導(dǎo)率。采用此類有機溶劑來增塑聚合物，諸如聚(乙酸乙酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙酸乙酯)和六氟代丙烯-亞乙烯基氟化物共聚物(Viton TM)，其由Feuillade和Perche于1975年制備(Journal of Applied Electrochemistry，Vol.5，63頁(1975))，但是，這些聚合物的機械性能太差以至于它們必須承載于多孔基底上。后來Armand(Proc.Workshop on Li Non-Aqueous Battery Electrochemistry，The Electrochemical Soc.Vol.80-7，261頁(1980))通過交聯(lián)Viton TM并以PC中LiClO4的1M溶液增塑，制備了一種體系，其具有良好的室溫電導(dǎo)率(10-4S/cm)和優(yōu)良的機械性能。聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)在20世紀90年代早期進行了測定，并還與各種液體極性溶劑摻雜，可得到室溫電導(dǎo)率高達10-3S/cm。因此，PVDF成就了Bellcore的最近的專利(美國專利5,296,318)。
在離子導(dǎo)電性基質(zhì)中使用PC是本發(fā)明人首先在1987年10月18-23日召開的Fall Meeting of the Electrochemical Soc.上發(fā)表的，所述基質(zhì)含有氧供體原子諸如與鋰鹽復(fù)合的PEO。盡管室溫電池性能數(shù)據(jù)尚可，但所述碳酸丙烯酯/鋰鹽/聚合物電解質(zhì)不具有優(yōu)良的機械性能。在20世紀80年代后期到90年代早期，MHB Inc.和Hope Industries分別獲得了一系列美國專利4,792,504；4,747,542；4,792,504；4,794,059；4,808,496；4,816,357；4,830,939；4,861,690；4,925,751；4,925,752；4,935,317；4,960,655；4,990,413；4,997,732；5,006,431；5,030,527；5,057,385；5,066,554以及歐洲專利EP 0 359 524以及EP 0 411 949。這些專利一般涉及在各種聚合物材料中使用液體有機溶劑，其包括PEO、基于丙烯酸酯的材料以及低分子量PEG丙烯酸酯。這些專利記述了用于制備含有各種聚丙烯酸酯和液體有機溶劑的插入聚合物網(wǎng)絡(luò)的重要的輻射固化方法。盡管電子束固化是聚合所述IPN的優(yōu)選方法，熱固化和紫外線固化方法也可以使用。此后的想法是在聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)中包含PC溶液，這將相對于PC自身提高了離子電導(dǎo)性。的確，這在典型的聚合物網(wǎng)絡(luò)中已經(jīng)得到證明，得到約2×10-3S/cm室溫電導(dǎo)率。相對于紫外線固化，電子束固化的優(yōu)點在于，電子束可穿透金屬組分，從而可在原位制備完整的原電池。
雖然加入有機增塑劑有助于聚合物電解質(zhì)中低離子導(dǎo)電性問題，它們需要導(dǎo)入電解質(zhì)組分，其將破壞其他電解質(zhì)性能，諸如與金屬鋰接觸的穩(wěn)定性。如液體有機電解質(zhì)，塑化聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電位處熱動力學(xué)無法穩(wěn)定。此外，基于該結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)不能被制成極薄膜形式以減少它們?nèi)侩娮韬碗姵仉娮瑁蛟谟诰酆衔锶狈ψ銐虻膹姸仍谄浠|(zhì)中保有所述液體有機溶劑。這樣的系統(tǒng)若要完整發(fā)揮作用，其必須基于厚膜條件，這樣可由于電池中的活性成分減少而增加其全部電池電阻和降低能量密度。這種結(jié)構(gòu)另一個問題在于，含液體的聚合物無法在卷繞機中纏繞于剩下的電極組分中，因為一旦有壓力施加于所述聚合物，所述液體將被從聚合物中擠出。
所有的現(xiàn)有技術(shù)，其用于改善離子導(dǎo)電性、機械強度、安全性以及化學(xué)穩(wěn)定性以及通過簡化或改進聚合物電解質(zhì)的合成而降低成本，均存在嚴重的缺點。因此，今天尚無可用的室溫導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)可用作可充電鋰電池組的鋰金屬陽極。現(xiàn)仍需要室溫及以下的較佳離子導(dǎo)電性固體聚合物電解質(zhì)，這樣室溫及以下電化學(xué)電池的性能可得到改進。還非常需要用于電池的較薄部件以避免在電解質(zhì)中使用有機溶劑而犧牲能量密度。
發(fā)明簡要如權(quán)利要求所描述，本發(fā)明提供了新的固體聚合物電解質(zhì)、中間體組合物，及根據(jù)本發(fā)明特定的實施方式制造電化學(xué)電池和電池組的方法，該方法克服了常規(guī)聚合物電解質(zhì)裝置及其制造方法中遇到的許多問題和不足之處。所做的一些改進包括全固體聚合物電解質(zhì)組合物中不含液體有機溶劑。同時許多新電解質(zhì)的機械強度比以前的有機電解質(zhì)組合物要高，而且首次提供了在室溫和低于室溫時具有良好離子電導(dǎo)率的工業(yè)可行的固體聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明多種新聚合物電解質(zhì)組合物的另外一個優(yōu)點是其可以超薄膜的形式制造，該膜不粘性、無針孔，且具有低電阻及優(yōu)良適應(yīng)性和韌性結(jié)構(gòu)的性能。本發(fā)明特定的固態(tài)鋰聚合物電解質(zhì)組合物的特別優(yōu)點是化學(xué)穩(wěn)定性，其允許金屬鋰作為聚合物電解質(zhì)電池組的正極。而且，所有使用特定的新聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，其中電池中使用了比常規(guī)Li電池較少的Li，因此降低了成本并增加了能量容積。
由新聚合物電解質(zhì)組合物制造的鋰聚合物電解質(zhì)電池組具有自由取向性(orientation tolerant)，目前常規(guī)的鋰電池組不可能具有這樣的質(zhì)量。自由取向性是指電池組的操作不受其取向影響，即其可在任何取向上操作。相對照，常規(guī)的液體溶劑聚合物電池組直立向上時將使液體溶劑流到電池的底部，而且由于在電池的頂部和底部的電導(dǎo)率不同，在充電和放電期間電流沿電池高度而變化。該種典型的取向敏感電池循環(huán)壽命不高，且由于不良的充電和放電導(dǎo)致容量下降。本發(fā)明的自由取向的電池組，其包括本發(fā)明新的全固態(tài)電化學(xué)電池，沒有所述的缺點。
根據(jù)本發(fā)明特定的實施方式的新鋰聚合物電解質(zhì)電池組比常規(guī)的鋰二次電池組具有許多優(yōu)點，其包括改進的能量密度、電能密度、更高的容量利用率、較長的循環(huán)壽命、更高的充電-放電效率、更低的極化作用、更低的自放電性、較寬的操作溫度和更好的安全性和穩(wěn)定性。特定的新鋰可充電電池組可以高速、低成本地生產(chǎn)，其具有比常規(guī)的鋰可充電電池組改進的韌性和適應(yīng)性。
本發(fā)明優(yōu)選的全固體聚合物電解質(zhì)的另外一個優(yōu)點是由于其固態(tài)的特點從而使其在固態(tài)鋰聚合物電解質(zhì)電池組中使用時可容許過量放電。由于在固體聚合物電解質(zhì)中沒有液體溶劑，使用新固體聚合物電解質(zhì)的電池組過量放電不會引起任何氣化反應(yīng)。相反，聚合物僅分解為晶體沉積物。因此，由這種固體聚合物電解質(zhì)制造的電池組比用液體電解質(zhì)制造的電池組更安全。通過參考以下的描述和附圖，本發(fā)明所述的這些實施方式和其它的實施方式、目的及優(yōu)點顯而易見。


圖1B表示具有未金屬化邊及邊部沒有活性正極材料和固體聚合物電解質(zhì)的涂層的金屬化扁平聚合物膜。
圖2表示組合圖1A和1B正極、負極和電解質(zhì)組件及一個金屬化端部噴涂層。
圖3表示薄鋰聚合物電解質(zhì)雙極性電池組電池層。
圖4表示使用類似于圖1A和1B的層的超薄電池的卷繞的電化學(xué)電池。
優(yōu)選實施方式的詳細描述通過組合導(dǎo)電聚合物或聚合物摻合物、金屬鹽、細粒離子導(dǎo)體及細粒無機填充材料(作為實施例在下面進一步詳細描述)可制造優(yōu)選的固體聚合物組合物。大多數(shù)的固體聚合物電解質(zhì)室溫下至少具有10-4～10-3S/cm的電導(dǎo)率。優(yōu)選的聚合物電解質(zhì)是陽離子導(dǎo)體或具有陽離子遷移性，最好為鋰離子，而且由非常薄的方式制備或形成。電化學(xué)電池的固體聚合物電解質(zhì)基礎(chǔ)聚合物材料用于制備室溫下有高的電導(dǎo)率的固體聚合物電解質(zhì)的優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少兩種不同共聚物的固態(tài)溶液均勻摻合物，其一選自具有所述離子電導(dǎo)率的一組，另一個選自含有非離子導(dǎo)電性聚合物的第二組。當其以超薄膜方式制造時，第二聚合物提供最后聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)骨架或強度。然而，如果選自第一組的聚合物材料可給聚合物電解質(zhì)提供足夠的強度，在基礎(chǔ)聚合物材料的組成中可不必包括從第二組選擇的聚合物。同樣，對于聚合物電解質(zhì)，如果選自第二組的聚合物除滿足膜強度的要求外，還可提供所希望的離子電導(dǎo)率，從第一組選擇的聚合物不必包括在基礎(chǔ)聚合物中。第一聚合物組—離子導(dǎo)電性聚合物用于基礎(chǔ)聚合物材料的第一組聚合物是離子導(dǎo)電性聚合物，即當其與金屬鹽(優(yōu)選鋰鹽)混合后，在25℃下具有至少約5×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率。優(yōu)選的離子導(dǎo)電聚合物具有雜原子，其上具有孤電子對可供金屬離子連接，其在最終復(fù)合物傳導(dǎo)過程中移動。在這樣的聚合物中，在傳導(dǎo)過程中金屬離子從一個孤電子對位到另一個位的移動被加速。優(yōu)選聚合物選自寬范圍內(nèi)的固體聚合物材料，包括那些基于線性聚合物如聚環(huán)氧乙烷或PEO的材料；如無規(guī)共聚物甲醛鏈接的PEO；如PEO-PPO-PEO與三個官能團的氨基甲酸酯交聯(lián)的嵌段共聚物；如聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金屬))-磷腈或MEEP的分支嵌段共聚物；如與雙官能團的氨基甲酸酯交聯(lián)的三醇型PEO的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；如聚((寡)環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯-共-堿金屬甲基丙烯酸鹽、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷及其共聚物和衍生物；聚三氟氯乙烯；聚乙烯-三氟氯乙烯；聚氟代乙烯-丙烯；基于工業(yè)上可獲得的各種丙烯酸酯聚合物；或任何其它無溶劑的聚合物或所述聚合物縮合或交聯(lián)的組合物，以形成不同的聚合物或其機械混合物，其可與金屬鹽如鋰鹽結(jié)合增強聚合物的離子導(dǎo)電性。即使如PEO這樣中等程度的導(dǎo)電聚合物在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中也可發(fā)揮良好的作用，如丙烯酸酯或MEEP這樣的聚合物有鋰鹽具有更高的離子電導(dǎo)率，其至少與在本發(fā)明電解質(zhì)組合物中PEO所其作用相同。基礎(chǔ)聚合物/金屬鹽中間體材料適合的基礎(chǔ)聚合物材料可與金屬鹽復(fù)合。金屬鹽可與基礎(chǔ)聚合物材料結(jié)合，所述聚合物材料包括適當?shù)拟c鹽、鋰鹽、鉀鹽、鈣鹽或鎂鹽，更優(yōu)選鋰鹽。優(yōu)選使用的金屬增塑劑鹽有，如二(三氟甲烷磺?；?二酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)或甲基化鋰(LiC(SO2CF3)3)，或如六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)。所選鹽的特點是當加入如MEEP的聚合物時，基礎(chǔ)聚合物材料/鹽的混合物25℃下具有至少約5×10-5S/cm的電導(dǎo)率?；诟鞣N丙烯酯的聚合物組合物和二酰亞胺鋰同樣具有類似的電導(dǎo)率，其它的從上述選項中選擇的聚合物/鹽組合物具有比MEEP/二酰亞胺鋰高半個數(shù)量級或更高的電導(dǎo)率值。第二聚合物組—機械強度/非離子導(dǎo)電性聚合物用于基礎(chǔ)聚合物材料組合物的第二聚合物組包括更加惰性和高強度的材料，如聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)及聚四氟乙烯(PTFE)。也可使用其它的與這些聚合物特性類似的聚合物材料。
在兩元共聚物摻合物中，第一組或第二組的一種聚合物的含量為1％～99％(重量)，其余部分是另一聚合物。從兩組中所選擇的具體聚合物及其在摻合物中的含量要使其有至少一種基礎(chǔ)聚合物材料所希望的性能。無論在何種情況下，所選的聚合物是在到最多約150℃時具有高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)聚合物材料。上述的大多數(shù)材料，包括PVDF、丙烯酸酯、PEO、PPO等具有這樣的熱力學(xué)和高溫穩(wěn)定性?；A(chǔ)聚合物的制備從可獲得的聚合物中選擇的一種或多種適合的聚合物可作為離子導(dǎo)電性聚合物或聚合物摻合物，其作為基礎(chǔ)聚合物制造聚合物電解質(zhì)。所述的適當聚合物和聚合物摻合物是指可以用其制備基礎(chǔ)聚合物/金屬鹽中間體，并通過注塑或?qū)⒒旌衔镌诙栊曰|(zhì)上擠出使其形成固態(tài)膜。測量中間體膜的電導(dǎo)率。只有聚合物或聚合物摻合物生成基礎(chǔ)聚合物/金屬鹽的中間體，且其在室溫時的電導(dǎo)率≥1×10-5S/cm時，其才可被優(yōu)選用來制備改進固體聚合物電解質(zhì)。更優(yōu)選的，該基礎(chǔ)聚合物中間體的電導(dǎo)率至少為約5×10-5S/cm。
考慮預(yù)期的用途，根據(jù)置于聚合物電解質(zhì)上的特殊要求，在選擇特定的金屬鹽和聚合物或包含于起始聚合物/金屬鹽混合物中的摻合物時，需在其電導(dǎo)率和機械強度之間作出合理的讓步與選擇。從兩組中選擇的具體聚合物及其在基礎(chǔ)聚合物材料中的含量，要使其有一種基礎(chǔ)聚合物材料所需的性能。為得到具有足夠大起始電導(dǎo)率的起始聚合物/鹽混合物，優(yōu)選增塑劑鹽與如PEO的聚合物材料結(jié)合，其生成電導(dǎo)率差的如三氟甲基磺酸鹽的常規(guī)鹽。同樣，如已具有良好離子電導(dǎo)率的如MEEP聚合物材料，其可與常規(guī)的鹽結(jié)合生成具有滿意電導(dǎo)率的混合物。隨后根據(jù)組合物的預(yù)定用途，通過加入無機填料和高電導(dǎo)率的玻璃或任何其它的有類似增強離子導(dǎo)電作為的導(dǎo)電填料，對離子電導(dǎo)率和機械強度進行增強性的修整。根據(jù)上面的描述很容易確定中間體電解質(zhì)組合物的電導(dǎo)率。同時優(yōu)選的聚合物材料具有到至少150℃的高溫穩(wěn)定性。上面描述的大多數(shù)聚合物包括PVDF、丙烯酸酯、PEO、PPO等具有這樣高的熱穩(wěn)定性。
為制備聚合物/鋰鹽中間體，一種或多種第一和/或第二組的聚合物要與鋰鹽在適當?shù)娜軇﹥?yōu)選無水溶劑中混合，聚合物溶液注塑到惰性的基質(zhì)上，并使溶劑完全蒸發(fā)。聚合物可以輻射電離，即其可通過使用紫外或電子束輻射，或通過簡單的干燥固化?；蛘撸酆衔锍煞忠部膳c鋰鹽在高溫下?lián)胶?即在聚合物的熔點溫度)，并注塑為熱熔樹脂，或以熱壓超薄膜的方式形成最后所需厚度的基礎(chǔ)聚合物材料，優(yōu)選的厚度為0.5～25微米。無論在何種情況下，對這樣的基礎(chǔ)聚合物材料，當與鋰鹽結(jié)合時，最小的優(yōu)選電導(dǎo)率至少為約5×10-5S/cm?；A(chǔ)聚合物/金屬鹽/填料中間體通過分散約0.1～60％(以最后固態(tài)組合物的體積計算)的煅制二氧化硅或非常高比表面積的氧化鋁到基礎(chǔ)聚合物/金屬鹽的中間體組合物中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)最后混合物的離子電導(dǎo)率比上述的單獨的聚合物/鹽復(fù)合物的電導(dǎo)率增加約半個到一個數(shù)量級。同時觀察到通過加入高比表面的填料可增加最后組合物的機械強度。例如，加入15％的高比表面氧化鋁填料，發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)的25℃的電導(dǎo)率從約5×10-5S/cm增加到7×10-5S/cm。Degussa公司提供的高比表面氧化鋁是一種合適的來源。
適當?shù)臒o機填料材料是以Liang(下同)描述的向碘化鋰中加入高表面氧化鋁的類似方法可提高離子電導(dǎo)率的材料。優(yōu)選無機填充材料是煅制二氧化硅、無定形晶體結(jié)構(gòu)高純硅石，其具有精細顆粒尺寸且有類似氧化鋁的非常高的比表面積。優(yōu)選的精細顆粒尺寸不僅可保持高的比表面積，而且應(yīng)保證氧化硅在聚合物電解質(zhì)中的均相分散。所需的平均顆粒尺寸為0.05微米或更少，優(yōu)選0.01微米或更少。比表面積為100m2/g或更大，優(yōu)選200m2/g。一些適當?shù)木氼w粒氧化硅實例有從Nippon Aerosil獲得的AEROSIL 380TM；從Cabot公司獲得的CAB-O-SILTM、GARDE EH-5TM；及從Nissan Chemical IndustriesLtd.獲得的SNOWTEX-OTM(在水或乙醇中的硅分散液)。如果使用水基的分散液，在將固體聚合物電解質(zhì)安裝到電池組中前必須將水全部去除。含有金屬鹽和無機填料的基礎(chǔ)聚合物材料可采用熱熔樹脂工藝進行注塑或擠出。另外，在聚合物和鹽溶解于溶劑或聚合物擠出時，將無機填料分散到聚合物摻合物中。在一些用途中，優(yōu)選的填料含量為0.1～20％的平均顆粒尺寸小于或等于0.01微米的煅制二氧化硅或氧化鋁。在最希望的組合物中，填料可提高聚合物材料的離子電導(dǎo)率至少一個數(shù)量級，在室溫下從約10-5S/cm增加到約10-4S/cm。對于聚合物/鹽/填料中間體，通過確定其25℃的電導(dǎo)率至少為1×10-4S/cm，使用者可以方便地選擇所希望的聚合物/鹽/填料組合物及材料來制造適合某一特定用途的聚合物電解質(zhì)?；A(chǔ)聚合物/金屬鹽/填料/離子導(dǎo)體電解質(zhì)組合物對于希望在室溫下使用的電化學(xué)電池，通過加入高比表面積的無機填料將聚合物導(dǎo)電解質(zhì)電導(dǎo)率從5×10-5S/cm提高到7×10-5S/cm并不是優(yōu)選的方法，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過加入另外的比上述的聚合物/鹽/填料中間體具有極高離子電導(dǎo)率的離子導(dǎo)體后，離子的電導(dǎo)率顯著提高。提高的幅度取決于所加入的離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。出人意料的是，優(yōu)選的離子導(dǎo)體是有起始離子電導(dǎo)率約2×10-3S/cm的非常精細研磨的分散的鋰離子導(dǎo)電的硫化玻璃。鋰離子陶瓷離子導(dǎo)體，如鋰β-氧化鋁或硅酸鹽或具有高鋰離子移動性的一些其它離子導(dǎo)電材料，也都可以取代玻璃而得到滿意的結(jié)果。在最后的組合物中，根據(jù)離子導(dǎo)體材料的性質(zhì)，離子導(dǎo)體的量占約0.1～80％(以最后的組合物體積計)。例如，由于這些硫化玻璃極易吸濕(hydgoscopic)，因此混合操作必須在低濕度的室中進行，并且材料須分散于無水溶劑中。加入40％體積的硫化玻璃LiI-Li2S-B2S3到聚合物-鹽氧化鋁中，不僅可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率到4×10-4S/cm，而且最后的產(chǎn)品具有優(yōu)異的機械性能。例如，聚合物電解質(zhì)是空間穩(wěn)定(即不被拉伸)、極其強硬，且要保持良好的韌性，并與所知的聚合物電解質(zhì)相比，其容易加工成超薄膜(小于5微米厚)。盡管本發(fā)明實施例的聚合物電解質(zhì)電解質(zhì)使用具有良好導(dǎo)電特性的硫化玻璃制備，但可增加離子導(dǎo)體電導(dǎo)率合適的材料并不限于玻璃。陶瓷離子導(dǎo)體如鋰β-氧化鋁、硅酸鹽，或磷酸玻璃如鋰磷氧氮化合物(LiPO4)，或其它類似的材料，都可容易地取代玻璃，且發(fā)明人預(yù)期其具有與玻璃相似的特性。無論何種情況，玻璃狀材料的的平均顆粒尺寸必須非常精細，即0.1微米或更小。通過徹底的研磨直到獲得所須的平均顆粒尺寸，制備商業(yè)可獲得的可加入聚合物中的玻璃質(zhì)材料。在無水溶劑如異丙醇、乙醇并使用氧化鋯介質(zhì)研磨，可獲得最好的研磨效果。在制備聚合物電解質(zhì)使用前，須在干燥的空氣中或氬氣氛下干燥玻璃粉末以從混合物中去除水。
具有增塑劑鋰鹽、無機填料及玻璃或陶瓷鋰離子導(dǎo)體的基礎(chǔ)聚合物材料，當其作為片狀膜注塑及允許溶劑蒸發(fā)時，其含有作為鋰聚合物電解質(zhì)電池組良好的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)具有非常高的室溫離子電導(dǎo)率及優(yōu)異的機械強度，該強度通過加入玻璃成分使強度得以進一步提高。在一些固體聚合物電解質(zhì)組合物中，硫化玻璃的加入提高最后聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率至少到10-3S/cm到10-4S/cm。所選的基礎(chǔ)聚合物摻合物及無機填料/玻璃組分要有所希望的離子電導(dǎo)率、機械強度和容易處理和電池組組裝的韌性。例如，聚合物電解質(zhì)可包括一種非線性分子結(jié)構(gòu)的聚合物，這樣最后的固體聚合物電解質(zhì)則有韌性和無定形的結(jié)構(gòu)。當金屬鋰作為鋰電池組中的陽極時，所選的鋰離子導(dǎo)電無機材料要使其有熱力學(xué)穩(wěn)定性。
另外，含有鹽、無機填料的基礎(chǔ)聚合物材料和玻璃或陶瓷的鋰導(dǎo)體可以一起充分混合，去除有機溶劑溶劑后，使用熱熔樹脂工藝將混合物注塑或擠出。在聚合物和鹽溶解到溶劑中或聚合物擠出時，將無機填料和玻璃或陶瓷離子導(dǎo)體分散到聚合物混合物中。調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)組成使有約0.1～20％(以最后組合物體積計)的平均顆粒尺寸小于或等于0.01微米的煅制二氧化硅或氧化鋁，及調(diào)節(jié)離子導(dǎo)體含量到使有約0.1～20％的平均顆粒尺寸小于或等于0.01微米的玻璃或陶瓷離子導(dǎo)體，這樣的固體聚合物電解質(zhì)具有極高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的韌性。
提高硫化玻璃含量到60％(體積計)可進一步提高電導(dǎo)率到6.5×10-4S/cm，但最后的聚合物電解質(zhì)比含40％玻璃制備時的韌性差。在一些小的扁平電池中這樣的組合物是適當?shù)模渲袕碾姵氐碾娏鱾鲗?dǎo)比其具有適應(yīng)韌性形狀的電池組更重要。盡管這種組合物測量的電導(dǎo)率不如那些含有液體的金屬離子電池的電導(dǎo)率，但事實是這些新聚合物電解質(zhì)是干燥不含溶劑的，其沒有粘性并有優(yōu)異的機械性能從而使其具有明顯的優(yōu)點。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加入細碎或粉末的離子導(dǎo)體到鋰聚合物電解質(zhì)組合物中極大地提高了電導(dǎo)率，與常規(guī)的電池制造技術(shù)不同，因為粉末玻璃材料由于其內(nèi)部顆粒間的阻力使其電導(dǎo)率通常比塊狀固體玻璃材料低。細粒玻璃材料難以提高相對低導(dǎo)電性的聚合物的電導(dǎo)率。本發(fā)明公開的新電解質(zhì)首次使采用較薄的聚合物電解質(zhì)膜或?qū)邮贡∧そY(jié)構(gòu)成為可能，并且得到了與那些液體電解質(zhì)電池組可比的電池電阻。優(yōu)選的膜同時具有韌性或適應(yīng)性，這樣其可容易成形或適合所希望的形狀。另外，使用高速纏繞技術(shù)，這些高強度的薄電解質(zhì)膜首次允許全固態(tài)電池組的批量生產(chǎn)，更詳細的描述如下。
下面的實施例以闡明本發(fā)明特定的優(yōu)選組合物和方法，并不是局限于本發(fā)明要求保護的范圍。
即使基礎(chǔ)聚合物相同，但對每一組合物的操作條件也不同。典型地，調(diào)節(jié)這些參數(shù)使獲得的熔融注塑聚合物電解質(zhì)的厚度為25～50μm，優(yōu)選在本范圍較薄的一端，在整個工藝的最后步驟中要使最后膜的厚度為2～4μm、寬度為20～30英寸。由于每一種聚合物會拉伸而厚度不同，為以希望的速度制造，及須在不同階段調(diào)節(jié)工藝以獲得最優(yōu)化的膜幅沒有破裂、皺褶或過熱的膜，因此允許寬范圍變化。典型地，獲得的高質(zhì)量的膜是指膜內(nèi)沒有灰塵或斑；沒有氣泡、針孔或沒有可見的包含物或雜質(zhì)；沒有靜電(排除吸引灰塵顆粒)；沒有皺褶，更不用說其主要的物理特性。
接著通過數(shù)個滾筒在適當?shù)膹埩ο聦⑷廴谧⑺苣に腿霗C器進料方向(MDO)的加熱室中，其中膜被拉伸以使其離開室時具有小于4μm的一般厚度，這樣通過拉牽將熔融注塑膜得以拉伸。MDO室有一系列的滾筒和拉力控制系統(tǒng)，沿其行進的方向上使膜拉伸得到厚度非常均一的薄膜。根據(jù)在MDO工藝最后步驟中得到的膜厚度，其以比進入時快的速度離開MDO室。例如，厚度為25μm的熔融注塑膜以某一速度進入MDO室，在此膜被拉伸到厚度為5μm，其將以5倍于進入的速度離開室。再次說明，MDO的工藝參數(shù)可以調(diào)整以控制如線速度、膜張力、拉伸率等條件，以得到優(yōu)化的高質(zhì)量的膜和所希望的最終厚度。這些條件不僅簡單取決于最后膜的厚度，更主要的取決于由兩組不同聚合物得到的聚合物材料的性質(zhì)。在膜加工的第一階段即擠出和熔融注塑產(chǎn)品中所選的參數(shù)，將影響膜加工第二階段即MDO拉伸中的參數(shù)選擇。溶劑注塑方法作為熔融注塑或擠出的另一種方法，由如PAN和PET兩種得到的聚合物與增塑劑鋰鹽在適當?shù)娜軇┤缫掖贾幸黄鹑芙?。非常高比表面積的無機填料即氧化鋁分散于所得聚合物/鹽溶液中。同樣，細粒鋰離子導(dǎo)電玻璃如硫化玻璃分散于該溶液。在聚合物溶液以薄膜注塑或注塑到膜釋放基質(zhì)上后，將溶劑完全蒸發(fā)。如果聚合物中的一組是可輻射固化，如丙烯酸酯，在溶劑蒸發(fā)后，可以通過紫外或電子術(shù)輻射固化注塑的聚合物。
許多方法可用來注塑或涂敷基于溶劑體系的聚合物電解質(zhì)，包括但沒有限制刮刀式涂膠機、刮涂機、線繞棒控涂漆器或Mayer棒、氣動刮刀(或氣動刮涂)涂膠機、壓水輥或輥式舐涂機、凹凸涂敷機、反輥涂敷機、注膜涂敷機及轉(zhuǎn)印輥涂敷機。在涂敷或注塑領(lǐng)域的技術(shù)人員人員會立刻理解對所期望的最后結(jié)果而應(yīng)使用何種特定的涂敷體系。通常刮刀式涂膠機、刮涂機、棒或棒狀涂敷機、氣動刮刀涂膠機及壓水輥，使用相對于基材過量的涂敷物，除去多余的涂敷物在基材表面上留下所需的量。反輥涂敷機、凹凸涂敷機、及轉(zhuǎn)印輥涂敷機使用預(yù)定量的涂敷物。這些方法的任何一種適合涂敷厚度為2～100μm的聚合物電解質(zhì)膜。通過一種涂敷實例說明本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式。本發(fā)明提供了一種方法，通過該方法聚合物電解質(zhì)溶液與微細分散的無機成分直接注入到基底上，隨后使用具有不同卷繞直徑的線繞棒或Mayer棒法拉成各種厚度的薄膜。不同的直徑線控制濕漿的厚度。就申請人所知，目前還沒有將該方法和上述的方法應(yīng)用于電池工業(yè)制造電極，得到極其均一、無針孔薄的聚合物電解質(zhì)材料。使用該方法控制得到的干膜厚度為2μm到100μm以上。噴霧涂敷方法由上述所列的兩種如PAN和PET得到的聚合物與增塑劑鋰鹽溶解于適當?shù)娜軇┤缫掖贾幸孕纬删酆衔锶芤海瑢⒏弑缺砻娣e的無機填料如氧化鋁分散到其中，再將細磨的鋰離子導(dǎo)電玻璃如硫化玻璃分散到溶液中。通過將霧化氣溶膠直接噴涂到高速轉(zhuǎn)動的基底上，蒸發(fā)溶劑，如果需要通過干燥或輻射(如果如果使用了可固化的聚合物或材料中含有可輻射固化的成分)固化而得到涂敷物，或者將聚合物電解質(zhì)溶液直接蒸發(fā)到電極材料上。如果聚合物電解質(zhì)可與液態(tài)可輻射固化聚合物摻合，而且溶劑介質(zhì)可被去除，則可分別溶解和分散鹽和無機材料，優(yōu)選這種方式。以該方式制造的聚合物電解質(zhì)得到的厚度小于1μm，更優(yōu)選厚度約為0.2μm。熱壓或熱等壓法根據(jù)本發(fā)明的又一實施方式，由不同組得到的干聚合物與鹽、無機填料和鋰離子玻璃充分混合，熱壓或熱等壓形成聚合物電解質(zhì)。所需的厚度取決于熱壓材料的量。該方法可高速操作并自動控制，上述的制造技術(shù)也可高速自動化操作。
上述的每一種制造方法都有其優(yōu)點和缺點，出于不同的用途或成本考慮，使用者寧可使用這種方法而非另一種方法。熱壓方法的一個優(yōu)點是對于鋰離子聚合物電解質(zhì)電池組其可形成確定尺寸的聚合物電解質(zhì)，但其是在相對小而平的板上及對于扁平的離子聚合物電解質(zhì)電池而言。擠出方法的優(yōu)點是可以制造非常薄很長的膜，其隨后可容易地應(yīng)用于纏繞電池組中。相對與其它的方法，溶劑涂敷方法的缺點是使用溶劑的額外成本及需要使用規(guī)定設(shè)備蒸發(fā)溶劑。霧化方法的主要優(yōu)點是用一步涂敷法將小于1μm厚的超薄膜可以直接涂敷到電極上。固態(tài)電化學(xué)電池本發(fā)明也提供固態(tài)疊片狀的電化學(xué)電池，其包括如上所述的正極、負極、固體聚合物電解質(zhì)及集電器。通過在薄的韌性活性正極和活性負極層間夾入該膜，上面描述的聚合物電解質(zhì)都可用來制備電化學(xué)電池，特別是鋰離子聚合物電解質(zhì)或鋰金屬聚合物電解質(zhì)電池組。陽極或負極可包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、離子插入聚合物、離子插入無機電極、基于碳和氧化錫的插入電極及其它，而陰極或正極可包括離子插入聚合物和離子插入無機電極，這樣的電池組具有高比能(wh/kg)(重量測定法)、密度(wh/l)(體積測定法)、長循環(huán)壽命、低自放電、高電流耗盡率、低電阻及寬的溫度操作范圍。陽極優(yōu)選鋰金屬，因為其可提供陽極最高的能量密度?；钚躁帢O可選自寬范圍的氧化物、硫化物和硒化物，或本領(lǐng)域熟知的其它種類，如LiMn2O4、LixMnO2、LixCoO2、LixV2O5、LiV3O8、LixV2S5、LixNbSe3、LixNiO2、LixNiyCO2O2、LixNiyMn2O2、LixCoyMn2O2、MnO2、MoS2、MoS3、MoV2O8、CoO2、V6O13、V2O5、V3O8、VO2、VsS5、TiS2、NbSe3、Cr2O5、Cr3O8、WO3，鋰摻雜的電子導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔等。改進的常規(guī)鋰電池組為獲得單位重量或體積的高能量容量，有必要使用比在常規(guī)商業(yè)電池組中使用的電活性材料有極高能量容量的電活性材料。最大的可能性在于電池組中包括鋰陽極或具有接近金屬鋰電勢化學(xué)勢的陽極(如鋰合金、碳或錫氧化物)。使用非常薄的非活性基底對于獲得優(yōu)選的更高能量密度電池組也是非常重要的。常規(guī)的鋰可充電電解質(zhì)電池組可通過用較薄組件的取代，如非活性電極基底取代其較厚的基底，使其得到一點改進。制備薄電極的一種方法是用薄的陽極取代常規(guī)的將鋰金屬壓到鎳網(wǎng)絡(luò)基底上制備的典型鋰陽極。在常規(guī)的類似通常薄膜電容器制造中使用的塑料或聚合物帶如聚酯上，以非常薄的形式使鋰金屬層化而得到薄層。使用這種金屬化厚度為0.5～50μm的塑料基底可大幅降低電池非活性組件的空間，因此增加了電池組的能量密度。
參考圖4，其示意了含有卷繞電化學(xué)電池的陽極310、不同的聚合物電解質(zhì)膜311和陰極312的三個主要卷材。優(yōu)選由離子導(dǎo)電的第一聚合物、更加惰性的機械強度更高的第二聚合物、金屬鹽、無機填料和如硫化玻璃的離子導(dǎo)電材料的摻合物制備混雜的聚合物電解質(zhì)膜。如上述實施例的描述選擇優(yōu)選的電解質(zhì)和電極組件，以得到鋰基電池組。陽極310、電解質(zhì)311和陰極312層如圖示意纏繞形式薄電解質(zhì)電池組315。陽極310可以是金屬化鋰322的一層。絕緣層325和金屬化集電器326在卷繞前完成組裝。另外，電池組層可以緊密積層或疊層而不是卷繞。緊密的卷繞結(jié)構(gòu)驅(qū)除兩層間的空氣，而且可使層間的接觸強化并連續(xù)。小心操作避免開始幾卷發(fā)生短路。通過交錯或偏置層的端部可避免短路。該緊密纏繞的電池組一電容器混合體粘貼于邊316，接著在固定于兩端開口的淺盤中(未示出)。其可與電池組315的兩端317、318接觸，首先用高鋅含量的焊接劑(較硬的材料)隨后用通常的軟“Rabbitt”端部噴鍍焊接劑(90％錫10％鋅)進行斯庫法噴鍍該金屬，或優(yōu)選該金屬噴涂。第一端部的噴鍍刮傷了金屬化的表面并形成一個槽有利于更好的電和機械接觸。通過緊密纏繞積層和偏置層的端部，可阻止鋅透過并進入活性組件中。這種端部噴鍍的組合也可使最后接線端更加緊密的粘合。
隨后，鋁導(dǎo)線(未示意)焊接到端部317和318的每一端以形成最后的接線端。接著電池組用環(huán)氧樹脂密封以保持電池上的壓力并防止其進一步的潮濕。電池組—電容器混合體315加熱到約80℃2～5分鐘以改進界面。如果必要，其在密封前可真空加熱以更進一步改進界面。
其中分散有無機填料、微細離子導(dǎo)電玻璃的至少兩種聚合物與鹽的均一摻合物的韌性而柔韌的混雜聚合物電解質(zhì)的薄膜，可形成薄膜鋰聚合物電解質(zhì)電池。該電池組也包括一對空間間隔的薄膜電極，每一電極包括有粘合在其上導(dǎo)電層的聚合物基底，另一不同的膜緊密地夾合于薄膜電極對間。每一陽極和陰極的聚合物基底優(yōu)選選自包括PET、PP、PPS、PEN、PVDF和PE的一組聚合物，每一聚合物基底金屬化在其上形成導(dǎo)電層。超薄膜金屬化的聚合物電解質(zhì)電解質(zhì)包括選自包括PET、PP、PPS、PEN、PVDF和PE的一組聚合物材料，且其厚度為約0.5μm～約50μm，因此使其容易涂敷和處理以避免其在鋰聚合物電解質(zhì)電池組制備過程中絞扭和變形。每一聚合物具有不同的特性及熱和機械性能，且其行為取決于其應(yīng)用。優(yōu)選金屬涂層的厚度盡可能薄，但同時保證其電導(dǎo)率要高。優(yōu)選涂層的厚度足夠薄使其電阻率為0.1歐/平方或更低。更優(yōu)選為0.01歐/平方。其保證在電流耗盡時，金屬化基底的低電阻損失。優(yōu)選聚合物材料層具有非金屬化的寬度為約1～3mm的邊。也優(yōu)選具有在上述范圍電導(dǎo)率的低電阻金屬化層在每一聚合物材料面上并與其粘合，而且聚合物材料層的兩面，在聚合物材料層的同一邊上具有非金屬化的邊緣。
在另一實施方式中，對于鋰聚合物電解質(zhì)電池組的至少陽極基底和陰極基底的一種，鋰聚合物電解質(zhì)電池組電極可包括超薄膜金屬基底，超薄膜金屬基底厚度為約1μm～約10μm。
通過減少非活性基底的厚度，通常的鋰陽極電池組可轉(zhuǎn)變?yōu)楦軐嵉谋∧ろg性電池組。采用類似在通常的薄膜電容器制造中使用的方法，通過蒸發(fā)或濺射沉積的鋰金屬薄膜，象塑料或聚合物帶兩面如韌性聚酯基底上的非常薄的膜，取代過去常用的鋰陽極而使電池組性能得以更進一步改進。強化的金屬化的聚合物帶可使電池組件纏繞而沒有使鋰電極變形或損壞。如果薄膜鋰被單獨使用，通過聚合物材料用金屬沖壓給鋰引接頭時可用較大的強度。如果需要更薄的金屬鋰，優(yōu)選將其直接蒸發(fā)到聚酯上。在引接頭和纏繞過程過程中聚合物材料要有一定的強度，在噴鍍和剝離過程中其要起骨架的作用。
在一些情況，如圖1～2示意，希望陽極和陰極的涂敷能留出一未涂敷的聚酯邊緣。圖1A和1B示意了超薄電極。在圖1A中示意了陽極10。在平面聚合物基底12上的金屬層16，留有一未金屬化的邊緣14。在金屬鍍層16上是陽極材料20優(yōu)選金屬鋰的薄涂層。圖1B表示陰極30。平面聚合物基底40上的金屬層50，其與聚合物基底12類似。聚合物基底40的邊緣42沒有金屬化。在金屬層50的上面是活性陰極材料60的層。陰極材料60并未延伸到邊緣。陰極材料60的上面是固體聚合物電解質(zhì)70的薄層，優(yōu)選含有鋰鹽。電解質(zhì)70也不能施加于到邊緣42。
圖2表示組合圖1A和1B的陰極組合體30，陽極的組合體10和聚合物電解質(zhì)70的組件，還有金屬化的端部102。通過端部噴涂層102和各自的邊緣14和42，將空穴110、120固定于其兩側(cè)。由于每一金屬鍍層16和50與其相關(guān)的電極材料20和60沒有延伸到各自的邊緣14和42，可保證僅與102a或102b的一端電接觸。如果電池纏繞象果凍卷(如圖4示意)、所引接頭或電流導(dǎo)線可被固定到果凍卷的一端時，需要特殊設(shè)計邊緣。如圖3示意，這樣的設(shè)計也正好適合于雙極電極結(jié)構(gòu)，因此可進一步增加電能。
圖3是薄鋰聚合物電解質(zhì)雙極電池實施中的連續(xù)層的展開圖。在該圖中圖1～2的邊緣沒有示出。端部裝置200a，陽極組合體，包括含有厚度約為200～500(0.01～0.05μ)的金屬化層的約0.5～100μm厚的平面聚合物基底210。在金屬化層220的上面是厚度為0.1～100μm的超薄鋰陽極230。如圖1A所示，金屬化層不包括邊緣。電池的相反端是端部裝置200b，陰極組合體，其也包括一平面聚合物基底210、金屬化層300和陰極層290。在端部裝置200a和200b間緊密放置的是一個或多個雙極裝置200c。優(yōu)選多樣性的薄雙極裝置200c是序列地層堆積，堆積的數(shù)目僅由與其預(yù)期應(yīng)用相關(guān)的因素決定。例如，由電池組殼的空間限制而引起的尺寸限制。
雙極裝置200c包括碳或另外適合的導(dǎo)電材料浸漬的導(dǎo)電聚合物260的中央層。處于薄導(dǎo)電聚合物基底260兩面的分別是厚度為0.1～100μm的鋰金屬陽極270和活性陰極材料250。導(dǎo)電聚合物基底260優(yōu)選厚度為0.5～50μm。涂敷的陽極270和陰極250是含有如前述制備的鋰鹽的固體聚合物電解質(zhì)240的超薄層(即厚度約0.2～100μm)。每一雙極裝置200c的陰極與陽極相對，這是有利于操作的方式的定向(即有利于電流流動)。起始的雙極裝置處于陽極裝置200a的230鋰層與雙極裝置200c的陰極層250相對放置的位置。最后的堆層中雙極裝置200c是其鋰陽極層270與端部裝置200b的陰極層290相對放置。
通過使用厚度為0.5～50μm的金屬化的塑料基底，極大地減少電池的非活性組件的體積和重量，因此更進一步增加了電池組的能量密度。而且，薄的金屬化聚合物或塑料基底非常柔韌而易于涂敷和處理。該優(yōu)點可避免鋰聚合物電解質(zhì)電池組在制造過程中基底的絞扭和變形。在常規(guī)的鋰金屬陽極電池組中，典型的基底厚度和電極厚度的比例約為0.8～1。基底和電極厚度的比例減少到小于0.5時，縮減厚度的電解質(zhì)和去除多余鋰金屬與果凍卷狀的頂部和底部死空間的組合，可極大的改進使電池組的能量密度。作為使用薄膜結(jié)構(gòu)的結(jié)果，電池有改進的額定容量、可靠性、長循環(huán)壽命和改進的安全性。
一個更緊密的韌性電池組包括非常薄的膜、高強度且有韌性的類似膜電容器介質(zhì)材料的組件，其可象膜電容器一樣緊密地纏繞。這些組件包括非活性基底和高導(dǎo)電性的聚合物及以上描述的電極結(jié)構(gòu)?；诰W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物材料如丙烯酸酯或上述的其它無定形聚合物，可優(yōu)選作為制造電解質(zhì)組合物的基礎(chǔ)聚合物，這樣通過簡單地改變單體和低聚物的比例，可使最后聚合物電解質(zhì)復(fù)合物的強度高，韌性好。同樣，通過選擇適當?shù)脑鏊軇}和含有無機填料材料和鋰離子導(dǎo)電玻璃，可優(yōu)化復(fù)合物的離子電導(dǎo)率。通過用非常薄的活性陽極或陰極材料層，涂敷更薄的金屬化的塑料集電器，可進一步改進電池組的性能。
另外，上述的固體聚合物電解質(zhì)之一可作為常規(guī)電池組聚合物電解質(zhì)層的取代物。通過使用新固體聚合物電解質(zhì)代替常規(guī)的聚合物電解質(zhì)，得到的電池電阻與液態(tài)電解質(zhì)電池組的電阻相當(即小于或等于)。這樣的改進對提供改進的可充電鋰聚合物電解質(zhì)電池組特別有利。超薄鋰聚合電解質(zhì)可充電電池組將可能最薄的非活性成分與上述的新固體聚合物電解質(zhì)結(jié)合，超薄塑料或聚合物的基底的兩面用陽極和陰極組件疊加，以得到超薄、高韌性的電極。以非常薄的膜組裝的聚合物電解質(zhì)用作薄膜陽極和陰極電極。例如，基底中的聚合物層的厚度約為0.5～50μm，及分別含有厚度5μm或小于5μm的薄膜電池組電極/電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。在聚合物層上的金屬涂層厚度根據(jù)其所需的電導(dǎo)率選擇，優(yōu)選為0.01μm或到1μm厚。金屬化層應(yīng)足夠厚以使其有足夠的電導(dǎo)率，但不能太厚使金屬鍍層起皺。同時，也希望金屬涂層的電阻率盡可能的低(即約0.01歐/平方或更少)。
通過設(shè)計基于非常薄的活性和非活性成分的全固態(tài)電池組，可有效增加活性片的表面積。結(jié)果，電池組具有更高的電流耗盡率、低電阻、更高的能量容量、低自放電率、寬的操作溫度范圍、無枝晶形成、高效率、高容量利用、較長的循環(huán)壽命及更好的可靠性和安全性。
一個實施上述設(shè)計的超薄電池組具有具有良好的耐過放電性，而且不會放出任何的有害物質(zhì)或除氣。其本質(zhì)上是因為聚合物電解質(zhì)為固態(tài)。既然在固體聚合物電解質(zhì)內(nèi)沒有液體溶劑，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用固體聚合物電解質(zhì)的電池組過放電不會引起任何的氣體反應(yīng)，而聚合物僅降解為晶體沉積物。因此由這樣的固體聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的電池組比由液體電解質(zhì)制備的電池組更安全。
因此應(yīng)該認識到，以非常薄的膜組裝的聚合物電解質(zhì)可用于薄膜陽極和陰極電極?；诜浅１〉哪せ钚院头腔钚猿煞纸Y(jié)構(gòu)的電池組，可有效地增加活性片的表面積以使電池有更高的電流耗盡率、低電阻、更高的能量容量、低自放電率、寬的操作溫度范圍、無枝晶形成、高效率、高容量利用、較長的循環(huán)壽命及更好的可靠性和安全性。這樣的電池組具有良好的耐過放電性，且不會放出任何的有害物種或除氣。而且，當設(shè)計的非常薄的金屬化的聚合物膜厚度到約1μm作為基底時，相對于目前的鋰離子電池組，預(yù)期其能量密度至少可提高100％且可降低成本。制造具有上述特性電池的方法可制造非常薄的膜電池組件，一旦單個的電池組件被疊層后，將成形的電池加熱到約60～80℃約2小時。這樣可改進電極/電解質(zhì)的界面并提高了界面的粘合，并改進了其循環(huán)性。
盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但在不違背本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進行變化。本文描述的實施方式僅是實施而已，本發(fā)明并不限制于此。例如，盡管在前面的描述中強調(diào)了鋰聚合物電解質(zhì)電化學(xué)電池，但本發(fā)明的方法、組合物和器件可容易地延伸于任何的電池組和電容器化學(xué)中，對于一次、二次電池均可。例如，基于鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鎳或錫氧化物陽極材料及相容性鹽的組合物和器件其性能也令人滿意。同樣，基礎(chǔ)聚合物和聚合物電解質(zhì)可用于電致變色器件、光電化學(xué)器件、傳感器和其它的固態(tài)電子導(dǎo)電器件。本文公開的許多變化和改變是可能的而且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，上述的描述不能限制本發(fā)明的保護范圍，但其僅由隨后的權(quán)利要求所限制，并且其包括權(quán)利要求保護主題的所有等同變換。
權(quán)利要求
1.固體聚合物電解質(zhì)，其在25℃或以下具有1×10-4S/cm的電導(dǎo)率，其含有如下物質(zhì)的混合物基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與金屬鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；金屬鹽；無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g以及離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，并且在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm。
2.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為陽離子導(dǎo)體。
3.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述金屬鹽為一種元素的鹽，該元素選自鈉、鋰、鉀、鎂和鈣。
4.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述金屬鹽為鋰鹽。
5.如權(quán)利要求3的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、三氟代甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、甲基化鋰(LiC(SO2CF3)3)、二(三氟代甲烷磺酰)二酰亞胺鋰鹽(LiN(CF3SO2)2)。
6.如權(quán)利要求3的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述鋰鹽為增塑劑鹽。
7.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其包括約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的金屬鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料；以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的離子導(dǎo)電材料。
8.如權(quán)利要求7的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述無機填料濃度為約0.1-20％(占固體聚合物電解質(zhì)體積)，以及所述離子導(dǎo)電材料濃度為約0.1-20％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)。
9.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中所述金屬鹽為增塑劑鋰鹽，所述無機填料選自煅制二氧化硅和氧化鋁，以及所述離子導(dǎo)電材料選自玻璃態(tài)鋰離子導(dǎo)體和陶瓷鋰離子導(dǎo)體。
10.如權(quán)利要求9的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述鋰離子導(dǎo)體材料選自硫化玻璃、鋰β-氧化鋁、硅酸鋰、鋰磷氮氧化物(Li3PO4)、以及其他磷酸鹽玻璃。
11.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述基礎(chǔ)聚合物材料包括至少兩種聚合物，第一聚合物為離子電導(dǎo)性聚合物，其單體上的雜原子具有孤對電子，當所述第一聚合物與金屬鹽相混合，該電子可供金屬鹽的金屬離子結(jié)合并在傳導(dǎo)過程中移動。
12.如權(quán)利要求11的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述第一聚合物選自線性聚合物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、分枝嵌段共聚物、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、單離子導(dǎo)體、聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯及其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)。
13.如權(quán)利要求11的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述第一聚合物選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、甲醛鏈接PEO、PEO-PPO-PEO交聯(lián)三官能團氨基甲酸乙酯；聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金屬))-磷腈(MEEP)；三醇型PEO交聯(lián)的三官能團氨基甲酸乙酯，聚((寡)氧代乙烯)甲基丙烯酸酯-共-堿金屬甲基丙烯酸鹽；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷和其共聚物及其衍生物，聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸基聚合物、其它類似無溶劑聚合物、前述聚合物的組合縮合或交聯(lián)形成不同的聚合物，以及前述聚合物任意混合物，條件是所述第一聚合物可與鋰鹽結(jié)合，所述第一聚合物的離子電導(dǎo)性得到提高。
14.如權(quán)利要求11的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述至少兩種聚合物中的第二種聚合物的離子電導(dǎo)性比第一聚合物更差，且當所述兩種聚合物為薄膜態(tài)時，第二聚合物的強度高于第一聚合物。
15.如權(quán)利要求14的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述第二聚合物選自聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及其他具有穩(wěn)定性和強度特性與所述聚合物類似的聚合物材料。
16.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述基礎(chǔ)聚合物材料組分包括大約1％-99％(占所述基礎(chǔ)聚合物材料重量)一種聚合物和余量的所述基礎(chǔ)聚合物材料包括至少另一種聚合物。
17.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述基礎(chǔ)聚合物材料在所述固體聚合物電解質(zhì)中具備至少150℃下的尺寸穩(wěn)定性。
18.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述至少一種聚合物具有非線性分子結(jié)構(gòu)，而且所述固體聚合物電解質(zhì)進一步包括彈性、無定型構(gòu)架。
19.如權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為0.2-100微米厚的薄膜。
20.如權(quán)利要求19的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為0.2-10微米厚的薄膜。
21.如權(quán)利要求20的固體聚合物電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為0.2-3微米厚的薄膜。
22.如權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其特征進一步在于，在用作電化學(xué)電池中薄膜電解質(zhì)時，其電阻僅為約1Ω/cm2。
23.化學(xué)穩(wěn)定的固體聚合物電解質(zhì)，其與聚合物電解質(zhì)電池組的鋰金屬陽極一起使用，所述電解質(zhì)包括約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與鋰鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的鋰鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，并且在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm。
24.用于固體聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)聚合物材料，其在與金屬鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約5×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率，并且其包括至少兩種聚合物，第一聚合物為離子電導(dǎo)性聚合物，其單體上的雜原子具有孤對電子，當所述第一聚合物與金屬鹽相混合，該電子可供金屬鹽的金屬離子結(jié)合并在傳導(dǎo)過程中移動，并且在與所述金屬鹽結(jié)合時所述至少兩種聚合物中的第二聚合物的離子導(dǎo)電性比第一聚合物更差，且當所述聚合物為薄膜態(tài)時，第二聚合物的強度高于第一聚合物。
25.如權(quán)利要求24的基礎(chǔ)聚合物材料，其中，所述第一聚合物選自線性聚合物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、分枝嵌段共聚物、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、單離子導(dǎo)體、聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)。
26.如權(quán)利要求24的基礎(chǔ)聚合物材料，其中，所述第一聚合物選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、甲醛鏈接PEO、PEO-PPO-PEO交聯(lián)三官能團氨基甲酸乙酯；聚(二(甲氧基-乙氧基-乙氧基金屬))-磷腈(MEEP)；三醇型PEO交聯(lián)的三官能團氨基甲酸乙酯，聚((寡)氧代乙烯)甲基丙烯酸酯-共-堿金屬甲基丙烯酸鹽；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯腈(PMAN)；聚硅氧烷和其共聚物及其衍生物，聚偏二氟乙烯或聚1，1-二氯乙烯和其衍生物的共聚物，聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟-乙烯)以及聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸基聚合物、其它類似無溶劑聚合物、前述聚合物的組合縮合或交聯(lián)形成不同的聚合物，以及前述聚合物任意混合物，條件是所述第一聚合物可與鋰鹽結(jié)合，所述第一聚合物的離子導(dǎo)電性得到提高。
27.如權(quán)利要求26的基礎(chǔ)聚合物材料，其中，所述第二聚合物選自聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯萘酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)以及其他具有穩(wěn)定性和強度特性與所述聚合物類似的聚合物材料。
28.如權(quán)利要求24的基礎(chǔ)聚合物材料，其中，所述基礎(chǔ)聚合物材料包括大約1％-99％(占所述基礎(chǔ)聚合物材料重量)一種聚合物和余量的所述基礎(chǔ)聚合物材料包括至少另一種聚合物。
29.制備固體聚合物電解質(zhì)的方法，所述電解質(zhì)在25℃以下具有1×10-4S/cm的電導(dǎo)率，該方法包括混合以下物質(zhì)基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與金屬鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；金屬鹽；無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，并且在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm，任選地，液態(tài)有機溶劑以及任選地，固化劑，以形成混合物；任選地，將所述混合物的溫度保持于所述基礎(chǔ)聚合物材料的熔點溫度下；用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)；任選地，將所述液態(tài)有機溶劑蒸發(fā)，以及任選地，固化所述固體聚合物電解質(zhì)。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中，用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括制備0.2-100微米厚的固體聚合物電解質(zhì)薄膜。
31.如權(quán)利要求30的方法，其中，用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括制備0.2-10微米厚的固體聚合物電解質(zhì)薄膜。
32.如權(quán)利要求31的方法，其中，用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括制備0.2-3微米厚的固體聚合物電解質(zhì)薄膜。
33.如權(quán)利要求29的方法，其進一步包括制備含有所述基礎(chǔ)聚合物材料和所述金屬鹽的聚合物/鹽中間組合物；將部分所述中間組合物制成初始聚合物/鹽電解質(zhì)；以及確定所述初始聚合物/鹽電解質(zhì)在25℃下具有至少約5×10-5S/cm的電導(dǎo)率。
34.如權(quán)利要求30的方法，其進一步包括制備聚合物/鹽/填料中間物，其含有所述聚合物/鹽中間組合物和無機填料，該無機填料平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；將定量的所述聚合物/鹽/填料中間物制成固體；以及確定所述初始聚合物/鹽/填料中間物在25℃下具有至少約1×10- 4S/cm的電導(dǎo)率。
35.如權(quán)利要求29的方法，其中，用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括將所述混合物壓成基底。
36.如權(quán)利要求29的方法，其中，所述混合步驟包括加入液態(tài)有機溶劑，并且所述方法進一步包括在固化所述固體聚合物電解質(zhì)的任選步驟之前蒸發(fā)所述液態(tài)有機溶劑。
37.如權(quán)利要求36的方法，其中，用所述混合物制成固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括采用裝置注塑所述混合物，所述裝置選自刮刀式涂膠機、刮涂機、線繞棒控涂漆器、氣動刮刀涂膠機、壓水輥舐涂機、凹凸涂敷機、反輥涂敷機、注膜涂敷機及轉(zhuǎn)印輥涂敷機。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中，用所述混合物制備固體聚合物電解質(zhì)的步驟進一步包括制備0.2-100微米厚的最終固體聚合物電解質(zhì)。
39.如權(quán)利要求29的方法，其中，所述混合步驟包括混合以下物質(zhì)約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與金屬鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的金屬鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g 以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，并且在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm，任選地，液態(tài)有機溶劑，以及任選地，固化劑，以形成混合物。
40.如權(quán)利要求39的方法，其中，所述混合步驟進一步包括將所述混合物的溫度保持為所述基礎(chǔ)聚合物材料的熔點溫度，并且所述制備步驟包括通過一種方法制成所述固體聚合物電解質(zhì)，該方法選自熱融樹脂注塑、熱融樹脂擠出、熱壓和熱等壓所述混合物。
41.如權(quán)利要求40的方法，其中，所述制備步驟包括熱融樹脂注塑所述混合物。
42.如權(quán)利要求41的方法，其中，所述制備步驟進一步包括達到最終薄膜厚為約2-4微米。
43.如權(quán)利要求40的方法，其中，所述制備步驟進一步包括達到最終薄膜寬度為約20-30英寸。
44.如權(quán)利要求39的方法，其中，所述制備步驟包括熱融樹脂擠出所述混合物。
45.如權(quán)利要求44的方法，其中，所述制備步驟進一步包括達到最終薄膜厚為約2-25微米。
46.聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于非粘稠性和無針孔結(jié)構(gòu)，所述膜不含液態(tài)有機溶劑，并由權(quán)利要求44的方法制備。
47.如權(quán)利要求46的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述金屬鹽為增塑劑鹽，并且所述膜具有韌性。
48.如權(quán)利要求47的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述膜是均勻的。
49.如權(quán)利要求39的方法，其中，所述制備步驟包括熱壓所述混合物。
50.如權(quán)利要求39的方法，其中，所述制備步驟包括熱等壓所述混合物。
51.如權(quán)利要求39的方法，其中，用所述混合物制成固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括擠出所述混合物，并且所述混合步驟包括在所述混合物擠出過程中混合所述所述無機填料和其他所述成分。
52.如權(quán)利要求51的方法，其中，所述混合步驟包含選自煅制二氧化硅和氧化鋁的無機填料。
53.如權(quán)利要求29的方法，其中，所述混合步驟包括混合以下物質(zhì)約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與金屬鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的金屬鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.01微米且表面積至少為約100m2/g；以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，并且在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm，任選地，液態(tài)有機溶劑，以及任選地，固化劑，以形成混合物。
54.如權(quán)利要求53的方法，其中，所述混合步驟包括將所述基礎(chǔ)聚合物材料和所述金屬鹽溶解于無水有機溶劑。
55.如權(quán)利要求53的方法，其中，所述固體聚合物電解質(zhì)制備步驟包括將所述混合物注塑于惰性基底上，并蒸發(fā)所述溶劑。
56.如權(quán)利要求53的方法，其中，將所述混合物制成固體聚合物電解質(zhì)的步驟包括制備約0.5-100微米厚的固體聚合物電解質(zhì)。
57.如權(quán)利要求53的方法，其包括固化所述固體聚合物電解質(zhì)。
58.如權(quán)利要求57的方法，其中，所述固化步驟包括將紫外線或電子束輻射施加于所述固體聚合物電解質(zhì)。
59.如權(quán)利要求29的方法，其中，所述混合步驟包括混合以下物質(zhì)約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與鋰鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的鋰鹽；約0.1-20％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.01微米且表面積至少為約100m2/g；以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的鋰離子導(dǎo)電材料，其選自硫化玻璃和陶瓷鋰離子導(dǎo)體，并且其平均顆粒直徑小于0.1微米，以及在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm，任選地，液態(tài)有機溶劑以及任選地，固化劑，以形成混合物。
60.用于鋰聚合物電解質(zhì)電池組的固體聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括混合以下物質(zhì)約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的基礎(chǔ)聚合物材料，其含有至少一種離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與增塑劑鋰鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的增塑劑鋰鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的鋰離子導(dǎo)電材料，其選自玻璃質(zhì)導(dǎo)體和陶瓷鋰離子導(dǎo)體；以及無水有機溶劑，以形成基礎(chǔ)聚合物/鹽/無機填料/離子導(dǎo)體混合物；以及將所述混合物制成鋰固體聚合物電解質(zhì)，其在25℃或以下時離子電導(dǎo)率為至少10-4-10-3S/cm。
61.權(quán)利要求60的方法進一步包括將所述混合物注塑成片狀薄膜；以及蒸發(fā)所述有機溶劑以生成厚度小于1微米的固體聚合物電解質(zhì)。
62.權(quán)利要求60的方法進一步包括將混合物噴涂于基底上，蒸發(fā)所述溶劑，并如果所述基礎(chǔ)聚合物材料含有可固化聚合物，則固化所述聚合物電解質(zhì)。
63.權(quán)利要求62的方法，其中，所述噴涂步驟包括霧化所述混合物噴涂于基底上，從而得到約0.2-100微米厚的最終聚合物電解質(zhì)薄膜。
64.用于鋰聚合物電解質(zhì)電池組的固體聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括混合約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)權(quán)利要求27中的基礎(chǔ)聚合物材料；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的增塑劑鋰鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的鋰離子導(dǎo)電材料，其選自玻璃質(zhì)導(dǎo)體和陶瓷鋰離子導(dǎo)體，以形成基礎(chǔ)聚合物/鹽/無機填料/離子導(dǎo)體混合物；將所述混合物注塑或擠出固體聚合物電解質(zhì)薄膜，其在25℃或以下時離子電導(dǎo)率大于1×10-4S/cm。
65.權(quán)利要求64的方法進一步包括保持所述混合物的溫度于所述基礎(chǔ)聚合物材料熔點。
66.權(quán)利要求63的方法，其中，所述混合步驟改變?nèi)缦拢约s0.1-20％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其選自煅制二氧化硅和氧化鋁，其平均顆粒直徑小于0.01微米且表面積至少為約100m2/g替代約0.1-60％的無機填料；以及約0.1-20％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的離子導(dǎo)電材料替代所述0.1-80％離子導(dǎo)電材料來形成基礎(chǔ)聚合物/鹽/無機填料/離子導(dǎo)體混合物，前一種離子導(dǎo)電材料選自玻璃質(zhì)導(dǎo)體和陶瓷鋰離子導(dǎo)體，并且其平均顆粒直徑小于等于0.01微米。
67.自動化樹脂熔融注塑方法，其用于生產(chǎn)固體聚合物電解質(zhì)薄膜，其包括混合約30-95％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)權(quán)利要求27中的基礎(chǔ)聚合物材料；約1-25％(占固體聚合物電解質(zhì)的重量)的增塑劑鋰鹽；約0.1-60％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；以及約0.1-80％(占固體聚合物電解質(zhì)的體積)的鋰離子導(dǎo)電材料，其選自玻璃質(zhì)導(dǎo)體和陶瓷鋰離子導(dǎo)體；以形成基礎(chǔ)聚合物/鹽/無機填料/離子導(dǎo)體混合物；保持所述混合物的溫度于所述基礎(chǔ)聚合物材料的熔點溫度，將所述混合物擠出至驟冷盤中以制備熔融注塑薄膜；在預(yù)定的速度拉伸所述熔融注塑薄膜，所采用的張力和加熱條件使所述熔融注塑薄膜拉伸成厚度約為4微米以下的成品薄膜，而得到固體聚合物電解質(zhì)薄膜片，其在25℃或以下與增塑劑鋰鹽結(jié)合時離子電導(dǎo)率為至少10-4-10-3S/cm。
68.自動噴涂方法，其用于制備固體聚合物電解質(zhì)，其包括權(quán)利要求58中的方法，其中，將所述混合物噴涂于所述基底上的步驟可改由以下步驟替代將所述混合物機械操作地噴涂于高速運轉(zhuǎn)的基底上，蒸發(fā)所述溶劑，并任選地固化所述聚合物電解質(zhì)。
69.在制備薄膜鋰聚合物電解質(zhì)充電電池組的方法中，所述電池組包括陽極、陰極和聚合物電解質(zhì)，其改進之處包括以超薄膜金屬化聚合物基底來替代所述陽極，該基底厚度約為0.5-50微米，并且所述金屬化聚合物基底的金屬化層上覆蓋有約0.1-100微米厚的鋰金屬層；以超薄膜金屬化聚合物基底來替代所述陰極，該基底厚度約為0.5-50微米，并且所述金屬化聚合物基底的金屬化層上覆蓋有約0.1-100微米厚的活性陰極材料層；以及以權(quán)利要求4的固體聚合物電解質(zhì)薄膜來替代所述聚合物電解質(zhì)。
70.權(quán)利要求69的方法，其中，所述陽極和陰極的替代步驟包括采用金屬化層多達1微米厚的金屬化聚合物基底。
71.權(quán)利要求70的方法，其中，所述陽極和陰極的替代步驟包括采用金屬化層多達0.01微米厚的金屬化聚合物基底。
72.用于鋰聚合物電解質(zhì)電池組的薄電極包括用作鋰聚合物電解質(zhì)電池組的至少一個電極基底的超薄膜金屬基底，所述超薄膜金屬基底具有約1-10微米的厚度；活性電極材料層覆蓋于所述金屬基底的一側(cè)面；以及權(quán)利要求4的的固體聚合物電解質(zhì)層覆蓋所述活性電極材料。
73.用于鋰聚合物電解質(zhì)電池組的薄電極包括用作鋰聚合物電解質(zhì)電池組的至少一個電極基底的超薄膜金屬化聚合物基底，所述超薄膜金屬化聚合物基底具有約1-10微米的厚度，并且包括聚合物層和具有電導(dǎo)率為約0.01-1.0歐姆每平方的第一金屬化層，所述第一金屬化層結(jié)合于所述聚合物層的第一側(cè)面；活性電極材料層覆蓋所述第一金屬化層；以及權(quán)利要求4的的固體聚合物電解質(zhì)層覆蓋所述活性電極材料。
74.權(quán)利要求73的電極，其中，所述聚合物層的第一側(cè)面包括第一非金屬邊。
75.權(quán)利要求74的電極，其中，所述第一非金屬邊從所述第一側(cè)面的端部向所述第一金屬化層的端部伸展約1-3mm。
76.權(quán)利要求75的電極，其進一步包括結(jié)合于所述聚合物層第二側(cè)面的第二金屬化層，所述聚合物層的所述第二側(cè)面包括所述第二非金屬邊從所述第二側(cè)面的端部向所述第二金屬化層的端部伸展約1-3mm。
77.權(quán)利要求76的電極，其進一步包括另一種活性電極材料層覆蓋于所述第二金屬化層。
78.固態(tài)疊層電化學(xué)電池，包括陽極層；陰極層；權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)層設(shè)于所述陽極和陰極層之間；陽極集電器結(jié)合于所述陽極；以及陰極集電器結(jié)合于所述陰極。
79.權(quán)利要求78的固態(tài)疊層電化學(xué)電池，其中，每一個所述集電器均為非常薄的材料，其選自小于10μ厚的金屬元件和0.5-50μ厚的金屬化塑料。
80.自由取向性聚合物電解質(zhì)電池，其具有包含權(quán)利要求78的疊層電化學(xué)電池的全固態(tài)組合物。
81.薄膜鋰聚合物電解質(zhì)電池組，其包括；一種彈性柔韌聚合物電解質(zhì)薄膜，其具有至少約1×10-4S/cm的電導(dǎo)率，并且含有至少兩種聚合物的均質(zhì)混合物，其中一種為離子導(dǎo)電性聚合物，并且在與鋰鹽結(jié)合的情況下，在25℃時具有至少約1×10-5S/cm的初始電導(dǎo)率；鋰鹽無機填料，其平均顆粒直徑小于0.05微米且表面積至少為約100m2/g；以及鋰離子導(dǎo)電材料，其平均顆粒直徑小于0.1微米，以及在25℃時初始離子電導(dǎo)率為至少2×10-3S/cm；以及一對相互分隔柔性薄膜電極，每一個所述電極包含聚合物基底，其具有粘合設(shè)于其上的導(dǎo)電層，所述聚合物電解質(zhì)緊固地設(shè)于所述一對電極之間。
82.權(quán)利要求81的電池組，其中，每一個所述電極的所述聚合物基底含有聚合物材料，其選自PET、PP、PPS、PEN、PVDF和PE。
83.權(quán)利要求82的電池組，其中，每一個所述聚合物基底為金屬化聚合物基底，其具有薄金屬層作為所述粘合導(dǎo)電層。
84.權(quán)利要求83的電池組，其中，每一個所述金屬化聚合物基底為約0.5-50微米厚，并且所述薄金屬層電阻值為0.01-1歐姆每平方。
85.權(quán)利要求84的電池組，其中，所述金屬化聚合物基底進一步包括含有第一非金屬邊的第一側(cè)面。
86.權(quán)利要求85的電池組，其中，所述非金屬邊從所述第一側(cè)面的端部向所述第一金屬化層的端部伸展約1-3mm。
87.權(quán)利要求86的電池組，其進一步包括結(jié)合于所述聚合物層第二側(cè)面的第二金屬化層，所述聚合物層的所述第二側(cè)面包括所述第二非金屬邊從所述端部向所述第二金屬化層的端部伸展約1-3mm。
88.在含有至少一種聚合物電解質(zhì)層的聚合物電解質(zhì)電池組中，其改進包括以權(quán)利要求1的固體聚合物電解質(zhì)替代所述至少一種聚合物電解質(zhì)層，所述改進使得電池電阻小于或等于液態(tài)電解質(zhì)鋰電池組。
89.在含有至少一種聚合物電解質(zhì)層的可充電鋰聚合物電解質(zhì)電池組中，其改進包括以權(quán)利要求4的抗過充電固體聚合物電解質(zhì)替代所述至少一種聚合物電解質(zhì)層，所述改進使得電池電阻小于或等于液態(tài)電解質(zhì)鋰電池組。
90.權(quán)利要求89的改進鋰聚合物電池組，其中，所述電池組進一步包括集電器，并且所述改進進一步包括以超薄集電器替代所述集電器，所述超薄集電器選自厚度小于10μ的金屬元件和0.5-50μ厚的金屬化塑料。
91.在制備含有一對相互分隔電極的薄鋰聚合物電解質(zhì)可充電電池組的方法中，每一個所述電極包括其上設(shè)有粘合導(dǎo)電層的聚合物基底，聚合物電解質(zhì)設(shè)于一對電極之間，其改進包括以聚合物層厚度為約0.5-50微米的柔性超薄膜金屬化聚合物基底替代所述至少一個電極，金屬層最多厚約0.01微米，活性材料層最多厚約5微米，并且以最多厚約5微米厚薄膜狀的權(quán)利要求9所述的固體聚合物電解質(zhì)來替代所述聚合物電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廣域的固體聚合物電解質(zhì),其特征在于室溫或以下的高離子電導(dǎo)性。這些全固體聚合物電解質(zhì)適于用在電化學(xué)電池和電池組中。優(yōu)選的聚合物電解質(zhì)為陽離子導(dǎo)體,其柔韌、干燥且不發(fā)粘,其可經(jīng)濟地制成極薄膜狀。固體聚合物電解質(zhì)組合物,其在25℃時具有至少約10
文檔編號H01M6/18GK1372705SQ00812349
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月2日
發(fā)明者M·扎法爾·A·孟希 申請人:鋰能技術(shù)公司