專利名稱：有機(jī)el材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及構(gòu)成有機(jī)場致發(fā)光材料的新的三(8-羥基喹啉)合鋁及其精制方法，所述有機(jī)場致發(fā)光材料在制造平板顯示器中的重要性正在日益增加。
背景技術(shù)：
有機(jī)場致發(fā)光元件(下面稱之為有機(jī)EL元件)由包含發(fā)光層的有機(jī)化合物層及夾持該有機(jī)化合物層的一對電極構(gòu)成，具體地說以陽極/有機(jī)發(fā)光層/陰極結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在其上適當(dāng)?shù)卦O(shè)置空穴注入層和電子注入層，這種元件是公知的。作為有機(jī)發(fā)光層的材料(有機(jī)EL材料)，例如，已知有柯達(dá)公司的C.V.Tang，S.A.VanSlyke等人發(fā)表在Appl.Phys.Lett.，51(1987)，913上的三(8-羥基喹啉)合鋁(下面簡稱為Alq3)為代表的材料，除此之外，取代的8-羥基喹啉合鋁絡(luò)合物及8-羥基喹啉-氧合鋁絡(luò)合物等也是公知的。此外，由于Alq3是絡(luò)合物，有時稱作三(8-羥基喹啉)合鋁絡(luò)合物或者簡單地稱之為絡(luò)合物。
通過近年來的活躍研究發(fā)現(xiàn)，在提高有機(jī)EL元件的實用性的因素中，可以說構(gòu)成所使用的發(fā)光層的有機(jī)化合物的純度，所含有的不純物等會影響有機(jī)EL元件的亮度、發(fā)光效率及其它基本性能和元件的壽命。對于Alq3，例如日本特許第2902745號及2823352號公報中描述了其質(zhì)量上應(yīng)當(dāng)具備的主要特點，在JP11-171801A號公報中描述了其制造技術(shù)。
眾所周知，Alq3是面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體的混合物，并有各種分析報告(例如，Anal，Chem.，1968，40(1 3)，1945-51利用1H-NMR光譜的兩種異構(gòu)體的鑒定，Talanta，1967(14)，1213-20質(zhì)譜，Acta.Chem，Scand.，1968，22(4)，1067-75紅外吸收光譜)。但是，到目前為止，這些異構(gòu)體對于有機(jī)EL元件的性能有什么樣的影響的定量關(guān)系尚沒有相應(yīng)的報導(dǎo)。
例如，關(guān)于微量雜質(zhì)的影響、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)的影響，是否有微量雜質(zhì)時更好些，如果是的話，那么到底是什么樣的雜質(zhì)、以及含有這種雜質(zhì)的量到底是多少更好，對于結(jié)晶結(jié)構(gòu)等什么樣的結(jié)構(gòu)更好，這在目前尚不清楚。這是因為本來Alq3就是高純度的，它們與發(fā)光機(jī)制的關(guān)系還不是很清楚的緣故。
其中，對于用作有機(jī)EL材料的Alq3的精制，一般采用升華精制法。然而，在采用現(xiàn)有公知的電爐及玻璃裝置的升華精制方法中，可以說不能提高到充分滿足作為有機(jī)EL材料的要求的純度。有機(jī)EL元件在實際使用時的重要性能與材料的純度、所含雜質(zhì)的種類以及含量等的關(guān)系還有許多地方未搞清楚，可以認(rèn)為，這大部分是由于這種升華精制技術(shù)引起的。通過EL元件結(jié)構(gòu)的改善可以說其基本性能已提高到實用的水平的今天，也正在尋求著眼于Alq3的工業(yè)生產(chǎn)的升華精制技術(shù)的實用化。進(jìn)而，作為有機(jī)E1材料的分析技術(shù)及制造技術(shù)的開發(fā)也成為重要的課題。
本發(fā)明的目的是提供作為有機(jī)EL元件材料具有優(yōu)異的功能的ALq3及其制造方法。
對發(fā)明的描述本發(fā)明是一種由三(8-羥基喹啉)合鋁絡(luò)合物構(gòu)成的有機(jī)EL材料，其特征在于，在氮氣流下的差示掃描量熱法中，在350～400℃之間的發(fā)熱量在2J/g以下，且在400～450℃之間，具有以420℃附近作為吸熱峰值的頂點，其吸熱量為70～120J/g。此外，本發(fā)明是一種用FT-IR(付里葉變換紅外)進(jìn)行的紅外吸收光譜中，在418±2cm-1處沒有峰值，在423±2cm-1處有峰值的三(8-羥基喹啉)合鋁絡(luò)合物構(gòu)成的前述有機(jī)EL材料。
進(jìn)而，本發(fā)明是一種有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法，其特征在于，將原料三(8-羥基喹啉)合鋁在10Torr以下的低氣壓下且將升華部的溫度保持在300℃以上，低于420℃，將制品析出部的主區(qū)域的溫度保持在100℃以上，不到250℃，進(jìn)行升華精制。此外，本發(fā)明是一種前述有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁精制方法，其中，升華精制裝置具有包含升華部及制品析出部的析出部，并進(jìn)行溫度控制，至少把制品析出部的主區(qū)域的溫度控制在設(shè)定溫度±10℃之內(nèi)。
此外，本發(fā)明是一種有機(jī)EL元件，在至少具有玻璃基板/透明電極/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電極構(gòu)成的層的有機(jī)EL元件中，或者在至少具有玻璃基板/透明電極/空穴注入層/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電子輸運(yùn)層/電極構(gòu)成的層的有機(jī)EL元件中，存在于發(fā)光層及/或電子輸運(yùn)層內(nèi)的Alq3是前述有機(jī)EL材料或利用前述有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法精制的Alq3。
本發(fā)明的發(fā)明人等為了掌握影響有機(jī)EL元件性能的Alq3的成分進(jìn)行了各種化學(xué)分析和物理分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了已經(jīng)報導(dǎo)過的前面所述的光譜(IR，1H-NMR等)數(shù)據(jù)之外，熱分析結(jié)果與EL元件的性能有關(guān)。即，對于用現(xiàn)有技術(shù)升華精制的Alq3(下面稱之為現(xiàn)有產(chǎn)品)以及由本發(fā)明的發(fā)明人等自己開發(fā)的升華精制裝置精制的Alq3(下面稱之為本發(fā)明的產(chǎn)品)進(jìn)行IR光譜，1H-NMR譜，質(zhì)譜，UV光譜，熒光光譜(溶液)各種分析以及差熱分析和差示掃描量熱法，研究了分析結(jié)果與由ITO/空穴輸運(yùn)層(TPD)/電子輸運(yùn)層(Alq3)/Al·Li電極構(gòu)成的有機(jī)EL元件的基本性能之間的關(guān)系。
當(dāng)比較本發(fā)明的產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品的付里葉變換紅外(FT-IR)光譜時，發(fā)現(xiàn)，在幾個吸收峰值處有3～5cm-1左右的差異。在FT-IR中，超過分辨率(在本實驗中設(shè)定為2cm-1)的差異應(yīng)該說是有意義的，但是，根據(jù)上述差異，很難定量地說明絡(luò)合物結(jié)構(gòu)(分子內(nèi)、分子間)的微小變化。其原因之一是，僅僅制造或分離兩種異構(gòu)體之一是極其困難的。此外，利用UV，熒光，質(zhì)量，1H-NMR(400MHz)等光譜并未發(fā)現(xiàn)兩者之間的明確的數(shù)據(jù)差異。
但是，在差熱掃描(下面稱之為DSC)及差熱(以下稱之為DTA)分析中，可以看出兩者之間的明顯的差異。在現(xiàn)有產(chǎn)品的DSC分析中，顯示出在350～400℃之間有5～15J/g的發(fā)熱峰值，在400～450℃之間，有以417～421℃附近為峰值頂點的大的吸熱峰值，其吸熱量為60～90J/g。另一方面，在本發(fā)明的產(chǎn)品中，于350～400℃之間幾乎未發(fā)現(xiàn)發(fā)熱峰，其發(fā)熱量實質(zhì)上為零，在400～450℃之間，以420℃附近為頂點有大的吸熱峰值，其吸熱量大約為70～120J/g，優(yōu)選地為70～100J/g，更優(yōu)選地為80～100J/g。此外，在現(xiàn)有產(chǎn)品的DTA分析中，也觀察到在380℃附近的小的發(fā)熱，及在420℃附近大的吸熱。但用DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷更為容易。
利用這種顯示出熱分析上的差異的本發(fā)明的產(chǎn)品和現(xiàn)有產(chǎn)品，制成以ITO/TPD/Alq3/Al·Li構(gòu)成的有機(jī)EL元件，比較作為元件性能的指標(biāo)的亮度。其結(jié)果表明，本發(fā)明的產(chǎn)品制成的元件其初始亮度高。從上述事實實現(xiàn)了本發(fā)明。
下面，首先說明本發(fā)明的由三(8-羥基喹啉)合鋁(Alq3)構(gòu)成的有機(jī)EL材料。這種Alq3在氮氣氣流下的差示掃描量熱法(試樣量10mg)中，在350～400℃之間的發(fā)熱量在2J/g(焦耳/克)以下，且在400～450℃之間以420℃附近作為吸熱峰的頂點，顯示出70～120J/g的吸熱。現(xiàn)有的有機(jī)EL材料用的Alq3或未精制的Alq3，在350～400℃之間發(fā)熱，本發(fā)明的有機(jī)EL材料用Alq3，這種發(fā)熱量在2J/g以下，優(yōu)選沒有明顯的峰。這種發(fā)熱的原因尚不清楚，但是，采用這種(指本發(fā)明的產(chǎn)品)Alq3作為有機(jī)EL材料時，可以看出其明顯的優(yōu)越性。此外，在400～450℃之間，以420℃附近作為吸熱峰的吸熱，是Alq3的溶解熱、分解熱、氣化熱、相變熱等綜合測出的熱量，在其附近只有一個獨立的峰較好。它們影響作為有機(jī)EL材料的性能的原因目前尚無定論，但是，在制造元件時(高溫、真空下氣相沉積)的材料的分解、雜質(zhì)的行為以及與空穴輸運(yùn)材料接觸造成的性能下降等是對元件的性能造成影響的主要外因，而這些與差熱分析的峰是有關(guān)系的。
本發(fā)明的Alq3優(yōu)選進(jìn)而在由FT-IR進(jìn)行的紅外吸收光譜中，在418±2cm-1處沒有峰，在423±2cm-1處有峰。而現(xiàn)有的有機(jī)EL材料用的Alq3或原料Alq3，則大多在418±2cm-1處有峰，而在423±2cm-1處沒有峰。在這一點上，在使用滿足上述條件的本發(fā)明的產(chǎn)品作為有機(jī)EL材料時，也發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)越性。
本發(fā)明的Alq3只要是差示掃描量熱法或者差示掃描量熱法和FT-IR滿足上述條件的就可以，但如果同時滿足上述兩種條件的話則成為更好的有機(jī)EL材料。即，滿足這些條件的本發(fā)明的Alq3，制膜性能、電子輸運(yùn)性能、發(fā)光效率、亮度等作為有機(jī)EL材料所要求的條件都可以得到充分的滿足。
下面對本發(fā)明的Alq3的制造方法進(jìn)行說明。原料Alq3的合成可以用現(xiàn)有技術(shù)中的公知方法進(jìn)行。例如，通過把8-羥基喹啉和作為鋁源的硫酸鋁、銨礬等無機(jī)鋁化合物或醇鋁等有機(jī)鋁化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行反應(yīng)，可以很容易進(jìn)行制備。這樣制備的粗制Alq3含有未反應(yīng)的原料以及由原料帶來的雜質(zhì)以及未完全配位的化合物等。此外，如果反應(yīng)時所使用的溶劑是水的話，可以作為結(jié)晶水與粗制絡(luò)合物共存，如果用有機(jī)溶劑的話，可以作為配體與粗制絡(luò)合物共存。水或溶劑的存在用上述熱分析很容易掌握。
對這樣制備的原料Alq3的升華精制，在現(xiàn)有技術(shù)中，利用對析出部的加熱溫度不進(jìn)行調(diào)整的公知的玻璃制升華精制裝置反復(fù)進(jìn)行升華操作精制之后，能成為有機(jī)EL材料。在這種情況下，一般的升華操作的反復(fù)次數(shù)為三次。但是，把利用這種方法精制的Alq3作為發(fā)光及/或電子輸運(yùn)材料使用的有機(jī)EL元件，其亮度壽命及其它基本的元件特性不是十分理想的。
而在本發(fā)明的精制方法中，將原料Alq3在10Torr以下的減壓下，優(yōu)選在3Torr以下的減壓下，且將使原料升華的升華部的溫度保持在300℃以上、不足420℃，而將析出作為制品或中間體回收的精制Alq3的制品析出部的主區(qū)域的溫度保持100℃以上、不足250℃進(jìn)行升華精制。通過進(jìn)行這種控制，可以有效地分離出升華速度、析出溫度有微妙的差異的成分，作為有機(jī)EL材料使用是十分優(yōu)異的。對于升華部的溫度，由于超過420℃以上時會促使Alq3的分解，顯著降低精制效率，此外，當(dāng)不足300℃時，由于原料Alq3不能以足夠的速度升華，所以生產(chǎn)效率顯著下降。對于制品析出部的溫度，當(dāng)在250℃以上時，制品Alq3的析出效率降低，當(dāng)不足100℃時不能獲得具有良好特性的制品?？梢哉J(rèn)為，這是由于當(dāng)析出部的溫度過低時，會引起除制品Alq3以外的雜質(zhì)同時析出的緣故。此外，嚴(yán)格地說，原料升華部的溫度和制品析出部的溫度與蒸汽壓有關(guān)，所以隨壓力的變化而變化。例如，如果壓力在3Torr以下的話，原料升華部溫度優(yōu)選地保持在300℃以上，不足415℃，制品析出部的溫度優(yōu)選地保持在100℃以上，不足200℃。即，如果壓力降低，原料升華部的溫度和制品析出部的溫度同時下降，所以，能夠同時抑制原料及制品因熱而造成的變質(zhì)，是有利的。此外，在本發(fā)明中，所謂制品析出部是指析出精制Alq3的區(qū)域，在這里析出的Alq3作為制品(含中間精制品，以下相同。)進(jìn)行回收。此外，所謂主區(qū)域是制品析出部的全部或主要部分的區(qū)域，將在這里析出的Alq3作為制品的全部或大部分進(jìn)行回收。此外，沒有必要把在主區(qū)域析出的Alq3的全部作為制品進(jìn)行回收，在該區(qū)域的末端部分析出的Alq3的質(zhì)量不太好時，也可以將該部分不作為制品回收。
此外，本發(fā)明的精制方法，其升華精制裝置具有升華部和析出部，至少將析出精制Alq3的主區(qū)域的溫度控制在設(shè)定溫度±10℃之內(nèi)，優(yōu)選控制在±5℃之內(nèi)，更優(yōu)選地控制在±2℃之內(nèi)。此外，對于升華部，由于接近Alq3的分解溫度，所以最好是盡可能地進(jìn)行嚴(yán)格地溫度控制，將溫度控制在設(shè)定溫度±10℃之內(nèi)，優(yōu)選控制在±5℃之內(nèi)，更優(yōu)選地控制在±2℃之內(nèi)。即，升華精制裝置具有升華部、析出部及真空裝置，原料在升華部加熱升華，在析出部依次析出，未析出的氣體等流入真空裝置，優(yōu)選地，越向下游側(cè)溫度越向下降。同時，析出部至少設(shè)置一個、優(yōu)選地設(shè)置多個在流動方向有一定寬度、保持一定溫度的區(qū)域，把保持在前述制品析出部溫度內(nèi)的設(shè)定溫度的區(qū)域作為析出精制Alq3的主區(qū)域，該溫度最好是控制在設(shè)定溫度±10℃之內(nèi)。例如，將析出部制成筒狀，如果沿流動方向設(shè)置將溫度幾乎保持恒定的至少一個區(qū)域以及使溫度呈階梯狀或斜坡狀下降的區(qū)域的話，可以使具有一定寬度的區(qū)域保持在一定的溫度，可使純度及EL特性不同的Alq3和雜質(zhì)分階段地析出。例如，設(shè)置析出制品的精制Alq3的主區(qū)域，然后設(shè)置設(shè)定溫度低于主區(qū)域的溫度的區(qū)域，這是很有利的，該區(qū)域的長度(面積)視設(shè)備的規(guī)模而異，可為10～100cm左右，析出制品的精制Alq3的主區(qū)域內(nèi)的溫度控制在設(shè)定溫度±10℃之內(nèi)，優(yōu)選地控制在±5℃之內(nèi)，更優(yōu)選地控制在±2℃之內(nèi)。通過這樣嚴(yán)格地控制溫度，可以使在該區(qū)域內(nèi)析出的精制Alq3的質(zhì)量盡可能地均勻，在這里析出的精制Alq3實質(zhì)上全部都可以作為產(chǎn)品。此外，如前面所述，上述設(shè)定溫度隨著減壓程度的不同而異，在2Torr左右時，可以在150℃左右。此外，可將析出部制成溫度不同的多個區(qū)域，通過控制各個區(qū)域的溫度，可以在各個區(qū)域選擇性地析出特定的物質(zhì)或組合物。
升華精制裝置的材料，可以是玻璃制的，也可以是金屬制的，從可以急劇加熱、減少局部過熱、可進(jìn)行高的減壓等觀點出發(fā)，優(yōu)選地為金屬制造的，特別是升華部及制品析出部的主區(qū)域，優(yōu)選地為金屬制造的。在這種情況下，可以外側(cè)用鐵等金屬制造，里面用不銹鋼、鋁等金屬制造，也可以用Pyrex玻璃，石英玻璃以及氧化鋁等陶瓷制造。升華部的溫度直到420℃以上可自由設(shè)定，作為加熱方法，可以采用電阻加熱、感應(yīng)加熱等電加熱，以及使用熱介質(zhì)的間接加熱等公知的方法，在最好是穩(wěn)定地保持在一定的設(shè)定溫度的升華部及制品析出部的主區(qū)域部分，在其外側(cè)設(shè)置套管，在其內(nèi)流過一定溫度的熱介質(zhì)的間接加熱方法以及在其內(nèi)部進(jìn)行電阻加熱及感應(yīng)加熱等電加熱等是有利的。這樣，由于在設(shè)置套管的部分的區(qū)域可以保持在基本上一定的溫度，通過改變設(shè)置套管的部分或改變電加熱的部分，可以自由地改變該區(qū)域的寬度及位置。同時，通過控制熱介質(zhì)的溫度及供電功率，控制設(shè)定溫度。在升華時，通常作為目標(biāo)制品的精制Alq3的捕集溫度最高，向其下游側(cè)設(shè)定成低溫，在與真空管線連接的末端捕集部接近于室溫。含于原料Alq3中的雜質(zhì)以及Alq3等的分解生成的雜質(zhì)等污染精制品的成分，在不同溫度的析出部按照其蒸汽壓、沸點及凝固點進(jìn)行捕集。
通過將這種根據(jù)規(guī)定溫度的析出捕集操作引入升華精制裝置，可以使升華精制品的質(zhì)量高于現(xiàn)有方法的升華制品的質(zhì)量，從而，可以提高精制Alq3作為有機(jī)EL材料的性能。用本發(fā)明的精制方法制得的Alq3，大多數(shù)滿足前面所述的差示掃描量熱法或FT-IR的特性值，在不滿足這些特性值的情況下，增加捕集部的級數(shù)，縮小各級的溫度梯度，或反復(fù)進(jìn)行再次升華精制，就可以達(dá)到目的。此外，利用本發(fā)明的精制方法獲得的Alq3，比起現(xiàn)有技術(shù)的方法獲得的Alq3，作為有機(jī)EL材料的性能更高，所以不一定必須滿足前述差示掃描量熱法或FT-IR的特性值。
附圖的簡單說明

圖1是金屬制升華精制裝置的示意圖；圖2是表示實施例1的FT-IR光譜；圖3表示實施例1的DSC圖；圖4表示比較例1的FT-IR光譜；圖5表示比較例1的DSC圖；圖6表示實施例2的FT-IR光譜；圖7表示實施例2的DSC圖；圖8表示比較例2的FT-IR光譜；圖9表示比較例2的DSC圖；圖10是表示有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖11是表示有機(jī)EL元件的亮度-電壓曲線圖。
實施發(fā)明的最佳形式現(xiàn)根據(jù)表示其示意圖的圖1說明升華精制裝置的一個優(yōu)選實施例。圖中，1為升華部，2為析出部的制品析出部，3為析出部的第一區(qū)域，4為捕集器，5為真空泵，6為熱介質(zhì)加熱循環(huán)裝置，7為套管，8為熱介質(zhì)流路。升華部1，制品析出部2為筒狀金屬性的，利用從熱介質(zhì)用配管8循環(huán)供應(yīng)給套管7的熱介質(zhì)加熱或冷卻，且獨立地進(jìn)行溫度控制。對熱介質(zhì)加熱循環(huán)裝置6的溫度進(jìn)行嚴(yán)格地控制，通過供應(yīng)足夠的熱介質(zhì)的循環(huán)供應(yīng)量，可以使由套管7包圍的升華部1及制品析出部2的溫度處于規(guī)定的設(shè)定溫度，并將區(qū)域內(nèi)溫度差控制在規(guī)定的范圍之內(nèi)。包含升華的原料的物質(zhì)流在制品析出部2析出成為制品的精制Alq3，在第二區(qū)域3析出作為EL材料的質(zhì)量差的Alq3及雜質(zhì)，在捕集器4分離出不析出的粉末等，氣體狀物則被吸引到真空泵5而被排出。
作為EL元件，可以使用由玻璃基板/透明電極/空穴注入層/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電子輸運(yùn)層/電極構(gòu)成的元件，可以省略空穴注入層或電子輸運(yùn)層等。同時，本發(fā)明的有機(jī)EL材料可適用于用作發(fā)光層及/或電子輸運(yùn)層。下面利用圖10所示的示意圖說明EL元件的一個優(yōu)選例子。圖10表示由Alq3/Al·Li構(gòu)成的元件，表示由玻璃基板/ITO/TPD/Alq3/Al·Li構(gòu)成的元件。圖中，11表示玻璃基板，12表示ITO電極，13表示空穴輸運(yùn)層(TPD)，14為發(fā)光層，15表示Al·Li電極，16表示電源，Alq3存在于發(fā)光層4中。本發(fā)明的有機(jī)EL材料，可按常規(guī)方法使用。此外，也可以和摻雜物等其它有機(jī)EL材料一起使用。
下面用實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不被這些實施例所限定。
本發(fā)明在氮氣流下的差示掃描量熱法用Seiko電子工業(yè)株式會社制造的熱分析裝置(用銦及錫校正的SSC/5200的DSC220型示差操作熱量計)進(jìn)行。將其作為標(biāo)準(zhǔn)的測定方法。此外，在DSC分析中，測定值會依裝置的校正方法而變化，這里把用上述標(biāo)準(zhǔn)的測定方法測定的數(shù)值作為本發(fā)明的發(fā)熱峰值或吸熱峰值的溫度及吸熱量。
實施例1將硫酸鋁16水合物25g與純度99％的8-羥基喹啉35g加入93g水中，一面攪拌一面加入33％氫氧化鈉29g進(jìn)行中和反應(yīng)。濾取精制的固態(tài)物質(zhì)，水洗，干燥，獲得36g Alq3。
用圖1所示的金屬制升華精制裝置對這種原料Alq3 20g進(jìn)行升華精制。升華部1、制品析出部2為金屬制圓筒狀，利用所供應(yīng)的熱介質(zhì)加熱或冷卻，獨立地進(jìn)行溫度控制。第二區(qū)域3進(jìn)行空氣冷卻。用真空泵5將系統(tǒng)內(nèi)減壓到2Torr，將升華部1的溫度保持在400℃，將作為制品析出部2的設(shè)定溫度的內(nèi)壁溫度保持在150℃，并且將熱介質(zhì)入口溫度與出口溫度的溫度差保持在2℃以內(nèi)，進(jìn)行3小時的升華，把固體捕集到析出部的內(nèi)表面上。這種升華精制裝置的升華部1的內(nèi)部容積約500ml，第一區(qū)域2的內(nèi)部容積約500ml，長度30cm，在制品析出部2捕集的精制Alq3為14g。
比較例1與實施例1同樣，將由硫酸鋁和8-羥基喹啉制備的原料5gAlq3裝入內(nèi)部容積300ml的圓底圓筒狀燒瓶的底部，裝上具有水冷卻管的燒瓶蓋。然后，在2Torr的真空下，于400℃加熱3小時，使原料Alq3升華，捕集到水冷卻管表面上。將捕集到的Alq3再次裝入燒瓶的底部，使之在同一條件下升華，再次將捕集到的Alq3裝入燒瓶底部，在同一條件下升華，反復(fù)進(jìn)行共計三次升華，獲得1.5g的精制Alq3。
對前述實施例1及比較例1的制品析出部獲得的精制Alq3進(jìn)行分析，分析結(jié)果中，在UV、熒光光譜中未發(fā)現(xiàn)差異，從質(zhì)譜、1H-NMR光譜都可以確認(rèn)是Alq3。另一方面，可以確認(rèn)兩者的差異的FT-IR及DSC圖，示于圖2～圖5。圖2是實施例1的Alq3的FT-IR圖，在422cm-1處有峰，在418±2cm-1處沒有峰，與此相反，在圖4所示的比較例1的Alq3的FT-IR圖中，在419cm-1有峰，而在423±2cm-1沒有峰。圖3是實施例1的Alq3的DSC圖，未發(fā)現(xiàn)在350～400℃之間的發(fā)熱峰，有以419.5℃為頂點的吸熱峰(吸熱量＝85.6J/g)，與此相反，在圖5所示的比較例1的Alq3的DSC圖中，有以389.2℃為頂點的發(fā)熱峰(發(fā)熱量＝5.4J/g)以及以419.6℃為頂點的吸熱峰(吸熱量＝87.5J/g)兩個峰。
實施例2和實施例1同樣，把銨礬22.7g和8-羥基喹啉21.8g加入到150g水中，一面攪拌一面滴入33％的氫氧化鈉6.5g進(jìn)行中和反應(yīng)。將生成的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行水洗，干燥，獲得Alq3 21g。將該原料Alq3 15g用圖1所示的金屬制升華精制裝置在同樣的條件下精制獲得Alq3 11g。
將實施例2制備的原料Alq3 5g在和比較例1相同的玻璃裝置中進(jìn)行三次升華精制，獲得Alq3 1.7g。將實施例2和比較例2中獲得的精制Alq3的FT-IR和DSC的分析圖示于圖6～圖9。圖6表示實施例2的Alq3的FT-IR圖，在422cm-1處有峰，在418±2cm-1處沒有峰，與此相反，圖8所示的比較例2的Alq3的FT-IR圖中，在419cm-1處有峰，而在423±2cm-1沒有峰，圖7表示實施例2的Alq3的DSC圖，在350～400℃之間未發(fā)現(xiàn)發(fā)熱峰，有以420.9℃為頂點的吸熱峰(吸熱量＝93.6J/g)，與此相反，在圖9所示的比較例2的Alq3的DSC圖中，具有以387.0℃為頂點的發(fā)熱峰(發(fā)熱量6.6J/g)和以419.6℃為頂點的吸熱峰(吸熱量＝83.6J/g)兩個峰。
實施例3以和實施例1相同的方法制備原料Alq3，把10g原料Alq3裝入到和實施例1一樣的金屬制升華精制裝置中，令升華部溫度為380℃，制品析出部的設(shè)定溫度為150℃，在壓力2Torr下運(yùn)轉(zhuǎn)3小時，進(jìn)行10次升華精制實驗。將精制品的DSC分析(試樣量約為10mg)的結(jié)果示于表1。在任何一個試樣中都未發(fā)現(xiàn)350～400℃處的發(fā)熱峰，具有以420℃附近為頂點的85～97J/g的吸熱峰。
表1


實施例4在與實施例1相同的實驗中，進(jìn)行使升華部溫度、制品析出部的設(shè)定溫度及壓力變化的實驗。試驗條件及結(jié)果示于表2。實驗編號1～4為實施例，5～8為比較例。在實驗編號1、2及4中，由于升華部溫度、制品析出部溫度或時間中之一稍高或稍長，所以在DSC中看出稍有發(fā)熱。實驗編號3在DSC中沒有發(fā)熱，收率稍低。實驗編號5由于升華溫度高，原料的一部分瀝青化，收率偏低。實驗編號6～7由于升華溫度低或壓力高，原料不升華。實驗編號8由于析出部溫度高，將回收的制品用27Al-NMR測定時，推測出大約混合有30％的Al的配位數(shù)從6變化到5的制品。
表2


實施例5用和實施例1相同的方式制備原料Alq3，將100g原料Alq3裝入與實施例1相同的金屬制升華精制裝置中，令升華部的溫度為400℃，制品析出部的設(shè)定溫度為180℃，在壓力1.5Torr運(yùn)轉(zhuǎn)3小時，進(jìn)行三次升華精制實驗。精制品的DSC分析(試樣量約10mg)的結(jié)果示于表3。
除用標(biāo)準(zhǔn)的DSC裝置測定之外，在實施例5中，在把DSC裝置用錫、銦之外再用鋅進(jìn)行三點校正之后，用于進(jìn)行分析。在這種情況下與用標(biāo)準(zhǔn)的DSC裝置的標(biāo)準(zhǔn)的測定方法所得到的測定值相比，所獲得的吸熱量稍高。在使用任何一種DSC裝置時雖然峰值溫度及吸熱量有若干數(shù)值上的變化，但在350～400℃之間都未發(fā)現(xiàn)發(fā)熱峰，具有以420℃附近為頂點的90～120J/g的吸熱峰。
表3


實施例6用實施例1及比較例1所獲得的精制Alq3制成圖10所示的結(jié)構(gòu)的玻璃基板/ITO/TPD/Alq3/Al·Li元件。進(jìn)行性能比較。其結(jié)果示于圖11，其中電壓為10V時的亮度，在用實施例1的精制Alq3時為437(cd/m2)，在用比較例1的精制Alq3時，為179(cd/m2)。在圖11中，實線表示實施例1的精制Alq3(Alq3N)的結(jié)果，虛線表示用比較例1的精制Alq3(Alq30)的實驗結(jié)果。
此外，對于實施例2的精制Alq3與比較例2的精制Alq3，也進(jìn)行了同樣的元件亮度的比較，在電壓為10V時的亮度分別為480及200(cd/m2)。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)EL材料，由于EL元件的亮度、效率、壽命等基本特性優(yōu)異，所以作為有機(jī)EL元件的材料是有用的。此外，本發(fā)明的精制方法，在可以用緊湊的裝置抑制原料Alq3的分解的同時，可以獲得高的收率及高純度，在經(jīng)濟(jì)上也是很有利的。
權(quán)利要求
1.由三(8-羥基喹啉)合鋁制成的有機(jī)EL材料，其特征在于，在氮氣流下的差示掃描量熱法中，在350～400℃之間的發(fā)熱量在2J/g以下，且在400～450℃之間顯示出以420℃附近為吸熱峰頂點的70～120J/g的吸熱。
2.如權(quán)利要求1所述的由三(8-羥基喹啉)合鋁構(gòu)成的有機(jī)EL材料，在FT-IR測得的紅外吸收光譜中，在418±2cm-1處沒有峰，在423±2cm-1處有峰。
3.有機(jī)EL材料用三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法，其特征在于，將原料三(8-羥基喹啉)合鋁在10Torr以下的減壓條件下，且在升華部的溫度保持在300℃以上、不足420℃，制品析出部的主區(qū)域的溫度保持在100℃以上、不足250℃的情況下進(jìn)行升華精制。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法，其中，升華精制裝置具有升華部及包括制品析出部的析出部，進(jìn)行溫度控制，從而把至少制品析出部的主區(qū)域的溫度控制在設(shè)定溫度±10℃以內(nèi)。
5.有機(jī)EL元件，至少具有玻璃基板/透明電極/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電極構(gòu)成的層，存在于發(fā)光層中的三(8-羥基喹啉)合鋁是權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL材料。
6.有機(jī)EL元件，至少具有玻璃基板/透明電極/空穴注入層/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電子輸運(yùn)層/電極構(gòu)成的層，存在于電子輸運(yùn)層中的三(8-羥基喹啉)合鋁是權(quán)利要求1所述的有機(jī)EL材料。
7.有機(jī)EL元件，至少具有玻璃基板/透明電極/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電極構(gòu)成的層，存在于發(fā)光層中的三(8-羥基喹啉)合鋁是用權(quán)利要求4所述的有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法精制的。
8.有機(jī)EL元件，至少具有玻璃基板/透明電極/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光層/電子輸運(yùn)層/電極構(gòu)成的層，存在于電子輸運(yùn)層中的三(8-羥基喹啉)合鋁是權(quán)利要求4所述的有機(jī)EL材料用的三(8-羥基喹啉)合鋁的精制方法精制的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為有機(jī)EL元件具有優(yōu)異性能的有機(jī)鋁絡(luò)合物及其制造方法。本發(fā)明的有機(jī)EL材料,是由差示掃描量熱法中在350～400℃之間的發(fā)熱量在2J/g以下且在400～450℃之間顯示出以420℃附近為吸熱峰值的頂點的70～120J/g的吸熱的有機(jī)鋁絡(luò)合物構(gòu)成的。這種有機(jī)EL材料可以用如下方法獲得,即,將原料三(8－羥基喹啉)合鋁在20Torr以下的減壓條件下,且將升華部的溫度保持在300℃以上、不足420℃,制品析出部的溫度保持在100℃以上、不足250℃,進(jìn)行升華精制。
文檔編號H01L51/30GK1372588SQ00812355
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月2日
發(fā)明者副田真日止, 宮崎浩, 齋藤亨 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社