專利名稱：高放電的電解二氧化錳和電極及裝有該電極的堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及電化學(xué)電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于堿性電化學(xué)電池的改進(jìn)的電解二氧化錳(EMD)。
堿性電化學(xué)電池的制造者總是想增加電池的工作壽命，并且特別是使它們的電池滿足用蓄電池操作的裝置所需電流要求的高速放電下的工作壽命，這些裝置從蓄電池中汲取日益增加的更大的電流水平。因?yàn)樾铍姵氐耐獠砍叽缫话惚桓鞣N標(biāo)準(zhǔn)所限定，所以蓄電池制造者不能任意增加蓄電池的外部尺寸以便在他們的蓄電池中容納更多的電化學(xué)活性物質(zhì)。這樣，已經(jīng)作出大量努力來更有效地利用蓄電池內(nèi)部所提供的空間，使蓄電池內(nèi)能包含更多的電化學(xué)活性物質(zhì)。
這類努力包括減少包含在蓄電池內(nèi)部的電流集電器和絕緣物所占據(jù)的體積，以及在犧牲其它組件材料諸如電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的條件下增加電化學(xué)活性材料的密度。其它努力集中于通過利用電極構(gòu)造來增加高速放電的效率，這種電極構(gòu)造優(yōu)化了正電極和負(fù)電極之間的界面表面積。此外，蓄電池制造者也已對電活性材料本身進(jìn)行了研究以求增加它們的放電效率。
像本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯看到的那樣，本發(fā)明是致力于后一種方法，即通過導(dǎo)致EMD增加的高速放電效率的發(fā)現(xiàn)來達(dá)到目的，EMD是通常用于堿性電化學(xué)電池的正電極中的電化學(xué)活性物質(zhì)。為更好地了解本發(fā)明，下面提供了EMD通常產(chǎn)生的方法的描述。
適用于堿性電化學(xué)電池中的EMD一般包含約百分之92的二氧化錳(MnO2)。EMD其余部份占有效大百分比的是Mn2O3。此外EMD還包括許多濃度相對較低的不同雜質(zhì)。理想地，EMD應(yīng)包含盡可能主的MnO2百分比，以使電池工作性能最佳。
MnO2是作為一種礦物采出的天然存在的化合物。這種礦物一般包含較高水平的雜質(zhì)。具體的雜質(zhì)及雜質(zhì)的濃度可在大范圍內(nèi)變化。但無論如何，原礦石的典型分析結(jié)果表明它包含以下內(nèi)容
K 0.7-0.8％Mo 15-20ppmCo 1200ppmNi 600ppmAl2O36％SiO23％這種原礦石然后經(jīng)過許多不同的提純步驟加工來達(dá)到EMD的合適形式。第一步是煅燒過程。原礦石中的MnO2是不溶于酸的，這使原礦石很難進(jìn)一步加工。這樣，煅燒過程是用來把不溶性的MnO2轉(zhuǎn)化為可溶于硫酸中的氧化錳(MnO)。為產(chǎn)生MnO(煅燒過的礦石)，在大量熱量存在的條件下甲烷被用作使MnO2還原為MnO的試劑，如下式所示 經(jīng)煅燒過的礦石典型分析結(jié)果如下MnO 60百分?jǐn)?shù)(％)MnO21-2百分?jǐn)?shù)(％)Fe3-4百分?jǐn)?shù)(％)K 0.7-0.8百分?jǐn)?shù)(％)Mo15-20ppmCo1200ppmNi600ppm然而，其中雜質(zhì)濃度依賴于原礦石來源可在大范圍內(nèi)變化。煅燒工藝一般是在大約在1000℃溫度條件下操作的襯磚旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。經(jīng)過煅燒的礦石然后被冷卻并轉(zhuǎn)移到貯倉中。
工藝中的第二步被稱為瀝濾過程。有一些不同的瀝濾過程。在許多通常使用的瀝濾過程中有一種被稱為Jarosite方法。在Jarosite瀝濾過程中，貯存的已煅燒過的礦石被溶解在硫酸中以除去鐵(Fe)和鉀(K)雜質(zhì)。在瀝濾過程中可能發(fā)生以下反應(yīng)
這種瀝濾過程一般在一個(gè)或多個(gè)瀝濾罐中發(fā)生。瀝濾罐中最初的pH值約為0.9。煅燒過的礦石逐漸加入使pH值慢慢地升高到4.2。當(dāng)pH值上升時(shí)混合物經(jīng)受以下反應(yīng) 上面三個(gè)反應(yīng)中的第一個(gè)被稱為Jarosite反應(yīng)。在瀝濾浴的末了，可往罐中加入高聚物來幫助沉降懸浮的固體。這些固體然后通過過濾除去。
已將固體除去的清亮溶液然后用第三步所謂形成硫化物工藝來加工。形成硫化物工藝一般是在存貯槽中實(shí)施的。形成硫化物工藝是用來沉淀重金屬雜質(zhì)(M)、諸如鉬(Mo)、鈷(Co)和鎳(Ni)的。在瀝濾工藝中從濾器溢流的溶液與硫氫化鈉(NaSH)混合。NaHS被轉(zhuǎn)化為H2S，它然后以硫化物形式沉淀雜質(zhì)。這樣，溶液遭受到以下反應(yīng) 固體的硫化物然后通過兩臺旋轉(zhuǎn)真空轉(zhuǎn)鼓過濾器濾出。過濾材料是硅藻土。得到的濾液構(gòu)成所謂經(jīng)過純化的電池進(jìn)料液。
把電池進(jìn)料液進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè)電鍍槽中。每個(gè)電鍍槽可包含許多負(fù)的和正的電鍍電極。每個(gè)電鍍槽至少需包括一個(gè)負(fù)電極和一個(gè)正電極。鈦常被用作負(fù)電極，銅或鉛可被用作正電極。電流流過每個(gè)電鍍槽并把EMD沉積在負(fù)電極上。通過這一工藝，MnO2經(jīng)過以下反應(yīng)被電鍍在鈦負(fù)極上負(fù)極.
(硫酸)正極電鍍槽浴液被維持在所需溫度和酸濃度條件下。整個(gè)工藝是一個(gè)閉合回路系統(tǒng)。電鍍槽產(chǎn)生硫酸并電鍍MnO2，同時(shí)瀝濾過程消耗在電鍍過程中產(chǎn)生的硫酸并溶解錳。
在電鍍結(jié)束后，EMD可從負(fù)極剝離。這種材料然后準(zhǔn)備進(jìn)行最后工序，它可能包括粉碎、洗滌和/或中和。洗滌和中和可以在粉碎操作之前、進(jìn)行期間或之后來實(shí)施。例如，在一種最后工序中，EMD的厚塊被碎裂為平均外部直徑約3/4英寸(1.9厘米)的小塊。這種材料然后被送往一只或多只中和罐。在這些罐中，一種堿性溶液諸如NaOH或KOH被用來增加材料的pH值，使之達(dá)到預(yù)定的水平以滿足最終產(chǎn)品的規(guī)格。材料被中和后，再經(jīng)粉碎和過篩以達(dá)到所需的顆粒大小分布。這種EMD然后準(zhǔn)備用于電池制造中。這種EMD可能先和導(dǎo)電劑混合并直接經(jīng)沖擊塑模進(jìn)入蓄電池的圓柱形罐中，或者和導(dǎo)電劑混合并預(yù)塑成環(huán)狀，隨后再插入電池中。
期望能提供一種電化學(xué)電池，特別是堿性電化學(xué)電池，它具有改進(jìn)的高速放電性能。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，通過使用具有至少大約0.860伏的pH-電壓的電解二氧化錳即可達(dá)到這一目的。進(jìn)一步，我們也已發(fā)現(xiàn)高速放電性能可通過使用其鉀雜質(zhì)含量按重量計(jì)低于大約百萬份之250份(ppm)的電解二氧化錳而進(jìn)一步得到改善。
因此，在第一方面，一發(fā)明提供一種為電化學(xué)電池用的電極，它包含具有至少0.860伏pH-電壓的電解二氧化錳。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池，它包括負(fù)電極、電解質(zhì)和正電極，其中正電極含有其pH-電壓至少為0.860伏的電解二氧化錳。
在第三方面，本發(fā)明提供了用于電化學(xué)電池中的、其pH-電壓至少為0.860伏的電解二氧化錳。
在第四方面，本發(fā)明提供了使用具有至少0.860伏pH-電壓的電解二氧化錳作為堿性電化學(xué)電池的正電極活性材料的方法。
這種EMD具有pH-電壓至少為0.860伏、更優(yōu)選至少為0.870伏。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過維持EMD的pH-電壓至少為約0.860伏，這種EMD、因而這種電極和電化學(xué)電池，將會提供改進(jìn)的高速放電服務(wù)。
我們也已發(fā)現(xiàn)，通過保證EMD中鉀雜質(zhì)含量低于約250ppm，這種EMD、從而這種電極和電化學(xué)電池將提供改進(jìn)的高速放電服務(wù)。
因此，這種EMD優(yōu)選具有低于約250ppm的鉀雜質(zhì)、更優(yōu)選低于約200ppm、還更優(yōu)選低于約150ppm、尤其優(yōu)選低于約75ppm、最優(yōu)選低于約30ppm按重量計(jì)的鉀雜質(zhì)。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種供電化學(xué)電池用的電極，它含有按重量計(jì)低于30ppm鉀雜質(zhì)的電解二氧化錳。
我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，其pH-電壓至少約為0.860伏、并且鉀雜質(zhì)含量低于約250ppm的EMD，表現(xiàn)出令人驚奇的在高速放電服務(wù)方面的協(xié)同改進(jìn)作用。
按照本發(fā)明構(gòu)建的電化學(xué)電池包括一個(gè)負(fù)電極、一個(gè)正電極和一種電解質(zhì)。這種電池基本上可以有任何一種構(gòu)造。例如，電極可以是筒管型的、螺旋纏繞(即凝膠卷)、疊式的或任何其它構(gòu)造。
優(yōu)選的負(fù)電極包括鋅或鋅合金，電解質(zhì)優(yōu)選氫氧化鉀。
正電極包含EMD，考慮到二氧化錳本身不良的電導(dǎo)性，最好也包含一種導(dǎo)電劑。所謂“導(dǎo)電劑”是指任何能向陰極提供電子導(dǎo)電性的材料，像本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣。一種合適的導(dǎo)電劑是碳，優(yōu)選以石墨的形式或乙炔黑的形式。
像這里使用和定義的術(shù)語，EMD的“鉀雜質(zhì)”是指結(jié)合到EMD晶體結(jié)構(gòu)中、在EMD晶體空隙中被截留、或在電鍍過程中吸附在EMD晶體表面上的鉀，但不包括電鍍后加到EMD中去的鉀(例如從中和過程或與其它陰極或電池組件接觸時(shí))。
通過參照附圖，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將進(jìn)一步了解和懂得本發(fā)明，其中


圖1是從五種不同供應(yīng)來源提供的原有技術(shù)中各種EMD試樣的pH-電壓和鉀雜質(zhì)濃度的圖；圖2是一種柱狀圖表，它說明與通常電池的工作壽命相比，按本發(fā)明構(gòu)建的電池的總體工作壽命增加的百分?jǐn)?shù)；圖3是為測定溫度校正電勢值的溫度對電壓的圖形，它可將從甘汞電極得到的電勢讀數(shù)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢值。
圖1是說明測量從五種不同供應(yīng)來源提供的各種EMD的pH-電壓(以伏計(jì))和鉀含量(按重量每100萬份中的份數(shù))的圖形。這些數(shù)值代表原有技術(shù)的EMD試樣。從圖1可以明顯看出，通常用于電化學(xué)電池中的EMD具有低于0.860伏的pH-電壓。一種從市場買來的EMD呈現(xiàn)出的鉀雜質(zhì)含量低至35ppm，然而這種EMD的pH-電壓卻低于0.860伏特。
雖然上述生產(chǎn)EMD的方法中包括除去鉀雜質(zhì)的步驟，并且也能提升pH-電壓水平，但那些方法從來沒有被用來進(jìn)一步降低鉀雜質(zhì)濃度或進(jìn)一步增加EMD的pH-電壓值至本發(fā)明的水平，以供電化學(xué)電池陰極的商業(yè)應(yīng)用，尤其是對于堿性電池。
例如，鉀雜質(zhì)濃度可以這樣來降低，即用不含高濃度鉀雜質(zhì)的原料開始，或在EMD生產(chǎn)工藝中結(jié)合一步從電鍍浴槽進(jìn)料中有效地除去鉀的步驟，或在瀝濾工藝中通過精制或重新處理礦石，以便在Jarosite反應(yīng)期間除去鉀。
為增加EMD的操作pH-電壓，已知可能有三種方法。第一種可供選擇的方法是改變EMD電鍍條件，使產(chǎn)生EMD的電鍍電壓最大(即，提升鍍槽的酸濃度)。第二種方法是在電鍍工藝之后化學(xué)處理EMD(即，用酸洗EMD)。第三種方法是從整個(gè)EMD群體中去優(yōu)選材料。雖然這些方法已知可以進(jìn)一步降低鉀雜質(zhì)濃度和進(jìn)一步增加操作pH-電壓，但還沒有生產(chǎn)出滿足這兩方面標(biāo)準(zhǔn)的EMD，因?yàn)闊o論是蓄電池制造者還是EMD的生產(chǎn)者此前還未曾認(rèn)識到進(jìn)一步降低EMD的鉀雜質(zhì)濃度和增加pH-電壓操作水平的必要性。
像這里使用和定義的術(shù)語，pH-電壓是在pH值為6.0時(shí)用EMD測得的電壓。測量pH-電壓的技術(shù)將在下面描述。相同的技術(shù)也被用來測量在實(shí)施例中構(gòu)建的電池的pH-電壓，做法也在下面被描述。下面還描述了用來測量EMD中鉀雜質(zhì)的技術(shù)。應(yīng)該注意不同的試驗(yàn)技術(shù)會產(chǎn)生不同的結(jié)果。因此下面描述的測量技術(shù)是用來提供試驗(yàn)方法和基準(zhǔn)的，對于這些方法和基準(zhǔn)本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以決定一種具體的EMD是否在本發(fā)明所申請專利的范圍以內(nèi)。
通過參照以下非限制性的實(shí)施例，本發(fā)明將被進(jìn)一步說明
制作陽極混合物，它包含70重量％的Zn、0.02重量％的In(OH)3、0.42重量％的Carbopol、1.17重量％的0.1N KOH、以及28.39重量％(40％濃度)的KOH溶液。把總共6.05克的得到的陽極混合物與1.08克37％濃度的KOH溶液一道放進(jìn)隔膜中。陽極收集器/密封裝置然后被插入，并把電池折邊。電池老化一周后在1000毫安或1500毫安條件下放電。工作壽命是通過把電池放電到1.0伏電壓時(shí)所需的放電時(shí)間來測定的。
按上述操作程序制造20個(gè)電池，其EMD含有高濃度鉀雜質(zhì)(即平均雜質(zhì)濃度為400ppm)和低pH-V(即平均pH-V為0.848伏，導(dǎo)致電池的開路電壓為1.603伏)。另20個(gè)電池，其EMD含有高濃度鉀雜質(zhì)和高pH-V(即平均pH-V為0.885伏、導(dǎo)致電池的開路電壓為1.622伏)。還有20個(gè)電池所含EMD具有低的鉀雜質(zhì)濃度(即平均鉀雜質(zhì)濃度為220ppm)和低pH-V。
其余電池含有的EMD具有低濃度鉀雜質(zhì)和高的pH-V。所有這些電池然后被放電到1.0伏，并測量電池的相對工作壽命(放電時(shí)間)。
圖2是說明基于1500毫安和1000毫安連續(xù)放電工作條件下，總體工作壽命增加百分?jǐn)?shù)的圖。如說明那樣，普通具有高平均鉀雜質(zhì)濃度和高平均pH-V值的電池被用作為參照點(diǎn)，從它來測量其它三套電池。
這樣，例如，其EMD具有高濃度鉀雜質(zhì)和高pH-V值的電池表現(xiàn)出總體工作壽命有大約3％的增加。類似地，其EMD具有低pH-V值和低濃度鉀雜質(zhì)的電池表現(xiàn)出總體工作壽命有大約8％的增加。設(shè)總體工作壽命增加3％是由于提升EMD的pH-V水平，增加8％是由于降低EMD中鉀雜質(zhì)濃度，則人們可預(yù)期既有高pH-V值又有低鉀雜質(zhì)濃度的EMD形成的電池的總體工作壽命可增加11％。然而，如圖2中說明的那樣，觀察到的這樣一種電池的工作壽命數(shù)據(jù)表現(xiàn)了總體工作壽命增加了大約15％。因此很顯然，提升EMD的pH-V并降低EMD中的鉀雜質(zhì)濃度提供了未曾預(yù)料到的協(xié)同增效結(jié)果。
EMD的pH-V水平是用下面描述的技術(shù)來測量的。進(jìn)一步，EMD的鉀雜質(zhì)濃度是用下面描述的測量鉀雜質(zhì)濃度技術(shù)中的前兩種來測定的。也提供了測量鉀雜質(zhì)濃度的第三種試驗(yàn)方法，它能用來測定已經(jīng)制造好的電池的EMD的鉀雜質(zhì)濃度。1.測量pH-電壓的技術(shù)為測量EMD的pH-電壓、先用手研磨3克已充分中和的EMD和1.0克石墨，直到混合物能通過200篩目的篩子為止，以制備一種電導(dǎo)性混合物。(注意不要用機(jī)械研磨，因?yàn)樗赡墚a(chǎn)生足夠的熱量來降低EMD)。為每個(gè)待試驗(yàn)的EMD試樣準(zhǔn)備兩片矩形布片，其上鋪展電導(dǎo)性混合物的薄層。布片可以是致密的棉布、Pellon布或其它合成材料，它們不含上膠材料或氧化還原物質(zhì)。矩形布尺寸大約為3/4英寸(1.9厘米)×3英寸(7.6厘米)的矩形。電導(dǎo)性混合物通過用不銹鋼刮刀作堅(jiān)實(shí)的水平?jīng)_擊而壓緊在布料上。
6英寸(15.2厘米)電極的一端沿每片經(jīng)涂布過的布片的窄的一端放置。這種6英寸(15.2厘米)電極是一種圓柱體的碳電極(未經(jīng)浸漬)，直徑約0.17-0.18英寸(0.43-0.48厘米)。把每片涂布過的布片盡可能緊地卷在碳電極的一端，并把涂布過的表面向著碳電極，每片布用一條8號尺寸的橡皮帶固定在碳電極上，在三處拉緊經(jīng)過布表面。準(zhǔn)備兩個(gè)#14尺寸的橡皮塞，通過它們的中心鉆一個(gè)孔洞，其直徑足以插入一只甘汞參比電極，還有一個(gè)為每個(gè)待試驗(yàn)的EMD試樣準(zhǔn)備的0.185英寸至0.19英寸(0.47至0.48厘米)直徑的孔洞(間矩均勻地圍著橡皮塞的周邊可安排多至12個(gè)孔洞)以便插入按上述方法構(gòu)成的碳電極。把一個(gè)#0塞子放進(jìn)每個(gè)#14橡皮塞的中心孔洞中，直到插入?yún)⒈入姌O。如上述方法制備的每對碳電極中的一個(gè)被插入每個(gè)#14塞子中，被布包裹的一端從塞子的底部伸出，同時(shí)有足夠長度的碳電極從塞子頂端伸出以供連接電勢測量用的電纜。
按下法制備兩份溶液并把每份溶液倒入容積約473毫升、92毫米高、直徑93毫米的寬口瓶中。把足夠量的溶液倒進(jìn)瓶中，使得當(dāng)碳電極被插入瓶中時(shí)溶液能復(fù)蓋碳電極的包著布片的一端。對每只瓶子進(jìn)行標(biāo)記來鑒別其中的溶液。
第一份溶液由10.04克ZnCl2、24.50克NH4Cl、3.5毫升NH4OH、和55.60毫升去離子水制成。這溶液的pH值約為5.8。第二份溶液由10.00克ZnCl2、24.50克NH4Cl、11.00毫升NH4OH以及55.60毫升去離子水制成。第二份溶液的pH值約為6.9。
一旦兩只瓶子由這兩份溶液分別充滿，即往每份溶液中小心地放入含有碳電極的橡皮塞。在讀取電勢和pH值之前應(yīng)讓裝置靜置18至24小時(shí)。
先測量試樣的電勢。從第一只瓶子的中心孔洞中拿掉#0塞子，往這孔洞中插入連接一臺萬用電表的甘汞參比電極，小心避免擾動溶液和EMD試樣。一條30英寸(76厘米)的電纜也連接到萬用表上，在測量電纜另一端的鱷魚夾連接到碳電極中的一根上。然后從萬用表讀取電勢伏特?cái)?shù)。然后把鱷魚夾連接到塞子中的其它碳電極上并以同樣方式讀取電勢。所用的萬用表應(yīng)該是不會向試樣放電的那種。下面描述的用于本實(shí)驗(yàn)的萬用電表是以俄亥俄州克里夫等的KeithleyInstrumemts Inc.買來的。其后，從第一只瓶中取出甘汞參比電極、洗凈、干燥后小心地插入第二只瓶中的橡皮塞中，并讀取在第二只瓶中的電極的電勢。讀完電勢值后，把#14橡皮塞連同碳電極從兩只瓶子中取出。甘汞參比電極和通用的玻璃pH電極被連接到一臺刻度為0-14的pH計(jì)上，然后插入含有pH值為7的緩沖溶液的50毫升燒杯中來校準(zhǔn)這臺pH計(jì)。然后取出電極并用去離子水沖洗。在測量第一只瓶子中溶液的溫度后，把這兩個(gè)電極插入第一只瓶中并讀出溶液的pH值，調(diào)節(jié)pH計(jì)以作出溫度補(bǔ)償。把電極沖洗、干燥并插入第二只瓶中，讀取該瓶中溶液的pH值，并調(diào)節(jié)pH計(jì)作溫度補(bǔ)償。
為計(jì)算EMD試樣的pH-電壓，把相對甘汞電極(SCE)讀出的電勢值轉(zhuǎn)化為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電勢值，即把從圖3得到的溫度校正電勢加到從pH計(jì)上讀取的電勢值上。然后，為第一和第二個(gè)瓶子經(jīng)溫度校正的pH對SHE電勢在坐標(biāo)圖紙上作圖。兩個(gè)作圖的數(shù)據(jù)點(diǎn)用一條直線連接，從圖中讀出相應(yīng)于pH值為6.0時(shí)的電勢值，即為EMD試樣的pH-電壓。2.測量鉀雜質(zhì)濃度大約150ppm時(shí)的技術(shù)這一試驗(yàn)技術(shù)的原理是EMD試樣可溶解于鹽酸中，并且鉀濃度可用火焰原子吸收光譜(FAAS)在766.5納米波長處被測定。在這一試驗(yàn)中，存在三種潛在的干擾，均可歪曲用這一技術(shù)獲得的結(jié)果。這些干擾中的第一個(gè)是鉀在空氣-乙炔火焰中可部份地離解。離解的效果可基本上通過往試樣和標(biāo)準(zhǔn)物中加入另外的堿(1000-2000微克/毫升)來克服。第二個(gè)干擾是高于500ppm的錳濃度能壓抑鉀的信號。高于0.25％的鹽酸濃度也能壓抑這一信號。
在這一技術(shù)中所用的設(shè)備是裝備有本底校正的一臺原子吸收分光光度計(jì)；1000毫升、500毫升、250毫升、200毫升、和100毫升的溶量瓶；20.00毫升、10.00毫升、和2.00毫升的移液管；50毫升和25毫升的滴定管；從1998 Fisher Scientific Catalog #029 63 BB買來的帶有插口的5 1/2加侖(21立升)Carboy-Nalgene桶；通風(fēng)櫥；150毫升燒杯；以及適宜于150毫升燒杯用的表玻璃。
另外，在這一技術(shù)中還要用到以下試劑1.去離子水用去離子水裝滿5 1/2加侖(21L)Nalgene Carboy桶并讓它調(diào)節(jié)過夜至室溫。用這種水來稀釋所有的試樣和標(biāo)準(zhǔn)物。也讓其它為試樣制備/測量用的溶液放置在靠近去離子水源的地方以調(diào)節(jié)它們到同樣的溫度，最好是在使用前數(shù)小時(shí)。
2.鹽酸(濃的、試劑級)3.氯化鈉緩沖溶液(15,000微克/毫升)分配38.13克ACS或更精細(xì)等級的氯化鈉到1000毫升容量瓶中。讓氯化鈉和水的混合物調(diào)節(jié)到室溫，然后用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。保存供用50毫升滴定管配制。
4. 1000微克/毫升鉀參照溶液Fisher Scientific Catalog#PLK2-2X。溶質(zhì)氯化鉀。溶劑蒸餾水。
5. 10.00微克/毫升鉀儲液從1000微克/毫升的鉀參照溶液中移取10.00毫升溶液到1000毫升容量瓶中。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。保存供用50毫升滴定管配制。
6. 2.00微克/毫升鉀儲液從10.00微克/毫升鉀儲液中移出50毫升到250毫升容量瓶中，用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。
按照需要，制備具有以下濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)的下列范圍1. 2.00微克/毫升鉀分配40毫升10.00微克/毫升的鉀儲液到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。
2. 1.50微克/毫升鉀分配30毫升10.00微克/毫升的鉀儲液到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。
3. 1.00微克/毫升鉀把20毫升10.00微克/毫升鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液。用去離子水稀釋至標(biāo)記線并混合好。
4. 0.50微克/毫升鉀把10毫升10.00微克/毫升鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液。用去離子水稀釋至標(biāo)記線并混合好。
5. 0.25微克/毫升鉀把25毫升2.00微克/毫升鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液。用去離子水稀釋至標(biāo)記線并混合好。
6. 0.10微克/毫升鉀把10毫升2.00微克/毫升鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液。用去離子水稀釋至標(biāo)記線并混合好。
7. 0.05微克/毫升鉀把5毫升2.00微克/毫升鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合好。
這一操作程度包括以下步驟1.對大約10克EMD試樣測量其濕氣含量(在120℃干燥4小時(shí)后測量失重)并用此測量值計(jì)算鉀濃度。
2.稱準(zhǔn)3.0000克EMD，放進(jìn)150毫升燒杯中，用表玻璃蓋好。轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中并沿著燒杯內(nèi)壁邊慢慢地加入15毫升濃鹽酸。允許它靜置直到發(fā)泡平息，其間不時(shí)輕輕旋動，直到混合物僅發(fā)生溫和的反應(yīng)。
3.往通風(fēng)櫥中放進(jìn)第二只燒杯、加15毫升濃鹽酸并用表玻璃蓋好。這被用作試劑空白樣品，并也要經(jīng)歷整個(gè)實(shí)驗(yàn)程序。
4.把EMD試樣和試劑空白試樣放在電熱板上慢慢加熱，直到EMD試樣溶液澄清并且MnO2已完全溶解。加熱試劑空白試樣直到HCl體積減少到不到4毫升。從電熱板上取下兩種試樣，讓它們冷卻至少5分鐘。然后用洗瓶中的去離子水沖洗表玻璃和燒杯的壁沿。置換表玻璃并把內(nèi)容物輕輕旋動。調(diào)節(jié)燒杯內(nèi)溶液的體積至大約75毫升并讓它冷卻到室溫。
5.把試樣和試劑空白試樣過濾，借助一支干凈的攪拌經(jīng)54-Whatman濾紙分別濾入兩只分開的500毫升容量瓶中。用洗瓶中的去離子水清洗殘余液至少10次，每次清洗后讓濾液排放至容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)記線?；旌暇鶆?。
6.分別移取10.00毫升EMD度樣和空白試樣到分開的100毫升容量瓶中。往每只容量瓶中加入10毫升氯化鈉緩沖溶液并用去離子水稀釋到標(biāo)記線，混合均勻。
7.在AA分光光度計(jì)上把波長峰值調(diào)近766.5納米，狹縫寬度置于1.4納米。吸取標(biāo)準(zhǔn)液1至7到氧化(傾斜，藍(lán)色)焰中，接著是步驟6中的試劑空白和EMD試樣。
8.在坐標(biāo)紙上構(gòu)建吸收度對標(biāo)準(zhǔn)液濃度(微克/毫升鉀)的校正圖。從圖中為每個(gè)相應(yīng)的吸收度值讀取每個(gè)試樣濃度(微克/毫升)。在下面的方程式中代入濃度值(微克/毫升)以計(jì)算EMD試樣中的鉀雜質(zhì)濃度。
應(yīng)該注意，如果任何EMD試樣讀數(shù)已高于最高的標(biāo)準(zhǔn)值(即2.00毫克/毫升鉀的工作標(biāo)準(zhǔn))，則應(yīng)將其稀釋至合適的濃度范圍。如果任何試樣讀數(shù)低于最低的標(biāo)準(zhǔn)值(即0.05毫克/毫升鉀工作標(biāo)準(zhǔn))，則這一方法不能用來分析這一試樣。
以ppm計(jì)的鉀含量按下法計(jì)算1.調(diào)節(jié)后的試樣重量＝實(shí)際試樣重量(步驟2)×[(100％-濕氣％)÷100]2.校正后的微克/毫升鉀＝試樣的微克/毫升鉀-試劑空白的微克/毫升鉀 3.測量鉀雜質(zhì)濃度小于150ppm時(shí)的技術(shù)這一技術(shù)根據(jù)的原理是EMD試樣可溶解于鹽酸中，并且鉀濃度可以用原子吸收光譜(FAAS)在766.5納米處測定。因?yàn)樵游諏︹洕舛鹊膽?yīng)答被錳的濃度所影響，因此要把錳加到用來校正儀器的標(biāo)準(zhǔn)試樣中。在這一試驗(yàn)中，有三個(gè)潛在的干擾因素可能歪曲用這一技術(shù)獲得的試驗(yàn)結(jié)果。這些干擾中的第一個(gè)是在空氣-乙炔火焰中鉀被部份地離解。離解造成的影響可通過往試樣和標(biāo)準(zhǔn)液中加入額外的堿(1000-2000微克/毫升)而基本上被克服。第二個(gè)干擾是當(dāng)錳濃度高于500ppm時(shí)會抑制鉀的信號。高于0.25％濃度的鹽酸也地抑制這一信號。在這一試驗(yàn)中，一種撞擊小球應(yīng)用于AAS燃燒器裝置中以便增加其靈敏度。
用于這一技術(shù)中的設(shè)備包括一臺裝備有本底校正裝置和帶撞擊小球的燃燒器裝置的原子吸收分光光度計(jì)(AAS)；1000毫升、500毫升、250毫升、200毫升、和100毫升的容量瓶；20.00毫升、10.00毫升、和2.00毫升的移液管；50毫升和25毫升的滴定管；Carboy-Nalgene，5 1/2加侖(21立升)帶插口的桶-1998 Fisher Scientific Catalog#02 963 BB；通風(fēng)櫥；150毫升燒杯；以及適合150毫升燒杯的表玻璃。
另外，這一技術(shù)中還要用到以下試劑1.去離子水用去離子水充滿5 1/2加侖(21立升)的NalgeneCarboy桶，并讓它放置過夜以調(diào)節(jié)到室溫。用這種水來稀釋所有試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣。還有，也讓其它用于試樣制備/測量的溶液通過放置在去離子水源的鄰近地區(qū)以調(diào)節(jié)到同一溫度，最好是在使用前數(shù)小時(shí)。
2.鹽酸(濃的，試劑級)。
3.氯化鈉緩沖溶液(15000微克/毫升)分配38.13克ACS或更精細(xì)等級的氯化鈉(NaCl)到1000毫升容量瓶中。讓氯化鈉和水的混合物調(diào)節(jié)到室溫，然后用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。保存供用50毫升滴定管分配。
4.錳基體對比溶液把34.1499克氯化錳(II)(MnCl2·4H2O)，購自Alfa，Stock # 10804，Puratronic級，溶解在去離子水中并把溶液定量地轉(zhuǎn)移到100毫升容量瓶中。用去離子水稀釋到標(biāo)記線。
5. 1000微克/毫升鉀參比溶液Fisher Scientific Catalog #PLK2-2X。溶質(zhì)氯化鉀。溶劑蒸餾水。
6. 10.00微克/毫米鉀儲液從1000微克/毫升鉀參比溶液中移取10毫升到1000毫升容量瓶中。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。保存供50毫升滴定管分配。
7. 2.00微克/毫升鉀儲溶從10.00微克/毫升鉀儲液中分配50毫升鉀儲液到250毫升容量瓶中。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
根據(jù)需要，制備具有下列濃度的以下范圍內(nèi)的工作標(biāo)準(zhǔn)1. 2.00微克/毫升鉀把40毫升10.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
2. 1.50微克/毫升鉀把30毫升10.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
3. 1.00微克/毫升鉀把20毫升10.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
4. 0.50微克/毫升鉀把10毫升10.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
5. 0.25微克/毫升鉀把25毫升2.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
6. 0.10微克/毫升鉀把10毫升2.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
7. 0.05微克/毫升鉀把5毫升2.00微克/毫升的鉀儲液分配到200毫升容量瓶中。加入20毫升氯化鈉緩沖溶液和2毫升錳基體對比溶液。用去離子水稀釋到標(biāo)記線并混合均勻。
這種操作程序包括以下步驟1.對大約10克EMD試樣測量其濕氣含量(在120℃干燥4小時(shí)后測量失重)并將此值用于鉀濃度的計(jì)算中。
2.標(biāo)準(zhǔn)3.0000克EMD試樣，放進(jìn)150毫升燒杯中，用表玻璃蓋好。轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中并沿著燒杯內(nèi)壁邊慢慢地加重主15毫升濃鹽酸。允許它靜置，直到發(fā)泡平息，其間不時(shí)輕輕旋動，直到混合物僅發(fā)生溫和的反應(yīng)。
3.往通風(fēng)櫥中放進(jìn)第二只燒杯、加15毫升濃鹽酸和20毫升錳基體對比溶液。用表玻璃蓋好燒杯。這被用作試劑空白樣品，并且也要經(jīng)歷整個(gè)實(shí)驗(yàn)程序。
4.把EMD試樣和試劑空白試樣放在電熱板上慢慢加熱，直到EMD試樣溶液澄清并且MnO2已完全溶解。加熱試劑空白試樣直到HCl體積減少至不到4毫升。從電熱板上取下兩種試樣，讓它們冷卻至少5分鐘。然后用洗瓶中的去離子水沖洗表玻璃和燒杯的壁沿。置換表玻璃并把內(nèi)容物輕輕旋動。用去離子水調(diào)節(jié)燒杯內(nèi)溶液的體積至大約75毫升并讓它冷卻到室溫。
5.把試樣和試劑空白試樣過濾，借助一支干凈的攪棒經(jīng)540-Whatman濾紙分別濾入兩只分開的200毫升容量瓶中。用洗瓶中的去離子水清洗濾液/殘余物至少10次，每次清洗后讓濾液排放至容量瓶中。用去離子水稀釋至標(biāo)記線?；旌暇鶆?。
6.分別移取10.00毫升EMD試樣和空白試樣到分開的100毫升容量瓶中，往每只容量瓶中加入10毫升氯化鈉緩沖溶液并用去離子水稀釋到標(biāo)記線?；旌暇鶆颉?br> 7.在AA分光光度計(jì)上把波長峰值調(diào)近766.5納米，狹縫寬度置于1.4納米。在燃燒器中裝入一個(gè)撞擊小球。吸取標(biāo)準(zhǔn)液1至7到氧化(傾斜、藍(lán)色)焰中，接著是步驟6中的試劑空白和EMD試樣。
8.在坐標(biāo)紙上構(gòu)建吸收度對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(微克/毫升鉀)的校正圖。從圖中為每個(gè)相應(yīng)的吸收度值讀取每個(gè)試樣的濃度(微克/毫升)。在下面的方程式中代入濃度值(微克/毫升)以計(jì)算EMD試樣中的鉀雜質(zhì)濃度。
應(yīng)該注意，如果任何EMD試樣讀數(shù)已高于最高的標(biāo)準(zhǔn)值(即2.00毫克/毫升鉀的工作標(biāo)準(zhǔn))，則應(yīng)將試樣溶液稀釋至合適的濃度范圍。不過，新的一套標(biāo)準(zhǔn)液必需在制備時(shí)含有適當(dāng)量的錳。如果試樣讀數(shù)低于最低的標(biāo)準(zhǔn)值(即0.05鉀工作標(biāo)準(zhǔn))，則這一方法不能用來分析這一試樣。計(jì)算1.調(diào)節(jié)后的試樣重量＝實(shí)際試樣重量(步驟2)×[(100％-濕氣％)÷100]2.校正后的微克/毫升鉀＝試樣的微克/毫升鉀-試劑空白的微克/毫升鉀 4.測量從完整的電池中回收的EMD中鉀雜質(zhì)含量的技術(shù)在測量從完整的電池中取出的EMD中鉀雜質(zhì)的含量時(shí)，最重要的障礙是要開發(fā)這樣一種技術(shù)，它能避免在電解質(zhì)中以KOH形式存在的鉀的干擾。一般，KOH電解質(zhì)被吸附在EMD顆粒的表面上。不過在KOH電解質(zhì)中的鉀不會穿透進(jìn)入EMD顆粒的中心。這樣，這一技術(shù)揭示出EMD顆粒的中心可以用來供測定EMD在最初用來構(gòu)建電池時(shí)存在的鉀雜質(zhì)濃度。
為消除吸附在EMD顆粒表面KOH電解質(zhì)中鉀的干擾，可用電子探針微量化學(xué)分析法(EPMA)來測量個(gè)別EMD顆粒中心的鉀濃度。這是通過在EMD粉末顆粒的拋光過的橫截面上聚焦一束電子束，并測量由試樣中發(fā)射的鉀X-射線的強(qiáng)度。因?yàn)楣〦PMA用的分析試樣體積尺寸極小(約1至10微米3)，所以只有顆粒中心部分的鉀能被測量。通過在分析期間避免涉及EMD顆粒的表面，使得吸附在顆粒表面的KOH不會被測量。
為制備用于EPMA分析中的試樣，從堿性電池中取出陰極材料，并在去離子水中漂洗以除去大部分KOH電解質(zhì)。漂洗過的陰極然后被干燥并安置在環(huán)氧樹脂中。安置在環(huán)氧樹脂中的陰極然后用普通金相學(xué)中的技術(shù)經(jīng)0.05微米的粗砂拋光。這一操作程序產(chǎn)生出EMD粉末顆粒的平坦、經(jīng)拋光的橫截面。然后把拋光后的表面涂布10納米厚度的碳層以提供用于EMPA測量中的電子束的導(dǎo)電途徑。
為了用EPMA測量鉀濃度，試樣用一束直徑大約1微米的電子探針轟擊。電子探針和試樣之間的相互作用導(dǎo)致X-射線的發(fā)射，其能量依賴于試樣中所存在的元素。然后測量X-射線的強(qiáng)度并與試樣中的元素濃度相關(guān)連。由于電子探針很小的尺寸，用這種技術(shù)時(shí)分析的體積僅為～1至10微米3。這種極小的分析體積允許在微米尺度對元素濃度作定量分析。
在測量EMD試樣中的未知鉀濃度之前，系統(tǒng)要先用已知鉀濃度的EMD來校正。具體地說，已知其鉀濃度為319ppm的一塊平面拋光的EMD板，被作為校正的目的用于EPMA的分析中，由這一試樣發(fā)射的鉀X-射線的強(qiáng)度被測量并貯存。用這一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行儀器校正的分析條件列在下面計(jì)數(shù)時(shí)間 60秒探頭電流 50納安電子能量 20仟電子伏特碳涂層厚度 10納米標(biāo)準(zhǔn)物中的鉀濃度 319ppm在這些分析條件下用這一標(biāo)準(zhǔn)試樣，EMD中鉀濃度的理論檢出極限為4ppm。通過增加分析的計(jì)數(shù)時(shí)間，這一檢出極限還可降低。
為測定未知EMD試樣中的鉀濃度，試樣用上面列出的分析條件進(jìn)行分析。由未知試樣發(fā)出的鉀X-射線的強(qiáng)度然后與從校正用試樣所發(fā)射的X-射線強(qiáng)度相比較，從而計(jì)算出未知EMD試樣中的鉀濃度。使用上述試樣制備中的分析條件，任何具有EPMA分析能力的實(shí)驗(yàn)室均應(yīng)能重復(fù)這一分析方法。
為證實(shí)這一技術(shù)的有效性，進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)，即測量了從一枚堿性電池中取出的EMD粉末中的鉀濃度。把測量的濃度與用在這種電池中的EMD粉末中已知的鉀濃度進(jìn)行比較。在這一對照實(shí)驗(yàn)中，存在于EMD粉末中已知的鉀濃度為260ppm。從電池中取出的EMD中鉀的濃度用EPMA技術(shù)測量的值為250ppm±5ppm。測量值與已知值在這一技術(shù)的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是一致的，這表明EPMA技術(shù)對于測量從堿性電池中取出的EMD中固有的鉀濃度是一種有效的方法。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池的電極，它包括具有至少0.860伏pH-電壓的電解二氧化錳。
2.權(quán)利要求1的電極，其中所說的電解二氧化錳具有至少0.870伏的pH-電壓。
3.權(quán)利要求1或2的電極，其中所說的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于250ppm的鉀雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求教的電極，其中所說的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于200ppm的鉀雜質(zhì)。
5.權(quán)利要求4的電極，其中所說的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于150ppm的鉀雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求5的電極，其中所說的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于75ppm的鉀雜質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的電極，其中所說的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于30ppm的鉀雜質(zhì)。
8.前面權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的電極，它進(jìn)一步含有一種導(dǎo)電劑。
9.一種用于電化學(xué)電池的電極，它包括含有按重量計(jì)小于30ppm的鉀雜質(zhì)的電解二氧化錳。
10.一種電化學(xué)電池，它包括負(fù)電極、一種電解質(zhì)和正電極、其中的正電極是權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的電極。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所說的負(fù)電極包括鋅或含鋅的合金。
12.用于電化學(xué)電池中的電解二氧化錳，它具有至少0.860伏的pH-電壓。
13.權(quán)利要求職2的電解二氧化錳，其中的電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于250ppm的鉀雜質(zhì)。
14.具有至少0.860伏的pH-電壓的電解二氧化錳在作為堿性電化學(xué)電池的正電極活性材料中的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求14的應(yīng)用，其中電解二氧化錳含有按重量計(jì)小于250ppm的鉀雜質(zhì)。
全文摘要
公開了一種堿性電化學(xué)電池,它具有正電極、負(fù)電極和一種電解質(zhì)。正電極包含在pH值=6時(shí)至少約有0.860伏電壓的電解二氧化錳。這種電解二氧化錳也優(yōu)選含有按重量計(jì)小于約250ppm、更優(yōu)選小于約150ppm的鉀雜質(zhì)。具有這些性質(zhì)的電解二氧化錳在高速工作方面呈現(xiàn)出明顯協(xié)同的和未預(yù)料到的改善,它又轉(zhuǎn)化為在其正電極中含有這種改進(jìn)的電解二氧化錳的電化學(xué)電池的改進(jìn)的高速工作壽命。
文檔編號H01M6/06GK1378707SQ00813939
公開日2002年11月6日 申請日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者D·基拜, P·J·斯勒扎克 申請人:永備電池有限公司