專利名稱：用硅質(zhì)材料封埋微細(xì)溝的方法和帶硅質(zhì)膜的襯底材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用硅質(zhì)材料，均勻地封埋在半導(dǎo)體裝置等電子器件中使用的具有微細(xì)溝的襯底材料上的細(xì)溝的方法，和利用該方法獲得的帶硅質(zhì)膜的襯底材料。
隨著電子器件的集成度提高，襯底上的溝正在不斷微細(xì)化。若用現(xiàn)有方法來封埋這樣的微細(xì)溝，就有以下這類問題。
采用CVD法，以硅質(zhì)材料，封埋溝寬為0.2μm以下，其深度對寬度之比(以下也稱為“高寬比”)為2以上的微細(xì)溝的場合，由于CVD法所固有的保形特性，使得微細(xì)溝內(nèi)部存在很容易產(chǎn)生空隙的問題。作為抑制產(chǎn)生這種空隙的方法，有用高密度等離子體提高蝕刻速度進(jìn)行成膜的方法(HDP-CVD法)，可是襯底材料上溝的上肩部也同時受蝕刻，所以存在溝的形狀變形、成膜速度慢等方面的問題。
作為解決這類CVD法固有問題的方法，有溶膠凝膠法或硅氧烷系聚合物溶液涂布干燥法，該方法采用在具有微細(xì)溝的襯底材料上通過涂布溶膠凝膠液或硅氧烷系聚合物溶液，然后使其干燥的辦法來封埋微細(xì)溝，而后通過加熱將其轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)材料。但是，一般來說，溶膠凝膠液或硅氧烷系聚合物在加熱時伴隨有脫水、脫醇的縮合反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時會發(fā)生較大的體積收縮。因此，用這些方法，以硅質(zhì)材料封埋溝寬為0.2μm以下，其高寬比為2以上的微細(xì)溝的場合，受溝壁面約束的影響，所以存在微細(xì)溝內(nèi)部硅質(zhì)材料的密度比溝外部表面附近的密度大幅度降低的問題。即，用溶膠凝膠法或硅氧烷系聚合物溶液涂布法，從膜層表面向微細(xì)溝底部封埋微細(xì)溝，要使其密度均勻是困難的。
作為可以不隨這種縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料的方法，有采用涂布聚硅氮烷溶液并使之干燥的辦法來封埋微細(xì)溝，而后加熱的方法。然而，含有烴基或烷氧基等有機(jī)基團(tuán)的聚硅氮烷在加熱時會使有機(jī)基團(tuán)分解，因而轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)時發(fā)生體積收縮。因此，通過使用含有有機(jī)基團(tuán)的聚硅氮烷的方法，用硅質(zhì)材料封埋溝寬為0.2μm以下高寬比為2以上的微細(xì)溝的場合，由于受溝壁面約束的影響，所以與上述溶膠凝膠法同樣，存在微細(xì)溝內(nèi)部硅質(zhì)材料的密度比溝外部表面附近的密度低這樣的問題。即便是不含有機(jī)基團(tuán)的聚硅氮烷，其平均分子量比特定值低時也同樣，轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)時也有體積收縮大的傾向，從而也發(fā)生同樣的問題。
另外，不含有機(jī)基團(tuán)而且平均分子量比特定值高的聚硅氮烷，涂布時，處于對微細(xì)溝封埋能力下降的傾向，與CVD法同樣，微細(xì)溝內(nèi)部也容易發(fā)生空隙。
如果微細(xì)溝內(nèi)部硅質(zhì)材料的密度不均勻，則在后續(xù)的通孔形成工序中要形成貫通孔就很難，并且用作絕緣材料的特性方面也會發(fā)生不穩(wěn)定的情況。這種密度的不均勻性不僅在微細(xì)溝內(nèi)外之間，而且受溝壁面約束的影響很大，一般地說，溝越微細(xì)密度也越低，因此溝寬不同的多條微細(xì)溝之間也成了問題。今后，鑒于隨著電子器件集成度提高而使襯底上的溝更加微細(xì)，因此人們迫切需要一種不管溝的內(nèi)外、寬窄如何，都能均質(zhì)地封埋這種微細(xì)溝的方法。所以，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)上述現(xiàn)有方法難以用硅質(zhì)材料均質(zhì)封埋微細(xì)溝的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用硅質(zhì)材料封埋微細(xì)溝的方法，其特征在于，通過將聚苯乙烯換算重均分子量在3000～20000范圍內(nèi)的全氫化聚硅氮烷溶液，涂布到具有至少一條最深部分的寬度為0.2μm以下、其深度對寬度之比為2以上的溝的襯底材料上，并使其干燥的方法來用該全氫化聚硅氮烷封埋該溝，然后，通過在含有水蒸氣的氣氛中加熱該全氫化聚硅氮烷來使其轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種帶硅質(zhì)膜的襯底材料，它包括襯底材料和硅質(zhì)膜，所說襯底材料具有至少一條最深部分的寬度為0.2μm以下、其深度對寬度之比為2以上的溝，所說硅質(zhì)膜按照將上述溝封埋起來的方式設(shè)置，其特征在于，上述硅質(zhì)膜在該溝內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不含有空隙，而且該溝最深部分的蝕刻速率為該硅質(zhì)膜表面的蝕刻速率的3倍以下。
圖2是用于說明本發(fā)明蝕刻速率測定方法的帶硅質(zhì)膜的襯底材料的大致縱剖面圖。
圖3是用于說明本發(fā)明蝕刻速率測定方法的帶硅質(zhì)膜的襯底材料的大致縱剖面圖。
圖4是用于說明本發(fā)明蝕刻速率測定方法的帶硅質(zhì)膜的襯底材料的大致立體圖。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明的方法中，使用聚苯乙烯換算重均分子量在3000～20000范圍內(nèi)的全氫化聚硅氮烷溶液。在這里，所謂全氫化聚硅氮烷，是指除Si-N鍵外，與Si、N鍵合的元素全部是H的聚合物。全氫化聚硅氮烷的最簡單構(gòu)造是有下列重復(fù)單元的鏈狀結(jié)構(gòu)。 在本發(fā)明中，也可以使用分子內(nèi)具有鏈鎖狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的全氫化聚硅氮烷，例如，據(jù)磯田等的特公昭63-16325號公報、D.Seyferth等Communication of Am.Cer Soc.，C-13，January 1983等報告，可以舉出分子內(nèi)包括鏈狀部分和環(huán)狀部分，用下列通式表示的全氫化聚硅氮烷。 作為上述通式表示的全氫化聚硅氮烷具體例，可以舉出具有象以下這樣的部分構(gòu)造。 這種全氫化聚硅氮烷，通常，使二鹵代硅烷與堿反應(yīng)形成二鹵代硅烷的加合物以后，通過使該加合物與氨反應(yīng)來合成。全氫化聚硅氮烷的合成方法是公知的，除上述特公昭63-16325號公報外，在特開平1-138107號、特開平1-138108號、特開平3-170533號等各個公報中都有詳細(xì)記載。
本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷處于聚苯乙烯換算重均分子量3000～20000的范圍內(nèi)。眾所周知，聚苯乙烯換算重均分子量的測定方法一般可以用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定。全氫化聚硅氮烷的聚苯乙烯換算重均分子量如果不到3000，就會導(dǎo)致在為了轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)而將其加熱時，揮發(fā)(蒸發(fā))的低分子增加，從而引起體積的收縮，進(jìn)而對微細(xì)溝內(nèi)部的低密度化就不能忽略。所以，本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷的聚苯乙烯換算重均分子量的下限值是3000，較好是4000，最好是5000。相反，如果全氫化聚硅氮烷的聚苯乙烯換算重均分子量超過20000，則涂布液的粘度高而且涂布時的硬化速度快，因而溶液向微細(xì)溝內(nèi)的滲透性將降低。所以，本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷的聚苯乙烯換算重均分子量的上限值是20000，較好是15000，最好是10000。
本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷，作為溶液被涂布到襯底材料上。作為用于配制該涂布液的溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等芳香族化合物；環(huán)己烷；環(huán)己烯；十氫萘；二戊烯；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷等飽和烴類化合物；乙基環(huán)己烷；甲基環(huán)己烷；環(huán)己烷；環(huán)己烯；對烷；二丙醚、二丁醚、茴香醚等的醚類；乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯等的酯類；甲基異丁酮(MIBK)等的酮類，然而不限定于此。另外，通過使用多種溶劑，也可以調(diào)節(jié)全氫化聚硅氮烷的溶解度或溶劑蒸發(fā)速度。
關(guān)于溶劑的使用量(比例)，根據(jù)采用的涂布方法，要選擇作業(yè)性好的比例，另外還要考慮到溶液向微細(xì)溝內(nèi)的滲透性或在微細(xì)溝外部所需要的膜厚，并可根據(jù)所用的全氫化聚硅氮烷的平均分子量、其分布和結(jié)構(gòu)來適當(dāng)選定。本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷，可以使用涂布溶液中0.1質(zhì)量％～70質(zhì)量％，較好1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍。
按照本發(fā)明，在具有至少一條溝而且該溝的最深部分寬度為0.2μm以下其高寬比為2以上的襯底材料上，涂布這樣配制的全氫化聚硅氮烷溶液。微細(xì)溝的形狀沒有特別限定，即使如

圖1A～圖1D所示的長方形溝、正錐形溝、倒錐形溝、曲面形狀溝等任何一種形狀也都可以應(yīng)用本發(fā)明。并且，微細(xì)溝的兩端部分無論開放或者閉合都行。
按照現(xiàn)有方法，即便使用硅質(zhì)材料封埋最深部分的寬度為0.2μm以下并且其高寬比為2以上的微細(xì)溝，也會由于在轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)時的體積收縮很大，使得溝內(nèi)部的密度比溝外部的密度低，從而不可能在溝的內(nèi)外使材料均質(zhì)地封埋該溝。如果采用本發(fā)明，當(dāng)使用具有這種微細(xì)溝的襯底材料時，就有明顯抑制溝內(nèi)部所得的硅質(zhì)材料相對于溝外部密度低的效果。本發(fā)明的這種效果，隨著使用具有最深部分寬度為0.1μm以下，進(jìn)而0.08μm以下，其高寬比為4以上，進(jìn)而5以上這樣的非常微細(xì)的溝將更加顯著。
另外，本說明書中，術(shù)語“封埋”主要用來表示如圖1A～1D所示那樣在將溝埋沒的同時還在溝的外部表面上形成涂膜的狀態(tài)(采取把涂布溶液中的全氫化聚硅氮烷濃度適宜地調(diào)整到與溝的結(jié)構(gòu)相適合的辦法)，但是也意味用作只埋沒溝的方式。
作為具有至少一條最深部分寬度為0.2μm以下并且其高寬比為2以上的溝的襯底材料的代表例，可以舉出具備晶體管元件、位線、電容等的電子器件用襯底。在這種電子器件的制作中，接著形成稱為PMD的晶體管元件與位線之間、晶體管元件與電容之間、位線與電容之間或電容與金屬布線之間的絕緣膜、或稱為IMD的金屬布線之間的絕緣膜、或封埋隔離溝的這種工序，有時包括形成上下貫通微細(xì)溝的封埋材料的孔(通孔)的工序。形成通孔的工序，通常包括抗蝕劑的涂布、曝光、顯影的光刻工序，CF系氣體的干式蝕刻、O2等離子體等的抗蝕劑的剝離，接著浸漬到HF系列或胺系列水溶液中對干式蝕刻殘留物和抗蝕刻殘留物的清洗工序。用上述的CVD法、溶膠凝膠液或硅氧烷聚合物溶液涂布法，會使微細(xì)溝內(nèi)部的硅質(zhì)材料密度比溝外部低或者不均勻，在通孔形成工序中，由于溝內(nèi)部的干式蝕刻速度或用清洗液的蝕刻速度要比溝外部快得多，因此使通孔變形，存在布線之間導(dǎo)通不良的問題。另外，用作形成PMD的主要現(xiàn)有方法，可以舉出BPSG膜的方法。BPSG膜就是，在硅襯底上加工晶體管元件、位線以后，用CVD法形成含有B(硼)和P(磷)的SiO2膜，接著通過加熱到800～900℃，使其熔融，對有凹凸的元件進(jìn)行平坦化?？墒?，按照本發(fā)明的方法，不需要使用很大的CVD設(shè)備，而且如后所述，在較低的溫度下獲得高純度硅質(zhì)膜方面比起B(yǎng)PSG法來遠(yuǎn)為有利在隔離溝的應(yīng)用方面，與對上述PMD、IMD的應(yīng)用不同，封埋后不進(jìn)行形成通孔的工序，但通常為了只除去溝外部的絕緣膜，用CMP(Chemical Mechancal Polishing化學(xué)機(jī)械拋光)法進(jìn)行研磨。要是微細(xì)溝內(nèi)部硅質(zhì)材料的密度比溝外部低或不均勻的話，由于不能得到平滑的研磨表面，或者溝與硅質(zhì)膜之間產(chǎn)生裂紋，從而存在不能獲得良好隔離(元件隔離)特性的問題。
本發(fā)明對具有至少一條最深部分寬度為0.2μm以下其高寬比為2以上的溝的襯底材料，也適用于需要在該溝內(nèi)外封埋均質(zhì)硅質(zhì)材料的其它任何用途。作為這種用途，例如可以舉出液晶玻璃的基底涂膜(Na等鈍化膜)、液晶濾色器的覆蓋膜(絕緣平坦化膜)、薄膜液晶的氣體阻擋層；基底材料(金屬、玻璃)的硬涂層、耐熱、耐酸涂層、防污染涂層、疏水涂層、親水涂層；玻璃、塑料的紫外線隔斷涂層、著色涂層。
對于給這種襯底材料涂布全氫化聚硅氮烷溶液的方法沒有特別限制，作為通常的涂布方法，可以舉出，例如，旋涂法、浸漬法、噴涂法、復(fù)印法等。
全氫化聚硅氮烷溶液涂布后，為了使涂膜干燥或預(yù)硬化，在大氣中、惰性氣體中或氧氣中，50～400℃溫度和10秒～30分鐘的處理條件進(jìn)行干燥工序。通過干燥除去溶劑，就使得微細(xì)溝實(shí)質(zhì)上被全氫化聚硅氮烷封埋。
按照本發(fā)明，通過在含有水蒸氣的氣氛中進(jìn)行加熱，可使包括微細(xì)溝內(nèi)外的全氫化聚硅氮烷轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料。
所謂含有水蒸氣的氣氛，就是水蒸氣分壓在0.5～101kPa范圍內(nèi)的氣氛，較好是具有1～90kPa，更好是1.5～80kPa范圍的水蒸氣分壓?？梢栽?00～1200℃溫度范圍進(jìn)行加熱。
另外，如果在含有水蒸氣的氣氛中，高溫下，例如超過600℃的高溫下加熱，同時加熱處理中存在暴露的電子設(shè)備等其它要素的場合，往往擔(dān)心對該其它要素的不良影響。這種情況下，把硅質(zhì)轉(zhuǎn)化工序分成二個階段以上，最初在含有水蒸氣的氣氛中和比較低的溫度下，例如400～600℃溫度范圍內(nèi)加熱，接著在不含水蒸氣的氣氛中和更高溫度下，可在例如500～1200℃溫度范圍內(nèi)加熱。
作為含水蒸氣的氣氛中除水蒸氣以外的成分(以下，稱為稀釋氣體)可以使用任何氣體，作為具體例，可以舉出空氣、氧、氮、氦、氬等。從獲得硅質(zhì)材料薄膜質(zhì)量方面考慮，優(yōu)選使用氧氣作為稀釋氣體。但是，也要考慮該加熱處理對暴露的電子設(shè)備等其它要素的影響，適當(dāng)選擇稀釋氣體。另外，在上述二階段加熱方式中，作為不含水蒸氣的氣氛氣，除含有上述稀釋氣體中的任一種氣氛外，也可以采用減壓到1.0kPa以下或真空氣氛。
下面舉出在考慮這些情況后設(shè)定的最佳加熱條件例。
(1)把本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷溶液涂布到規(guī)定的襯底材料上，干燥后，在溫度400～600℃范圍，水蒸氣分壓0.5～101kPa范圍的氣氛中加熱，接著在溫度500～1200℃范圍，氧分壓0.5～101kPa范圍的氣氛中加熱；(2)把本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷溶液涂布到規(guī)定的襯底材料上，干燥后，在溫度400～600℃范圍，水蒸氣分壓0.5～101kPa范圍的氣氛中加熱，接著在溫度500～1200℃范圍，從氮、氦和氬中選擇的一種或二種以上惰性氣體的氣氛中加熱；(3)把本發(fā)明的全氫化聚硅氮烷溶液涂布到規(guī)定的襯底材料上，干燥后，在溫度400～600℃范圍，水蒸氣分壓0.5～101kPa范圍的氣氛中加熱，接著在溫度500～1200℃范圍，在小于1.0kPa的減壓或真空氣氛中加熱。
對加熱時到達(dá)目標(biāo)溫度的升溫速度和降溫速度沒有特別限制，但是一般可以設(shè)為1℃～100℃/分的范圍。并且，對到達(dá)目標(biāo)溫度后的加熱保持時間也沒有特別限制，一般可以設(shè)為1分鐘～10小時的范圍。
通過上述的加熱工序，全氫化聚硅氮烷經(jīng)過由水蒸氣引起的水解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成以Si-O鍵為主體的硅質(zhì)材料。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)不伴隨有象脫水反應(yīng)那樣的縮合反應(yīng)，并且也沒有有機(jī)基團(tuán)的分解，所以反應(yīng)前后的體積變化非常小。因此，按照本發(fā)明，用硅質(zhì)材料封埋溝寬為0.2μm以下其高寬比為2以上的微細(xì)溝的場合，因溝壁面引起的約束，所謂硅質(zhì)材料密度在微細(xì)溝內(nèi)部更為降低的影響極小，不管溝的內(nèi)外、寬窄都能均質(zhì)地封埋微細(xì)溝。另外，按照本發(fā)明的方法，因?yàn)闆]有象CVD法那樣的保形性，所以微細(xì)溝內(nèi)部也不會發(fā)生空隙或空洞部分。進(jìn)而，按照本發(fā)明的方法，在轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)時的體積收縮小，因此即使膜厚為0.5μm以上的場合，也不會發(fā)生裂紋。
這樣，本發(fā)明提供了一種新穎的帶有比較均質(zhì)地封埋著微細(xì)溝的硅質(zhì)膜的襯底材料。也就是說，按照本發(fā)明，可以提供一種帶硅質(zhì)膜的襯底材料，它包括襯底材料和硅質(zhì)膜，所說襯底材料具有至少一條最深部分的寬度為0.2μm以下，其深度對寬度之比為2以上的溝，所說硅質(zhì)膜按照將上述溝封埋起來的方式設(shè)置，其特征在于，上述硅質(zhì)膜在該溝內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不含有空隙，而且該溝最深部分的蝕刻速率為該硅質(zhì)膜表面的蝕刻速率的3倍以下。
如上所述，本發(fā)明的硅質(zhì)膜由于是通過全氫化聚硅氮烷的水解反應(yīng)獲得的，因此它以Si-O鍵為主體，但隨轉(zhuǎn)化程度的不同，它多少也含有一些Si-N鍵。即，硅質(zhì)材料中之所以含有Si-N鍵是由于該材料來自聚硅氮烷的緣故。具體地說，本發(fā)明的硅質(zhì)膜，隨著轉(zhuǎn)化程度的不同，其含氮量按原子百分比計為0.005～5％的范圍。實(shí)際上，使該氮含有量小于0.005％是困難的。氮的原子百分比可用原子吸收光譜分析法來測定。
本發(fā)明的硅質(zhì)膜，在微細(xì)溝內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不含空隙。所謂“空隙”，一般是指硅質(zhì)材料中的空洞，就其典型性的空隙來說，意指直徑約0.01μm以上的球形空隙。當(dāng)然，“空隙”不是指特定的形狀，一般地說為不規(guī)則的形狀。本說明書中，也將這種空隙沿著溝的大體接連延伸的狀態(tài)稱為“空洞化”。
按照現(xiàn)有的CVD法，由于CVD法所固有的保形性，本質(zhì)上難以用硅質(zhì)材料封埋寬度為0.2μm以下其高寬比為2以上的微細(xì)溝而不產(chǎn)生這樣的空隙，按CVD法獲得的硅質(zhì)材料在微細(xì)溝內(nèi)部變成了不連續(xù)。本發(fā)明的硅質(zhì)膜由于將流動性高的全氫化聚硅氮烷溶液涂布到襯底材料上來獲得，因而不會產(chǎn)生由保形性引起的空隙，微細(xì)溝內(nèi)部的硅質(zhì)材料成了連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的硅質(zhì)膜在溝的最深部分的蝕刻速率是硅質(zhì)膜表面的蝕刻速率的3倍以下。蝕刻速率，正如本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知，是使材料密度定量化的測定值。某種材料的蝕刻速率越小，其材料密度就越大。并且，某兩種材料之間的蝕刻速率之差越小，它們的密度之差也越小。所謂溝的最深部分的蝕刻速率是硅質(zhì)膜表面蝕刻速率的3倍以下，就是可以說本發(fā)明的硅質(zhì)膜在溝的最深部分與硅質(zhì)膜表面的密度沒有3倍以上的差別。本發(fā)明的硅質(zhì)膜在溝的最深部分的蝕刻速率較好為硅質(zhì)膜表面蝕刻速率的2倍以下，最好為1.6倍以下。
如果采用現(xiàn)有的溶膠凝膠法或硅氧烷系聚合物溶液涂布法，或含有有機(jī)基團(tuán)的聚硅氮烷的方法，就會在轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時發(fā)生很大的體積收縮，因此，按照這些方法，在用硅質(zhì)材料封埋寬度為0.2μm以下其高寬比為2以上的微細(xì)溝的場合，微細(xì)溝內(nèi)部的硅質(zhì)材料的密度變成不均勻。本發(fā)明的硅質(zhì)膜，在轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時幾乎沒有體積收縮，因此使得硅質(zhì)材料成為在溝內(nèi)外都比較均勻。
另外，在溝寬不同的多條微細(xì)溝之間，轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時發(fā)生體積收縮的場合，溝變得越微細(xì)，則溝壁面的約束影響就越大，本質(zhì)上使溝內(nèi)硅質(zhì)材料的密度越低。本發(fā)明的硅質(zhì)膜因?yàn)檗D(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時幾乎沒有體積收縮，所以即使在溝寬不同的多條微細(xì)溝之間，也能使其密度均勻起來。
對溝外部表面上形成的涂膜厚度沒有特別限制，一般地說，可以是在轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料時不發(fā)生裂紋范圍內(nèi)的任意厚度。如上所述，按照本發(fā)明的方法，膜厚即使為0.5μm以上的場合也不會發(fā)生裂紋，因而可在溝外部表面上形成至少0.5μm厚度的涂膜。
以下，用實(shí)施例更加詳細(xì)地敘述本發(fā)明。
蝕刻速率的測定方法如以下測定硅質(zhì)材料的溝最深部分的蝕刻速率(溝內(nèi)部)與膜表面的蝕刻速率(溝外部)。
分別稱取作為評價對象的聚合物40g，將其溶解于120g的二甲苯中，用過濾精度0.1μm的PTFE制造過濾器過濾。在一塊表面被膜厚0.05μm的Si3N4薄膜覆蓋的硅片表面上具有深度固定為0.4μm，寬度分別為0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.4μm四種(高寬比分別為5.0、4.0、2.0、1.0)的溝，這些溝的縱剖面呈長方形，該硅片(襯底材料)的直徑為101.6mm(4英寸)，在該硅片的表面上滴下所得的聚合物溶液2mL，以旋轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm、保持時間20秒的條件下進(jìn)行旋涂。接著，在150℃的加熱板上使之干燥3分鐘以后，用下述的各種方法加熱以形成硅質(zhì)膜。
將所得的帶硅質(zhì)膜的襯底材料沿著與溝的長度方向成直角的方向切斷，用日立制作所制的S-5000型掃描電子顯微鏡(SEM)，在放大率150000倍下，從垂直方向觀察剖面的溝部分，測定圖2所示的蝕刻前的長度(a)。
然后，把沿著溝的長度方向成直角方向切斷后的帶硅質(zhì)膜的襯底材料，在含有0.5質(zhì)量％的氫氟酸和40質(zhì)量％的氟化銨的水溶液中，在20℃下浸漬一分鐘，然后用純凈水很好清洗并干燥。然后，同樣用上述的SEM在放大率150000倍下，首先從剖面垂直方向觀察剖面的溝部分，測定圖3所示蝕刻后的長度(b)。接著，用上述的SEM在放大率300000倍下，從剖面垂直方向仰角40度上方，觀察溝的最深部分并進(jìn)行照相攝影，根據(jù)照片上的長度用三角法算出圖4所示蝕刻后的長度(c)。
另外，溝最深部分的蝕刻后長度(c)隨溝寬(高寬比)而不同，因而對4種寬度的各溝進(jìn)行測定。
利用如此獲得的a～c，按下述方法求出溝內(nèi)部的蝕刻速率(A)和溝外部的蝕刻速率(B)。
A＝cB＝a-b另外，用上述SEM照片，肉眼觀察溝內(nèi)部蝕刻后的界面(圖4中的斜線部分)狀態(tài)，并分成平滑的、有空隙的、或空洞化的狀態(tài)。蝕刻界面的狀態(tài)因溝寬(高寬比)而異，因而對4種類型空洞的各個溝進(jìn)行評價。
比較例1
用上述方法，將聚苯乙烯換算重均分子量為5000的甲基硅氧烷聚合物涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。本來想要用上述方法測定蝕刻速率，但在所有高寬比的情況下，溝內(nèi)部都空洞化了，所以未能測定。
比較例2按上述方法，將聚苯乙烯換算重量平均分子量為5000的氫化倍半硅氧烷聚合物涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。本來想要用上述方法測定蝕刻速率，但由于在高寬比為2以上的溝內(nèi)部發(fā)生不均勻的空隙，所以對此未能測定。至于高寬比為1的溝，溝內(nèi)部的蝕刻速率(A)是溝外部的蝕刻速率(B)的8.5倍。另外，高寬比為1的溝的蝕刻界面狀態(tài)是平滑的。
比較例3在一個內(nèi)部容積2L的四口燒瓶上安裝氣體吹入管、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器。用干燥氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部以后，向四口燒瓶內(nèi)加入干燥吡啶1500mL，并在40℃油浴中保溫。其次，慢慢添加甲基氫化二氯硅烷100g。一邊冰冷并攪拌反應(yīng)混合物，一邊慢慢向其中吹入氨70g。接著向液層吹入干燥氮?dú)?0分鐘，以除去過剩的氨。
用瓷漏斗在干燥氮?dú)鈿夥罩?，減壓過濾所得的生成物，獲得濾液1200mL。使用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去吡啶，獲得了45g的聚甲基氫化聚硅氮烷。
用GPC(展開液CHCl3)法，測定所得的聚甲基氫化聚硅氮烷的重均分子量，結(jié)果用聚苯乙烯換算為5000。
用上述方法，將該聚甲基氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。本來打算用上述方法測定蝕刻速率，但由于在所有高寬比的情況下，溝內(nèi)部都生成不均勻的空隙，所以未能測定。
比較例4
在一個內(nèi)部容積2L的四口燒瓶上安裝氣體吹入管、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器。用干燥氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部以后，向四口燒瓶內(nèi)加入干燥吡啶1500mL，并加以冰冷。接著，添加二氯硅烷100g時生成白色固體狀的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N)。冰冷反應(yīng)混合物，在攪拌下慢慢向其中吹入氨70g。接著向液層吹入干燥氮?dú)?0分鐘，以除去過剩的氨。
用瓷漏斗在干燥氮?dú)鈿夥罩?，減壓過濾所得的生成物，獲得濾液1200mL。使用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去吡啶，獲得了40g的全氫化聚硅氮烷。
用GPC(展開液CHCl3)法，測定所得的全氫化聚硅氮烷重均分子量，按聚苯乙烯換算法獲得的結(jié)果是1500。
用上述方法，將該全氫化聚硅氮烷涂布到上述基底材料上并使其干燥。在溫度800℃，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果高寬比2.0以上的溝內(nèi)部蝕刻速率為溝外部蝕刻速率的3倍以上。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
比較例5在一個內(nèi)部容積2L的四口燒瓶上安裝氣體吹入管、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器。用干燥氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部以后，向四口燒瓶內(nèi)加入干燥吡啶1500mL，并在60℃的油浴里保溫。接著，添加二氯硅烷100g時生成白色固體狀的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N)。冰冷反應(yīng)混合物，在攪拌下慢慢向其中吹入氨70g。接著向液層吹入干燥氮?dú)?0分鐘，以除去過剩的氨。
用瓷漏斗在干燥氮?dú)鈿夥罩?，減壓過濾所得的生成物，獲得濾液1200mL。使用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去吡啶，獲得了45g的全氫化聚硅氮烷。
用GPC(展開液CHCl3)法，測定所得的全氫化聚硅氮烷重均分子量，按聚苯乙烯換算法獲得的結(jié)果是30000。
用上述方法，將該全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法進(jìn)行蝕刻前的SEM觀察，結(jié)果高寬比2.0以上的溝內(nèi)部可以看到直徑0.01～0.05μm的圓形空洞。
實(shí)施例1在一個內(nèi)部容積2L的四口燒瓶上安裝氣體吹入管、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器。用干燥氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部以后，向四口燒瓶內(nèi)加入干燥吡啶1500mL，并在20℃油浴里保溫。接著，添加二氯硅烷100g時生成白色固體狀的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N)。冰冷反應(yīng)混合物，在攪拌下慢慢向其中吹入氨70g。接著向液層吹入干燥氮?dú)?0分鐘，以除去過剩的氨。
用瓷漏斗在干燥氮?dú)鈿夥罩校瑴p壓過濾所得的生成物，獲得濾液1200mL。使用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去吡啶，獲得了45g的全氫化聚硅氮烷。
用GPC(展開液CHCl3)法，測定所得的全氫化聚硅氮烷重均分子量，按聚苯乙烯換算法獲得的結(jié)果是4000。
用上述方法，將該全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例2在一個內(nèi)部容積2L的四口燒瓶上安裝氣體吹入管、機(jī)械攪拌器、杜瓦冷凝器。用干燥氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)部以后，向四口燒瓶內(nèi)加入干燥吡啶1500mL，并在40℃油浴里保溫。接著，添加二氯硅烷100g時生成白色固體狀的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N)。冰冷反應(yīng)混合物，在攪拌下慢慢向其中吹入氨70g。接著向液層吹入干燥氮?dú)?0分鐘，以除去過剩的氨。
用瓷漏斗在干燥氮?dú)鈿夥罩校瑴p壓過濾所得的生成物，獲得濾液1200mL。使用蒸發(fā)器蒸發(fā)除去吡啶，獲得了45g的全氫化聚硅氮烷。
用GPC(展開液CHCl3)法，測定所得的全氫化聚硅氮烷的重均分子量，按聚苯乙烯換算法獲得的結(jié)果是10000。
用上述方法，將該全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度800℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例3用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度400℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例4用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度600℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例5用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度1000℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例6用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度1150℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例7用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度700℃下，含有水蒸氣分壓50kPa的氧氣氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例8用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度500℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。繼續(xù)在溫度600℃的氧氣氣氛(氧分壓101kPa)中加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例9用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度500℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。繼續(xù)在溫度700℃的氮?dú)鈿夥?氮分壓101kPa)中加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例10用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。在溫度500℃下，含有水蒸氣分壓5kPa的氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。繼續(xù)在溫度1150℃的氮?dú)鈿夥?氮分壓101kPa)中加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
實(shí)施例11用上述方法，將實(shí)施例2獲得的全氫化聚硅氮烷涂布到上述襯底材料上并使其干燥。為了使該涂膜轉(zhuǎn)化為硅質(zhì)膜，在溫度500℃，含有水蒸氣分壓5kPa的氣氛(氧分壓96kPa)中，將該涂膜加熱1小時。繼續(xù)在約1.33Pa(0.01Torr)的真空下，在溫度700℃加熱1小時。用上述方法測定蝕刻速率，結(jié)果對于所有高寬比，溝內(nèi)部蝕刻速率變成溝外部蝕刻速率的3倍以下。對于所有高寬比，溝的蝕刻界面狀態(tài)都是平滑的。
表1里匯總示出比較例(1～5)和實(shí)施例(1～11)的結(jié)果。

*例如0.08μm(5.0)表示溝寬0.08μm，高寬比5.0。
從上述結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法獲得的硅質(zhì)膜(實(shí)施例1～11)，在高寬比1～5范圍內(nèi)，溝內(nèi)部蝕刻速率/溝外部蝕刻速率的比率都是3以下，與該比率最大為5.5的比較例4或者具有空隙或空洞的其它比較例相比，在本發(fā)明的情況下，與封埋材料的致密性有關(guān)的溝內(nèi)外差別要比比較例的小。
另外，可以認(rèn)為，對于溝寬不同的多條微細(xì)溝間(高寬比1和5的溝)，本發(fā)明的硅質(zhì)膜中，致密性方面差別最大也不過約1.6倍(實(shí)施例4、11)，但是比較例4中致密性方面的差別在3倍以上。
另外還可看出，按照本發(fā)明，與致密性有關(guān)的溝內(nèi)外差別卻與硅質(zhì)膜的密度大小無關(guān)。例如，只要將實(shí)施例3與實(shí)施例6比較，就可以知道溝蝕刻速率的內(nèi)外比率大致相同，但根據(jù)溝外部的蝕刻速率值，實(shí)施例6的硅質(zhì)膜要比實(shí)施例3致密約26倍。這樣，按照本發(fā)明，不管形成低密度的硅質(zhì)膜，或者形成高密度的硅質(zhì)膜，對這些微細(xì)溝的內(nèi)外差別來說，幾乎沒有影響。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，使用硅質(zhì)材料，可以達(dá)到與溝的內(nèi)外、寬窄無關(guān)而與致密性有關(guān)，比較均質(zhì)地封埋最深部分寬度為0.2μm以下，其深度對寬度之比為2以上這樣的微細(xì)溝。
權(quán)利要求
1.一種用硅質(zhì)材料封埋微細(xì)溝的方法，其特征在于，通過將聚苯乙烯換算重均分子量在3000～20000范圍內(nèi)的全氫化聚硅氮烷溶液，涂布到具有至少一條最深部分的寬度為0.2μm或以下，其深度對寬度之比為2或以上的溝的襯底材料上，并使其干燥的辦法來用該全氫化聚硅氮烷封埋上述的溝，然后，通過在含有水蒸氣的氣氛中加熱上述全氫化聚硅氮烷來使其轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述氣氛中的水蒸氣分壓在0.5～101kPa的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在400～1200℃的溫度范圍進(jìn)行上述加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在溫度為400～600℃的范圍，水蒸氣分壓為0.5～101kPa的范圍的氣氛中進(jìn)行上述加熱，接著在溫度為500～1200℃的范圍，氧分壓為0.5～101kPa的范圍的氣氛中進(jìn)行上述加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在溫度為400～600℃的范圍，水蒸氣分壓為0.5～101kPa的范圍的氣氛中進(jìn)行上述加熱，接著在溫度為500～1200℃的范圍，在選自氮、氯和氬中的一種或一種以上的惰性氣體氣氛中進(jìn)行上述加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在溫度為400～600℃的范圍，水蒸氣分壓為0.5～101kPa的范圍的氣氛中進(jìn)行上述加熱，接著在溫度為500～1200℃的范圍，在小于1.0kPa的減壓或真空氣氛中進(jìn)行上述加熱。
7.一種帶硅質(zhì)膜的襯底材料，它包括襯底材料和硅質(zhì)膜，所說襯底材料具有至少一條最深部分的寬度為0.2μm或以下、其深度對寬度之比為2或以上的溝，所說硅質(zhì)膜按照將上述溝封埋起來的方式設(shè)置，其特征在于，上述硅質(zhì)膜在該溝內(nèi)部實(shí)質(zhì)上不含有空隙，而且該溝最深部分的蝕刻速率為該硅質(zhì)膜表面的蝕刻速率的3倍或以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的帶硅質(zhì)膜的襯底材料，其特征在于，上述溝的最深部分寬度為0.1μm或以下，其深度對寬度之比為4或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的帶硅質(zhì)膜的襯底材料，其特征在于，上述溝的最深部分的蝕刻速率是上述硅質(zhì)膜表面蝕刻速率的2倍或以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的帶硅質(zhì)膜的襯底材料，其特征在于，上述硅質(zhì)膜，按原子百分率含有0.005～5％范圍內(nèi)的氮。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可用硅質(zhì)材料均勻地封埋微細(xì)溝的方法。本發(fā)明方法的特征是，通過將聚苯乙烯換算重均分子量在3000～20000范圍內(nèi)的全氫化聚硅氮烷溶液，涂布到具有至少一條最深部分寬度為0.2μm或以下，并且其深度對寬度之比為或2以上的溝的襯底材料上并使其干燥的方法來用該全氫化聚硅氮烷封埋上述的溝，然后，通過在含有水蒸氣的氣氛中加熱上述全氫化聚硅氮烷來使其轉(zhuǎn)化成硅質(zhì)材料。
文檔編號H01L21/76GK1452785SQ00819467
公開日2003年10月29日 申請日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月25日
發(fā)明者清水泰雄, 田代裕治, 青木倫子 申請人:東燃杰納爾石油株式會社