專利名稱：高分子固體電解質(zhì)及采用該電解質(zhì)的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于鋰離子電池、鋰金屬電池、雙電層電容器、電致變色元件、太陽能電池等的高分子固體電解質(zhì)或凝膠狀高分子固體電解質(zhì)，更具體而言，涉及一種在通用光聚合引發(fā)劑不存在的情況下，由含有通過實(shí)用照射量的紫外線聚合的特定的馬來酰亞胺衍生物的光聚合性組合物構(gòu)成的高分子固體電解質(zhì)及采用該高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的電池。
背景技術(shù)：
歷來在一次電池、二次電池、電容器、電致變色顯示器、濕式太陽能電池等電化學(xué)元件中往往使用液體電解質(zhì)。但是，液體電解質(zhì)中存在的問題是發(fā)生液漏、長期可靠性差。從減小尺寸等要求考慮研究了全固體化，代替歷來電解質(zhì)溶液的作為新型離子導(dǎo)電體的固體電解質(zhì)受到關(guān)注，在全固體一次電池或二次電池及雙電層電容器上的應(yīng)用正在積極進(jìn)行試驗(特開昭55-98480號公報等)。
一方面，特開昭55-35420號公報等中提出了以提高離子導(dǎo)電性為目的，把電解質(zhì)溶液包埋在高分子基體內(nèi)的凝膠狀高分子固體電解質(zhì)。作為其制備方法，在特開昭63-94501號公報、特開昭63-94563號公報、特開平5-109310號公報等中，公開了將電解質(zhì)混合溶解到高分子中的方法，把電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液加到一種含有通用的自由基引發(fā)劑、聚合性單體和/或低聚物的組合物中使其熱聚合的方法，把電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液加到通用的光自由基引發(fā)劑、聚合性單體和/或低聚物中進(jìn)行紫外聚合的方法。
但是，在高分子固體電解質(zhì)中若聚合引發(fā)劑導(dǎo)致的反復(fù)充放電，存在充放電容量急劇下降等的問題。作為解決辦法，特開平10-158418號公報中公開了通過加熱處理或超聲處理以除去殘余聚合引發(fā)劑的方法。但是，此法的問題在于一旦對聚合所得的高分子固體電解質(zhì)超聲洗凈或在100～300℃的溫度下加熱處理，其生產(chǎn)性就會惡化。
并且，在形成凝膠狀高分子固體電解質(zhì)的場合，通常的方法是把含有聚合性化合物、電解質(zhì)溶液、以及通用的熱或光聚合引發(fā)劑的聚合性組合物通過熱或輻射線使之聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制成凝膠狀高分子固體電解質(zhì)(特開平10-251318號公報等)，把它用2個電極夾持或形成在1個電極上構(gòu)成電池。通過熱或輻射線使之聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)后，根據(jù)特開平10-158418公開的方法插入除去殘余聚合引發(fā)劑的工序是困難的。
另一方面，作為高分子固體電解質(zhì)的形成方法，作為不采用聚合引發(fā)劑的方法，特開平5-290885號公報、特開平5-326019號公報、特開平9-17449號公報、特開平9-17450號公報、特開平10-112321號公報等中公開了通過電子射線照射、通過聚合、交聯(lián)形成電解質(zhì)的方法。通過電子射線照射、不用熱或光聚合引發(fā)劑雖可進(jìn)行聚合性組合物的聚合及交聯(lián)，可解決引發(fā)劑導(dǎo)致的上述缺點(diǎn)，但在使用電子射線的場合，存在制造條件的制約或確保作業(yè)安全性的問題。
通過向歷來已知的含有熱或光聚合引發(fā)劑的聚合性單體或低聚物中加入電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液使之熱聚合或紫外線聚合，得到固體電解質(zhì)的特開昭55-35420號公報、特開昭63-94501號公報、特開昭63-94563號公報、特開平5-109310號公報等方法中，存在著聚合引發(fā)劑等導(dǎo)致的反復(fù)充放電時充放電容量急劇下降的問題。
并且，特開平10-158418號公報中公開的、通過聚合后加熱處理或超聲處理除去殘余聚合引發(fā)劑的方法中，存在的問題是生產(chǎn)性惡化，或者難于適用于凝膠狀高分子固體電解質(zhì)。
另一方面，作為不使用聚合引發(fā)劑的高分子固體電解質(zhì)的形成方法，在特開平5-290885號公報、特開平5-326019號公報、特開平9-17449號公報、特開平9-17450號公報、特開平10-112321號公報等中，提出了通過電子射線的照射聚合、交聯(lián)的方法，雖然可解決由于引發(fā)劑導(dǎo)致的上述缺點(diǎn)，但是使用電子射線時存在制造條件的制約或確保作業(yè)的安全性的新的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供一種高分子固體電解質(zhì)及采用該電解質(zhì)的電池，所述高分子固體電解質(zhì)不使用引起從重合物中出來的溶出物的通用光聚合引發(fā)劑，由通過實(shí)用的光強(qiáng)度、光照射量聚合，常溫下液態(tài)的光聚合性組合物的聚合物形成。
本發(fā)明人在歐洲公開專利第878,482號公報中公開了即使不使用通用的光聚合引發(fā)劑，特定結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺衍生物也能①通過實(shí)用的光強(qiáng)度的紫外線照射進(jìn)行聚合，②與(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚進(jìn)行共聚合。
本發(fā)明人為解決上述課題銳意探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用光聚合性馬來酰亞胺，形成了充放電特性比用通用的光聚合引發(fā)劑聚合而得的固體電解質(zhì)系優(yōu)良的、顯示了實(shí)用化水平的離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，從而達(dá)到本發(fā)明的目的。
也就是說，為解決上述課題，本發(fā)明提供(I)一種高分子固體電解質(zhì)，其特征在于使含有(a)電解質(zhì)及(b)具有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物的光聚合性組合物(以下叫做“在本發(fā)明中使用的光聚合性組合物”)光聚合的固體構(gòu)成的高分子固體電解質(zhì)中，上述光聚合性組合物含有光聚合性馬來酰亞胺化合物。
另外，為解決上述課題，本發(fā)明提供(II)一種將上述高分子固體電解質(zhì)夾在兩個電極中間構(gòu)成的電池。
附圖的簡單說明

圖1是采用本發(fā)明高分子固體電解質(zhì)的鋰離子二次電池的簡略的截面圖。圖中數(shù)字分別表示1正極 2高分子固體電解質(zhì) 3負(fù)極 4集電極 5間隔 6絕緣性樹脂密封劑 7絕緣性樹脂密封劑 8導(dǎo)線具體實(shí)施方式
為形成本發(fā)明高分子固體電解質(zhì)所用的光聚合性馬來酰亞胺化合物，只要是顯示光聚合性的馬來酰亞胺，就沒有特別限制。優(yōu)選具有N-烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)或N-環(huán)烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選的是具有聚氧乙烯鏈的化合物。
作為具有N-烷基馬來酰亞胺或N-環(huán)烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選例如通式(1)表示的具有馬來酰亞胺基的化合物。 (式中，m表示1～6的整數(shù)、n表示0～5的整數(shù)、m與n的和為1～6的整數(shù)。R11及R12各自獨(dú)立，為直鏈或支鏈的脂肪族烴基或脂環(huán)烴基。G1及G2各自獨(dú)立，為選自單鍵、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1個基，當(dāng)m+n＝1時，R2為選自氫原子、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基及末端為羥基或烷基的聚氧乙烯鏈中的至少1個基，當(dāng)m+n≥2時，R2為選自氫原子、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基及聚氧乙烯鏈中的至少1個基。X為聚合性官能團(tuán))。
R11及R12各自獨(dú)立，為直鏈或支鏈的脂肪族烴基或脂環(huán)烴基。
作為脂肪族烴基可以舉出例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基之類的直鏈亞烷基；1-甲基-亞乙基、1-甲基-三亞甲基、2-甲基-三亞甲基、1-甲基-四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、新戊基之類的具有支鏈烷基的亞烷基等，對此沒有限制。作為脂環(huán)烴基可以舉出亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基之類的亞環(huán)烷基，環(huán)己基亞甲基、1-環(huán)己基-亞乙基、1-環(huán)己基-四亞乙基、2-環(huán)己基四亞乙基之類的主鏈或側(cè)鏈上有環(huán)烷基的環(huán)烷基-亞烷基等，但不限于此。
通式(1)所表示的單官能的馬來酰亞胺化合物中，G1及G2各自獨(dú)立，為選自單鍵、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1個基。此處G1是單鍵是指R11與R2直接以單鍵結(jié)合的意思。作為G1及G2中的脂肪族烴基，脂環(huán)烴基可以舉出示例于上述R11及R12中的化合物。
上述通式(1)所表示的馬來酰亞胺化合物中，當(dāng)m+n＝1時，即分子中有1個馬來酰亞胺基的化合物(以下叫做“單官能的馬來酰亞胺化合物”)時，R2為選自氫原子、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基及末端是羥基或烷基的聚氧乙烯鏈中的至少1個基。
作為R2中的脂肪族烴基可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基之類的直鏈烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、新戊基之類的支鏈烷基等。作為R2中的脂環(huán)烴基可以舉出環(huán)戊基、環(huán)己基之類的環(huán)烷基；環(huán)己基亞甲基、1-環(huán)己基-亞乙基、1-環(huán)己基-四亞乙基、2-環(huán)己基-四亞乙基之類的主鏈或側(cè)鏈上有環(huán)烷基的環(huán)烷基-亞烷基等。
作為R2中的聚氧乙烯鏈可以舉出例如，具有一個以醚鍵結(jié)合的C1～6的直鏈亞烷基和/或支鏈亞烷基或其重復(fù)單元的聚氧乙烯鏈。作為聚氧乙烯鏈可以舉出聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈、聚氧丁烯鏈等。優(yōu)選聚氧乙烯鏈的數(shù)均分子量為44～10000。
上述通式(1)所表示的馬來酰亞胺化合物中，當(dāng)m+n≥2時，即分子中共計有兩個以上馬來酰亞胺及聚合性官能團(tuán)的多官能化合物(以下叫做“多官能的馬來酰亞胺化合物”)時，R11及R12各自獨(dú)立，為直鏈或支鏈的脂肪族烴或脂環(huán)烴。作為此種R11及R12，舉例與上述m＝1及n＝0時的R11相同的基。
通式(1)所表示的多官能的馬來酰亞胺化合物中，G1及G2各自獨(dú)立，為選自單鍵、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1個基。此處，G1或G2為單鍵是指R11和R2直接以單鍵結(jié)合的意思。作為G1及G2中的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基可以舉出在上述單官能的馬來酰亞胺化合物中作為R11示例的基。
通式(1)所表示的多官能的馬來酰亞胺化合物中的R2為直鏈或支鏈的脂肪族烴、脂環(huán)烴或聚氧乙烯鏈，X為聚合性官能團(tuán)。
作為R2中的脂肪族烴基可以舉出例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基之類的直鏈亞烷基；1-甲基亞乙基、1-甲基-三亞甲基、2-甲基-三亞甲基、1-甲基-四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、1-甲基-五亞甲基、2-甲基-五亞甲基、3-甲基-五亞甲基、新戊基之類的具有支鏈烷基的亞烷基等，但不限于此。作為R2中的脂環(huán)烴基可以舉出亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基之類的亞環(huán)烷基；環(huán)己基亞甲基、1-環(huán)己基-亞乙基、1-環(huán)己基-四亞乙基、2-環(huán)己基-四亞乙基之類的主鏈或側(cè)鏈上有環(huán)烷基的環(huán)烷基-亞烷基等，但不限于此。
作為R2中的聚氧乙烯鏈，可舉出在上述單官能馬來酰亞胺化合物的R2中示例的基。
上述通式(1)所表示的馬來酰亞胺化合物中，作為X所表示的聚合性官能團(tuán)，可以舉出乙烯系官能團(tuán)，其中優(yōu)選的是馬來酰亞胺基、(甲基)丙烯酸基或乙烯基醚基，特別優(yōu)選的是馬來酰亞胺基。
通式(1)所表示的具有馬來酰亞胺基的化合物中，作為具有聚氧乙烯鏈的化合物可以舉出例如乙氧基-(3-馬來酰亞胺基丙氧基)乙烷、乙氧基-(3-馬來酰亞胺基丙氧基)丁烷、二甘醇(3-馬來酰亞胺基丙基)甲基醚、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)甲基(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、二甘醇(3-馬來酰亞胺基丙基)甲基醚、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)甲基(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、三羥甲基丙烷三(3-馬來酰亞胺基丙基醚)、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)雙(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)單(3-馬來酰亞胺基丙基)乙烯基醚之類的醚系化合物；二甘醇雙馬來酰亞胺乙酸酯、二甘醇單馬來酰亞胺己酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)雙馬來酰亞胺乙酸酯、聚丁二醇(數(shù)均分子量250)雙馬來酰亞胺乙酸酯、聚乙二醇(數(shù)均分子量400)單馬來酰亞胺己酸酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三馬來酰亞胺乙酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三馬來酰亞胺乙酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷二馬來酰亞胺乙酸酯單丙烯酸酯、季戊四醇四馬來酰亞胺乙酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇四馬來酰亞胺乙酸酯、環(huán)氧乙烷改性季戊四醇二馬來酰亞胺乙酸酯二丙烯酸酯等馬來酰亞胺酯系化合物，異佛爾酮二異氰酸酯與(多)亞烷基多醇的當(dāng)量混合物與2-馬來酰亞胺基乙醇的反應(yīng)生成物等氨基甲酸酯系化合物，四甘醇雙(3-馬來酰亞胺基丙基碳酸酯)之類的碳酸酯系化合物等，但不限于此。
通式(1)所表示的馬來酰亞胺化合物中，作為不具有聚氧乙烯鏈的化合物可以舉出例如N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-正丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-戊基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等脂肪族烴系馬來酰亞胺化合物；甲基(3-馬來酰亞胺基丙基)醚、四氫糠基-3-馬來酰亞胺基丙基醚等馬來酰亞胺基醚；甲基馬來酰亞胺乙酸酯、乙基馬來酰亞胺己酸酯、乙二醇單甲基醚馬來酰亞胺乙酸酯、四氫糠基馬來酰亞胺乙酸酯等馬來酰亞胺酯；N-乙基-(2-馬來酰亞胺基乙基)氨基甲酸酯等馬來酰亞胺氨基甲酸酯；2-馬來酰亞胺基-乙基碳酸酯、2-馬來酰亞胺基乙基-異丙基碳酸酯等馬來酰亞胺碳酸酯；1，1-雙馬來酰亞胺基甲烷、1，2-雙馬來酰亞胺基乙烷、1，6-雙馬來酰亞胺基己烷、1，3-雙馬來酰亞胺基環(huán)己烷之類的脂肪族烴系馬來酰亞胺化合物；1，2-雙(3-馬來酰亞胺基丙氧基)乙烷、4，9-二氧雜-1，12-雙馬來酰亞胺基十二烷、三羥甲基丙烷三(3-馬來酰亞胺基丙基醚)等醚化合物；乙二醇雙馬來酰亞胺乙酸酯等馬來酰亞胺基酯系化合物；雙(2-馬來酰亞胺基乙基)碳酸酯，雙(3-馬來酰亞胺基丙基)碳酸酯等碳酸酯系化合物，但不限于此。
這些馬來酰亞胺化合物，可使用已知技術(shù)，例如歐洲公開專利第878,482號公報中記載的方法容易地合成。
本發(fā)明中所用的光聚合性組合物中，除馬來酰亞胺化合物之外，也可使用含有聚氧乙烯鏈、含有(甲基)丙烯酸基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰胺基、羧酸乙烯酯基、苯乙烯基、不飽和二羧酸殘基之類的聚合性官能團(tuán)的化合物，其中優(yōu)選的是含有(甲基)丙烯酸基、乙烯基醚基的化合物。
作為含有聚氧乙烯鏈及(甲基)丙烯酸基的化合物，可以舉出例如丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類的單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯之類的亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類；氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物、丙二醇與四氫呋喃的共聚物、乙二醇與四氫呋喃的共聚物、聚異戊二烯二醇、加氫聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、加氫聚丁二烯二醇之類的烴系多羥基化合物、聚四亞甲基三羥甲基丙基醚(三羥甲基丙烷的四氫呋喃改性產(chǎn)物)之類的多羥基化合物、及由(甲基)丙烯酸衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯類；對新戊二醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃之類的環(huán)醚所得二醇的二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A、雙酚F、雙酚S之類雙酚類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；加氫雙酚A、加氫雙酚F、加氫雙酚S等加氫酚類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；三酚類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；加氫三酚類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-雙酚類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；加氫雙酚的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-二羥基二苯甲酮類的氧化烯改性產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃之類的環(huán)醚化合物所得三醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對季戊四醇或二(三羥甲基)丙烷1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃之類的環(huán)醚化合物所得三醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二季戊四醇1摩爾加成1摩爾以上的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或四氫呋喃之類的環(huán)醚化合物所得三醇的單或多(甲基)丙烯酸酯的三醇、四醇、五醇、六醇之類多元醇的單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、(聚)戊二醇、(聚)甲基戊二醇、(聚)己二醇之類的二醇成分，和馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、氯橋酸、ハイミツク酸、クロレンデイツク酸、二聚酸、鏈烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸鈉、2-磺基對苯二甲酸鉀、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鉀、鄰苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、1，10-十亞甲基二羧酸、粘康酸、草酸、丙二酸、谷氨酸、偏苯三酸、均苯四酸之類的多元酸形成的聚酯型多元醇的(甲基)丙烯酸酯；上述二醇成分和多元酸和ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基戊內(nèi)酯形成的環(huán)內(nèi)酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯之類的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亞甲基二醇之類的(聚)亞烷基二醇類；乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇之類的亞烷基二醇類的、環(huán)氧乙烷改性產(chǎn)物、環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物、環(huán)氧丁烷改性產(chǎn)物、四氫呋喃改性產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇與四氫呋喃的共聚物等多羥基化合物，和p-亞苯基二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、p-二甲基二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲代苯撐二異氰酸酯、2，6-甲代苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸(リジン)二異氰酸酯；異氰酸單體的一種以上的縮二脲(ビユレツト)體，或者上述二異氰酸酯化合物三聚化的三聚異氰酸酯之類的聚異氰酸酯形成的聚氨酯(ウレタン)(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亞甲基二醇、新戊二醇等二元醇類的(聚)縮水甘油醚；二元醇類的氧化烯改性產(chǎn)物的(聚)縮水甘油醚；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇之類脂肪族多元醇的(聚)縮水甘油醚；脂肪族多元醇的氧化烯改性產(chǎn)物的(聚)縮水甘油醚之類的亞烷基型環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)所得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸等，但不限于此。
作為有聚氧乙烯鏈及乙烯基醚基的化合物，可以舉出例如乙二醇甲基乙烯基醚、二甘醇甲基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇甲基乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇甲基乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇甲基乙烯基醚、二(丁二醇)甲基乙烯基醚、二(丁二醇)二乙烯基醚、三(丁二醇)甲基乙烯基醚、三(丁二醇)二乙烯基醚、聚丁二醇甲基乙烯基醚、聚丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇甲基乙烯基醚、二(己二醇)甲基乙烯基醚、二(己二醇)二乙烯基醚、三(己二醇)甲基乙烯基醚、三(己二醇)二乙烯基醚、聚(己二醇)甲基乙烯基醚、聚(己二醇)二乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基乙基乙烯基醚、二丙甘醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚之類的含有羥基的單乙烯基醚；含上述羥基的單乙烯基醚，與m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲代苯撐二異氰酸酯、2，6-甲代苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異氰酸丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸(リジン)二異氰酸酯等異氰酸酯等通過氨基甲酸酯化所得的有氨基甲酸酯鍵的乙烯基醚；上述有羥基的單乙烯基醚，與甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、氯橋酸、ハイミツク酸、クロレンデイツク酸、二聚酸、己二酸、琥珀酸、鏈烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸鈉、2-磺基對苯二甲酸鉀、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、5-磺基間苯二甲酸鉀；5-磺基間苯二甲酸的二甲酯或二乙酯之類的5-磺基間苯二甲酸的二低級烷基酯類；鄰苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、1，10-十亞甲基二羧酸、粘康酸、草酸、丙二酸、谷氨酸、偏苯三酸、六氫苯二甲酸、四溴苯二甲酸、甲基環(huán)己烯三羧酸或均苯四酸、或它們的酸酐等、含有羧基的化合物通過酯化反應(yīng)所得的含有酯鍵的乙烯基醚等，但不限于此。
作為含有聚氧乙烯鏈及(甲基)丙烯酰胺基的化合物，可以舉出例如N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酰胺等。
作為含有聚氧乙烯鏈及羧酸乙烯基的化合物，可以舉出例如乙氧基乙氧基乙酸乙烯酯等。
作為含有聚氧乙烯鏈及苯乙烯基的化合物，可以舉出例如4-(乙氧基乙氧基)苯乙烯等。
作為含有聚氧乙烯鏈及不飽和二羧酸殘基的化合物，可以舉出例如二(乙氧基乙氧基)馬來酸酯之類的馬來酸酯類、二(乙氧基乙氧基)富馬酸酯之類的富馬酸酯類；馬來酸、富馬酸之類的多元不飽和羧酸與(聚)亞烷基多元醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物等。
本發(fā)明所用的含有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物不限在上面示例的化合物的范圍。而這些化合物既可單獨(dú)使用，也可多種化合物并用。
在本發(fā)明所用的光聚合性組合物中，除上述列舉的馬來酰亞胺化合物及含有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物之外，還可與沒有聚氧乙烯鏈的常用的聚合性化合物并用。作為那種化合物，可以舉出馬來酰亞胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、羧酸乙烯酯衍生物、苯乙烯衍生物、不飽和聚酯等。其中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物。
由電解質(zhì)、含有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物、光聚合性馬來酰亞胺化合物組成的組合物的百分組成沒有特別限制，從聚合速度觀點(diǎn)看，光聚合性馬來酰亞胺化合物的百分率優(yōu)選在全部聚合性化合物的10重量％以上，特別優(yōu)選在20重量％以上。
在此種場合下，本發(fā)明所用光聚合性組合物中的含有聚氧乙烯鏈的光聚合性化合物的百分率，從離子導(dǎo)電性觀點(diǎn)看，優(yōu)選在全部聚合性化合物的20重量％以上，特別優(yōu)選在50重量％以上。
另一方面，在使用含有聚氧乙烯鏈的光聚合性馬來酰亞胺化合物的場合，組合物中有聚氧乙烯鏈的光聚合性與馬來酰亞胺化合物的百分率，從聚合速度及導(dǎo)電性觀點(diǎn)看，優(yōu)選在全部聚合性化合物的20重量％以上，特別優(yōu)選在50重量％以上。
與沒有聚氧乙烯鏈的常用的聚合性化合物并用時的并用量，因為并用量過多則導(dǎo)電性降低，所以優(yōu)選在全部聚合性化合物的50重量％以下，特別優(yōu)選在20重量％以下。
在使用含有聚氧乙烯鏈的光聚合性馬來酰亞胺化合物時，從提高離子導(dǎo)電性觀點(diǎn)看，優(yōu)選并用含有聚氧乙烯鏈的單官能馬來酰亞胺化合物與含有聚氧乙烯鏈的多官能馬來酰亞胺化合物。在此場合下，為使高分子固體電解質(zhì)有足夠的剛性和正負(fù)極完全分離，單官能馬來酰亞胺化合物的并用百分率優(yōu)選在全部聚合性化合物的5～50重量％范圍。3官能以上的多官能馬來酰亞胺化合物對三維基體的形成是有用的，從該觀點(diǎn)看，優(yōu)選在全部聚合性化合物的2～30重量％范圍。在使用含有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物時也是同樣的。
用于本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)只要是通用的即可，沒有特別限制，可以舉出例如堿金屬、季銨鹽、季磷鹽、過渡金屬鹽等。
本發(fā)明高分子固體電解質(zhì)用于鋰離子電池或鋰金屬電池的場合，優(yōu)選含有鋰離子的鹽。作為含有鋰離子的鹽，可以舉出例如LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、LiAlCl4等。
本發(fā)明高分子固體電解質(zhì)用于雙電層電容器、電致變色元件、太陽能電池等場合，只要含有以電荷為載流子的離子即可，除上述鋰鹽外，可以舉出NaClO4、NaI、KClO4、KI、(CH3)4NBF4、(CH3)4PBF4、AgClO4等。
當(dāng)高分子固體電解質(zhì)為凝膠狀時，可使本發(fā)明中所用的光聚合性組合物與溶劑并存。作為在該場合用的溶劑，可以舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之類的碳酸酯系溶劑，γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、6-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑啉-2-酮之類的內(nèi)酯系溶劑，甲縮醛、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二乙基醚、烷氧基聚烷基二醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃之類的醚系溶劑等。
電解質(zhì)的用量范圍應(yīng)不超出構(gòu)成本發(fā)明所用的光聚合性組合物的馬來酰亞胺等聚合性化合物或所用溶劑中的溶解度界限。溶解度根據(jù)構(gòu)成組合物的聚合性化合物和所用溶劑而不同，難以一概而論，通常電解質(zhì)的溶解度限量是要使離子電導(dǎo)度達(dá)到最大值。一般說來，電解質(zhì)的使用百分率優(yōu)選在構(gòu)成組合物的聚合性化合物及溶劑的0.5～50重量％范圍，特別優(yōu)選在1～20重量％范圍。
在用作不含溶劑的高分子固體電解質(zhì)的場合，上述溶劑中，使電解質(zhì)及聚合性化合物溶于沸點(diǎn)低的溶劑中，使此溶液澆鑄到一個電極或有剝離性的高分子薄膜上，減壓餾去溶劑后，通過光照射能夠制得本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)。在此場合，必須調(diào)整到當(dāng)溶劑餾去后電解質(zhì)不析出的濃度范圍?；蛘?，也可不用溶劑而使電解質(zhì)溶于聚合性化合物中。
而在用作凝膠狀高分子固體電解質(zhì)的場合，電解質(zhì)溶液的添加量雖能提高離子電導(dǎo)度，但過多時就會降低高分子固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度而不可取，電解質(zhì)溶液的添加量優(yōu)選在聚合性化合物12倍重量以下，特別優(yōu)選在8倍重量以下。
在本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)用作雙電層電容器或鋰電池的場合，可用作負(fù)極活性物質(zhì)的有堿金屬、堿金屬合金、碳質(zhì)材料之類的以堿金屬離子為載流子的低氧化還原電位的電極，鋰金屬、鋰鋁合金、鋰鉛合金、鋰銻合金、碳質(zhì)材料，天然石墨、人造石墨、氣相法石墨、石油焦炭、煤焦炭、瀝青系炭、聚烯烴、C60等的富勒烯(フラレ一ン)等。
將本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)用作雙電層電容器或鋰電池的場合，可用作正極活性物質(zhì)的有金屬氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電性高分子、碳質(zhì)材料之類的高氧化還原電位的電極物質(zhì)，氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、硫化鉬、硫化鈦、硫化釩等。
導(dǎo)電性高分子也可用作正極活性物質(zhì)和/或負(fù)極活性物質(zhì)。作為用于該目的的導(dǎo)電性高分子，可以舉出例如聚乙炔及其衍生物、聚對亞苯基及其衍生物、聚對亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚烯烴等。
將本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)用于電致變色顯示器的場合，可用作一個電極的活性物質(zhì)的有氧化鎢、甲基紫精(ビオロ一ゲン)及其衍生物，聚吡咯及其衍生物等。
將本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)用于濕式太陽能電池的場合，可用作一個電極的活性物質(zhì)的有硅、氧化鋅、氧化鈦、硫化鎘等無機(jī)半導(dǎo)體、用甲基紫精、釕聯(lián)二吡啶絡(luò)合物、卟啉或酞菁等有機(jī)色素進(jìn)行色素增敏的上述無機(jī)半導(dǎo)體、含有苝及其衍生物、卟啉及其衍生物、酞菁及其衍生物等有機(jī)色素的薄膜，前面公開的導(dǎo)電性高分子等。
作為用本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)制這些器件的方法，可以舉出例如(1)把本發(fā)明中使用的光聚合性組合物涂布在正極活性物質(zhì)上，光照射聚合后，層疊負(fù)極活性物質(zhì)層，構(gòu)成器件的方法，(2)把本發(fā)明中使用的光聚合性組合物涂布在負(fù)極活性物質(zhì)上，光照射聚合后，層疊正極活性質(zhì)層，構(gòu)成器件的方法，(3)把本發(fā)明中使用的光聚合性組合物浸漬于非織造布、聚乙烯網(wǎng)眼等上，光照射聚合后，層疊正、負(fù)極活性物質(zhì)層，構(gòu)成器件的方法，(4)使正、負(fù)極活性物質(zhì)層以一定間隔相向，把本發(fā)明中使用的光聚合性組合物注入間隔。接著透過正或負(fù)極活性物質(zhì)層，光照射，使本發(fā)明中使用的光聚合性組合物聚合，構(gòu)成器件的方法，(5)在剝離性薄膜上澆鑄，接著用光照射，使本發(fā)明中使用的光聚合性組合物聚合，用正、負(fù)極活性物質(zhì)層夾持，構(gòu)成器件的方法等。
作為本發(fā)明中使用的光聚合性組合物的涂布方法，可用已知的常規(guī)方法，例如刮涂法、旋涂法、浸漬法、注入法、濤鑄法等。
本發(fā)明中使用的光聚合性組合物在200～400nm具有固有光譜靈敏度，在通用的光聚合引發(fā)劑不存在的情況下，通過波長180～500nm的紫外線或可見光的照射就能使之聚合，尤其波長254nm、308nm、313nm、365nm的光對本發(fā)明中使用的光聚合性組合物的聚合是有效的。并且，無論是在空氣中和/或惰性氣體中都能使本發(fā)明的光聚合性組合物聚合。
作為波長180～500nm的紫外線或可見光線的發(fā)生光源，可以舉出低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)燈、不可見光燈、水銀-氙燈、受激準(zhǔn)分子燈、短弧燈、氦·鎘激光、氬激光、受激準(zhǔn)分子、太陽光。
再者，根據(jù)用途，各種非反應(yīng)性化合物等也可和本發(fā)明的光聚合性組合物適當(dāng)并用。
下面，以使用本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的器件的一例對鋰離子二次電池進(jìn)行說明。圖1所示的簡略的截面圖是薄型鋰二次電池的一個例子，其結(jié)構(gòu)是，將本發(fā)明的光聚合性組合物2用紫外線照射聚合后，用正極活性物質(zhì)1及負(fù)極活性物質(zhì)3夾持。正、負(fù)極活性物質(zhì)在集電體4上形成，由間隔5把電解質(zhì)膜厚調(diào)節(jié)到0.1mm，用絕緣性密封劑6密封。這樣構(gòu)成的鋰離子二次電池再用絕緣性樹脂密封劑7密封著。8為導(dǎo)線。本例為由本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成的全固體器件的一個例子，本發(fā)明的應(yīng)用范圍不限于此。
在本發(fā)明中使用的光聚合性組合物能夠形成不并用通用的光聚合引發(fā)劑的聚合物等。因而，通過使用本發(fā)明高分子固體電解質(zhì)，能夠防止歷來通用光聚合引發(fā)劑導(dǎo)致的器件特性的惡化、適用于一次電池、二次電池、電容器、電致變色顯示器、濕式太陽能電池等電化學(xué)器件等。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例及比較例對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不局限在這些實(shí)施例的范圍內(nèi)。另外，以下各例中的％，除非另有說明，指的是重量％。
(實(shí)施例1)作為光聚合性化合物，使用聚乙二醇(數(shù)均分子量400)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPEG400)向其中添加相同重量的0.5mol/L的LiPF6/碳酸亞乙酯.碳酸亞丙酯(50/50體積比)溶液，形成均勻溶液后，涂布在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上(以下稱PET薄膜)上，使膜厚為100μm。用來自120W/cm高壓水銀燈900J/m2的紫外線照射此組合物，制得厚度約50μm的由凝膠狀高分子固體電解質(zhì)形成的透明的自支承性薄膜。
(實(shí)施例2)除用聚丁二醇(數(shù)均分子量250)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPTMG250)代替實(shí)施例1中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例1一樣制得厚度約50μm的由凝膠狀高分子固休電解質(zhì)形成的透明的自支承性薄膜。
(實(shí)施例3)除用聚丁二醇(數(shù)均分子量650)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPTMG650)代替實(shí)施例1中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例1一樣制得厚度約50μm的由凝膠狀高分子固體電解質(zhì)形成的透明的自支承性薄膜。
(實(shí)施例4)除用MIAPEG400和聚乙二醇(數(shù)均分子量400)二丙烯酸酯(略稱PEG400DA)的重量比1/1的混合物代替實(shí)施例1中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例1一樣制得厚度約50μm由凝膠狀高分子固體電解質(zhì)形成的透明的自支承性薄膜。
(實(shí)施例5)除用四氫糠基馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIATHF)和聚乙二醇(數(shù)均分子量400)二丙烯酸酯(略稱PEG400DA)的重量比1/2的混合物代替實(shí)施例1中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例1一樣制得厚度約50μm的由凝膠狀高分子固體電解質(zhì)形成的透明的自支承性薄膜。
(比較例1)用PEG400DA代替實(shí)施例1中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例1一樣，涂布后用紫外線照射，不發(fā)生聚合，得不到自支承性薄膜。
從實(shí)施例1～5和比較例1可知，在使用本發(fā)明中使用的光聚合性組合物的場合，能夠制得凝膠狀高分子固體電解質(zhì)，本發(fā)明的材料優(yōu)良。
(實(shí)施例6)把具有由厚度0.1μm銦錫氧化物(ITO)形成的蒸鍍膜的玻璃基板作為電極，空出0.14mm間隔制備電池。作為光聚合性化合物，使用聚乙二醇(數(shù)均分子量400)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPEG400)，然后，調(diào)整溶解了相同重量的0.5mol/L濃度的LiPF6/碳酸亞乙酯·碳酸亞丙酯(50/50體積比)的溶液，注入上述電池中。
用120W/cm高壓水銀燈，透過帶有ITO的玻璃基片照射照射量24000J/m2的紫外線，使光聚合性化合物聚合后，把電池放置在密封干氬氣的手套箱中，25℃下用阻抗法施加100mV電壓，測定頻率為1KHz時的電導(dǎo)率。ITO電極的電阻值校正后的高分子固體電解質(zhì)在頻率為1KHz時的電導(dǎo)率示于表1。
(實(shí)施例7)除用聚丁二醇(數(shù)均分子量250)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPTMG250)代替實(shí)施例6中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例6一樣制備電池，測定高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例8)
除用聚丁二醇(數(shù)均分子量650)雙馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIAPTMG650)代替實(shí)施例6中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例6一樣制備電池，測定高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例9)除用MIAPTMG250和聚乙二醇(數(shù)均分子量400)二丙烯酸酯(略稱PEG400DA)的重量比1/1的混合物代替實(shí)施例6中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例6一樣制備電池，測定高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例10)除用四氫糠基馬來酰亞胺乙酸酯(略稱MIATHF)和聚乙二醇(數(shù)均分子量400)二丙烯酸酯(略稱PEG400DA)的重量比1/2的混合物代替實(shí)施例6中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例6一樣制備電池，測定高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表1。
(比較例2)除用含有2重量％Irgacure184(光聚合引發(fā)劑)的PEG400DA代替實(shí)施例6中的MIAPEG400之外，和實(shí)施例6一樣制備電池，測定高分子固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表1。
表1

從表1所示結(jié)果可知，將本發(fā)明中所用的光聚合性組合物紫外線聚合所得的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于使用通用的光聚合引發(fā)劑、使用以聚乙二醇(數(shù)均分子量400)二丙烯酸酯為聚合成分的組合物制備的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
(實(shí)施例11～15、比較例3)作為代替測定充放電循環(huán)反復(fù)時電解質(zhì)的變化，觀測施加交流電時電導(dǎo)率的變化。
和實(shí)施例6～10及比較例2一樣，把電池放置在干氬氣密封的、保持25℃的手套箱中，施加100mV、1KHz，測定24小時后的電導(dǎo)率，其結(jié)果示于表2。
表2

從表2所示的結(jié)果可知，用本發(fā)明中使用的光聚合性組合物形成的電池的電導(dǎo)率，在開始測定時及24小時后幾乎不變，相比之下，采用通用的光聚合引發(fā)劑形成的比較例3電池的電導(dǎo)率幾乎下降1/10。
因此，可以認(rèn)為，使用本發(fā)明中使用的光聚合性組合物形成的鋰離子二次電池，由于充放電循環(huán)反復(fù)時的導(dǎo)電特性非常穩(wěn)定，所以充放電容量也沒有下降。
同樣可以認(rèn)為，在使用本發(fā)明中使用的光聚合性組合物形成的其它電化學(xué)器件的場合，其穩(wěn)定性也會很好。
工業(yè)生產(chǎn)上的可利用性本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，離子電導(dǎo)率達(dá)到實(shí)用化水平，且因不用光聚合引發(fā)劑，即使反復(fù)充放電，高分子固體電解質(zhì)的充放電容量也不會下降。
權(quán)利要求
1.一種高分子固體電解質(zhì)，其特征在于，它是由使含有(a)電解質(zhì)及(b)具有聚氧乙烯鏈的聚合性化合物的光聚合性組合物光聚合的固體構(gòu)成，前述光聚合性組合物含有光聚合性馬來酰亞胺化合物。
2.權(quán)利要求1所述的高分子固體電解質(zhì)，其中，光聚合性馬來酰亞胺化合物是具有N-烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)或N-環(huán)烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物。
3.權(quán)利要求2所述的高分子固體電解質(zhì)，其中，具有N-烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)或N-環(huán)烷基馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物是通式(1)所表示的含有馬來酰亞胺基的化合物， 式中，m表示1～6的整數(shù)、n表示0～5的整數(shù)、m與n的和為1～6的整數(shù)；R11及R12各自獨(dú)立，為直鏈或支鏈的脂肪族烴基或脂環(huán)烴基；G1及G2各自獨(dú)立，為選自單鍵、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1個基；當(dāng)m+n＝1時，R2為選自氫原子、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基及末端為羥基或烷基的聚氧乙烯鏈中的至少1個基；當(dāng)m+n≥2時，R2為選自氫原子、直鏈或支鏈的脂肪族烴基、脂環(huán)烴基及聚氧乙烯鏈中的至少1個基；X為聚合性官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求2所述的高分子固體電解質(zhì)，其中，光聚合性馬來酰亞胺化合物是具有聚氧乙烯鏈的化合物。
5.一種將權(quán)利要求1所述的高分子固體電解質(zhì)夾持在電極間構(gòu)成的電池。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種高分子固體電解質(zhì)及采用該電解質(zhì)的電池，所述高分子電解質(zhì)不采用引起溶出物從聚合物中出來的通用光聚合引發(fā)劑，而是由以實(shí)用的光強(qiáng)和光照射量聚合、常溫下液態(tài)的光聚合性組合物的聚合物構(gòu)成。使含有(a)電解質(zhì)及(b)具有聚氧乙烯鏈的重合性化合物的光聚合性組合物光聚合的固體構(gòu)成的高分子電解質(zhì)中，前述光聚合性組合物含有光聚合性馬來酰亞胺化合物。
文檔編號H01G11/56GK1454400SQ00819971
公開日2003年11月5日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者米原祥友, 丸山和則, 櫻井美彌, 高橋勝治 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社