專利名稱：堿性蓄電池用非燒結(jié)式正電極及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正電極性能的某種改進(jìn)，它設(shè)計(jì)為使用于諸如鎳-鎘蓄電池和鎳-金屬氫化物電池這類堿性蓄電池中。
近年來，便攜且無線的電子設(shè)備十分盛行。相應(yīng)地，對(duì)于小尺寸、輕型的高能二次電池有了更大的需求，它們可作為驅(qū)動(dòng)電源反復(fù)使用。
鎳-鎘蓄電池具單位重量或容積的能量密度很高而且在諸如長(zhǎng)期耐用性等可靠性上也極為優(yōu)良。因而，迄今還廣泛應(yīng)用在各種移動(dòng)設(shè)備的電源中。
以往這些鎳-鎘電池都使用燒結(jié)式鎳正電極，但隨著非燒結(jié)式鎳正電極的出現(xiàn)有可能實(shí)現(xiàn)更高的電容量。而且，在負(fù)電極使用吸氫合金(hydrogen-absorbing alloy)的鎳-金屬氫化物蓄電池等也已同樣開發(fā)出來了。
但是，在非燒結(jié)式正電極中，作為活性材料的氫氧化鎳具導(dǎo)電系數(shù)是低的，因而如果正電極使用單一的氫氧化鎳來做則鄰近芯體的活性材料就可能參與反應(yīng)而不是遠(yuǎn)離的活性材料。這種缺點(diǎn)就產(chǎn)生了一個(gè)問題即高能電池不適合使用非燒結(jié)式正電極。為此，就必須把導(dǎo)電材料加到正電極上，Yuasa Journal(No.65,28(1988))等已提出了一種把諸如金屬鈷粉和氧化鈷粉等鈷化合物作為所說的導(dǎo)電材料加上去的方法。
鎳正電極填充了氫氧化鎳和諸如金屬鈷、氧化鈷和氫氧化鈷等導(dǎo)電材料后再結(jié)合到堿性蓄電池中，其中，鈷化合物是作為鈷酸離子溶解在電解液里并均勻地分散在氫氧化鎳表面的。因而，在初始充電時(shí)彌散的鈷化合物在電化學(xué)上被氧化成為氫氧化正鈷，組成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，把活性材料彼此之間或活性材料和多孔基底之間連接起來，取得了改進(jìn)活性材料利用的效果。另一方面，正如JPA 3-78965等所指出的，由于用覆蓋著氫氧化正鈷或氫氧化鈷的氫氧化鎳作活性材料，那么作為導(dǎo)電材料的氫氧化正鈷在物理上就會(huì)牢牢地而且均勻地附著在氫氧化鎳粒子的表面，這比起單純地把氫氧化鈷以粒子形式作導(dǎo)電材料來使用時(shí)其所得到的電池特性會(huì)更為穩(wěn)定。
但是，今天在市場(chǎng)上更需要低價(jià)電池時(shí)，使用鈷化合物作導(dǎo)電材料便是不可取的。把諸如金屬鈷粉和氧化鈷粉等鈷化合物作材料使用是很昂貴的，必然會(huì)提高電池的價(jià)格。而且，還會(huì)有其他問題，諸如在把鈷覆蓋在氫氧化鎳活性材料上的工藝花費(fèi)要比僅僅把鈷加進(jìn)去會(huì)更高些。
為了尋找解決這些問題的辦法，在JPA 63-301461、JPA 63-266770等之中提出把比鈷化合物要便宜得多的金屬鎳、碳粉等等包容在正電極中作為導(dǎo)電材料或者覆蓋在氫氧化鎳活性材料上以賦予其導(dǎo)電性能。甚至是與金屬鎳相比，把碳粉作為該材料看起來可以把制造成本降至十分低的水平。石墨粉等也試用過，例如用氧化鋁覆蓋在石墨粉的表面以改善其周期特性(如JPA 9-115521)或者試圖取得各種其他改進(jìn)。
但是，金屬鎳也有問題，即由于充電會(huì)使一部分化合物在堿性電解液中由于電化學(xué)作用而氧化成氫氧化鎳，從而使導(dǎo)電性下降周期特性惡化。
另一方面，如把大松密度的碳粉作導(dǎo)電材料，便會(huì)減少能夠填到所需給定容量的正電極活性材料的數(shù)量，使電池容量惡化。碳粉的另一個(gè)問題是由于在過充電條件下產(chǎn)生氧氣時(shí)它會(huì)形成碳酸離子并產(chǎn)生某些可與負(fù)電極中儲(chǔ)氫合金(hydrogen-storing alloy)相聯(lián)系的組分，從而使負(fù)電極的能力下降，使長(zhǎng)期耐用性變壞。而且即使覆蓋在碳粉表面的氧化鋁可抑止碳粉氧化，但其抑制作用還不是足夠好，在500周期后其總利用率達(dá)不到60％。
本發(fā)明力圖克服上述金屬鎳和碳粉存在的問題，它的一個(gè)目的就是用金屬氮化物來為堿性蓄電池提供一種非燒結(jié)型正電極以使電池的周期(循環(huán))特性變好，這種金屬氮化物有很高的導(dǎo)電性且可在堿性電解液中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，起到一種堿性蓄電池上正電極的導(dǎo)電傳遞組分的作用。
所述目的是通過把金屬氮化物作為堿性蓄電池上正電極中的導(dǎo)電傳遞組分來實(shí)現(xiàn)的，其含有一種主要成分是氫氧化鎳的活性材料。
這里可以列舉三種方法來把所述金屬氮化物包容在正電極中，例如使金屬氮化物導(dǎo)電材料與以氫氧化鎳為主要組分的活性材料相混合；氫氧化鎳粉用金屬氮化物覆蓋起來；把覆蓋著金屬氮化物的氫氧化鎳粉作主要活性材料，再把它和作為導(dǎo)電材料的金屬氮化物粒子相混合。
金屬氮化物可以用諸如氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)等等材料來代表。這些金屬氮化物不僅導(dǎo)電性好而且化學(xué)穩(wěn)定性也很高。
本發(fā)明的所有目的和優(yōu)點(diǎn)可以從下面對(duì)本發(fā)明的描述中很容易地顯現(xiàn)出來。


圖1鎳-金屬氫化物蓄電池的橫向剖視圖；圖2實(shí)例1中周期數(shù)和利用率之間的相對(duì)關(guān)系曲線示圖；圖3實(shí)例2中周期數(shù)和利用率之間的相對(duì)關(guān)系曲線示圖；圖4實(shí)例3中附加的導(dǎo)電材料數(shù)量和利用率之間的相對(duì)關(guān)系曲線示圖；圖5實(shí)例4中平均粒徑和利用率之間的相對(duì)關(guān)系曲線示圖；圖6實(shí)例4中在活性材料上導(dǎo)電層的覆蓋數(shù)量和利用率的相對(duì)關(guān)系曲線示圖；圖7實(shí)例6中用利用率表示的各樣本的相對(duì)關(guān)系圖；圖8實(shí)例6中周期數(shù)和利用率之間的相對(duì)關(guān)系曲線示圖。
按本發(fā)明所述，把金屬氮化物作為導(dǎo)電傳遞組分加在堿性電池的非燒結(jié)式正電極中。所獲得的正電極可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)顯示其良好的周期特性而且即使在超過550周期(循環(huán))后仍能使其利用率維持在初始值的60％。
所述金屬氮化物可以優(yōu)選地從含有過渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組合中至少選取一種，更優(yōu)先地可以從含有TiN、ZrN、HfN、VN和NbN的組合中至少選取一種。TiN、ZrN、HfN、VN和NbN在金屬氮化物中顯現(xiàn)出高導(dǎo)電性。這些金屬氮化物不限于只用一種同樣可以用兩種或多種金屬氮化物。有代表性的金屬氮化物是TiN和ZrN。它們是一種具有十分高的導(dǎo)電性和十分高的化學(xué)穩(wěn)定性的材料。
TiN等即使在大氣中達(dá)到1000℃時(shí)仍用得很好，它們是金黃色的，已用于裝飾手表等作黃金的替代品使用。另一方面，ZrN是一種高熔點(diǎn)的共價(jià)鍵材料，它的特點(diǎn)是硬度高而有光澤。而且，它們是一種可在高溫下運(yùn)作的太陽熱吸收材料，也可作光屏敝薄膜使用。
因?yàn)橐訲iN和ZrN為代表的這些金屬氮化物其導(dǎo)電系數(shù)很高，把它們加到正電極中可以從整體上提高正電極的導(dǎo)電系數(shù)并改進(jìn)其利用率。而且，金屬氮化物在堿性電解液中是十分穩(wěn)定的，而且對(duì)于氧化和伴隨電池充放電過程而出現(xiàn)的還原也是穩(wěn)定的。金屬氮化物不會(huì)氧化或者還原，即使正電極的電壓相對(duì)于負(fù)極電位而言下降至-0.9伏(根據(jù)Hg/HgO電極電壓)也如此。
金屬氮化物在室溫下其導(dǎo)電系數(shù)最好是1.0×1DS/cm或更高一些。
金屬氮化物舉例而言，可用下述方法包容在正電極內(nèi)(1)金屬氮化物作為導(dǎo)電材料加入。在這種情況下，金屬氮化物最好用粒子形狀，其平均粒徑為10μm或在其下。金屬氮化物最好是以氫氧化鎳作為主要組分的正電極活性材料重量的5-20％加入進(jìn)去。金屬氮化物就形成一層良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包裹作為活性材料主要成分的氫氧化鎳，改善活性材料之間的導(dǎo)電系數(shù)。按照這種方法，在使活性材料的利用率保持在某種高水平的狀態(tài)下其良好的周期特性也能在一個(gè)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)得以延續(xù)下去。
(2)含金屬氮化物的導(dǎo)電層形成在作為活性材料主要成分的氫氧化鎳粒子其表面的至少一部分上。由于金屬氮化物導(dǎo)電層是覆蓋在氫氧化鎳粒子表面的，從而在低導(dǎo)電系數(shù)的氫氧化鎳彼此之間幾乎沒有電接觸，而在導(dǎo)電層彼此之間其電接觸卻是大量的，幾乎沒有接觸電阻。而且，導(dǎo)電層與氫氧化鎳粒子之間是牢固地連接在一起的，從而在充放電周期內(nèi)可以防止復(fù)合粒子緩慢地分解，這樣就有可能使其在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)顯現(xiàn)出良好的周期特性。
而且，它還能為我們提供高能正電極，這是通過把含有以TiN和ZrN為代表的金屬氮化物的導(dǎo)電層覆蓋在氫氧化鎳粒子的表面而形成的。所述的金屬氮化物在堿性溶液中是十分穩(wěn)定的甚至對(duì)于氧化以及伴隨電池充放電的還原也是穩(wěn)定的，從而提供了一種周期特性優(yōu)良且又能在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持高利用率的堿性蓄電池。覆蓋上去的導(dǎo)電層相對(duì)于粒子的重量比最好是5～20％。
(3)把復(fù)合粒子作為正電極活性材料，再把它和作為導(dǎo)電材料的其他金屬氮化物相混合，這種復(fù)合粒子覆蓋著內(nèi)含金屬氮化物的導(dǎo)電層，而這種金屬氮化物又是分布在氫氧化鎳粒子的至少一部分表面上的。
這種通過把內(nèi)含金屬氮化物的導(dǎo)電層覆蓋在氫氧化鎳粒子表面而形成的復(fù)合粒子能有效地形成一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其利用率會(huì)由于減少金屬氮化物的覆蓋量并混入因這種減少而節(jié)省下來的金屬氮化物作為導(dǎo)電材料而得到進(jìn)一步的提高。在這種情況下，金屬氮化物的覆蓋量最好大于作導(dǎo)電材料用金屬氮化物的混合量，即在重量上等于或大于50％。
按照上述結(jié)構(gòu)，可以想像，電子能容易地從作為導(dǎo)電材料而混合進(jìn)去的金屬氮化物遷移到其表面覆蓋著導(dǎo)電層的混合粒子上去，幾乎沒有接觸電阻并導(dǎo)致了利用率的提高。同樣，在充放電周期，由于復(fù)合粒子不會(huì)輕易地分離，因而在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)可以連續(xù)地呈現(xiàn)出良好的周期特性。金屬氮化物最好是占正電極活性材料全重的5～20％，而導(dǎo)電材料最好采取粒子形式，其平均粒徑等于或小于10μm。
本發(fā)明也可以是這些已描述過的特征的子組合。
實(shí)例本發(fā)明將在下面用相應(yīng)的實(shí)例予以詳細(xì)說明，但要注意的是本發(fā)明不限于這些實(shí)例中的任何方法，而且除非與這里所定義的本發(fā)明有本質(zhì)的不同，任何改進(jìn)都是能實(shí)現(xiàn)的。
(實(shí)例1)首先，選擇ZrN(密度為7.09g/cc)這一金屬氮化物作導(dǎo)電材料用。這種ZrN的平均粒徑為1μm。把2克ZrN粉末在400kg f/cm2壓力下壓成許多小球顆粒，粉末的導(dǎo)電系數(shù)可從電流值計(jì)算得出，該電流值是通過把直流電壓加在所述小球顆粒上而得出的，其測(cè)定結(jié)果為102S/cm。此外，再把ZrN粉末在7.2N的KOH溶液中浸泡一周，然后再攪拌并按照IPC發(fā)射分析法對(duì)上層清液進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)際上檢測(cè)不到鋯，ZrN粉末已經(jīng)十分穩(wěn)定地存在于堿性溶液之中。
這種ZrN粉制成膠狀，據(jù)此形成電極，掃描其電壓在Hg/HgO電極中的-0.4～0.6伏的范圍內(nèi)，還發(fā)現(xiàn)觀察不到氧化一還原峰。該電壓范圍對(duì)應(yīng)于陰極使用吸氫合金的電池的電壓范圍0.5～1.5伏，用以證明鎳-金屬氫化物電池內(nèi)的充放電電壓變化。所以，很顯然作為導(dǎo)電材料加到正電極中去的ZrN粉在所述的電壓變化范圍內(nèi)是處于穩(wěn)定狀態(tài)的。
這種電池是由具有所述的導(dǎo)電材料特性的ZrN粉制成的。碳(石墨)和金屬鎳粉作導(dǎo)電材料也用于制造控制電池。平均粒徑為20μm的鱗狀石墨粉可從市場(chǎng)購(gòu)得，四羰基化鎳是熱分解到金屬鎳粉(平均粒徑為0.7～5μm)中使用的。
ZrN、石墨和金屬鎳導(dǎo)電材料分別按氫氧化鎳活性材料100份總重的20％加入的，經(jīng)過混合并充分?jǐn)嚢韬?，再加水制成膠狀并充填成展寬的鎳片(孔隙率95％；厚度0.1mm)。把所得鎳片在80℃下干燥，用滾壓機(jī)壓制到0.7～0.8mm厚并用氟塑料粉覆蓋在表面以制成電極。把這些電極切成39mm寬、75mm長(zhǎng)的薄片，在每片的予定位置裝上引線以構(gòu)成容量約為1100mAh的正電極板。在制備負(fù)電極時(shí)要把吸氫合金作用到模壓金屬上再一起把它們模壓成39mm寬、101mm長(zhǎng)、0.35～0.4mm厚且容量約2100mAh的負(fù)電極板。正、負(fù)電極板用一塊隔板組合起來并封裝在AA尺碼的圓形金屬筒中，上述隔板含有呈螺旋形且賦有親水性的聚丙烯未編織纖維。再把約2.5ml的氫氧化鉀水溶液(加有重量比為31％,40g/l的LiOH·H2O)注入金屬筒制成電容量為1100mAh的密封型鎳-金屬氫化物蓄電池。圖1是該電池的橫向剖視圖。把這些鎳-金屬氫化物蓄電池先用0.1C電流(例如，在1100mAh電池內(nèi)，用110MAh電流充電10小時(shí))充電15小時(shí)，然后再用0.2C電流放電一直到電池電壓降到1.0伏，再用它們的利用率來評(píng)價(jià)電池。術(shù)語利用率是指電池放電容量對(duì)電池理論容量之比。圖2是活性材料利用率和周期數(shù)間的關(guān)系曲線。其中，樣本A是表示用ZrN作導(dǎo)電材料的電池，樣本B和C分別是用石墨和金屬鎳作導(dǎo)電材料的電池。樣本B和樣本C的初始利用率幾乎高達(dá)100％，但在用金屬鎳的情況下，利用率在250周期后便下降到小于初始值的60％，但在石墨的情況下，周期數(shù)不到200便降到了這個(gè)數(shù)值。
相反，用ZrN作導(dǎo)電材料的樣本A其初始利用率僅85％，比樣本B和C都差，但即使超過550周期其利用率仍維持在65％或更高些，使周期特性獲得很大改進(jìn)。因此，可以確認(rèn)用ZrN作為導(dǎo)電材料用來改善周期壽命特性是一種相當(dāng)令人滿意的方法。
(實(shí)例2)本實(shí)驗(yàn)的一個(gè)企圖是想確定除了ZrN以外的金屬氮化物是否也能像實(shí)施例1中所述的去有效地改善其長(zhǎng)期耐用性，它是這樣進(jìn)行的把用作為導(dǎo)電材料的各種金屬氮化物和氫氧化鎳相混合以制備出電池并對(duì)其進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)涉及氮化鈦(TiN)、氮化鈮(NbN)、氮化鉿(HfN)、氮化釩(VN)和氮化鋁(AIN)共5種金屬氮化物，除了AIN以外，它們各目的導(dǎo)電系數(shù)都是1.0×10S/cm或更高些，而AIN它是一種絕緣材料，導(dǎo)電系數(shù)約為1.0×10-13量級(jí)。此外，氮化物如實(shí)施例1所述用堿處理過，反應(yīng)物上層清液經(jīng)IPC發(fā)射分析法分析后實(shí)際上并未發(fā)現(xiàn)各金屬組分，可以認(rèn)為金屬氮化物在堿性溶液中是處于穩(wěn)定狀態(tài)的。而且，用實(shí)施例1中的流程電壓掃描含有這些金屬氧化物的電極，結(jié)果也沒有檢測(cè)到氧化-還原峰，可以認(rèn)為這些金屬氮化物即使對(duì)于電壓也是穩(wěn)定的。這5種金屬氮化物各自按氫氧化鎳重量的20％的比例混合去制備電池，再對(duì)所述電池按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行分析。下面都將按實(shí)施例1的程序去制備并試驗(yàn)這種電池，除非另有說明。
圖3用以顯示其周期壽命特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)使用TiN、NbN、HiN和VN 4種金屬氮化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)在550周期后其利用率在62％或稍高一些，證明其長(zhǎng)久耐用性和使用ZrN的實(shí)施例1同樣好，因而可以認(rèn)為這幾種組分作為導(dǎo)電材料是足夠勝任的。但是，AIN，一種絕緣材料，發(fā)現(xiàn)它的初始利用率是71％而其周期壽命是100周期(利用率小于60％)，要比用其他氮化物組分所得的值更差一些?？梢栽O(shè)想這是因?yàn)樵跉溲趸嚮钚圆牧虾推渌M分相互間形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)這個(gè)問題上其導(dǎo)電系數(shù)是太低了。所以，想把金屬氮化物作導(dǎo)電材料使用時(shí)其導(dǎo)電系數(shù)最好等于或大于1.0×10 S/cm。
(實(shí)例3)本實(shí)驗(yàn)的目的在于企圖確定所需的導(dǎo)電材料相對(duì)于氫氧化鎳的比例。用ZrN粉(平均粒徑為1μm)作導(dǎo)電材料且按相對(duì)于100分重量氫氧化鎳活性材料的不同重量比3,5,10,20和30％加入進(jìn)去制備電池，再按實(shí)施例1的流程進(jìn)行制備和評(píng)價(jià)。圖4是利用率(以第十周期的容量進(jìn)行計(jì)算)和ZrN與氫氧化鎳的各種混合比例之間的關(guān)系曲線。
如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)ZrN相對(duì)于氫氧化鎳的混合重量比為5％時(shí)開始出現(xiàn)高的利用率77％；重量比為10％時(shí)利用率為80％，而重量比為20％時(shí)其利用率達(dá)到85％。結(jié)果證明即使相對(duì)于正電極活性材料的重量比等于或少于20％時(shí)ZrN仍能令人滿意地顯示其導(dǎo)電材料的性能。但是，在重量比為3％時(shí)，其利用率低到不足61％，明顯可以看出在這一檔次的比例上ZrN作為導(dǎo)電材料是不行的。當(dāng)ZrN按重量比30％混合時(shí)利用率爬高到85％，但實(shí)際上它與重量比為20％時(shí)沒有什么不同，再說也不希望在提高ZrN重量比的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量而成比例地減少活性材料自身的比重從而使電池容量惡化。所以，最好是使作為導(dǎo)電材料的ZrN按重量比的5～20％混合到以氫氧化鎳為主要成分構(gòu)成的活性材料中去。
(實(shí)例4)
平均粒徑為1μm的ZrN已用于實(shí)施例1和3中，用于確定導(dǎo)電材料ZrN其粒徑效果的實(shí)驗(yàn)是這樣進(jìn)行的用各種粒徑的ZrN粉來制備電池，再用在10個(gè)周期后測(cè)定的利用率對(duì)它們進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中使用了平均粒徑各為50μm、20μm、10μm和1μm的ZrN粉并且按實(shí)施例1和3所述的方法都用20％的重量比加進(jìn)去。圖5是在10個(gè)周期后所用各種ZrN粉的利用率。如圖所示，利用率隨著粒徑的下降而上升，而在利用率最高達(dá)到85％時(shí)導(dǎo)電材料ZrN粉的平均粒徑為1μm，使用平均粒徑為10μm的ZrN粉時(shí)其利用率為80％。平均粒徑為20μm時(shí)利用率便速降至70％，而平均粒徑為50μm時(shí)利用率便緩降至68％，顯然，ZrN粉的平均粒徑等于或小于10μm時(shí)便可滿意地作為導(dǎo)電材料使用。
(實(shí)例5)在本發(fā)明中，用至少分布于氫氧化鎳一部分表面上的金屬氮化物導(dǎo)電層配制成的復(fù)合粒子，它是用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)(機(jī)械融熔)法按照J(rèn)PA6-187984等所描述的建議在加壓研磨式研磨機(jī)上合成的。覆蓋是按照活性材料重量的3、5、10、20和30％等不同比例用實(shí)施例3中所述同一方法實(shí)現(xiàn)的。其中的用ZrN的平均粒徑為1μm。
經(jīng)上述處理而獲得的復(fù)合粒子在處理前是綠色的，但隨后就變成淺綠色，因?yàn)樵谄浔砻娓采w著一層十分細(xì)密的ZrN。
其次，制成堿性蓄電池用制得的復(fù)合粒子作為正電極活性材料并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。電池制成后可根據(jù)實(shí)施例1的流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
圖6是在活性材料上ZrN的覆蓋量與其利用率之間的關(guān)系曲線。利用率是根據(jù)第10周期的容量計(jì)算的。當(dāng)把覆蓋量為重量5％的復(fù)合粒子用于正電極上時(shí)，其利用率是81％，它顯示要比在實(shí)施例4中用同樣的ZrN量作導(dǎo)電材料時(shí)的利用率要好些?？梢韵胂窀采w工藝使得有可能在活性材料彼此之間形成有效的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，比起單純的混合工藝而言有利于活性材料實(shí)現(xiàn)更好的利用率。在覆蓋量為重量的20％時(shí)，利用率爬高到89％，其值十分逼近90％。此外，與根據(jù)實(shí)施3得出的類似，在覆蓋量為活性材料重量的3％時(shí)，其利用率是低的，重量比為30％時(shí)其利用率與20％時(shí)相比區(qū)別也不大，有可能它和活性材料導(dǎo)電層的重量比為20％時(shí)相比，其配制好不了多少。所以，最好把覆蓋量定在重量的5～20％之間。
(實(shí)例6)把金屬氮化物如實(shí)施例5所述地覆蓋在活性材料表面對(duì)于提高當(dāng)混合量為一定時(shí)的利用率而言是一種有用的方法。但是，覆蓋花費(fèi)工時(shí)，因此希望覆蓋量要盡可能地少。所以，進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)的目的在于企圖開發(fā)一種降低覆蓋量且將剩余材料混入作為導(dǎo)電材料來實(shí)現(xiàn)提高利用率的方法。
覆蓋著金屬氮化物的復(fù)合粒子是根據(jù)實(shí)施例5的流程制得的，另外的金屬氮化物是作為導(dǎo)電材料混到所得到的復(fù)合粒子中去的。表1顯示了其覆蓋量和混入量的比例。而且，覆蓋量加上作導(dǎo)電材料用的金屬氮化物的混入量，總共占?xì)溲趸嚪壑氐?0％，而ZrN的平均粒徑為1μm，構(gòu)成此實(shí)驗(yàn)中用的金屬氮化物。
表1
堿性蓄電池制成后再用表1所列的正電極D～I(xiàn)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算出它們的利用率后再和實(shí)施例3和5所得的結(jié)果進(jìn)行比較。電池的制備和試驗(yàn)可用迄今所述的同樣程序進(jìn)行。
圖7是表示按上所述制得的電池在10周期后測(cè)定的利用率條形圖。當(dāng)正電極D的覆蓋量為40％(導(dǎo)電材料混入量為60％)時(shí)，其利用率為85％。該值差不多等于完全沒有覆蓋而只給可混入量的正電池H的利用率，而且相反地它比完全覆蓋著復(fù)合粒子的正電極I的還要低。所以，很顯然，40％的覆蓋量是得不到效果的。但是，正電極E是用50％去覆蓋而剩下50％加入的，其利用率可升到89％，幾乎和正電極I一樣好，即與百分之百地覆蓋著復(fù)合粒子的相仿。這就有可能在把覆蓋量減少50％的情況下仍能獲得同等的利用率，而且就時(shí)間和工藝而言該比率似乎可成為一種有效的工具。此外，對(duì)于覆蓋量為80％而把剩余的20％作加入量的正電極G而言，其利用率可猛增到93％。利用率可以以多種方式不相等，盡管其金屬氮化物的加入量都是相等的，這種區(qū)別似乎可以用氫氧化鎳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相異來加以說明。在現(xiàn)有實(shí)施例中建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的最佳方法莫過于在金屬氮化物中按照80％的覆蓋量和20％的外來附加量去分配(金屬氮化物的總量是氫氧化鎳重量的20％)。也很顯然的是，除非覆蓋量減少到50％以下，其利用率是決不會(huì)下降的。
圖8是正電極G、H和I的周期特性。正電極H已如上述實(shí)施例1中所述，但是可以看出在超過550周期后正電極H的利用率達(dá)到一很高值67％，而此時(shí)正電極G和I甚至可更高達(dá)到70％以上。這些事實(shí)揭示出用金屬氮化物來覆蓋活性材料(或者同時(shí)混入)對(duì)于改善周期壽命特性是一個(gè)令人滿意的方法。
雖然ZrN是主要在上述實(shí)施例中作為金屬氮化物粉而使用的，但金屬氮化物諸如TiN、NbN、VN和HfN也能在上述實(shí)施例中提供幾乎同樣良好的效果。而且，相似的良好效果也可通過使用過渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物來達(dá)到。
無論用什么方法都可以把這些導(dǎo)電材料加入到活性材料中去，混合和/或覆蓋在活性材料一部分表面上，金屬氮化物也不僅限于一種，內(nèi)含上面列舉的任何金屬氮化物組合的多種導(dǎo)電材料也可使用。
雖然現(xiàn)有實(shí)施例提供的描述是關(guān)于內(nèi)含氮氧化鎳的正電極活性材料粉，但以含有氮氧化鎳的固溶粉作主要成分且還含有諸如鈷、鋅、鎘和錳等外來金屬元素的也能得到差不多和實(shí)施例所述同等良好的效果。此外，同等良好的效果也能通過使用其中鎳的氫氧化物已部分地被氫氧化正鎳氧化的氫氧化鎳來實(shí)現(xiàn)。
雖然現(xiàn)有實(shí)施例提供且描述了其正電極是鎳電極而負(fù)電極含有吸氫合金的電池，但本發(fā)明涉及到的是堿性蓄電池的鎳電極，同樣也能得知它也能用在負(fù)極為鎘、鐵或鋅電極的電池中。
如上所述，本發(fā)明使得制備一種具有良好導(dǎo)電系數(shù)、在堿溶液中有高穩(wěn)定性且又有長(zhǎng)壽命周期特性的堿性蓄電池用正電極成為可能，它是通過把作為導(dǎo)電材料的金屬氮化物混加進(jìn)去和/或把它們作為導(dǎo)電層覆蓋而得到的。
權(quán)利要求
1．一種用于堿性電池的非燒結(jié)式正電極，其含有包含氫氧化鎳作為主要組分的活性材料，以及作為導(dǎo)電傳遞組分的金屬氮化物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其含有包含氫氧化鎳作主要組分的活性材料以及作為導(dǎo)電材料的金屬氮化物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物在室溫時(shí)的導(dǎo)電系數(shù)為1.0×10S/cm或更高。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物至少?gòu)暮羞^渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組中選取一種。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物至少?gòu)暮蠺iN、ZrN、HfN、VN和NbN的組中選取一種。
6．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其包含的金屬氮化物相對(duì)于正電極活性材料占有重量5～20％。
7．根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物為粒子形狀，其平均粒徑等于或小于10μm。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其包括復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子含有包含氫氧化鎳作為主要組分的粒子，還包含含有金屬氮化物的導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層形成在作為活性材料的粒子的至少一部分表面上。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物在室溫時(shí)的導(dǎo)電系數(shù)為1.0×10S/cm或更高。
10．根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物至少?gòu)暮羞^渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組中選取一種。
11．根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的金屬氮化物至少?gòu)暮蠺iN、ZrN、HfN、VN和NbN的組中選取一種。
12．根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的導(dǎo)電層的含量是基于復(fù)合粒子重量的5～20％。
13．根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其包括復(fù)合粒子，該復(fù)合粒子含有包含氫氧化鎳作為主要組分的粒子，還包含含有第一金屬氮化物的導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層形成在作為活性材料的粒子的至少一部分表面上，進(jìn)一步還包括作為導(dǎo)電材料的第二金屬氮化物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第一和第二金屬氮化物在室溫時(shí)其導(dǎo)電系數(shù)各等于或大于1.0×10S/cm。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第一和第二金屬氮化物各自至少?gòu)暮羞^渡金屬氮化物，堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組中選取一種。
16．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第一和第二金屬氮化物至少?gòu)暮蠺iN、ZrN、HfN、VN和NbN的組中選取一種。
17．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第一金屬氮化物至少可以從含有過渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組中選取一種，第二金屬氮化物至少?gòu)暮蠺iN、ZrN、HfN、VN和NbN的組中選取一種。
18．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第一金屬氮化物至少?gòu)暮蠺iN、ZrN、HfN、VN和NbN的組中選取一種，第二金屬氮化物至少?gòu)暮羞^渡金屬氮化物、堿金屬氮化物和堿土金屬氮化物的組中選取一種。
19．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其包括的第一金屬氮化物和第二金屬氮化物共占有內(nèi)含氫氧化鎳作為主要組分的正電極活性材料重量的5～20％。
20．根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極，其中所述的第二金屬氮化物為粒子形狀，其平均粒徑等于或小于10μm。
21．一種堿性蓄電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的非燒結(jié)式正電極。
全文摘要
一種金屬氮化物可作為導(dǎo)電傳遞組分加入到堿性蓄電池的正電極中去,它可保證其活性材料的主要組分是氫氧化鎳的正電極為堿性蓄電池提供良好的周期特性。
文檔編號(hào)H01M4/32GK1314719SQ0111184
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者西山博史, 泉秀勝, 坂本弘之, 和泉陽一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社