專利名稱：堿性蓄電池以及用于堿性蓄電池的正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池，尤其涉及對(duì)用于該電池的正極的改進(jìn)。
隨著近來(lái)便攜式器件的廣泛應(yīng)用，要求堿性蓄電池具有更高的容量。具體地，鎳金屬氫化物蓄電池是包括主要由氫氧化鎳構(gòu)成的正極和主要由吸氫合金構(gòu)成的負(fù)極的二次電池，鎳金屬氫化物蓄電池作為高容量和高可靠性的二次電池已得到廣泛應(yīng)用。
以下解釋用于堿性蓄電池的正極。
用于堿性蓄電池的正極大致分為兩種類型燒結(jié)型和非燒結(jié)型。前者通過(guò)以下方法制備燒結(jié)諸如穿孔金屬的核芯材料以及鎳粉得到孔隙率約為80％的鎳燒結(jié)基片；把諸如硝酸鎳水溶液的鎳鹽水溶液注入所得到的基片中；然后把基片浸入到堿性水溶液中；由此在多孔鎳燒結(jié)基片中產(chǎn)生氫氧化鎳。由于正極內(nèi)基片的孔隙率不能超過(guò)上述孔隙率，因此不能再增加氫氧化鎳的量，從而限制電池容量的增加。
后者，即非燒結(jié)型正極，通過(guò)在三維持續(xù)發(fā)泡的多孔基片內(nèi)包含作為活性材料的氫氧化鎳顆粒而制備，該多孔基片的孔隙率不小于95％，這在JP-A-50-36935中已公開(kāi)，目前這種正極廣泛用作高容量二次電池的正極。在這些非燒結(jié)型正極中，為獲得高容量而用球形氫氧化鎳填充多孔基片。
而且，一般提倡使用諸如鈷、鎘、或鋅等的金屬離子，它們?nèi)芙庠跉溲趸囶w粒中，局部形成固溶體，以便改進(jìn)放電特性、充電接受性和壽命特性。
發(fā)泡多孔基片的孔徑約為200-500μm，這些孔用粒徑為幾微米到幾十微米的球形氫氧化鎳填充。在鎳金屬構(gòu)架附近的氫氧化鎳中，電聚集得以保持并且充放電反應(yīng)可順利進(jìn)行。但是，遠(yuǎn)離構(gòu)架的氫氧化鎳的反應(yīng)不能充分進(jìn)行。因此，為提高氫氧化鎳的利用率，對(duì)遠(yuǎn)離構(gòu)架的氫氧化鎳顆粒使用導(dǎo)電劑進(jìn)行滿意的電連接。
諸如氫氧化鈷和一氧化鈷的鈷化合物、金屬鈷以及金屬鎳等用作導(dǎo)電劑。因而，與燒結(jié)型正極相比，有可能在非燒結(jié)型正極中高密度地填充活性材料并且提高利用率和增加容量。
進(jìn)而，JP-A-8-148145公開(kāi)一種生產(chǎn)用于高容量鎳氫蓄電池的正極的活性材料的方法，該蓄電池有優(yōu)秀的過(guò)放電特性且滿足市場(chǎng)上對(duì)提高循環(huán)特性的要求，此方法包括在氫氧化鎳活性材料上涂敷鈷化合物，并使鈷化合物經(jīng)受堿性氧化處理而把該化合物轉(zhuǎn)變成更高階的鈷化合物，另外，JP-A-9-73900公開(kāi)對(duì)上述方法的改進(jìn)。
根據(jù)這些方法，涂敷有鈷化合物的氫氧化鎳粉末在加熱空氣中用堿性水溶液在流態(tài)化或彌散作用下進(jìn)行濺射。從而，有可能制作高能量密度的堿性蓄電池，與其中添加鈷化合物作為外部添加劑的常規(guī)方法相比，該蓄電池在活性材料的利用率和諸如高速放電特性的電池特性方面均得到改進(jìn)。
而且，在堿性蓄電池中，當(dāng)電池溫度較高時(shí)發(fā)生充電效率下降的現(xiàn)象。為解決此問(wèn)題，對(duì)在鎳氫蓄電池中使用的電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，或者，把能提高高溫充電效率的鈣化合物或諸如氧化釔和氧化鐿的稀土氧化物添加到正極活性材料中。這在例如JP-A-9-92279中公開(kāi)。
上述結(jié)構(gòu)可提供高容量并且在高溫下能提高充電效率，但仍然存在使放電特性下降的問(wèn)題。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種其放電特性得到提高且在高溫下維持其放電效率的堿性蓄電池。從本發(fā)明的描述中容易明白本發(fā)明的這些和其它的目的。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種使用包含活性材料的正極的堿性蓄電池，該活性材料包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或者含微量Fe或Fe化合物的稀土元素化合物，根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，有可能提供一種其放電特性得到提高且在高溫下維持其充電效率的堿性蓄電池。


圖1示出在實(shí)例1中充電溫度和利用率之間的關(guān)系曲線圖。
圖2示出在實(shí)例1中每種放電條件和利用率之間的關(guān)系曲線圖。
圖3示出實(shí)例2中在55℃的氣氛下充電時(shí)氫氧化鐵(Ⅲ)的含量和利用率之間的關(guān)系曲線圖。
圖4示出實(shí)例2中在1C和0℃下充電時(shí)氫氧化鐵(Ⅲ)的含量和利用率之間的關(guān)系曲線圖。
在本發(fā)明第一實(shí)施例中，用于堿性蓄電池的正極的活性材料包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或含有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物，F(xiàn)e或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
在本發(fā)明第二實(shí)施例中，用于堿性蓄電池的正極的活性材料包含氫氧化鎳顆粒、稀土元素或其化合物以及Fe或Fe化合物的混合物。Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
本發(fā)明第三實(shí)施例為包含上述第一實(shí)施例中的正極的堿性蓄電池。具體地，該堿性蓄電池包括含有正極活性材料的正極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)，該正極活性材料包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或含有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
本發(fā)明第四實(shí)施例為包含上述第二實(shí)施例中的正極的堿性蓄電池。具體地，該堿性蓄電池包括含有正極活性材料的正極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)，該正極活性材料包含氫氧化鎳顆粒、稀土元素或其化合物以及Fe或Fe化合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
在上述實(shí)施例中，氫氧化鎳顆?？砂T如鈷、鎘、鋅、錳、鋁、鉻、或鈣等的金屬元素作為固溶體。所溶解元素的量是不受限制的，但優(yōu)選為3-15mol％。
而且，氫氧化鎳顆粒的表面可用鈷化合物等涂敷。
稀土元素或其化合物的含量?jī)?yōu)選是氫氧化鎳顆粒的0.1-10wt％。
稀土元素優(yōu)選包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種元素。
稀土元素化合物優(yōu)選為氧化物、氫氧化物或氟化物。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的正極可包含已知的用于正極的添加劑，例如氫氧化鈷、氧化鋅等。
本發(fā)明可為這些所述特征的再組合。實(shí)例本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)例詳細(xì)進(jìn)行解釋，這些實(shí)例并不意味著是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可在細(xì)節(jié)上對(duì)其進(jìn)行各種變化。實(shí)例1一邊攪拌一邊把氫氧化鈉水溶液成滴狀地添加到包含硫酸鐵(Ⅱ)的硝酸鐿水溶液里，并保持pH值在11-14之間，從而獲得包含氫氧化鐵(Ⅲ)的氫氧化鐿粉末A。檢測(cè)粉末A的組成，發(fā)現(xiàn)粉末A所包含的氫氧化鐵(Ⅲ)的量在重量比例上是氫氧化鐿的10ppm。
接著，混合300g球形氫氧化鎳粉末、30g氫氧化鈷、6g氧化鋅、6g上述粉末A以及水，制備成漿料。發(fā)泡金屬用此漿料填充，隨后通過(guò)烘干、卷繞并切割成適合F-AA型電池的大小以制作正極板。
然后，通過(guò)把AB5型吸氫合金與1wt％的碳材料、1wt％的PTFE和水進(jìn)行混合而制備成的漿料涂敷在基片上并且烘干，隨后通過(guò)卷繞并切割成適合F-AA型電池的大小以制作負(fù)極板。
把這些正負(fù)極板和置于極板之間作為隔板的無(wú)紡布一起卷繞成螺旋狀，由此形成極板組合，該無(wú)紡布由經(jīng)過(guò)吸水處理的聚丙烯制成。把極板組合置于電池殼體內(nèi)，并往殼體內(nèi)注入8mol/l的氫氧化鈉水溶液。然后，在殼體上部用密封板進(jìn)行密封，從而制作額定容量為1300mAh的F-AA型鎳氫蓄電池。此電池稱作電池A。
接著，作為比較實(shí)例的電池X以與上述相同的方式進(jìn)行制作，不同地是在制備粉末A時(shí)沒(méi)有添加硫酸鐵(Ⅱ)。
這些電池分別在25℃、45℃、50℃、55℃和60℃的氣氛中在130mA電流下進(jìn)行充電，然后把溫度降低到25℃，電池在260mA電流下放電。圖1示出在每個(gè)溫度下的利用率(以百分比示出的正極的實(shí)際放電容量/理論容量之比)。
隨后，這些電池在25℃的氣氛中在130mA電流下進(jìn)行充電，在25℃和0℃溫度下并在1300mA電流下放電，此外，在0℃溫度下并在2600mA電流下放電。圖2示出在每個(gè)溫度下的利用率。
從圖1和圖2明顯看出在本發(fā)明的電池的情況下，當(dāng)溫度升高到25-60℃時(shí)，得到與比較電池相似的充電效率，但進(jìn)一步地，在0℃下的低溫放電特性和在2C的高速放電特性優(yōu)于比較電池的這些特性?？纱_認(rèn)，包含氫氧化鐵(Ⅲ)的電池A的放電電壓高于不含氫氧化鐵(Ⅲ)的電池X的放電電壓。實(shí)例2以與實(shí)例1相同的方式制作包含氫氧化鐵(Ⅲ)的正極和F-AA型鎳氫蓄電池，氫氧化鐵(Ⅲ)的量在重量比例上分別為氫氧化鐿的0.1、0.5、1.0、5.0、10、50、100、150和200ppm。
這些電池在55℃的氣氛中在130mA電流下進(jìn)行充電，然后把溫度降低到25℃，電池在260mA電流下放電。圖3示出在此情況下的利用率。然后，這些電池在25℃的氣氛中在130mA電流下進(jìn)行充電，然后把溫度降低到0℃，這些電池在1300mA電流下放電。圖4示出電池在1C和0℃下放電時(shí)在氫氧化鐵(Ⅲ)不同含量下的利用率。從圖3和圖4明顯看出，當(dāng)氫氧化鐵(Ⅲ)的含量在0.1-200ppm范圍之內(nèi)時(shí)，放電特性得到提高。然而，當(dāng)所添加的氫氧化鐵(Ⅲ)的量超過(guò)100ppm時(shí)，充電效率降低，因此可看出0.1-100ppm是優(yōu)選的范圍。
應(yīng)考慮到，在此實(shí)例中，因?yàn)闅溲趸F(Ⅲ)包含在氫氧化鐿中，所以放電特性得到提高。足以推定，此效果是因放電電壓增加而得到的，而放電電壓的增加是因氫氧化鐵(Ⅲ)和氫氧化鐿在電解質(zhì)中進(jìn)行溶解和沉淀反應(yīng)的協(xié)同作用而引起的。當(dāng)氫氧化鐵(Ⅲ)包含在例如氫氧化鎳中時(shí)就得不到上述效果。
在以上實(shí)例中使用氫氧化鐿，但是當(dāng)使用純鐿或鐿的氧化物、氟化物等時(shí)也可得到相似的效果，并且當(dāng)使用其它稀土元素的純物質(zhì)或氧化物、氫氧化物或氟化物等同樣也可得到相似的效果。其它稀土元素優(yōu)選為Ho、Er、Tm、Lu和Y，其含量?jī)?yōu)選為氫氧化鎳顆粒的0.1-10wt％。
而且，在實(shí)例中使用氫氧化鐵(Ⅲ)，但是當(dāng)使用純鐵或鐵的氧化物、氟化物等也可得到相似的效果。
對(duì)于堿性電解質(zhì)，使用氫氧化鈉水溶液，但是當(dāng)使用氫氧化鉀或氫氧化鋰的水溶液或其混合水溶液時(shí)也可得到相似的效果。
而且，氫氧化鈷或氧化鋅僅用作一個(gè)實(shí)例，這并不是對(duì)本發(fā)明的限制。進(jìn)而，使用鎳-鎘蓄電池而不是鎳金屬氫化物蓄電池也可得到相似的效果。
根據(jù)以上解釋，在放電特性和高溫區(qū)域方面得到改進(jìn)的堿性蓄電池可通過(guò)使用包含本發(fā)明正極活性材料的正極而形成，在該活性材料中添加稀土元素或者含有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物。
權(quán)利要求
1．一種用于堿性蓄電池的正極，其中，該正極包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或者含有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
2．一種用于堿性蓄電池的正極，其中，該正極包含氫氧化鎳顆粒、稀土元素或其化合物、以及Fe或Fe化合物的混合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
3．一種如權(quán)利要求1或2所述的用于堿性蓄電池的正極，其中，稀土元素或其化合物的含量是氫氧化鎳顆粒的0.1-10wt％。
4．一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的正極，其中，稀土元素包含從包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的組中選擇的至少一種元素。
5．一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于堿性蓄電池的正極，其中，稀土元素化合物為氧化物、氫氧化物或氟化物。
6．一種堿性蓄電池，其中，該蓄電池包括正極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)，該正極包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或含有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
7．一種堿性蓄電池，其中，該蓄電池包括正極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)，該正極包含氫氧化鎳顆粒、稀土元素或其化合物、以及Fe或Fe化合物的混合物，所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1-100ppm。
8．一種如權(quán)利要求6或7所述的堿性蓄電池，其中，所述稀土元素或其化合物的含量是氫氧化鎳顆粒的0.1-10wt％。
9．一種如權(quán)利要求6或7所述的堿性蓄電池，其中，稀土元素包含從包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的組中選擇的至少一種元素。
10．一種如權(quán)利要求6或7所述的堿性蓄電池，其中，稀土元素化合物為氧化物、氫氧化物或氟化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用包含活性材料的正極的堿性蓄電池,該活性材料包含氫氧化鎳顆粒和稀土元素或者含有或混合有Fe或Fe化合物的稀土元素化合物,所述Fe或Fe化合物的含量是稀土元素或其化合物的0.1－100ppm。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1314721SQ0111184
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者鈴木達(dá)彥, 暖水慶孝, 笠原英樹(shù), 湯淺浩次 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社