專利名稱：電池電極和配置有該電池電極的無水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯示出良好的柔韌性并同時保持其性能的電池電極。本發(fā)明還涉及一種無水電解質(zhì)電池。
近年來已經(jīng)出現(xiàn)了各種便攜式電子機器和設(shè)備，如帶有集成攝像機的VTR、便攜式電話和便攜式電腦?，F(xiàn)在正在朝著尺寸小型化、重量輕盈化并提高性能方面努力。性能的提高還需要高性能的便攜式電源，如電池，尤其是蓄電池，其中鋰離子電池引起人們的注意。
這種電池需要有良好的電學特性和好的形狀。換言之，需要一種柔韌的并能夠裝到可移動電子設(shè)備或彎曲部分中的新型電池。
但是，傳統(tǒng)的電池構(gòu)造成電池元件放置在金屬殼中并因而幾乎不改變形狀。相比之下，采用凝膠電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)的片狀電池可以在一定程度上改變形狀，但是它們也還不夠柔韌，因為它們有形成一個橋的金屬電流集流器。
上述片狀電池可以通過外力彎曲來改變形狀。但是，彎曲導致正負電極在彎曲部分彼此分離，破壞正負電極之間的平衡，并導致活性材料從集流器中分離。這些都大大地減弱了電池的性能。
本發(fā)明提出了解決這些問題的辦法。本發(fā)明的一個目的在于提供一種能夠任意彎曲而不會導致活性材料剝離的電池電極。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可以改變形狀而不減弱電池性能的無水電解質(zhì)電池。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種電池電極，它包括一個片狀金屬集流器和一個形成在其上的活性材料層，其中至少金屬集流器中有切割線，以致于是柔韌的。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種無水電解質(zhì)電池，它包括一個正電極，一個負電極，和一種無水電解質(zhì)，其中正電極和/或負電極構(gòu)造成在片狀金屬集流器上形成一個活性材料層，并且至少金屬集流器中有切割線，以致于是柔韌的。
具有凝膠電解質(zhì)的無水電解質(zhì)電池采用一種所謂的橋式結(jié)構(gòu)。換言之，對于一個置于另一個之上的正電極和負電極，它有各自的金屬集流器，凝膠電解質(zhì)夾在正負電極之間以阻截應力。
金屬集流器本身可以彎曲；但如果用在橋式結(jié)構(gòu)中就幾乎不能彎曲。其原因如同金屬管不易彎曲一樣。
根據(jù)本發(fā)明的電池電極容易彎曲，因為金屬集流器中有切割線。所以，無水電解質(zhì)電池可以容易地彎曲，甚至在采用橋式結(jié)構(gòu)時也是如此。


圖1是表示具有凝膠電解質(zhì)的鋰離子蓄電池結(jié)構(gòu)的平面圖；圖2是沿圖1中A-B線截取的截面圖；圖3是表示電池如何纏繞到柱狀物上的透視圖；圖4是具有切割線的集流器平面圖；圖5是表示另一種具有切割線的集流器平面圖；圖6是表示具有孔狀切割線的集流器平面圖；圖7是另一個表示電池如何纏繞到柱狀物上的透視圖；圖8是表示如何形成切割線以致實現(xiàn)圖7所示纏繞的平面圖；圖9是另一個表示電池如何纏繞到柱狀物上的透視圖；圖10是表示如何形成切割線以致實現(xiàn)圖9所示纏繞的平面圖；圖11是表示電池如何纏繞到柱狀物上的透視圖；和圖12是表示如何形成切割線以致實現(xiàn)圖11所示纏繞的平面圖。
下面將參考附圖對根據(jù)本發(fā)明的電池電極和無水電解質(zhì)電池進行詳細的描述。
根據(jù)本發(fā)明的電池電極用于帶有凝膠電解質(zhì)的鋰離子蓄電池的正電極或負電極。
下面首先對帶有凝膠電解質(zhì)(或固體電解質(zhì))的鋰離子蓄電池進行解釋，然后再對其電極(正電極和負電極)進行解釋。
圖1表示帶有凝膠電解質(zhì)的鋰離子蓄電池1。它由一個外包裝盒3和一個包含其中的電池元件2組成。外包裝盒3是一個折疊的夾層片，它的三邊密封(陰影線區(qū)域)。電池元件2有一個引線4與其連接的負電極和一個引線5與其連接的正電極。引線4和引線5從外包裝盒3經(jīng)絕緣密封墊6向外延伸。
如圖2所示，電池元件2由一個負電極片9和一個正電極品2以及夾置其中的固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)13組成，二電極片中的一個放置在另一個之上。
負電極片9由一個負電極集流器7和一種涂敷其上的負電極活性材料8組成。同樣，正電極片2由一個正電極集流器10和一種涂敷其上的正電極活性材料11組成。
負電極片9和正電極片12通過熱熔、應力結(jié)合或澆鑄等結(jié)合到一起，固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)13夾置其間。
下面對用在上述結(jié)構(gòu)的電池中的電池電極(負電極片9和正電極片12)進行解釋。
負電極片9有由銅、鎳、不銹鋼等制成的負電極集流器7。同樣，正電極片12有由鋁、鎳、不銹鋼等制成的正電極集流器10。
負電極集流器7和正電極集流器10可以是任何形狀，如薄片、板條、穿孔的金屬、網(wǎng)狀等。
負電極活性材料層8通過澆鑄或燒結(jié)固定到負電極集流器7上。同樣，正電極活性材料層11通過澆鑄或燒結(jié)固定到正電極集流器10上。
固體電解質(zhì)通過用把負電極活性材料層8或正電極活性材料層11浸漬聚合物和溶解在溶劑(或凝膠電解質(zhì)的增塑劑)中的電解鹽的溶液、并通過消除溶劑而固化浸漬的產(chǎn)物形成。形成在負電極活性材料層8或正電極活性材料層11上的固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)13部分固化。
根據(jù)本發(fā)明，集流器或包含集流器的電極在幾個任意的位置處有切割線，以致于它可以按所需的形狀彎曲。
切割線基本上制作在電池的表面，它與柱體或電池纏繞其上形成的錐體接觸。切割線有一定的寬度。
例如，如果無水電解質(zhì)電池1被彎曲或纏繞到柱體A上，如圖3所示，則切割線C就制作在負電極片9的金屬集流器7中，如圖4或5所示。切割線在寬度方向?qū)φ垩由?，并在長度方向以一定的間隔隔開。
圖4表示切割線C從金屬集流器7的兩邊交錯延伸的實例。圖5表示切割線C只從金屬集流器7的一邊延伸的實例。
切割線C不必一定要連續(xù)，它可以是斷斷續(xù)續(xù)的，如圖6所示的穿孔。
在電池繞柱體A以其寬度方向纏繞的情況下，如圖7所示，切割線C制作在金屬集流器7中，在寬度方向?qū)φ垩由欤⒃趯挾确较蛞砸欢ǖ拈g隔隔開，如圖8所示。
圖9表示電池傾斜纏繞柱體A的實例。在這種情況下，切割線C傾斜制成，如圖10所示。
圖11表示電池纏繞錐體B的實例。在這種情況下，切割線C以連續(xù)變化的斜率制成，如圖12所示。
切割線的長度應建立在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。
切割線可以做成由y表示的每個切割線的長度短于切割線的延伸與集流器7的兩個邊緣相交的點之間的距離x。當切割線的長度(y)增大時，集流器變得更柔韌，但導電性降低。相反，當切割線的長度減小時，集流器有足夠的導電性但變得不太柔韌。
鑒于前述考慮，希望x和y之間的關(guān)系滿足下列不等式0.2≤y/x≤0.9在上述實例中，切割線C制作在負電極片9的金屬集流器7中。無需贅述，切割線也可以制作在正電極片12的金屬集流器10中?；蛘?，切割線可以做在二者當中。在負電極和正電極的兩個或多個組件放置在其中一個的上部時，希望切割線做在除一個之外的所有金屬集流器中。如果有不止一個的金屬集流器中沒有切割線，則最終的電池具有上述的橋式結(jié)構(gòu)。
上述實例中，在切割線C制作在金屬集流器7(或金屬集流器10)中后形成負電極活性材料層8(或正電極活性材料層11)。還可以在形成負電極活性材料層8(或正電極活性材料層11)后在電極中制作切割線。
用于上述無水電解質(zhì)電池的負電極活性材料可以由一種允許摻鋰或脫鋰的材料形成。這種材料的一個例子是幾乎沒有石墨化的含碳材料或含碳材料，如石墨。典型的例子包括熱解碳、焦碳(瀝青焦、針狀焦炭和石油焦)、石墨、透明碳、有機聚合物的焦化產(chǎn)物(通過以適當?shù)臏囟热紵尤渲⑦秽珮渲纫蕴蓟@得)、碳素纖維和活性炭。另外的例子包括聚合物材料，如多聚乙炔和聚吡咯，如SnO2的氧化物，金屬鋰和能夠儲留和釋放鋰的鋰化合物。
這些材料可以和任何已知的粘合劑混合，形成負電極活性材料層。
根據(jù)預定的用途，正電極的活性材料應由一種適當?shù)牟牧闲纬?，如金屬氧化物、金屬硫化物和聚合物。例如，包括不包含鋰的金屬氧化物和金屬硫化物，如TiS2，MoS2,NbSe2和V2O5，以及鋰復合氧化物(如LixMO2，其中M表示之上一個過渡金屬，x是根據(jù)電池充電或放電而定的0.05～1.10之間的值)。過渡金屬M的優(yōu)選實例包括Co,Ni和Mn。典型的鋰復合氧化物的例子包括LiCoO2,LiNiO2,LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1),LiMn2O4和LiMPO4(其中M表示至少一種過渡金屬，如Fe)。這些鋰復合氧化物產(chǎn)生正電極活性材料，這種活性材料發(fā)出高電壓并且能量密度方面有優(yōu)勢。還可以用多種活性材料做正電極活性材料層。
上述的活性材料可以與任何已知的粘合劑混合，形成正電極活性材料層。
用在本發(fā)明中的無水電解質(zhì)是一種凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。它們基本上由一種電解質(zhì)鹽、溶解電解質(zhì)的無水溶劑和一種保持無水溶劑的聚合物基質(zhì)組成。
無水溶劑的例子包括碳酸乙二酯、碳酸亞丙基酯、酸碳二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙。它們可以單獨使用，也可以合并使用。
電解質(zhì)鹽的實例包括諸如LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3的鋰化合物。至少使用它們中的一種。
聚合物基質(zhì)的例子包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚甲基丙烯腈。根據(jù)使用的是凝膠還是固體來選擇上述的一種。
例子以下根據(jù)實驗結(jié)果描述本發(fā)明的實例。
例1首先如下形成負電極片。通過混合90pbw的碎石墨粉和10pbw的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯作為粘合劑制備負電極活性材料。把所得的混合物散布到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成一種漿液。把該漿液施加到15μm厚的銅箔帶的一側(cè)，成為沒有切割線的負電極集流器。干燥后由一個輥子對涂敷的銅箔帶施壓。由此獲得所需的負電極片。
然后如下形成正電極片。以0.5∶1的摩爾比混合碳酸鋰和碳酸鈷。在900℃的溫度下煅燒混合物5小時以生成LiCoO2作為活性材料。通過混合90pbw的所得的LiCoO2、6pbw的石墨作為導電劑和4pbw的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯制備做正電極的活性材料。把所得的混合物散布到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成一種漿液。漿液均勻地施加到20μm厚的鋁箔帶的一側(cè)，成為具有切割線的正電極集流器，如圖4所示。干燥后由一個輥子對涂敷的鋁箔帶施壓。由此獲得所需的正電極片。
如下制備凝膠電解質(zhì)。由30pbw的增塑劑、10pbw的聚偏氟乙烯-共六氟丙烯和60pbw的碳酸二乙酯制備一種溶液。增塑劑由42.5pbw的碳酸乙二酯(EC)、42.5pbw的碳酸亞丙基酯(PC)和15pbw的LiPF6組成。把所得的溶液均勻地施加(用于浸漬)到負電極片和正電極片。使涂敷的電極片在室溫下持續(xù)八小時，以便蒸發(fā)和除去碳酸二乙酯。由此得到一種凝膠電解質(zhì)。
均涂敷有上述凝膠電解質(zhì)的負電極和正電極壓接到一起，凝膠電解質(zhì)的側(cè)面彼此面對。由此得到一種具有凝膠電解質(zhì)的平板電池元件。
通過超聲波焊接把一條鎳引線連接到電池元件的負電極，并且通過超聲波焊接把一條鋁引線連接到電池元件的正電極，如圖1和2所示。
把以此種方式獲得的電池元件放置到外包裝盒中，外包裝盒是一個三邊密封的折疊的疊片，如圖1所示。正負電極的引線穿過外包裝盒。由此得到所需的電池。
把電池纏繞并固定到柱體上，如圖3所示。
例2～8重復與例1相同的程序以制備一種具有無水電介質(zhì)的平板電池，但對制作了切割線的集流器進行改變，切割線的形狀和電池的彎曲形式如表1中所示。
比較例1重復與例1相同的程序以制備一種具有無水電介質(zhì)的平板電池，但在集流器中不制作切割線。
評價對每個施力中獲得的電池測試可彎曲性、負荷特性和循環(huán)特性。
通過目視檢查彎曲電池的裂紋和其它缺陷來額定可彎曲度。
以下列方式額定負荷特性。在恒定電壓下以恒定電流對每個電池充電6小時，達到4.2v的上限，充電速率為0.5C。讓每個電池放電直至達到3V的末電壓，放電速率為0.2C和3C。假定0.2C的放電率是100，計算3C的放電率。
以下列方式額定循環(huán)特性。在恒定電壓下以恒定電流對每個電池充電2小時，達到4.2v的上限，充電速率為1C。讓每個電池放電直至達到3V的末電壓，放電速率為1C。重復該充電和放電循環(huán)200次。每5個循環(huán)后，讓電池反向并再固定到柱體或錐體上。假定一個循環(huán)后的放電率是100，計算200個循環(huán)后的放電率。
測試結(jié)果列于表1。
從表1中看出，具有制作了切割線的集流器的電池是可以彎曲的，并且具有優(yōu)良的負荷特性和循環(huán)特性。
對切割線長度的研究按照與上述相同的方式測試與例1中所示類型相同的圖9至13中的電池，以觀察切割線長度的不同對電池性能的影響。切割線的長度按表2中所示的變化。結(jié)果列于表2。
表2
注意到，在例9中的電池，切割線較短(y/x=0.1)，可彎曲性和循環(huán)特性較差。
還注意到，例13中的電池切割線較長(y/x＞0.9)，可彎曲性優(yōu)良但負荷特性較差。還注意到例10至12中的電池切割線適中(y/x=0.2-0.9)，可彎曲性和循環(huán)特性均優(yōu)良。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電池電極可以自由地彎曲而不會剝離活性材料層，因為其結(jié)構(gòu)做成至少在金屬集流器中制作切割線。
因此，具有此種電池電極的無水電池可以很容易地彎曲而不減弱電池的特性、負荷特性和循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1．一種電池電極，它包括一個金屬集流器和一個形成在其上的活性材料層，其特征在于至少金屬集流器中有切割線，以致于是柔韌的。
2．如權(quán)利要求1所述的電池電極，其特征在于y/x比例為0.2～0.9，其中y是切割線的總長度，x是切割線的延伸與集流器兩邊的交點之間的距離。
3．如權(quán)利要求1所述的電池電極，其特征在于切割線制作在彎曲方向上的兩個或多個位置。
4．如權(quán)利要求1所述的電池電極，其特征在于切割線從金屬集流器的兩邊緣交替地延伸到中間。
5．如權(quán)利要求1所述的電池電極，其特征在于切割線從金屬集流器的一邊緣延伸到中間。
6．如權(quán)利要求1所述的電池電極，其特征在于切割線是穿孔。
7．一種無水電解質(zhì)電池，它包括一個正電極，一個負電極，和一種無水電解質(zhì)，其特征在于正電極和/或負電極構(gòu)造成在片狀金屬集流器上形成一個活性材料層，并且至少金屬集流器中有切割線，以致于是柔韌的。
8．如權(quán)利要求7所述的無水電介質(zhì)電池，其特征在于無水電介質(zhì)是一種凝膠電介質(zhì)或一種固態(tài)電介質(zhì)。
9．如權(quán)利要求7所述的無水電介質(zhì)電池，其特征在于在疊層膜外包裝盒中密封正電極、負電極和無水電介質(zhì)。
10．如權(quán)利要求7所述的無水電介質(zhì)電池，其特征在于負電極包含作為活性材料的至少一種選自金屬鋰、鋰合金和允許摻鋰和脫鋰的材料的材料。
11．如權(quán)利要求10所述的無水電介質(zhì)電池，其特征在于允許摻鋰和脫鋰的材料是含碳的材料。
12．如權(quán)利要求7所述的無水電介質(zhì)電池，其特征在于正電極包含一種作為活性材料的鋰和過渡金屬的復合氧化物。
全文摘要
電池電極可以彎曲成任何形狀而不減弱電池的特性。電池電極的金屬集流器具有切割線。此電池電極用作無水電介質(zhì)電池的正負電極。切割線的長度滿足比例y/x為0.2～0.9,其中y是切割線的總長度,x是切割線的延伸與集流器兩邊的交點之間的距離。
文檔編號H01M2/02GK1314723SQ0111187
公開日2001年9月26日 申請日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月22日
發(fā)明者毛冢浩一郎, 遠藤貴弘 申請人:索尼株式會社