專利名稱：多孔材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔材料。尤其是，本發(fā)明涉及含有有機(jī)多硅材料和低介電常數(shù)的多孔薄膜的制備和用途。
由于電器裝置越來越小，因此在電器工業(yè)中總是希望提高電器元件，例如集成電路、電路板、多芯片模塊、芯片測(cè)試裝置，等的電路密度而不降低電性能，例如串音或電容耦合，并且還希望提高這些元件中的信號(hào)傳播速度。實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的一種方法是降低元件中所用界面，或金屬互化、絕緣材料的介電常數(shù)。降低這種界面或金屬互化，絕緣材料的介電常數(shù)的方法是在絕緣薄膜之間摻入很小的，均勻分布的細(xì)孔或孔隙。
多孔介電基質(zhì)材料是本領(lǐng)域公知的。一種公知的制造多孔介電材料的方法包括共聚合易熱變單體和介電單體形成嵌段共聚物，接著加熱分解易熱變單體單元。例如，參見美國(guó)專利5776990。在此方法中，將易熱變單體單元的量限制在低于大約30％體積。如果使用30％體積以上的易熱變單體，則所得的介電材料就會(huì)有圓柱形或?qū)訝顓^(qū)域而不是細(xì)孔或孔隙，這將導(dǎo)致在排除，即加熱分解易熱變單體單元時(shí)互聯(lián)或瓦解結(jié)構(gòu)。例如，參見Carter等人PolyimideNanofoams from Phase-Separated Block Copolymers，ElectrochemicalSociety Proceedings，Volume 97-8，Page 32-43(1997)。因此嵌段共聚物方法在基質(zhì)材料的介電常數(shù)方面僅提供有限的降低。
另一種制備多孔介電材料的公知方法是在介電前體中分散熱可排除顆粒，聚合該介電前體而基本上不排除該顆粒，接著通過加熱基本上排除該顆粒，并且，如果需要，完成介電材料的固化。例如參見美國(guó)專利5700844。在’844專利中，可實(shí)現(xiàn)0.5-20微米的均勻細(xì)孔尺寸。然而此方法不適于這種電器裝置如集成電路，其特性尺寸要求低于0.25微米。
共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)09/460326(Allen等人)揭示多孔體(porogen)顆粒，其基本上與B-步驟介電基質(zhì)材料相容。然而此專利申請(qǐng)沒有概括地教導(dǎo)如何制備含有有機(jī)多硅材料的多孔介電層。
美國(guó)專利5895263(Cater等人)揭示了一種制造含有有機(jī)多硅多孔介電層的集成電路裝置的方法。在該專利中，通過摻入可分解聚合物制備多孔有機(jī)多硅層。揭示了可分解聚合物的長(zhǎng)目錄，其中包括交聯(lián)，不可分解的納米球狀體。該’263專利沒有揭示如何制備這種納米球狀體也沒有揭示如何使這種納米球狀體與有機(jī)多硅介電材料相容。
制備多孔介電材料的其它方法是已知的，但是其缺點(diǎn)是微孔尺寸分布廣，微孔尺寸太大，例如大于20微米，或該技術(shù)對(duì)于商業(yè)應(yīng)用太昂貴，例如在超臨界條件下的液體提取。
因此需要改進(jìn)用于電器元件中的，尤其是用于集成電路制造中作為界面層，或金屬互化的具有基本上較小微孔尺寸和較高微孔體積比率的多孔有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)摻入到有機(jī)多硅介電基質(zhì)中的某些聚合物顆粒(或多孔體)可使多孔薄膜具有用作電器裝置例如集成電路和印刷電路板中的絕緣材料的適宜的介電常數(shù)和足夠小的微孔尺寸。這種聚合物材料可使有機(jī)多硅基質(zhì)材料具有比可買到的已知多孔體s更高體積百分比的微孔。
第一方面，本發(fā)明涉及一種制備多孔有機(jī)多硅介電材料的方法，包括以下步驟a)在半熔階段有機(jī)多硅介電材料中分散可除去的交聯(lián)聚合物多孔體；b)固化半熔階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不破壞多孔體；和c)使有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，即至少部分除去多孔體形成多孔有機(jī)多硅介電材料而基本上不破壞有機(jī)多硅介電材料，其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本上相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
在第二方面，本發(fā)明涉及由上述方法制備的有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料。
在第三方面，本發(fā)明涉及制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基質(zhì)上沉積一組合物層，該組合物包括半熔階段有機(jī)多硅介電材料及分散在其中的交聯(lián)聚合物多孔體；b)固化半熔階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不除去多孔體；和c)使有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，即至少部分除去多孔體形成多孔有機(jī)多硅介電材料層而基本上不破壞有機(jī)多硅介電材料；d)在有機(jī)多硅介電層上壓花；e)在壓花的有機(jī)多硅介電層上沉積金屬膜；和f)展平該膜形成集成電路；其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
在第四方面，本發(fā)明涉及一種由上述方法制備的集成電路。
在第五方面，本發(fā)明涉及一種包括半熔階段有機(jī)多硅介電材料和交聯(lián)聚合的多孔體組合物，其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
在貫穿此說明書中使用的以下縮寫具有如下含義，除非該內(nèi)容清楚地另有說明“℃＝攝氏度；um＝微米；UV＝紫外線；rpm＝轉(zhuǎn)/分鐘；nm＝納米；g＝克；wt％＝重量％；L＝升；mL＝毫升；RI＝折光指數(shù)；MIAK＝甲基異戊基酮；MIBK＝甲基異丁基酮；PMA＝聚(甲基丙烯酸酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二乙二醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸卞酯；BzMa＝甲基丙烯酸卞基酯；MAPS＝MATS＝(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000丙烯酸二甲酯；DPEPA＝二季戊四醇丙烯酸戊酯；TMSMA＝三甲基甲硅烷基丙烯酸甲酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酸羥丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酸羥丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三吖嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝異冰片基丙烯酸甲酯；PGMEA＝丙二醇一甲基醚乙酸酯；和PGDMA＝丙二醇丙烯酸二甲酯；PPODMMST＝聚(氧化丙烯)，雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)；TMOPTMA＝三甲醇丙烷丙烯酸三甲酯；TMOPTA＝三甲醇丙烷三丙烯酸酯；BPEPDMS＝雙聚醚聚二甲基硅烷；PPGMEA260＝具有分子量為大約260的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯；PPGMEA475＝具有分子量為大約475的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯；PEGMEMA475＝具有分子量為大約475的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；VTMS＝乙烯基三甲基硅烷；和VTMOS＝乙烯基三甲氧基硅烷。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨?、支鏈和環(huán)烷基。術(shù)語“多孔體”指的是微孔形成材料，即聚合材料或分散在介電材料中的顆粒，其隨后被除去產(chǎn)生微孔，孔隙或介電材料中的空體積。這樣，術(shù)語“可除去的多孔體”，“可除去的聚合物”和“可除去的顆?！痹谡麄€(gè)說明書中可以互換使用。術(shù)語“微孔”，“孔隙”和“空體積”在整個(gè)說明書中互換使用?！敖宦?lián)劑”和“交聯(lián)助劑”在整個(gè)說明書中互換使用。“聚合物”指的是聚合物和低聚物。術(shù)語“聚合物”還包括均聚物和共聚物。術(shù)語“低聚物”和“低聚的”指的是二聚物、三聚物、四聚物等等?！皢误w”指的是能被聚合的任何乙烯基或丙烯酸基不飽和化合物。這種單體可含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。
術(shù)語“半熔階段”是指未固化的有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料.“未固化”意指任何可被聚合或固化，例如縮聚，形成較高分子量材料，例如涂層或薄膜的有機(jī)多硅材料。這種半熔階段材料可以是單體、低聚物或其混合物。半熔階段材料進(jìn)一步包括聚合物材料與單體、低聚物或單體和低聚物的混合物。
“鹵素”是指氟、氯、溴和碘。類似地，“鹵化”是指氟化、氯化、溴化和碘化。除非另有說明，所有的量都是百分重量，所有的比率都是重量比。所有的數(shù)值范圍都是包括在內(nèi)的和可以結(jié)合的。
本發(fā)明涉及用作可除去多孔體的聚合物顆料，即微孔形成材料的合成、組合物、尺寸、分布和純度。這種多孔體用于電器和光電裝置生產(chǎn)中形成多孔有機(jī)多硅介電材料。
因此本發(fā)明涉及一種制備多孔有機(jī)多硅介電材料的方法。該方法包括以下步驟a)在半熔階段有機(jī)多硅介電材料中分散可除去的交聯(lián)聚合物多孔體；b)固化半熔階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不破壞多孔體；c)使有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，即至少部分除去多孔體形成多孔有機(jī)多硅介電材料而基本上不破壞有機(jī)多硅介電材料，其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本上相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。優(yōu)選的是，當(dāng)有機(jī)多硅是甲基硅倍半氧烷和多孔體包括甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯作為聚合單元時(shí)，多孔體進(jìn)一步包括作為聚合單元的至少另一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物。
本發(fā)明的多孔體用于降低有機(jī)多硅介電材料，尤其是具有低介電常數(shù)(“K”)的那些材料的介電常數(shù)。低K介電材料是指介電常數(shù)低于4的任何材料。半熔階段有機(jī)多硅(或有機(jī)硅氧烷)是指包括硅、碳、氧和氫原子的化合物，并具有如下分子式
((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、芳基和被取代芳基；a、c和d獨(dú)立地選自0-1的數(shù)值；b是0.2-1的數(shù)值；n是大約3-大約10000的整數(shù)；條件是a+b+c+d＝1；且條件是至少R，R1和R2之一不是氫?！氨蝗〈姆蓟笔侵阜蓟囊粋€(gè)或多個(gè)氫被另一取代基代暬，例如氰基、羥基、巰基、鹵、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、等等。在上述分子式中，a、b、c和d表示每一組份的摩爾比。該摩爾比可在0和1之間變化。優(yōu)選的是a是0-大約0.8。還優(yōu)選的是c是0-大約0.8。進(jìn)一步優(yōu)選的是d是0-大約0.8。在上述分子式中n是指半熔階段材料中的重復(fù)單元。優(yōu)選的是，n是大約3-大約1000的整數(shù)。顯然，在固化步驟之前，半熔階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料可以包括一或多個(gè)羥基或烷氧基封端或側(cè)鏈官能基。這種封端或側(cè)鏈官能基對(duì)本領(lǐng)域熟練人員是公知的。
適宜的有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料包括，但不限于，倍半氧化硅烷，尤其是縮聚的鹵化硅烷或烷氧基硅烷，例如通過控制水解局部縮聚的四乙氧基硅烷，其數(shù)均分子量大約為500-20000，有機(jī)改性的硅酸酯，其具有RSiO3或R2SiO2的組合物，其中R是有機(jī)取代基，和局部縮聚的原硅酸酯，其具有Si(OR)4作為單體單元。倍半氧化硅烷是RSiO1.5型聚合硅酸酯材料，其中R是有機(jī)取代基、適宜的倍半氧化硅烷是烷基倍半氧化硅烷烷，例如甲基倍半氧化硅烷、乙基倍半氧化硅烷、丙基倍半氧化硅烷、丁基倍半氧化硅烷，等等；芳基倍半氧化硅烷例如苯基倍半氧化硅烷和甲苯基倍半氧化硅烷，烷基/芳基倍半氧化硅烷混合物例如甲基倍半氧化硅烷和苯基倍半氧化硅烷的混合物；和烷基倍半氧化硅烷的混合物例如甲基倍半氧化硅烷和乙基倍半氧化硅烷的混合物。B-階段倍半氧化硅烷材料包括倍半氧化硅烷的均聚物，倍半氧化硅烷的共聚物或其混合物。這種介電材料一般可從市場(chǎng)買到或者通過已知方法制備。
優(yōu)選的是，有機(jī)多硅是倍半氧化硅烷，更優(yōu)選的是甲基倍半氧化硅烷、乙基倍半氧化硅烷、丙基倍半氧化硅烷、異丁基倍半氧化硅烷，叔丁基倍半氧化硅烷，苯基倍半氧化硅烷或其混合物。特別有用的倍半氧化硅烷包括氫化倍半氧化硅烷和烷基、芳基或烷芳基倍半氧化硅烷的混合物。特別是，用于本發(fā)明有用的倍半氧化硅烷是低聚物材料，其一般具有大約3-10000個(gè)重復(fù)單元。
可以理解可以使用介電材料的混合物，例如兩種或多種有機(jī)多硅介電材料的的混合物或有機(jī)多硅基質(zhì)材料與一或多種其它介電基質(zhì)材料，即不是相同有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的混合物。適宜的其它介電基質(zhì)材料包括，但不限于，無機(jī)基質(zhì)材料例如碳化物、氧化物、氮化物和硅、硼或鋁的氟氧化物；和有機(jī)基質(zhì)材料例如苯并環(huán)丁烯、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚降冰片烯、聚(亞芳基醚)、聚芳烴例如，聚萘、聚口奎喔啉、聚(全氟烴)例如聚(四氟乙烯)，和聚苯并噁唑。
優(yōu)選的是，當(dāng)使用有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料和另一介電基質(zhì)材料的混合物時(shí)，有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料作為主要組份存在。進(jìn)一步優(yōu)選的是該摻和物形式的有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料是甲基倍半氧化硅烷，苯基倍半氧化硅烷或其混合物。
多孔體聚合物一般是交聯(lián)顆粒并具有適于用作電子裝置先進(jìn)的互聯(lián)結(jié)構(gòu)中的改性劑的分子量和顆粒尺寸。一般對(duì)于這種應(yīng)用的有用顆粒尺寸范圍為高達(dá)1000nm，例如平均顆粒尺寸在大約0.5-1000nm范圍。優(yōu)選的是平均顆粒尺寸在大約0.5-200nm范圍，更優(yōu)選在0.5-50nm范圍，最優(yōu)選在1-20nm范圍。本發(fā)明方法的優(yōu)越性在于在介電基質(zhì)中形成的微孔尺寸與所用的除去的多孔體顆粒尺寸是基本相同的尺寸，即大小。因此由本發(fā)明方法制備的多孔介電材料具有基本上均勻分散的微孔和基本上均勻的微孔尺寸，其平均微孔尺寸為0.5-1000nm范圍，優(yōu)選0.5-200nm范圍，更優(yōu)選在0.5-50nm范圍，最優(yōu)選在1-20nm范圍。
該聚合的多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物。這種含有甲硅烷基的單體或聚(烯化氧)的單體可用于形成未交聯(lián)聚合物，交聯(lián)聚合物或這兩種。含有硅的任何單體可以用作本發(fā)明含有甲硅烷基的單體。在此含有甲硅烷基單體中的硅部分可以是反應(yīng)性的或不反應(yīng)性的。含有甲硅烷基“反應(yīng)性”單體的例子包括那些含有一或多個(gè)烷氧基或乙酸基的單體，例如，但不限于，含有三甲氧基甲硅烷基單體、含有三乙氧基甲硅烷基單體、含有甲基二甲氧基甲硅烷基單體，等等。含有甲硅烷基“不反應(yīng)性”單體的例子包括那些含有烷基、芳基、鏈烯基或其混合物的單體，例如，但不限于，含有三甲基甲硅烷基單體、含有三乙基甲硅烷基單體、含有苯基二甲基甲硅烷基單體，等等。聚合的多孔體作為聚合單元意圖包括含有甲硅烷基的單體，這些多孔體包括由含有甲硅烷基部分的單體通過聚合制備的多孔體。意圖是不包括僅作為封端單元的含有甲硅烷基部分的線性聚合物。
適宜的含有甲硅烷基的單體包括，但不限于，乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙基氧-叔丁基-二甲基硅烷、烯丙基氧三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基雙(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、乙烯基氧三甲基硅烷或其混合物。
用于形成本發(fā)明多孔體的含有甲硅烷基單體的量一般為大約1-99％重量，基于所用單體的總重量。優(yōu)選的是，含有甲硅烷基單體的量一般為1-大約80％重量，更優(yōu)選為大約5-75％重量。
適宜的聚(烯化氧)單體包括，但不限于，聚(氧化丙烯)單體、聚(氧化乙烯)單體、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯/乙烯二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯和其混合物。優(yōu)選的聚(烯化氧)單體包括三甲氧基醇丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，三甲氧基醇丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯，等等。特別適宜的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯單體是分子量為大約200-2000的那些單體。用于本發(fā)明的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體可以是線性的、嵌段或接枝共聚物。這種單體一般具有大約1-50，優(yōu)選大約2-50的聚合度。
典型地，用于本發(fā)明多孔體中的聚(烯化氧)單體的量為大約1-99％重量，基于所用單體的總重量。聚(烯化氧)單體的量?jī)?yōu)選為大約2-90％重量，更優(yōu)選為5-80％重量。
含有甲硅烷基的單體和聚(烯化氧)單體可單獨(dú)使用或結(jié)合使用形成本發(fā)明的多孔體。優(yōu)選的是結(jié)合使用含有甲硅烷基的單體和聚(烯化氧)單體。一般，使多孔體與介電基質(zhì)材料相容所需的含有甲硅烷基的單體或聚(烯化氧)單體的量取決于在基質(zhì)中所需加入多孔體的量，有機(jī)多硅介電基質(zhì)的特殊組成和多孔體聚合物的組成。當(dāng)結(jié)合使用含有甲硅烷基的單體和聚(烯化氧)單體時(shí)，一種單體的量可隨著另一種單體量的增加而降低。因此，當(dāng)混合物中含有甲硅烷基的單體的量增加時(shí)，混合物中聚(烯化氧)單體的量就可以降低。
適宜用作本發(fā)明多孔體的聚合物來源于一種或多種乙烯或乙炔不飽和單體，其作為聚合單元包括一種或多種選自在一種或多種交聯(lián)劑上的含有甲硅烷基的單體和聚(烯化氧)單體的化合物。這種聚合物多孔體是可除去的，例如通過打開聚合物鏈至原始單體單元，它們易于穿過基質(zhì)材料揮發(fā)和擴(kuò)散。“可除去”意指聚合物顆粒解聚、分解或斷裂成可揮發(fā)組分，該組分然后可穿過基質(zhì)介電薄膜擴(kuò)散。適宜與一種或多種含有甲硅烷基的單體或一種或多種聚(烯化氧)單體或其混合物共聚合的單體包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳基單體、含氮化合物和其硫代同型物，以及取代的乙烯單體。
典型地，用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。適宜的(甲基)丙烯酸酯烷基包括，但不限于，(甲基)丙烯酸“低餾分”烷基酯、(甲基)丙烯酸“中餾分”烷基酯和(甲基)丙烯酸“高餾分”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低餾分”烷基酯中烷基一般含有1-6個(gè)碳原子。適宜的(甲基)丙烯酸低餾分烷基酯包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯和其混合物。
(甲基)丙烯酸“中餾分”烷基酯中烷基一般含有7-15個(gè)碳原子。適宜的中餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸2-乙基己基酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，基于支化的(C10)烷基異構(gòu)體混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也稱作月桂基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作肉豆蔻基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和其混合物。特別有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(“DPMA”)、甲基丙烯酸十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的線性和支化異構(gòu)體的混合物；以及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(“LMA”)。
(甲基)丙烯酸“高餾分”烷基酯中烷基一般含有16-24個(gè)碳原子。適宜的(甲基)丙烯酸高餾分烷基酯包括，但不限于，甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級(jí)烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和其混合物。特別有用的(甲基)丙烯酸高餾分烷基酯包括，但不限于，甲基丙烯酸的十六烷基-二十烷基酯(“CEMA”)，其是甲基丙烯酸的十六烷基、十八烷基、二十級(jí)烷基和二十烷基酯的混合物；以及甲基丙烯酸十六烷基-硬脂酰酯(“SMA”)，其是甲基丙烯酸的十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中餾分和高餾分烷基酯單體一般由標(biāo)準(zhǔn)酯化工藝制備，使用技術(shù)級(jí)長(zhǎng)鏈脂肪醇，這些可買到的醇是各種鏈長(zhǎng)度(在烷基中含有10和15或16和20個(gè)之間的碳原子)的醇的混合物。這些醇的例子是來自VistaChemical company的各種齊格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL1620；來自Shell Chemical company的各種齊格勒催化的NEODOL醇，即NEODOL25L，和天然衍生醇，例如Proctor & Gamble’s TA-1618和CO-1270。因此，對(duì)于本發(fā)明來說，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括所命名的各個(gè)(甲基)丙烯酸烷基酯，還包括(甲基)丙烯酸烷基酯與占主要量的特殊命名的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是單一的單體或是在烷基部分具有不同碳原子數(shù)的單體混合物。再有，用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酸酯單體可選擇是被取代的。適宜選擇的被取代(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括，但不限于，(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特別有用的(甲基)丙烯酸被取代烷基酯單體是在烷基部分具有一或多個(gè)羥基的那些單體，尤其是在烷基中發(fā)現(xiàn)羥基在β位置(2-位)的那些單體。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體，其中取代的烷基是(C2-C6)烷基、支化或未支化的。適宜的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括，但不限于，甲基丙烯酸2-羥乙基酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥乙基酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸2-羥丁基酯和其混合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和其混合物。后兩種單體的混合物通常稱作“甲基丙烯酸羥丙基酯”或“HPMA”。
用于本發(fā)明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺是那些在烷基中帶有二烷基氨基或二烷基氨烷基的單體。這些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯、N，N-二甲基-氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二甲基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，和2-羥乙基丙烯酰胺、氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧乙基嗎啉、二甲基氨丙基胺的N-馬來酰亞胺及其混合物。
其它用于本發(fā)明的取代(甲基)丙烯酸酯單體是含有硅的單體例如，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，和其混合物。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括，但不限于，苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、和其混合物。乙烯基芳族單體還包括其對(duì)應(yīng)的被取代的配對(duì)物例如，鹵化的衍生物，即，含有一或多個(gè)鹵基，例如氟、氯或溴，和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵化(C1-C10)烷基、羰基(C1-C10)烷氧基、羰基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物等等。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的含氮化合物和其硫代同型物包括，但不限于，乙烯基吡啶例如，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，低級(jí)烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶，例如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、 2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代的口奎啉和異口奎啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-琥珀酰亞胺、(甲基)丙烯腈、鄰-，間-，或?qū)?氨基苯乙烯、馬來酰亞胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N，N-二甲基氨乙基-乙烯基-醚、乙基-2-氰基丙烯酸酯、乙烯基乙腈、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、N-乙烯基-吡咯烷酮例如，N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、乙烯基吡咯、乙烯基苯胺、和乙烯基哌啶。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的被取代乙烯單體包括，但不限于，乙烯基乙酸酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、亞乙烯基氯、亞乙烯基氟和亞乙烯基溴。
本發(fā)明中用作多孔體的聚合物可用各種聚合技術(shù)制備，例如溶液聚合或乳液聚合，并優(yōu)選溶液聚合。用于本發(fā)明的溶液聚合物可以是線性、支化或接枝的并可以是共聚物或均聚物。特別適合的溶液聚合物包括交聯(lián)共聚物。這些聚合物的分子量典型地在5000-1000000范圍，優(yōu)選10000-500000范圍，更優(yōu)選10000-100000范圍。這些材料的多分散性在1-20的范圍，優(yōu)選1.001-15的范圍，更優(yōu)選在1.001-10的范圍。
本發(fā)明的溶液聚合物一般在非水溶劑中制備。適于該聚合的溶劑是本領(lǐng)域熟知的。這種溶劑的例子包括，但不限于，烴例如烷烴、氟化烴、和芳香烴、醚、酮、酯、醇和其混合物。特別合適的溶劑包括十二烷烴、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁內(nèi)酯、乙基乳酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚烷、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙二醇單乙基醚乙酸酯、癸醇、和叔丁醇。
本發(fā)明的溶液聚合物可用各種方法制備，例如在美國(guó)專利5863996(Graham)和美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/460326中揭示的內(nèi)容教導(dǎo)這種聚合物的制備，這兩項(xiàng)專利在此引作參考。用于本發(fā)明的乳液聚合物一般由上述美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/460326中教導(dǎo)的方法制備。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物用陰離子聚合或自由基聚合技術(shù)來制備。還優(yōu)選的是用于本發(fā)明的聚合物不用階段增長(zhǎng)聚合工藝制備。
本發(fā)明的聚合物顆粒多孔體包括交聯(lián)的聚合物鏈。本發(fā)明適用于任何量的交聯(lián)劑。典型地，本發(fā)明的多孔體含有至少1％重量的交聯(lián)劑，基于多孔體的重量，直至100％交聯(lián)劑，基于多孔體的重量，它們均可有效地用于本發(fā)明的顆粒中。優(yōu)選的是，交聯(lián)劑的量在大約1-80％重量范圍，更優(yōu)選在大約1-60％重量范圍。對(duì)于本領(lǐng)域的熟練人員來說，當(dāng)多孔體中交聯(lián)劑量增加時(shí)顯然可以改變從介電材料中除去多孔體的條件。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)劑包括二，三，四，或更高的多官能乙烯不飽和單體。用于本發(fā)明的交聯(lián)制的例子包括，但不限于，三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯，和例如乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯，和其混合物。能夠經(jīng)受交聯(lián)的含甲硅烷基的單體也可作為交聯(lián)劑使用，例如，但不限于，二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1，3-二甲基四乙烯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和其混合物。
本發(fā)明的交聯(lián)多孔體顆?？芍苯蛹尤隑-階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料中或首先純化除去可能影響電子裝置的電氣或物理性能的雜質(zhì)。多孔體顆粒的純化可以通過多孔體顆粒的沉淀或通過雜質(zhì)的吸附作用來完成。
本發(fā)明的溶液聚合物多孔體一般分子量在5000-1000000的范圍，優(yōu)選在10000-500000的范圍，更優(yōu)選在10000-100000的范圍。該溶液聚合物多孔體一般顆粒尺寸高達(dá)大約1000nm，例如在0.5-1000mm范圍。優(yōu)選的是顆粒尺寸在大約0.5-200nm范圍，更優(yōu)選在大約0.5-50nm范圍，最優(yōu)選在大約1-20nm范圍。這些溶液聚合物的多分散性在1-20的范圍，更優(yōu)選在1.001-15的范圍，最優(yōu)選在1.001-10的范圍。
作為形成微孔介電材料中的多孔體，本發(fā)明的多孔體必須至少在一定條件下(該條件對(duì)介電基質(zhì)材料不產(chǎn)生不利影響)可被部分除去，優(yōu)選是基本上除去，更優(yōu)選是完全除去?！翱沙ァ笔侵妇酆衔锝饩刍驍嗔褳閾]發(fā)性細(xì)份或碎片，然后將其從介電材料除去或移出，產(chǎn)生微孔或孔隙。可以使用任何工藝或條件，只要能至少部分除去多孔體而不對(duì)介電基質(zhì)材料造成不利影響就行。優(yōu)選的是，基本上除去多孔體。典型的除去方法包括，但不限于暴露于加熱或輻射，例如，但不限于，UV(紫外線)、X-射線、γ-射線、α粒子、中子束或電子束。優(yōu)選的是將基質(zhì)材料暴露于加熱或UV光除去多孔體。
本發(fā)明的多孔體可在真空、氮?dú)狻錃狻⒌獨(dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，例如形成氣體，或其它惰性氣體或減壓氣氛條件下熱去除。本發(fā)明的多孔體可在任何溫度條件下被去除，該溫度可高于有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的熱固化溫度或低于其熱分解溫度。典型地，本發(fā)明的多孔體可在150-500℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在250-425℃的溫度范圍內(nèi)被除去。典型地，本發(fā)明的多孔體可通過加熱1-120分鐘被除去。本發(fā)明的多孔體的優(yōu)點(diǎn)是從有機(jī)介電基質(zhì)材料除去之后，留下0-20％重量的多孔體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明的多孔體通過暴露于輻射而被除去時(shí)，多孔體聚合物一般在惰性氣氛下，例如氮?dú)?，暴露于輻射源，例如，但不限于，可見光或紫外光。從這種暴露所產(chǎn)生的多孔體碎片隨惰性氣體流從基質(zhì)材料除去。該輻射能量通量必須足夠高以產(chǎn)生足夠數(shù)量的游離基致使至少部分多孔體顆粒被除去。對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員來說是顯然的，即可以使用熱和輻射的結(jié)合來除去本發(fā)明的多孔體。
在制備本發(fā)明的介電基質(zhì)材料中，首先將上述多孔體分散在或溶解在B-階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料中。任意量的多孔體都可與本發(fā)明的B-階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料結(jié)合。所用多孔體的量取決于所用的特殊多孔體，所用的特殊B-階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料，以及在所得的多孔基質(zhì)材料中所希望的介電常數(shù)下降量。典型地，所用的多孔體量在1-90％重量范圍，優(yōu)選10-80％重量，更優(yōu)選15-60％重量，基于B-階段有機(jī)多硅介電材料的量。特別有益的量的范圍是1-60％重量。
本發(fā)明的多孔體可通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法與B-階段有機(jī)多硅介電材料結(jié)合。典型地，B-階段基質(zhì)材料首先溶解在適宜的高沸點(diǎn)溶劑中，例如，但不限于，甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、乙基乳酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二苯基醚、苯甲醚、乙酸正戊酯、正乙酸丁酯，環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基丙基脲、1，3，5-三甲基苯、二甲苯，或其混合物，形成溶液。然后將該多孔體顆粒分散或溶解在溶液內(nèi)。然后將所得的分散體通過現(xiàn)有技術(shù)已知方法，例如沉降涂覆、噴射涂覆或刮刀涂覆沉積在基質(zhì)上，形成薄膜或?qū)印?br> 沉積在基質(zhì)上之后，隨后將B-階段有機(jī)多硅介電材料基本上固化，形成硬的交聯(lián)有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不除去多孔體顆粒。有機(jī)多硅介電材料的固化可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方式，包括，但不限于，加熱引發(fā)縮聚或電子束輻射產(chǎn)生游離基偶合低聚物或單體單元。典型地，B-階段材料通過在高溫加熱固化，例如直接地恒溫加熱，例如在熱板上，或以分步方式。典型地，含有聚合物多孔體的有機(jī)多硅首先在大約200℃-350℃的溫度熱處理，然后加熱至更高的溫度，例如大約400℃-450℃以便至少部分除去多孔體。這種固化條件對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員是已知的。
一旦B-階段有機(jī)多硅介電材料固化之后，使該薄膜經(jīng)受這樣的條件除去多孔體而基本上不降解有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料，即失去低于5％重量的介電基質(zhì)材料。典型地，這種條件包括將薄膜暴露于加熱和/或輻射。優(yōu)選的是，將基質(zhì)材料暴露于熱或光線以除去多孔體。為了通過熱除去多孔體，介電基質(zhì)材料可通過烘箱加熱或微波加熱來加熱。在典型的加熱除去條件下，聚合的介電基質(zhì)材料被加熱至大約350-400℃。本領(lǐng)域的熟練人員可分辨出熱不穩(wěn)定多孔體的特殊除去溫度將依據(jù)多孔體的組成而變化。在去除時(shí)，多孔體聚合物解聚或斷裂為揮發(fā)組分或碎片，然后將其從介電材料除去或移出，產(chǎn)生微孔或孔隙，它們可用本方法中所用的載體氣體填充。于是得到具有孔隙的多孔有機(jī)多硅介電材料，其中孔隙的尺寸與多孔體的顆粒尺寸基本相同。所得的具有孔隙的介電材料比沒有這種孔隙的材料具有較低的介電常數(shù)。
一般，本發(fā)明用作多孔體的聚合物必須是在溶液中或在薄膜中可分散，可混合的或基本上可與主體介電基質(zhì)材料相容的。因此，多孔體必須在相同的溶劑或混合溶劑系統(tǒng)中象主體B-階段材料那樣是可溶解的。還有，在此溶液中存在的多孔體必須是基本上分離的，基本上不聚集的或基本上不聚結(jié)的顆粒以便實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所希望的益處，即，基本上均勻分散和與多孔體的尺寸可比較尺寸的孔隙。這可通過改進(jìn)多孔體的組成使其可與主體介電基質(zhì)材料相容來實(shí)現(xiàn)。因此，在制備多孔體時(shí)允許使用適宜濃度的適宜取代單體或官能單體來完全分散，或優(yōu)選溶解本發(fā)明的多孔體聚合物至主體有機(jī)多硅介電B-階段材料中。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是選擇與所用介電材料基本上相容，優(yōu)選是完全相容的多孔體?！跋嗳荨笔侵窧-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的組合物對(duì)可見光是光學(xué)透明的。優(yōu)選的是B-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的溶液，包括B-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的薄膜或?qū)?，包括有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的組合物(其中有分散的多孔體)，除去多孔體后所得的多孔介電材料對(duì)于可見光都是光學(xué)透明的?！盎旧舷嗳荨笔侵窧-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的組合物是稍微混濁或輕微不透明的。優(yōu)選的是，“基本上相容”是指至少B-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的溶液，包括B-階段有機(jī)多硅介電材料和多孔體的薄膜或?qū)?，包括有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的組合物(其中有分散的多孔體)，和除去多孔體后所得的多孔介電材料之一是稍微混濁或輕微不透明的。
要達(dá)到相容，多孔體必須是在B-階段有機(jī)多硅介電材料中，在用于溶解B-階段有機(jī)多硅介電材料的溶劑中或在這兩種情況下都可溶解的或可混合的。當(dāng)包括B-階段有機(jī)多硅介電材料、多孔體和溶劑的組合物被鑄塑為薄膜或?qū)訒r(shí)，例如通過旋轉(zhuǎn)鑄造，很多溶劑蒸發(fā)。該薄膜鑄塑之后，多孔體在B-階段有機(jī)多硅介電材料必須是可溶解的致使其基本上均勻地分散保留其中。如果多孔體是不相容的，就發(fā)生多孔體與B-階段有機(jī)多硅介電材料的相分離以及大區(qū)域或聚集形式，造成微孔尺寸增大和不均勻。這種相容多孔體可提供具有基本上均勻分布的微孔的固化介電材料，該微孔與多孔體顆粒具有基本上相同的尺寸。
多孔體和有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的相容性一般通過其溶解度參數(shù)的匹配來測(cè)定，例如deltah和deltav的Van Krevelen參數(shù)，例如，參見Van Krevelen等人的Properties of Polvmers，Their Estimation and Correlation withChemical Structure，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976；Olabisi等人.，Polymer-Polymer Miscibility，Academic Press，NY，1979；Coleman等人Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends，Technomic，1991；和A.F.M.Barton CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters.2ndEd.，CRC Press 1991.Delta h是材料的氫鍵參數(shù)，delta v是材料的分散性和極性相互作用量度。這種溶解度參數(shù)可例如通過基組成方法計(jì)算，或通過測(cè)量混合溶劑系統(tǒng)(由可溶解的溶劑和不可溶解的溶劑組成)中材料的霧點(diǎn)來確定。霧點(diǎn)的溶解度參數(shù)定義為溶劑的重量百分比。典型地，測(cè)定材料的霧點(diǎn)數(shù)值且由此霧點(diǎn)值定義的中心區(qū)域被定義為材料的溶解度參數(shù)區(qū)域。
當(dāng)多孔體和有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的溶解度參數(shù)基本上類似時(shí)，多孔體與介電基質(zhì)材料相容且很可能不發(fā)生多孔體的相分離和/或聚集。優(yōu)選的是，多孔體和有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的溶解度參數(shù)、特定delta h和delta v基本上相匹配。本領(lǐng)域的熟練人員可以理解影響多孔體溶解度的多孔體性能也影響多孔體與B-階段有機(jī)多硅介電材料的相容性。本領(lǐng)域的熟練人員可以進(jìn)一步理解一種多孔體可與一種B-階段有機(jī)多硅介電材料而不會(huì)與另一種相容。這是由于不同B-階段有機(jī)多硅介電材料的溶解度參數(shù)不同。
本發(fā)明的組合物，可相容性，即光學(xué)透明性沒有多孔體材料聚集或長(zhǎng)范圍排列次序的缺點(diǎn)，即多孔體基本上均勻分散于整個(gè)B-階段有機(jī)多硅介電材料中。因此，通過除去多孔體而得到的多孔有機(jī)多硅介電材料具有基本上均勻分散的微孔。這種基本上均勻分散的，很小的微孔在降低介電材料的介電常數(shù)方面是非常有效的。本發(fā)明的多孔體與有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料的相容性是通過從至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的單體制備多孔體而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是得到低介電常數(shù)材料，其具有均勻分散孔隙、且比已知的介電材料具有較高的孔隙體積和/或比已知的介電材料較小的孔隙尺寸。這些孔隙為0.5-1000nm的數(shù)量級(jí)，優(yōu)選0.5-200nm，更優(yōu)選0.5-50nm，最優(yōu)選1-20nm。此外，孔隙尺寸可通過改變可除去多孔體顆粒的尺寸而從1-1000nm以上進(jìn)行調(diào)數(shù)。所得的有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料在機(jī)械接觸過程中具有低應(yīng)力、低介電常數(shù)、低折射指數(shù)、改進(jìn)的韌性和改進(jìn)的柔軟性因而在壓縮過程中需要較小的接觸力。
由本發(fā)明方法制備的多孔有機(jī)多硅介電材料適用于任何應(yīng)用，其中可用于低折射指數(shù)或低介電材料。當(dāng)本發(fā)明的多孔介電材料是薄膜時(shí)，其可用作絕緣體、抗折射涂層、聲音載體、熱破壞、絕緣，光學(xué)涂層，等等。本發(fā)明的多孔有機(jī)多硅介電材料優(yōu)選用于電子和光電裝置中，包括，但不限于，多層集成電路，例如微信息處理機(jī)、數(shù)字信號(hào)處理機(jī)、存儲(chǔ)芯片和帶通過濾器的制造，從而提高它們的性能并降低它們的成本。
本發(fā)明的多孔有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料特別適用于集成電路的制造。在集成電路制造的一個(gè)實(shí)施方案中，作為第一步，在基質(zhì)上沉積一層包括B-階段有機(jī)多硅介電材料的組合物，其具有分散的或溶解于其中的聚合物多孔體以及可選擇的溶劑。適宜的沉積方法包括，旋轉(zhuǎn)鑄塑、噴射鑄塑和刮刀涂覆。適宜的可選擇溶劑包括，但不限于，甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、乙基乳酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二苯基醚、苯甲醚、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3，5-三甲基苯、二甲苯或其混合物。適宜的基質(zhì)包括，但不限于，硅、二氧化硅、碳氧化硅、硅鍺、絕緣體上的硅、玻璃、氮化硅、陶瓷、鋁、銅、砷化鎵、塑料，例如，聚碳酸酯、電路板，例如FR-4和聚酰亞胺，和雜化電路板、例如，鋁氮化氧化鋁。這類基質(zhì)可進(jìn)一步包括沉積在其上的薄膜，這些薄膜包括，但不限于，金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物、金屬氧化物、和其混合物。在多層集成電路裝置中，絕緣的底層、平面電路線也可用作基質(zhì)。
在制造集成電路的第二步聚，將組合物加熱升溫以固化B-階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而不破壞聚合物多孔體。也可以使用催化劑，例如Bronsted(布朗斯臺(tái)德)或路易斯堿?；虿祭仕古_(tái)德或路易斯酰，在第三步驟，將所得的固化有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，使其中所含有的多孔體基本上被除去而不有害影響介電基質(zhì)材料從而產(chǎn)生多孔有機(jī)多硅介電材料。也可選擇在有機(jī)多硅介電材料上沉積一帽層。此可選擇的帽層在多孔體除去步驟之前或之后。適宜的帽層包括密實(shí)的介電材料。例如，但不限于，有機(jī)多硅介電材料、二氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、絕緣體上的硅、氮化硅、氟氧化硅、苯并丁因、聚(芳基醚)、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚降冰片烯、聚芳香烴，例如聚萘、聚喹喔啉、聚(全氟烴)，例如，聚(四氟乙烯)、和聚苯并噁唑。典型地，這種帽層材料通過化學(xué)蒸汽沉積法、物理蒸汽沉積法或自旋方法，或其它本領(lǐng)域熟練人員已知的方法沉積。
然后對(duì)多孔有機(jī)多硅介電材料平版印刷圖案在隨后的步驟中形成通道和/或溝槽。該溝槽一般延伸至基質(zhì)并連接到至少一個(gè)金屬通道。典型地，平版印刷圖案包括(i)用陽(yáng)性或陰性感光樹脂，例如由Shipley Company銷售的那些樹脂(Marlborough)，涂覆介電材料層；(ii)成象位置暴露，通過障板，感光樹脂至輻射源，例如適當(dāng)波長(zhǎng)的光線或電子束；(iii)用合適的顯影劑將感光樹脂中的成象顯影；和(iv)用合適的傳輸技術(shù)，例如活性離子束蝕刻法將成象通過介電層傳送到基質(zhì)?？蛇x擇的是，在感光樹脂涂覆之前將抗折射組合物分散到介電材料上。這種平版印刷圖案技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員是公知的。
然后將金屬膜沉積到有圖案的介電層上填充溝槽。優(yōu)選的金屬材料包括，但不限于，銅、鎢、金、銀、鋁或其合金。典型地，用本領(lǐng)域熟練人員公知的技術(shù)將金屬沉積到有圖案的介電層上。這種技術(shù)包括，但不限于，化學(xué)蒸汽沉積(“CVD”)、等離子-增強(qiáng)的CVD、燃燒CVD(“CCVD”)，電子或無電子沉積、濺射，等等?？蛇x擇的是，在有圖案和蝕刻的材料上沉積一金屬內(nèi)襯，例如一層鎳、鉭、鈦、鎢、或鉻，包括其氮化物或硅化物，或其它層例如載體或粘合層，例如氮化硅或氮化鈦。
在制造集成電路工藝的第五步驟，除去過量的金屬材料，例如，通過整平金屬膜，致使所得的金屬材料一般與有圖案的介電層相當(dāng)?shù)乃?。典型地，整平用化學(xué)/機(jī)械拋光方法或局部濕法或干法蝕刻進(jìn)行。這種整平方法對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員是公知的。
對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員來說顯然通過隨后重復(fù)上述步驟即可涂施多層介電材料，包括有機(jī)多硅介電材料和金屬層的多層。對(duì)本領(lǐng)域的熟練人員來說進(jìn)一步顯然的是本發(fā)明的組合物可用于集成電路制造的任何方法和所有方法。
以下的例子用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的各介方面，但在任何方面都不限定本實(shí)施例1測(cè)定可買到的具有不同分子量的各種甲基倍半氧化硅烷(“MeSQ”)中眾多多孔體樣品的相容性。所測(cè)試的各種市售MeSQ樣品示于表1。MeSQ樣品A和B僅僅是甲基倍半氧化硅烷，樣品C是甲基苯基倍半氧化硅烷。相容性測(cè)定是通過肉眼觀察甲基倍半氧化硅烷介電基質(zhì)材料和多孔體的薄膜進(jìn)行的，該薄膜離心鑄塑在硅的晶片上。所有的肉眼觀察都是在白天以裸眼進(jìn)行的。所有的樣品都是透明的，除非另有說明。多孔體樣品是作為用于制備多孔體樣品的單體報(bào)告的并同時(shí)報(bào)告所用單體的比例。樣品的折射指數(shù)也被測(cè)定。相容性結(jié)果示于表2。評(píng)價(jià)MeSQ基質(zhì)中多孔體的不同載荷值。該載荷值在表2中以重量百分比報(bào)告。
表1MeSQ基質(zhì) 分子量 羥基含量A 高 低B 低 高C 中 中表2多孔體MeSQ樣品 多孔體％ R.I.無A 1.3721.367元B 1.365無C 1.502無A/C(9∶1) 1.3741.374MMA/TMSOEMA/ALMA(60/30/10)A 50煙MMA/TMSOEMA/ALMA(60/30/10)B 501.216MMA/VTMS/ALMA(45/45/10) A 50煙MMA/VTMS/ALMA(45/45/10) B 501.228MMA/TMSMA/ALMA(45/45/10) A 50煙MMA/TMSMA/ALMA(45/45/10) B 50不透明MMA/MAPS/ALMA(60/30/10) A 301.353MMA/MAPS/ALMA(60/30/10)MMA/MAPS/ALMA(45/45/10) A 301.359MMA/MAPS/ALMA(45/45/10) 301.349(煙)C 301.503MMA/MAPS/ALMA(30/60/10) A 501.391MMA/MAPS/ALMA(30/60/10) B 501.365MA/MAPS/ALMA(10/80/10)A 501.376MA/MAPS/ALMA(10/80/10)A/C(9∶1) 50MA/MAPS/ALMA(30/60/10)A 501.373MA/MAPS/ALMA(30/60/10)A/C(9∶1) 50MMA/MAPTMSMS/ALMA(10/80/10) A 501.364MMA/MAPTMSMS/ALMA(10/80/10) A/C(9∶1) 50MMA/MAPMDMOS/ALMA(10/80/10) A 501.372MMA/MAPMDMOS/ALMA(10/80/10) B 501.327BA/MAPS/TMPTMA(18/72/10) A 501.370BA/MAPS/TMPTMA(18/72/10) A/C(9∶1) 50BA/MAPS/TMPTMA(45/45/10) A 501.371BA/MAPS/TMPTMA(45/45/10) B 501.323BA/MAPS/TMPTMA(72/18/10) A 501.353BA/MAPS/TMPTMA(72/18/10) B 501.263B 50不透明C 501.440/1.502301.5BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/60/15/10) A 50NABA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/60/15/10) 30不透明A/C(9∶1) 50不透明B 501.272C 501.508/1.502301.506BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(60/15/15/10) A 501.353(煙)BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(60/15/15/10) A/C(9∶1) 301.36850煙B 501.333C 50凝膠BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/15/60/10) A 501.381BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/15/60/10) A/C(9∶1) 501.390B 501.197BA/VTMOS/DVB(80/10/10)C 501.523/1.502BA/VTMOS/DVB(80/10/10)A/C(9∶1) 501.360(煙)B 501.214BA/VTMOS/DVB(85/5/10) C 501.531/1.502BA/VTMOS/DVB(85/5/10) A/C(9∶1) 501.364(煙)B 501.273PPGMEA260/VTMOS/DVB(80/10/10) C 501.526/1.502PPGMEA260/VTMOS/DVB(80/10/10) A/C(9∶1) 501.367
B 501.232A 301.304PEGMEMA475/VTMOS/DVB(80/10/10)C 501.520/1.502PEGMEMA475/VTMOS/DVB(80/10/10)A/C(9∶1) 301.354501.356B 501.251A 301.292PPGMEA260/VTMS/DVB(80/10/10) C 50凝膠PPGMEA260/VTMS/DVB(80/10/10) 301.515A/C(9∶1) 501.325B 501.230A 301.334(煙)PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) C 301.510PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9∶1) 501.329B 501.210PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 501.523PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9∶1) 50不透明B 501.263PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) C 501.530/1.502PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9∶1) 501.371B 501.218A 301.272(煙)PPGMEA260/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 501.525PPGMEA260/VTMS/TMPTMA(80/10/10) 301.508A/C(9∶1) 501.36B 50不透明A 30不透明BA/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 501.512/1.502BA/VTMS/TMPTMA(80/10/10) 301.500A/C(9∶1) 50不透明煙指的是組合物為很輕微的云狀。當(dāng)多孔體和MeSQ基質(zhì)材料至少基本上相容時(shí)就得到透明樣品。該樣品比MeSQ對(duì)比樣品加具有較低的折射指數(shù)從而表現(xiàn)為低于MeSQ基質(zhì)材料的介電常數(shù)。因此，上述數(shù)據(jù)清楚地顯示本發(fā)明的多孔體與有機(jī)多硅介電材料是基本上相容的。
實(shí)施例2使用本發(fā)明的聚合物多孔體制造多孔介電薄膜。通過在丙二醇甲基醚乙酸酯(1.55g，15％)中將MeSQ基質(zhì)C(0.0265g)和MeSQ基質(zhì)A(0.21g)與具有聚合單元PEGMEMA475/VTMOS/TMOTMA(80/10/10)的多孔體結(jié)合制備甲基硅奎諾烷(“MeSQ”)樣品。使用沉降澆鑄法將樣品沉積在硅片上作為薄涂層。通過涂覆周期、干燥周期和最終沉降周期的持續(xù)期間和沉降速率控制薄膜的厚度(測(cè)定為～1.3μm)。然后150℃加工該硅片1分鐘隨后放入PYREXTM容器在烘箱中于氬氣氛下加熱至200℃。監(jiān)視容器中氧氣的含量并在加熱樣品之前維持在5ppm以下。在200℃加熱30分鐘之后，使燃燒室以每分鐘10℃的速率加熱至420℃的溫度并保持60分鐘。在此溫度完成聚合物顆粒的分解而不產(chǎn)生聚合物延伸。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔有機(jī)多硅介電材料的方法，包括以下步驟a)在半熔階段有機(jī)多硅介電材料中分散可除去的交聯(lián)聚合物多孔體；b)固化半熔階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不破壞多孔體；和c)使有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，即至少部分除去多孔體形成多孔有機(jī)多硅介電材料而基本上不破壞有機(jī)多硅介電材料，其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本上相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物多孔體的顆粒尺寸在大約0.5-大約1000nm的范圍。
3.權(quán)利要求2的方法，其中顆粒尺寸在大約0.5-大約200mm的范圍。
4.權(quán)利要求1的方法，其中含有甲硅烷基的單體選自乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基雙(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、乙烯基氧三甲基硅烷或其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚(烯化氧)單體選自聚(氧化丙烯)單體、聚(氧化乙烯)單體、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯/乙烯二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中半熔階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料具有如下分子式((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、芳基和被取代芳基；a、c和d獨(dú)立地選自0-1的數(shù)值；b是0.2-1的數(shù)值；n是大約3-大約10000的整數(shù)；條件是a+b+c+d＝1；且條件是至少R，R1和R2之一不是氫。
7.權(quán)利要求6的方法，其中倍半氧化硅烷選自甲基倍半氧化硅烷、苯基倍半氧化硅烷或其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物多孔體進(jìn)一步包括一或多個(gè)交聯(lián)劑作為聚合單元。
9.權(quán)利要求1的方法，其中半熔階段有機(jī)多硅介電材料進(jìn)一步包括一或多種其它介電材料。
10.一種由權(quán)利要求1的方法制備的多孔有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料。
11.一種制備集成電路的方法，包括以下步驟a)在基質(zhì)上沉積一組合物層，該組合物包括半熔階段有機(jī)多硅介電材料及分散在其中的交聯(lián)聚合物多孔體；b)固化半熔階段有機(jī)多硅介電材料形成有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料而基本上不除去多孔體；c)使有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料經(jīng)受這樣的條件，即至少部分除去多孔體形成多孔有機(jī)多硅介電材料層而基本上不破壞有機(jī)多硅介電材料；d)在有機(jī)多硅介電層上壓花；e)在壓花的有機(jī)多硅介電層上沉積金屬膜；和f)展平該膜形成集成電路；其中多孔體與半熔階段有機(jī)多硅介電材料基本相容而且其中多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(烯化氧)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中聚合物多孔體的顆粒尺寸在大約0.5-大約1000nm的范圍。
13.權(quán)利要求11的方法，其中含有甲硅烷基的單體選自乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基雙(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、乙烯基氧三甲基硅烷或其混合物。
14.權(quán)利要求11的方法，其中聚(烯化氧)單體選自聚(氧化丙烯)單體、聚(氧化乙烯)單體、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯/乙烯二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
15.權(quán)利要求11的方法，其中半熔階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料具有如下分子式((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、芳基和被取代芳基；a、c和d獨(dú)立地選自0-1的數(shù)值；b是0.2-1的數(shù)值；n是大約3-大約10000的整數(shù)；條件是a+b+c+d＝1；且條件是至少R，R1和R2之一不是氫。
16.由權(quán)利要求11的方法制備的裝置。
17.一種組合物，包括B-階段有機(jī)多硅介電材料和交聯(lián)的聚合物多孔體，其中多孔體與B-階段有機(jī)多硅介電材料基本相容，且多孔體包括作為聚合單元的至少一種選自含有甲硅烷基單體或聚(氧化烷基)單體的化合物和一種或多種交聯(lián)劑。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中聚合物多孔體的顆粒尺寸在大約0.5-大約1000nm的范圍。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中含有甲硅烷基的單體選自乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫化硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基-叔丁基-二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基己烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基雙(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、三乙酸基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基氧)乙烯基硅烷、乙烯基氧三甲基硅烷或其混合物。
20.權(quán)利要求17的組合物，其中B-階段有機(jī)多硅介電基質(zhì)材料具有如下分子式((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R、R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫、(C1-C6)烷基、芳基和被取代芳基；a、c和d獨(dú)立地選自0-1的數(shù)值；b是0.2-1的數(shù)值；n是大約3-大約10000的整數(shù)；條件是a+b+c+d＝1；且條件是至少R，R1和R2之一不是氫。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中倍半氧化硅烷選自甲基倍半氧化硅烷、苯基倍半氧化硅烷或其混合物。
22.權(quán)利要求17的組合物，其中聚(烯化氧)單體選自聚(氧化丙烯)單體、聚(氧化乙烯)單體、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬基酚烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯/乙烯二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
23.權(quán)利要求17的組合物，其中多孔體與B-階段有機(jī)多硅介電材料完全相容。
全文摘要
揭示一種用于電子器件制造中所用的具有低介電常數(shù)的多孔有機(jī)多硅介電材料以及該多孔有機(jī)多硅介電材料的制備方法。還揭示了形成含有這種多孔以及聚硅氧烷介電材料的集成電路的方法。
文檔編號(hào)H01L21/316GK1347932SQ0111723
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月14日
發(fā)明者Y·尤, A·A·拉莫拉, R·H·戈?duì)? M·K·格拉戈?duì)? N·安南 申請(qǐng)人:希普雷公司