專利名稱：正極用的材料和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水溶液電解質(zhì)二次電池，包括含鋰(Li)和錳(Mn)的錳復(fù)合氧化物，以及含鋰(Li)和鎳(Ni)的鎳復(fù)合氧化物的正極。
最近，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，有許多手提式小型電子裝置如內(nèi)部裝有照相機(jī)的VTRs(磁帶錄像機(jī))、蜂窩電話和掌上電腦開始得到廣泛應(yīng)用，這些裝置的小型化和輕量化已經(jīng)成為研究的課題。作為應(yīng)用于這些裝置的便攜型電源，儲(chǔ)能高而小且輕的電池，尤其是二次電池正處在發(fā)展階段。一種高的期望值被放在鋰離子二次電池上，這是因?yàn)檫@種電池與本領(lǐng)域中使用水溶液電解質(zhì)的鉛電池或鎳電池相比，具有較高的能量密度。
在相關(guān)領(lǐng)域的鋰離子二次電池中，已知的是用作負(fù)極的碳材料，正極使用含鋰的復(fù)合氧化物如鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-錳復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物。使用鋰-鈷復(fù)合氧化物作為正極材料的電池由于其在電容量、成本、熱穩(wěn)定性等各方面占有優(yōu)勢(shì)，因而已得到廣泛應(yīng)用。相反，使用鋰-錳復(fù)合氧化物的電池和使用鋰-鎳復(fù)合氧化物的電池在原料成本和穩(wěn)定的供應(yīng)方面卻占優(yōu)勢(shì)，盡管前者電容量較小以及在高溫下儲(chǔ)存性能較差，而后者具有較低的熱穩(wěn)定性。正在對(duì)這兩種類型電池進(jìn)行研究，以備將來(lái)使用。例如，最近公開的一項(xiàng)技術(shù)(見日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)平8-45498號(hào))中，通過將鋰-錳復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物混合，從而克服了這兩種電池的缺點(diǎn)。由此，充電/放電時(shí)正極的膨脹/收縮得到了抑制，充電/放電循環(huán)性能得到了改善。
然而，使用鋰-錳復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物的混合物的二次電池有一個(gè)缺點(diǎn)便是當(dāng)在高溫如45℃到60℃之間保存時(shí)其性能會(huì)劣化。特別地，當(dāng)用作蜂窩電話等的信息終端時(shí)，要求具有大的承載容量(處在大的電流密度狀態(tài))和高的終端電壓。但是，經(jīng)高溫保存后不能得到足夠的容量。并且，在上述二次電池中，依靠鋰-錳復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物的粒徑經(jīng)常不能得到足夠的充電/放電循環(huán)性能。此外，為滿足當(dāng)前對(duì)于高能量密度的要求，迫切需要獲得更高的容量。
本發(fā)明是為克服上述問題而設(shè)計(jì)的。發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的高溫儲(chǔ)存性能優(yōu)異和改進(jìn)的充電/放電循環(huán)性能和電池容量的二次電池。
本發(fā)明的一種非水溶液電解質(zhì)二次電池包括一個(gè)正極、一個(gè)負(fù)極和電解質(zhì)，其中所說(shuō)的正極含有含鋰(Li)、錳(Mn)、至少一種選自除錳和硼(B)之外的金屬元素的第一元素和氧(O)的含錳復(fù)合氧化物，其中第一元素與錳(Mn)(第一元素/錳)的摩爾比在0.01/1.99和0.5/1.5之間，包括端點(diǎn)值；以及含鋰(Li)、鎳(Ni)、至少一種選自除鎳和硼(B)之外的金屬元素的第二元素和氧(O)的含鎳復(fù)合氧化物，其中第二元素與鎳(Ni)(第二元素/鎳)的摩爾比在0.01/0.09到0.5/0.5之間，含端點(diǎn)值。
本發(fā)明的非水溶液電解質(zhì)二次電池中含有含鋰、錳和第一元素的錳復(fù)合氧化物，以及內(nèi)含鋰、鎳和第二元素的鎳復(fù)合氧化物。因比，即使在高溫下存儲(chǔ)也可以得到優(yōu)異的電池性能。
本發(fā)明其他的和進(jìn)一步的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)可以從以下的說(shuō)明中體現(xiàn)出來(lái)。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一種非水溶液電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)截面圖。
圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例2-1到2-4中制造的一種非水溶液電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)截面圖。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造的一種非水溶液電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)截面圖。這種二次電池稱作柱型二次電池。在一個(gè)基本為中空柱狀結(jié)構(gòu)的電池外殼11內(nèi)，提供通過將滾壓帶狀正極21和負(fù)極22與插入其間的隔板23得到滾壓電極體20。所說(shuō)的電池殼體11例如由電鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池殼體11的一端封閉而另一端開口。一對(duì)絕緣板12和13垂直地放在滾壓電池的圓周面上以便將滾壓電極體20夾在其中。
一個(gè)電池蓋14和一個(gè)保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15以及一個(gè)PTC(正溫系數(shù))裝置16位于電池蓋14內(nèi)部，這些部件通過一個(gè)墊片17的鉚接與電池殼體11的開口相接，電池殼體11得以密封。電池蓋14例如由與電池殼體11類似的材料制成。保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15通過PTC裝置16與電池蓋14電性連接。當(dāng)由于外部受熱等原因發(fā)生內(nèi)部短路或電池的內(nèi)部壓力升高到一個(gè)預(yù)定值或高于此值時(shí)，圓形板15a被反轉(zhuǎn)過來(lái)，由此切斷了電池蓋14和滾壓電極體20之間的電連接。PTC裝置16用于當(dāng)溫度升高時(shí)，通過增加電阻值來(lái)限制電流，由此防止因大電流引起的不正常加熱。PTC裝置16例如由鈦酸鋇基的半導(dǎo)體陶瓷、混合物導(dǎo)電粒子和聚合物材料制成。墊片17例如由一種絕緣體材料制成，表面上涂覆瀝青。
滾壓電極體20例如以一個(gè)型芯24為中心進(jìn)行滾壓。由鋁(Al)制成的正極導(dǎo)線25與正極21相連，由鎳(Ni)制成的負(fù)極導(dǎo)線26與負(fù)極22相連。正極導(dǎo)線25通過焊接到保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15與電池蓋14電性相連，而負(fù)極導(dǎo)線26通過焊接與電池殼體11電性相連。
正極21例如由正極混合物層和正極集電體層以正極混合物層提供于正極集電體層的一面或兩面上的結(jié)構(gòu)形式組成。正極集電體層例如由金屬箔如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔制成。正極混合物層含有例如含錳的復(fù)合氧化物和含鎳的復(fù)合氧化物，如下面所述，還進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料如石墨以及必要時(shí)還含有一種粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯。
錳復(fù)合氧化物含有鋰(Li)、錳(Mn)、至少一種選擇除錳和硼(B)之外的金屬元素中的第一元素和氧(O)。錳復(fù)合氧化物具有立方晶體結(jié)構(gòu)(尖晶石)或四方結(jié)構(gòu)，第一元素取代了部分位置上的錳原子。錳復(fù)合氧化物的化學(xué)式為L(zhǎng)ixMn2-yMayO4，其中Ma代表第一元素。X的值最好在0.9≤x≤2的范圍之內(nèi)，而y值在0.1≤y≤0.5的范圍之內(nèi)。換言之，第一元素與錳(Mn)(Ma/Mn)的摩爾比最好在0.01/1.99和0.5/1.5的范圍之內(nèi)，含端值。
鎳復(fù)合氧化物含鋰(Li)、鎳(Ni)、至少一種選自除鎳和硼(B)之外的金屬元素組中的第二元素、和氧(O)。鎳復(fù)合氧化物具有例如層狀結(jié)構(gòu)，第二元素取代了部分位置上的鎳原子。鎳復(fù)合氧化物的通式為L(zhǎng)iNi1-zMbzO2，其中，Mb代表第二元素。鋰(Li)和氧(O)的組成比不局限于Li∶O=1∶2。Z的值最好在0.1≤z≤0.5的范圍之內(nèi)。換言之，第二元素與鎳(Ni)(Mb/Ni)的摩爾比最好在0.01/0.99與0.5/0.5的范圍之內(nèi)，包括端值。
錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)通過用以上提到的元素部分地取代錳和鎳而得到穩(wěn)定。因此，二次電池的高溫保存性能可得到提高。第一元素與錳(Mn)(Ma/Mn)的摩爾比設(shè)置在0.01/1.99與0.5/1.5的范圍之內(nèi)，包括端值，而第二元素與鎳(Ni)(Mb/Ni)的摩爾比在0.01/0.99與0.5/0.5的范圍之內(nèi)，包括端值。這是由于，如果小于或大于設(shè)定值，則不能獲得足夠的效果，經(jīng)高溫保存后，高的放電容量將降低。
特別地，優(yōu)選的第一元素至少為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)中的一種材料。同時(shí)，特別地，優(yōu)選的第二元素至少為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、硼(B)、鎵(Ga)、鉻(Cr)、釩(V)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)中的一種材料。原因?yàn)?，含有這種第一元素的錳復(fù)合氧化物和含有這種第二元素的鎳復(fù)合氧化物相對(duì)容易得到并在化學(xué)上是穩(wěn)定的。
正極21中鎳復(fù)合氧化物與錳復(fù)合氧化物的混合物比例按質(zhì)量計(jì)(鎳復(fù)合氧化物/錳復(fù)合氧化物)優(yōu)選在90/10與10/90之間。原因是當(dāng)錳復(fù)合氧化物的含量大于設(shè)定值時(shí)，經(jīng)高溫保存后由于高溫下電極內(nèi)的錳復(fù)合氧化物大大變差，因而其內(nèi)部電阻會(huì)增加，這將在后面加以說(shuō)明。因此，容量會(huì)降低。另一個(gè)原因是鎳復(fù)合氧化物具有低的放電電勢(shì)，當(dāng)鎳復(fù)合氧化物的含量大于設(shè)定值時(shí)，經(jīng)高溫保存后，由于其高電勢(shì)被切斷，則其高的放電容量會(huì)變小。
錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑優(yōu)選為30μm或更小。原因是當(dāng)平均粒徑大于設(shè)定值時(shí)，不能控制正極21由于充電和放電引起的膨脹和收縮，以致在環(huán)境溫度下不能獲得足夠的充電/放電循環(huán)特性。
錳復(fù)合氧化物可以通過將鋰化合物、錳化合物和含第一元素的化合物按所需比例混合，然后在氧氣氣氛下，于600℃-1000℃的熱處理溫度下燒結(jié)形成。除了代之而用鋰化合物、鎳化合物和含第二元素的鎳復(fù)合氧化物外，按相同的方法制得鎳復(fù)合氧化物。作為基料的化合物的例子為碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽和有機(jī)酸鹽。
在負(fù)極22的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，例如將負(fù)極混合物層如正極21那樣提供于負(fù)極集電體層的一個(gè)面或兩個(gè)面上。負(fù)極集電體層由金屬箔如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔形成。負(fù)極混合物層是由含有例如鋰金屬或負(fù)極材料制成的，以鋰金屬的電勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，能夠在2V或更低的電勢(shì)下吸留或釋放鋰。必要時(shí)該層還含有一種粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯。
能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料例如是一種能夠與鋰形成合金或化合物的金屬或半導(dǎo)體，合金和它們的化合物。由于可獲得優(yōu)良的電池容量，因而這些材料是優(yōu)選的。例如，金屬、半導(dǎo)體及其合金和化合物可用化學(xué)式MisMiitLiu表示。在該化學(xué)式中，Mi代表至少一種能夠與鋰形成合金和化合物的金屬元素或半導(dǎo)體，Mii代表至少一種除鋰和Mi之外的金屬元素或半導(dǎo)體。s、t和u的值分別為s≥0,t≥0，和u≥0。
金屬、半導(dǎo)體及其合金和化合物的例子為鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、銥(Y)以及這些金屬的合金和化合物。這些合金和化合物的具體例子有LiAl、LiAlMiii(Miii指至少一種選自2A族、3B族或4B族的金屬元素或半導(dǎo)體元素)，AlSb和CuMgSb。
作為能夠與鋰形成合金和化合物的金屬元素和半導(dǎo)體，4B族金屬元素和半導(dǎo)體元素是優(yōu)選的。硅(Si)和錫(Sn)更為優(yōu)選，最好為硅。MivSi或MivSn的合金和化合物(Miv為至少一種選自除硅和錫之外的金屬元素和半導(dǎo)體元素)也是優(yōu)選的。具體的例子為SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2和ZnSi2。
能夠與鋰形成合金和化合物的金屬和半導(dǎo)體的化合物的例子為那些含有至少一種非金屬元素和一種除碳(C)之外的4B族元素的化合物。該化合物可以含有至少一種選自鋰、除4B族之外的金屬元素和半導(dǎo)體元素。這些化合物的例子有SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOv(O＜v≤2)、SnOw(O＜w≤2)LiSiO和LiSnO。
能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料有碳材料、金屬氧化物和聚合物化合物。碳材料是最優(yōu)選的，因?yàn)檫@種材料可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。碳材料的例子有非石墨化的碳、人造石墨、焦炭、石墨、玻璃狀碳、聚合物化合物煅燒材料、碳纖維、活性炭、和碳黑。焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。高分子聚合物煅燒材料是將高分子聚合物材料例如酚醛樹脂或呋喃樹脂在合適的溫度下煅燒以使其碳化獲得的。這種金屬氧化物的例子氧化鐵、氧化釕和氧化鉬，高分子聚合物材料的例子有聚乙炔和聚吡咯。
隔板23例如由由聚烯烴基材料如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜或由一種無(wú)機(jī)材料如陶瓷無(wú)紡布制成的多孔膜形成。也使用兩種或兩種以上多孔膜層疊在的一起的結(jié)構(gòu)。
隔板23被浸入到一種液體電解質(zhì)中。電解質(zhì)是通過例如將鋰鹽溶解到溶劑中作為電解質(zhì)鹽獲得的。合適的非水溶液溶劑的實(shí)例有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈酯、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。這些非水性溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。
鋰鹽的例子有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。這些材料可以單獨(dú)、也可以兩種或兩種以上混合物使用。
非水溶液電解質(zhì)二次電池可以用下面的方法制造。
首先，通過將錳復(fù)合氧化物、鎳復(fù)合氧化物必要時(shí)還有導(dǎo)電介質(zhì)和粘合劑混合制備正極混合物。將正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中由此得到糊狀正極混合物漿料。正極混合物漿料涂覆到正極集電器層上，然后干燥除去溶劑。正極混合物層通過在其上使用滾壓機(jī)等進(jìn)行模壓而成，由此制造成正極21。
然后，使用負(fù)極材料制備正極混合物，必要時(shí)混入粘結(jié)劑。將負(fù)極混合物分散到溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此得到糊狀負(fù)極混合物漿料。將負(fù)極混合物漿料涂覆到負(fù)極集電器層上，然后干燥除去溶劑。負(fù)極混合物層通過在其上使用滾壓機(jī)等進(jìn)行模壓而成。由此制造成負(fù)極22。
正極導(dǎo)線25通過焊接等方法與正極層連接，而負(fù)極導(dǎo)線26以相同方式與負(fù)極集電器層連接。然后，正極21和負(fù)極22通過隔板23滾壓，正極導(dǎo)線25的頂端被焊接到保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15上，負(fù)極導(dǎo)線26的頂端被焊接到電池殼體11上，滾壓的正極21和負(fù)極22被電池殼體11內(nèi)的一對(duì)絕緣板12和13夾在中間。然后，將電解質(zhì)注入電池殼體11內(nèi)，隔板23浸入電解質(zhì)中。電池蓋14、保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15和PTC裝置16通過與墊片17鉚接而被固定在電池殼體11的開口端。用這種方式制造而成如圖1所示的二次電池。
二次電池的作用如下所述。
當(dāng)二次電池被充電時(shí)，例如，鋰離子從正極21釋放，經(jīng)由內(nèi)部浸有隔板23的電解質(zhì)而被負(fù)極22吸留。當(dāng)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子從負(fù)極22釋放，經(jīng)由內(nèi)部浸有隔板23的電解質(zhì)而被正極極21吸留。正極21由含有第一元素的錳復(fù)合氧化物和含有第二元素的鎳復(fù)合氧化物制成，即使在高溫下保存后也可以保持電池容量，因此得到高的容量保持比率。另外在高的電勢(shì)切斷條件下，如3.3V，當(dāng)進(jìn)行高的負(fù)載放電時(shí)，可獲得大量的放電能。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方案的二次電池，即使在高溫下保存后也可以保持電池容量，由此改進(jìn)了高電容保持比，因?yàn)檎龢O21是由含一定比例的鋰、錳、和第一元素的錳復(fù)合氧化物和含一定比例的鋰、鎳、和第二元素的鎳復(fù)合氧化物形成的。在高溫下保存之后，在高電勢(shì)如3.3V切斷情況下進(jìn)行高負(fù)載放電時(shí)還可以獲得大的放電能量。因此，當(dāng)電池用于蜂窩電話、掌上電腦等時(shí)，即使電池處在約40℃到60℃的高溫下，比如被放在汽車中或在使用時(shí)溫度升高，電池仍然可以保持優(yōu)良的性能。
特別地，通過設(shè)定鎳復(fù)合氧化物和錳復(fù)合氧化物的混合比，可以改善經(jīng)高溫保存后的電池容量，按質(zhì)量計(jì)，其比例(鎳復(fù)合氧化物/錳復(fù)合氧化物)在90/10和10/90之間。
另外，通過將錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑設(shè)為30μm或更小，可以抑制正極21由于充電和放電而引起的膨脹和收縮。由此在環(huán)境溫度下可以得到足夠的充電/放電性能。
如果負(fù)極22的形成材料中含有至少一種選自能夠與鋰、合金和其化合物形成合金和化合物的金屬和半導(dǎo)體，電池容量可以得到改進(jìn)。另外，如果負(fù)極22的形成材料中含有一種碳素材料，則可以改進(jìn)循環(huán)性能。
表1
通過混合氫氧化鋰(LiOH)、氧化鎳(NiO)和氧化鈷(CoO)然后在空氣中于750℃下煅燒5小時(shí)，由此制造含鋰、鎳和作為第二元素(Mb)的鈷的鎳復(fù)合氧化物L(fēng)ixNi1-2Co2O2。在實(shí)施例1-1到1-8中，基礎(chǔ)本材料的比例也是可變的，將鎳復(fù)合氧化物調(diào)整到具有如表1所示的組成。然后，將得到的錳復(fù)合氧化物粉磨到平均粒徑為10μm。平均粒徑是通過激光衍射進(jìn)行測(cè)量的。
通過將10份體積的錳復(fù)合氧化物和90份體積的鎳復(fù)合氧化物混合，然后混入含7份體積的石墨導(dǎo)電介質(zhì)和3份體積的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑的電極混合物，相對(duì)于90份體積的混合粉未，以制備正極混合物。將正極混合物分散于溶劑如N-甲基吡咯烷酮中，由此得到正極混合物漿料。將正極混合物漿料均勻地涂覆到由20μm厚的鋁箔制成的正極集電器層的兩個(gè)表面上，然后將溶劑干燥。負(fù)極混合物層通過在其上進(jìn)行模壓而形成。由此制成正極21。然后，將由鋁制成的正極導(dǎo)線25連接到正極集電器層的一端上。
將30份體積的煤焦油瀝青加入到100份體積的碳基焦炭填料中，在約100℃下混合模壓，然后在1000℃或更低溫度下進(jìn)行浸漬和熱處理，由此制造碳模制體。然后，將浸入/熱處理過程重復(fù)多次，其中將碳成形體浸入到在200℃或更低溫度下溶解的煤焦油瀝青中，并在1000℃或更低溫度下進(jìn)行熱處理，然后在2700℃或更低溫度下進(jìn)行熱處理，由此制成石墨化模制體。之后，將石墨化模制體進(jìn)行粉磨分級(jí)由此得到粉末。
石墨粉的結(jié)構(gòu)分析是通過X-射線衍射分析進(jìn)行的。(002)面的晶面間距為0.337nm,(002)面軸向晶體的厚度為50.0nm。由比重瓶測(cè)得的真實(shí)密度為2.23g/cm3，體積密度為0.83g/cm3，平均外形參數(shù)為10。由BET(Bruuauer,Emmett,Teller)測(cè)得的比表面積為4.4m2，由激光衍射測(cè)得的粒徑分布如下平均粒徑為31.2μm；10％的累積粒徑為12.3μm,50％的累積粒徑為29.5μm；90％的累積粒徑為53.7μm。進(jìn)而，使用微觀壓縮測(cè)試機(jī)(MCTM；Shimadzu公司產(chǎn)品)測(cè)得的石墨顆粒斷裂強(qiáng)度平均值為7.0×107Pa。
制得石墨粉以后，通過將90份體積的石墨粉末與作為粘結(jié)劑的10份體積聚偏氟乙烯混合，制備負(fù)極混合物。將負(fù)極混合物分散到溶劑如N-甲基-吡咯烷酮中，由此得到負(fù)極混合物漿料。將負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆到由10μm厚的剝離狀銅箔制成的正極集電器層的兩個(gè)面上，然后將溶劑干燥。負(fù)極混合物層通過在其上進(jìn)行模壓而形成。由此制得負(fù)極22。然后，將由銅制成的負(fù)極導(dǎo)線26連接到負(fù)極集電器層的一端。
形成正極21和負(fù)極22之后，制備一個(gè)由25μm厚的微孔聚丙烯膜制成的隔板23。然后，負(fù)極22、隔板23、正極21和隔板23依次層疊，圍繞一個(gè)直徑為4.0mm的芯棒螺旋滾壓多次，其外層部分由膠帶固定。由此制成滾壓電極體20。
形成滾壓電極體20之后，用一對(duì)絕緣板12和13將滾壓電極體20夾在中間。負(fù)極導(dǎo)線26被焊接到電池殼體11上，而將正極導(dǎo)線25焊接到保險(xiǎn)閥機(jī)構(gòu)15上，然后將滾壓電極體20密封到由電鍍了鎳的鐵制成的電池殼體11的內(nèi)部。電池殼體11的外部直徑為18.0mm，內(nèi)徑為17.38mm，厚為0.31mm，高65mm。將滾壓電極體20密封到電池殼體11內(nèi)之后，將電解質(zhì)注射到電極殼體11內(nèi)。至于電解質(zhì)，將LiPF6作為電解質(zhì)鹽溶解到將碳酸丙烯酯和1,2-二甲氧基乙烷以相同的量、1.0mol/l的濃度混合而成的溶劑中。然后，將電池蓋14通過涂有瀝青的墊片17鉚接到電池殼體11上。由此制得實(shí)施例1-1到1-8的圖1所示的柱狀二次電池。實(shí)施例1-1到1-8的二次電池除錳復(fù)合氧化物或鎳復(fù)合氧化物不同之外，其他皆同。
對(duì)二次電池在高溫下的保持特性和環(huán)境溫度下的充電/放電特性進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于高溫下的保持特性，分別測(cè)量了經(jīng)高溫保存后正常放電條件下的總放電容量保持比，和高負(fù)載放電條件下的高負(fù)載放電能。結(jié)果如表1所示。
經(jīng)高溫保存后的總放電容量保持比通過以下方法獲得。首先，保存之前在23℃的勻溫容器中通過放電測(cè)得初始放電容量。在1A的恒電流下進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V的恒充電壓下繼續(xù)充電3個(gè)小時(shí)。在0.5A的恒電流下進(jìn)行放電，直到最終電壓(斷開電壓)為3.0V。將此設(shè)置為一般的充電/放電條件。然后，電池在一般的充電/放電條件下再次充電，并在60℃的爐子中儲(chǔ)存2個(gè)星期。之后，在23℃的勻溫容器中再次放電到最終電壓3.0V，在一般的充電/放電條件下進(jìn)行10次充電/放電的循環(huán)。10次充電/放電的最高值設(shè)為經(jīng)高溫保存后的放電容量，其與初始放電容量的比設(shè)為經(jīng)高溫保存后的一般放電容量保持比。
高負(fù)載放電能量測(cè)試通過以下方式進(jìn)行。電池在60℃下保存2個(gè)星期，在23℃的勻溫容器中放電直到最終電壓為3.0V。然后，在上述的一般充電條件下進(jìn)行充電，并進(jìn)行高負(fù)載放電測(cè)試，直到在2.8A的恒電流下最終電壓達(dá)到3.3V。
充電/放電循環(huán)特性的測(cè)得是通過在一般充電/放電條件下，在23℃的勻溫容器內(nèi)進(jìn)行200次充電/放電循環(huán)，得到第200次放電容量和第二次放電容量(容量保持比)。
對(duì)于與實(shí)施例1-1到1-8相比較的對(duì)比例1-1到1-4，除了如表1所示錳復(fù)合氧化物或鎳復(fù)合氧化物成分的變化外，非水溶液電解質(zhì)二次電池的制造方法與實(shí)施例1-1到1-8相同。在對(duì)比例1-1到1-4中，對(duì)于環(huán)境溫度下的保持特性和環(huán)境溫度下的充電/放電循環(huán)特性，也分別進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果分別見表1。
從表1可以看出，在實(shí)施例1-1到1-8中，經(jīng)高溫保存后的總充電容量保持比和經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能都獲得了較高的值(總放電容量保持比為95％或以上，高負(fù)載放電能為3.3Wh或更高)。相反，在使用的錳復(fù)合氧化物(其中的錳沒有被鉻取代)的對(duì)比例1-1中，經(jīng)高溫保存后的總放電容量保持比則較低，在使用的錳復(fù)合氧化物(其中的錳被鉻大量取代)的對(duì)比例1-2中，經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能較小。在使用的鎳復(fù)合氧化物(其中的鎳沒有被鈷取代)的對(duì)比例1-3以及使用的鎳復(fù)合氧化物(其中的鎳被鈷大量取代)的對(duì)比例1-4，得到的結(jié)果一樣。
簡(jiǎn)言之，由以上結(jié)果可知，使用鉻與錳(Cr/Mn)的摩爾比在0.01/1.99和0.5/1.5范圍之內(nèi)(含端值)的錳復(fù)合氧化物，以及鈷與鎳(Co/Ni)的摩爾比在0.01/0.99和0.5/0.5范圍之內(nèi)(含端值)的含鋰的鎳復(fù)合氧化物，即使經(jīng)高溫保存，也可獲得優(yōu)良的電池性能。兩種情況下，還可以得到環(huán)境溫度下的優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。(實(shí)施例1-9至1-20)對(duì)于對(duì)比例1-9到1-14，二次電池的制造使用與實(shí)施例1-1相同的方法，只是錳復(fù)合氧化物中的第一元素(Ma)是按表2所示改變的。當(dāng)形成錳復(fù)合氧化物時(shí)，用在實(shí)施例1-9中使用的氧化鈷、實(shí)施例1-10中使用三氧化二鋁(Al2O3)、實(shí)施例1-11中使用氧化鎂(MgO)、實(shí)施例1-12中使用氧化鋅(ZnO)、實(shí)施例1-13中使用的氧化錫(SnO)、以及實(shí)施例1-14中使用一氧化鈷和三氧化二鈷代替實(shí)施例1-1中的三氧化鉻。
表2
除了如表2所示鎳復(fù)合氧化物中的第二元素(Mb)改變外，實(shí)施例1-15到1-20中的二次電池制造方法與實(shí)施例1-1相同。當(dāng)形成含鎳氧化物時(shí)，用實(shí)施例1-15中使用三氧化二鐵(Fe2O3)、在實(shí)施例1-16中使用三氧化二鋁(Al2O3)、在實(shí)施例1-17中使用氧化鎂(MgO)、實(shí)施例1-18中使用氧化鋅(ZnO)、實(shí)施例1-19中使用氧化錫(SnO)、以及實(shí)施例1-20中使用三氧化二鋁代替實(shí)施例1-1中使用的一氧化鈷。
在對(duì)比例1-9到1-20中，也分別測(cè)量了高溫下的保存性能和環(huán)境溫度下的充電/放電性能。結(jié)果與實(shí)施例1-1的結(jié)果一起見表2。
由表2可以看出，在實(shí)施例1-9到1-20中，與實(shí)施例1-1相同，經(jīng)高溫保存后的總充電容量保持比和經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能(總放電容量保持比為97％或更高，高負(fù)載放電能為3.1Wh或更高)皆可以獲得較高的值。簡(jiǎn)言之，通過使用含有鉻之外的元素作為第一元素的錳復(fù)合氧化物或含有鈷之外的元素作為第二元素的鎳復(fù)合氧化物，經(jīng)測(cè)量，也可以獲得與實(shí)施例1-1相同的高溫保持特性。(實(shí)施例1-21到實(shí)施例1-25)除了如表3所示錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的混合比例變化之外，二次電池的制造方法與實(shí)施例1-1相同。與實(shí)施例1-1和1-21到1-25相對(duì)比的對(duì)比例1-5中，除了不含錳氧化物，二次電池以相同的方法制造。與實(shí)施例1-1和1-21到1-25相對(duì)比的對(duì)比例1-6中，除了不含鎳復(fù)合氧化物，二次電池的制造方法與實(shí)施例1-1相同。在實(shí)施例1-21到1-25、對(duì)比例1-5和1-6中，也使用與實(shí)施例1-1相同的方法測(cè)量了高溫下的保存特性和環(huán)境溫度下的充電/放電循環(huán)特性。其結(jié)果及實(shí)施例1-1的結(jié)果見表3所示。
表3
從表3可以看出，錳復(fù)合氧化物的含量越多，經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能越高，而鎳復(fù)合氧化物的含量越多，高溫保存后的總放電容量比越高。特別地，在實(shí)施例1-1以及1-21到1-24中，得到了優(yōu)良的經(jīng)高溫保存后的總充電容量保持比及經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能(總放電容量保持比為93％或更高，高負(fù)載放電能為3.4Wh或更多)。相反，在不含錳復(fù)合氧化物的對(duì)比例1-5中經(jīng)高溫保存后的高負(fù)載放電能則較小，而在不含鎳復(fù)合氧化物的對(duì)比例1-6中，經(jīng)高溫保存后的總放電容量保持比較低。
簡(jiǎn)言之，通過將鎳復(fù)合氧化物與錳復(fù)合氧化物的混合比，按質(zhì)量比(鎳復(fù)合氧化物/錳復(fù)合氧化物)設(shè)定為90/10和10/90之間，可以獲得經(jīng)高溫保存后優(yōu)良的保持特性。還可以得到環(huán)境溫度下充電/放電循環(huán)特性的滿意結(jié)果。(實(shí)施例1-26到1-32)除了如表4所示錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑被改變外，二次電池的制造方法與實(shí)施例1-1相同。在實(shí)施例1-26和1-32中，分別測(cè)量了高溫保持特性和環(huán)境溫度下的充電/放電循環(huán)特性。其結(jié)果連同實(shí)施例的結(jié)果見表4。
表4
由表4可以看出，在實(shí)施例1-1和1-26到1-30，皆可以得到高溫保持特性和環(huán)境溫度下的容量比的滿意結(jié)果。相反，在實(shí)施例1-31和1-32中，盡管也可以得到高溫保持特性，但環(huán)境溫度下的容量保持比為80％或更低，這是不夠的。由結(jié)果可知，通過將錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑設(shè)為30μm或更低。則可以改進(jìn)環(huán)境溫度下的充電/放電循環(huán)特性。(實(shí)施2-1到2-2)在實(shí)施例2-1到2-2中，制造了如圖2所示的凹形二次電池。這種二次電池用以下方法制造。將一個(gè)密封在外部殼體31內(nèi)的圓盤狀正極32和一個(gè)密封在外部殼體33內(nèi)的負(fù)極34層疊在一起，隔板35插在其間。然后，注入液體電解質(zhì)36，外圍邊緣通過絕緣墊片37的鉚接而密封。電池的直徑為20mm，高1.6mm。
正極32用以下方式形成。將由實(shí)施例1-1得到的錳復(fù)合氧化物L(fēng)iMn1.9Cr0.1O4和鎳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi0.8Co0.2O2按表5所示的比例混合。然后，將作為導(dǎo)電介質(zhì)的6份體積石墨和作為粘結(jié)劑的3份體積聚偏氟乙烯以及91份體積的混合粉末混合，將得到的混合物模壓成片狀。
表5
在實(shí)施例2-1到2-3中，負(fù)極34通過將由55份體積的硅化鎂(Mg2Si)粉末、在實(shí)施例1-1中形成的35份體積的石墨粉末和10份體積的聚二乙烯混合得到的負(fù)極混合物模壓成片狀而成。在實(shí)施例2-2中，負(fù)極34通過將90份體積的硅化鎂(Mg2Si)和10份體積的聚二乙烯混合得到的負(fù)極混合物模壓成片狀而層。
在與實(shí)施例2-1到2-4相比較的對(duì)比例2-1和2-2中，除了只使用錳復(fù)合氧化物或鎳復(fù)合氧化物之外，二次電池的制造方法與實(shí)施例2-1相同。同樣，在對(duì)比例2-3中，除了正極32使用鎳復(fù)合氧化物以及負(fù)極34只使用石墨粉末之外，二次電池的制造方法與實(shí)施例2-1相同。
對(duì)實(shí)施例2-1到2-2和對(duì)比例2-1到2-3中二次電池的放電容量、負(fù)載特性和充電/放電循環(huán)特性分別進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果分別見表5。
在如前所述的一般充電/放電條件下在23℃進(jìn)行放電，得到第二次循環(huán)結(jié)果由此得到放電容量。此時(shí)進(jìn)行充電直到在3mA恒電流下電壓達(dá)到4.2V，然后在4.2V恒電壓下總充電時(shí)間為8小時(shí)。進(jìn)行放電直到終端電壓(斷開電壓)達(dá)到2.5V。此被確定為充電/放電條件。
對(duì)于負(fù)載特性，負(fù)載放電容量相對(duì)放電容量的比例，即(第100次放電容量比第二次放電容量)×100。負(fù)載放電容量為在負(fù)載充電/放電條件下進(jìn)行充電/放電時(shí)的放電容量，充電與放電條件相同，進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到2.5V，而恒電流保持為5.0mA。
充電/放電循環(huán)特性通過在一般充電/放電條件下進(jìn)行100次充電/放電循環(huán)，以及由測(cè)量第100次放電容量與第二次放電容量比(容量保持比)而獲得。
由表5可以看出，當(dāng)負(fù)極34使用硅化錳時(shí)，可以得到較高的放電容量。進(jìn)而，當(dāng)負(fù)極34采用硅化錳和石墨時(shí)，可得到優(yōu)良的循環(huán)特性。
測(cè)量發(fā)現(xiàn)，如果負(fù)極34含有能夠與鋰形成合金或化合物的硅化鎂等作為金屬或半導(dǎo)體，及其合金和化合物的話，放電性能可得到較大改善。另外，如果負(fù)極34形成時(shí)含有一種碳材料和上述材料，那么循環(huán)特性和負(fù)載特性將與放電特性一起得到提高。
在上述實(shí)施例中，參考具體的例子對(duì)錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的組成進(jìn)行了說(shuō)明。然而，使用除上述實(shí)施方案以外的其他錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物，也可以得到與上述實(shí)施例相同的結(jié)果。
在上述實(shí)施例2-1到2-2中，對(duì)于使用硅化鎂作為能夠與鋰形成合金和化合物的金屬或半導(dǎo)體，合金和其化合物的例子進(jìn)行了描述。然而，使用除上述例子以外的其他金屬或半導(dǎo)體，合金和其化合物也可以得到與上述實(shí)施例相同的結(jié)果。
本發(fā)明是通過參考實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明的。然而，本發(fā)明并不限于這些方案和實(shí)施例，而可作多種改變。例如，在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，所述二次電池使用的電解質(zhì)是將鋰鹽溶解在溶劑中。然而，也可以使用其他的電解質(zhì)例如凝膠型電解質(zhì)，其中，含鋰鹽的電解質(zhì)溶液由聚合物材料所支撐，又例如固體型電解質(zhì)，其中鋰鹽分散在具有離子導(dǎo)電性的聚合物上面，以及由無(wú)機(jī)導(dǎo)體制成的電解質(zhì)。
對(duì)于凝膠型電解質(zhì)，可以采用多種聚合物，只要其吸收電解質(zhì)溶液從而形成凝膠狀。這種聚合物的例子有，氟基聚合物材料如聚偏氟乙烯或氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，醚基聚合物如聚環(huán)氧乙烷或含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，以及聚丙烯腈。特別地，氟基聚合物材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠渚哂懈叩难趸€原穩(wěn)定性。
對(duì)于用于固體電解質(zhì)的高聚物，可以使用醚聚合物材料如環(huán)氧乙烷或含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體，酯基聚合物如聚甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯基聚合物，上述材料可以單獨(dú)或混合使用，或者按摩爾數(shù)共聚合成。無(wú)機(jī)導(dǎo)體的例子是氮化鋰、碘化鋰或氟化鋰的多晶體，碘化鋰和三氧化鉻的混合物，以及碘化鋰、硫化鋰和硫化二亞磷。
在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，參考具體的例子介紹了具有輥狀結(jié)構(gòu)的柱狀二次電池或圓盤形二次電池。然而，本發(fā)明也適用于具有其他結(jié)構(gòu)的電池。本發(fā)明可應(yīng)用于除柱狀和圓盤形電池以外其他類型的二次電池如鈕扣型電池、矩形電池以及在一個(gè)夾層膜內(nèi)提供電極元件的此種類型電池。
如上所述，在本發(fā)明的二次電池中，由于正極由含有預(yù)定組成比的鋰、錳和第一元素的錳復(fù)合氧化物和含有預(yù)定組成比的鋰、鎳和第二元素的鎳復(fù)合氧化物形成。即使經(jīng)過高溫保存也可以保持電池容量，因此提高了高容量保持比。而且，當(dāng)在高電勢(shì)，如經(jīng)高溫保存后的3.3V斷開的條件下進(jìn)行高負(fù)載放電時(shí)，可以得到大的放電能量。因此，當(dāng)電池用于蜂窩電話、微型計(jì)算機(jī)等時(shí)，即使電池處于40-60℃高溫下，如留在汽車內(nèi)或者使用時(shí)溫度升高，仍然可以保持優(yōu)良的電池性能。
特別地，在本發(fā)明的二次電池中，鎳復(fù)合氧化物與錳復(fù)合氧化物的混合比，以質(zhì)量比計(jì)算(鎳復(fù)合氧化物/錳復(fù)合氧化物)，設(shè)定為在90/10與10/90之間。因此，經(jīng)高溫保存后的電池容量可進(jìn)一步得到改進(jìn)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面的二次電池中，錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑為30μm或更小。因此，可以抑制由充電和放電引起的正極膨脹和收縮。因而得到環(huán)境溫度下充足的充電/放電性能。
很明顯，根據(jù)上述教導(dǎo)，本方面可作多種改變和變化。因此，本發(fā)明可在附加的權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)實(shí)施，而不必限于所述的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種包括正極、負(fù)極和非水溶液電解質(zhì)的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的正極含有含鋰(Li)、錳(Mn)、至少一種選自除錳和硼(B)之外的其他金屬的第一元素和氧(O)的錳復(fù)合氧化物，第一元素與錳(Mn)(第一元素/錳)的摩爾比在O.01/1.99到0.5/1.5之間，包括兩端值；以及含鋰(Li)、鎳(Ni)、至少一種選自除鎳和硼(B)之外的其他金屬的第二元素和氧(O)的鎳復(fù)合氧化物，第二元素與鎳(Ni)(第二元素/鎳)的摩爾比在O.01/0.99到0.5/0.5之間，包括兩端值。
2.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中正極中鎳復(fù)合氧化物與錳復(fù)合氧化物的混合比，以質(zhì)量比計(jì)(鎳復(fù)合氧化物/錳復(fù)合氧化物)在90/10到10/90的范圍之內(nèi)。
3.一種如權(quán)利要求1的非水溶液二次電池，其中錳復(fù)合氧化物和鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑為30μm或更小。
4.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的錳復(fù)合氧化物中所含第一元素為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉻(Gr)、釩(V)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素，以及所說(shuō)的鎳復(fù)合氧化物中所含第二元素為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、硼(B)、鎵(Ga)、鉻(Gr)、釩(V)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種元素。
5.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的錳復(fù)合氧化物中所含第一元素為選自鈷(Co)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉻(Cr)和鎂(Mg)的至少一種元素，以及鎳復(fù)合氧化物中所含第二元素為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋁(Al)、錫(Sn)、和鎂(Mg)的至少一種元素。
6.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的錳復(fù)合氧化物由化學(xué)式LixMn2-yMayO4表示(其中，0.9≤x≤2,Ma代表第一元素)，y/2-y在0.01/1.99到0.5/1.5范圍之內(nèi)，含兩端值；以及所說(shuō)的鎳復(fù)合氧化物由化學(xué)式LiNi1-zMb2O2表示(其中，Mb代表第二元素)，z/2-z在0.01/0.99到0.5/0.5范圍之內(nèi)，含兩端值；
7.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的正極或負(fù)極的至少一個(gè)電極包括正極混合物層或負(fù)極混合物層，該正極混合物層或負(fù)極混合物層形成于正極集電體層或負(fù)極集電體層的兩面或一面上。
8.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有能夠吸留和釋放鋰的材料。
9.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有選自能夠與鋰形成合金或化合物的金屬或半導(dǎo)體、該金屬或半導(dǎo)體的合金和化合物、碳材料、金屬氧化物以及聚合物材料中的至少一種材料。
10.一種如權(quán)利要求9的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有選自非石墨化碳、合成碳、焦炭、石墨、玻璃狀碳、聚合有機(jī)化合物煅燒材料、碳纖維、活性炭和碳黑的至少一種。
11.一種如權(quán)利要求9的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有選自4B族金屬元素、半導(dǎo)體元素以及所說(shuō)的金屬和半導(dǎo)體元素的合金和化合物中的至少一種材料。
12.一種如權(quán)利要求9的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有選自硅(Si)、錫(Sn)、以及硅和錫的合金和化合物的至少一種材料。
13.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的正極和負(fù)極包括正極混合物層或負(fù)極混合物層，該正極混合物層或負(fù)極混合物層在由帶狀金屬箔制成的正極集電體或負(fù)極集電體的兩個(gè)面上形成；其中所說(shuō)的正極和負(fù)極與插入其中的微孔隔板疊加并沿軸向卷壓在一起。
14.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的電解質(zhì)中含有鋰鹽和溶劑；其中所說(shuō)的溶劑含有選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈酯、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯中的至少一種材料。
15.一種如權(quán)利要求1的非水溶液電解質(zhì)二次電池，其中所說(shuō)的電解質(zhì)包括選自含鋰鹽的電解質(zhì)溶液由聚合物支持的凝膠電解質(zhì)、鋰鹽分散到具有離子傳導(dǎo)性的聚合物上的固體電解質(zhì)、和固體元機(jī)導(dǎo)體制成的電解質(zhì)中的至少一種。
16.一種用于正極的材料，該材料含有含鋰(Li)、錳(Mn)、選自除錳和硼(B)之外的金屬元素中的至少一種第一元素和氧(O)的錳復(fù)合氧化物，其中第一元素與錳(Mn)(第一元素/錳)的比例在0.01/1.99到0.5/1.5之間，包括兩端值；以及含鋰(Li)、鎳(Ni)、選自除鎳和硼(B)之外的金屬元素中的至少一種第二元素和氧(O)的鎳復(fù)合氧化物，第二元素與鎳(Ni)(第二元素/鎳)的比例在0.01/0.99到0.5/0.5之間，包括兩端值。
17.如權(quán)利要求16所說(shuō)的用于正極的材料，其中將鋰化合物、錳化合物和含第一元素的化合物以所需比例混合，它們選自碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、氮化物和有機(jī)酸鹽，然后將混合物在氧化氣氛中于600℃到1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理，由此得到錳復(fù)合氧化物；以及將鋰化合物、鎳化合物和含第二元素的化合物以所需比例混合，它們選自碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、氮化物和有機(jī)酸鹽，將混合物在氧化氣氛中于600℃到1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理，由此得到錳復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非水溶液電解質(zhì)二次電池,具有優(yōu)良的高溫保持性能和充電/放電循環(huán)性能。將一個(gè)內(nèi)部具有經(jīng)插入其間的隔板滾壓的帶狀正極和負(fù)極的滾壓體放到一電池殼內(nèi)。正極含有Li
文檔編號(hào)H01M4/38GK1320980SQ01117869
公開日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者辻本尚, 山本佳克, 久山純司, 永峰政幸, 小丸篤雄, 谷崎博章 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社