專利名稱：使用預摻雜的材料制備一種有機發(fā)光器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及一種有機發(fā)光器件，并尤其涉及用預摻雜的有機材料制備該器件的方法。
有機發(fā)光器件也被稱作有機電致發(fā)光(EL)器件或有機內(nèi)部連接發(fā)光器件，其含有被有機發(fā)光結(jié)構(gòu)(也被稱作有機EL-介質(zhì))分隔開的電極，該發(fā)光結(jié)構(gòu)響應于沿著電極所施加的電位差發(fā)出電磁輻射，典型地為光。該有機發(fā)光結(jié)構(gòu)不僅必須能夠有效地產(chǎn)生光，而且必須能夠制作成連續(xù)形式(即，必須無小孔以及顆粒缺陷)，以及必須足夠穩(wěn)定地促進生產(chǎn)和支持運行。
最初的有機EL器件是用有機材料的單晶制作的，如在US-A-3530325和US-A-3621321中所述，單有機晶體EL器件相對難以制作，而且其本身不易于提供薄膜結(jié)構(gòu)。
近幾年，優(yōu)選的有機EL器件已經(jīng)用薄膜沉積技術(shù)制成。使用陽極作為器件的支持體，已沉積的有機EL-介質(zhì)為組合的薄膜，然后沉積陰極，其也是用薄膜沉積形成的。因此，從陽極結(jié)構(gòu)開始，可以通過薄膜沉積技術(shù)形成有機EL器件的全活性結(jié)構(gòu)。對于這里所用的術(shù)語“薄膜”，指的是厚度小于5微米的層，典型的是厚度小于約2微米的層。
形成有機EL-介質(zhì)的組合薄膜包括至少一接觸陽極的有機空穴轉(zhuǎn)移層，配置在空穴轉(zhuǎn)移層上并與陰極接觸的一有機電子轉(zhuǎn)移層。在陽極和陰極之間施加電位時，光從有機層之間的界面或界面附近的內(nèi)部連接處發(fā)出，這樣陰極比陽極具有更負的電位。發(fā)射光的光譜波長分布由所選擇的形成有機電子轉(zhuǎn)移和空穴轉(zhuǎn)移層材料的分子特性控制。
可以通過在電子轉(zhuǎn)移層薄膜沉積的過程中在該層中引入一種“摻雜劑”而改變發(fā)射光的顏色或色調(diào)，即光譜分布，這樣摻雜的發(fā)光區(qū)形成在電子轉(zhuǎn)移和空穴轉(zhuǎn)移層之間的界面處或界面附近。這些摻雜劑是發(fā)光材料，其受未摻雜的層結(jié)構(gòu)的結(jié)合界面處產(chǎn)生的光激發(fā)而發(fā)光，發(fā)射光是由發(fā)光材料的特性決定的。
類似地，當有機EL介質(zhì)是由三層或更多層薄膜構(gòu)成時，有機發(fā)光薄膜可以形成為摻雜層，并置于有機空穴轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移層之間。
從摻雜的發(fā)光層或一層中的摻雜發(fā)光區(qū)發(fā)光的效率基本上受到所選擇的有機基質(zhì)材料、所選擇的有機摻雜劑材料、基質(zhì)材料層中摻雜劑的濃度、在基質(zhì)材料層中摻雜劑可以被“分子分散”的均勻程度的影響。合理地考慮這些因素，可以構(gòu)造一種有效的有機發(fā)光器件，其在整個有機發(fā)光層中均勻地分散發(fā)光摻雜劑，并且摻雜劑的濃度范圍是約0.01摩爾百分比到幾個摩爾百分比，典型的范圍在0.01摩爾百分比到1摩爾百分比。
先有技術(shù)的有機發(fā)光器件的摻雜發(fā)光層是從兩個獨立受控的蒸鍍源通過共沉積形成的，即提供基質(zhì)材料的蒸鍍源和提供摻雜劑材料的蒸鍍源。在形成摻雜的有機發(fā)光層時有用的蒸鍍過程中，通過控制從摻雜劑沉積源蒸鍍摻雜劑材料的速率和從基質(zhì)沉積源蒸鍍基質(zhì)材料的速率控制已形成的基質(zhì)層中發(fā)光摻雜劑的濃度。這種獨立受控的共沉積能有效地制備摻雜的有機發(fā)光器件，該器件在研究和器件開發(fā)環(huán)境中具有可接受的發(fā)光效率。但是，上述的共沉積過程至少具有兩個缺點(i)難以精確的控制(基質(zhì)材料和摻雜劑材料的)沉積速率，尤其是當將濃度相對低的0.01到1摩爾百分比的摻雜劑引入到基質(zhì)材料的摻雜層中時；以及(ii)各個共沉積蒸鍍源使用的材料在器件事先形成的有機層上開始成層之前必須受激發(fā)并調(diào)整到所需的蒸汽流，因此共沉積相對浪費。一般地，使用一種機械閘門保護器件直到調(diào)節(jié)基質(zhì)材料的蒸汽流和摻雜劑材料的蒸汽流所需時間。浪費的這些材料不僅增加了器件的成本，而且增加了維持蒸鍍體系的難度。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備預摻雜的有機層的方法，以減小上述所列先有技術(shù)的缺點。
通過在有機發(fā)光器件中沉積一種預摻雜有機發(fā)光材料形成一層的方法可以達到該目的，其包括下列步驟(a)提供一種能沉積的均勻固體混合物，包括至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種發(fā)光的有機摻雜劑材料；以及(b)在有機發(fā)光器件中沉積該均勻的固體混合物形成一層。
本發(fā)明具有的一個優(yōu)點是使用單個蒸鍍源。通過使用單一的蒸鍍源可以在有機發(fā)光器件中形成一有機預摻雜層，從器件到器件都是一致的。而且，通過使用單一的蒸鍍源，從單一的蒸鍍源得到的預摻雜有機材料提供了一種形成帶有選擇的摻雜劑濃度的有機發(fā)光層的有效方式。


圖1是有機發(fā)光器件的截面圖，其中從陽極和支持體發(fā)光，并具有摻雜的發(fā)光層；圖2顯示的是先有技術(shù)中的真空蒸鍍體系構(gòu)造的示意圖，其中使用兩個獨立的受控蒸鍍源形成摻雜的發(fā)光層；以及圖3顯示的是真空蒸鍍體系構(gòu)造的示意圖，其中使用單個的蒸鍍源從預摻雜的有機發(fā)光材料形成摻雜的發(fā)光層。
圖1顯示的是有機發(fā)光器件10的例子，其具有其上形成光可透過空穴注入陽極14的光可透過支持體12。支持體12可以是玻璃或石英，優(yōu)選的陽極14是在支持體12上形成的銦錫氧化物(ITO)。有機EL-介質(zhì)結(jié)構(gòu)20是由形成在陽極14上的有機空穴轉(zhuǎn)移層22、有機發(fā)光層24和有機電子轉(zhuǎn)移層26組成的。電子注入陰極16形成在電子轉(zhuǎn)移層26上。
發(fā)光層24是由至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料24H和至少一種以預選的濃度精細地分散在基質(zhì)材料24H中的發(fā)光摻雜劑材料24D。發(fā)光層24的基質(zhì)材料24H能夠在其中轉(zhuǎn)移電子，類似于在電子轉(zhuǎn)移層26中。界面的發(fā)光接合處23形成在空穴轉(zhuǎn)移層22和發(fā)光層24之間的界面處或附近。
通過在電子注入陰極16和空穴注入陽極14之間施加電位操作有機發(fā)光器件10，這樣陰極16相應于陽極14具有更負的電位。在該情況下，電子(負電荷載流子)從陰極16注入到電子轉(zhuǎn)移層26中。同時，空穴(正電荷載流子)從陽極14注入到有機空穴轉(zhuǎn)移層22中。電子和空穴在內(nèi)部連接處23或其附近處重新組合。電子空穴重新組合導致在連接處23附近區(qū)域光發(fā)射。通過驅(qū)動電壓源30提供電壓，用導線36將該電壓源與陰極16連接，用導線34將該電壓源與陽極14連接。驅(qū)動電壓源30可以是直流電壓源，脈沖電壓源或交流電壓源。在圖1所示的驅(qū)動電壓源條件下，按照朝觀察者的方向，所示意的發(fā)射光40是從連接處23或附近發(fā)出的，并且透過空穴轉(zhuǎn)移層22，光可透過的陽極14，和光可透過的支持體12。
可以通過在發(fā)光層24的基質(zhì)材料24H中引入至少一種發(fā)光的有機摻雜劑材料24D，選擇發(fā)射光40的顏色或色調(diào)。在不存在摻雜劑材料24D時，所選擇的至少一種發(fā)光基質(zhì)材料24H在光譜區(qū)域發(fā)光，例如在可見光譜的藍光區(qū)域中發(fā)光。在存在發(fā)光摻雜劑材料24D時，相應于基質(zhì)材料24H的發(fā)射光的能量轉(zhuǎn)移到摻雜劑材料24D，然后在發(fā)光摻雜劑材料24D的特性光譜區(qū)域，一般是在相應的更低能量的光譜區(qū)，如綠光區(qū)的光，黃光區(qū)的光，紅光區(qū)的光發(fā)光。
形成EL-介質(zhì)結(jié)構(gòu)20的層22、24和26的有機材料可以如普通編號的US-A-4356429；US-A-4539507；US-A-4720432；US-A-4885211；US-A-4769292；US-A-5047687；US-A-5059862；和US-A-5061569中描述的那些材料、層結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的有機發(fā)光器件的優(yōu)選層厚度中選擇，在此引入這些公開出版物作為參考。在本發(fā)明的實際操作中尤其優(yōu)選的有機發(fā)光基質(zhì)材料在普通編號的US-A-5935721，US-A-5972247中已有描述，在此引入這些公開出版物作為參考。
可以用公知的蒸鍍技術(shù)形成有機層22、24和26，以及電子注入陰極16。
具體關(guān)于發(fā)光層24，其包括至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料24H和至少一種發(fā)光的摻雜劑材料24D，現(xiàn)將描述先有技術(shù)的該摻雜的發(fā)光層的蒸鍍方法。
轉(zhuǎn)到圖2，蒸鍍體系100具有基板110和具有進給通道的腔111，該腔用來連接位于腔111內(nèi)的元件和位于腔外的元件或部分。真空泵102通過閥門104和置于基板110中的抽吸端口112對腔111的內(nèi)部抽真空，到例如10-6托的底壓力。通過間隔件114將平臺116與基板110隔開，含有基質(zhì)材料H的基質(zhì)材料蒸發(fā)源140置于平臺116之上，含有摻雜劑材料D的摻雜劑材料蒸發(fā)源150同樣置于平臺116之上。圖示中的基質(zhì)材料蒸發(fā)源140是其外部置放有加熱元件142的容器，加熱元件142與能夠調(diào)節(jié)的電源120連接，給加熱元件142加熱，因而將在蒸發(fā)源140內(nèi)的基質(zhì)材料加熱到一溫度，在該溫度下，基質(zhì)材料H將蒸發(fā)(一般通過已知的升華過程)提供在虛框VH所指示的蒸氣流。用氣流檢測器180檢測基質(zhì)蒸氣VH，并指示在沉積速率監(jiān)測器182上。
摻雜材料蒸發(fā)源150在其外部包圍有連接到電源130的加熱元件152，調(diào)節(jié)該電源加熱元件152，因而摻雜材料D達到一溫度，在該溫度下，摻雜材料將蒸發(fā)(一般通過升華過程)提供在點線框VD所指示的摻雜劑蒸氣。用氣流檢測器170測量摻雜劑蒸氣VD，并顯示在沉積速率監(jiān)測器172上。
氣流VH和VD在腔111內(nèi)部的中心區(qū)域重疊，支持體12在腔111上表面上的重疊區(qū)域之內(nèi)沉積。支持體12具有陽極14和事先形成的空穴轉(zhuǎn)移層22，如圖1所示。圖示正在生長的發(fā)光層24g形成在空穴轉(zhuǎn)移層22上。
適宜地是必須調(diào)節(jié)每個電源120和130，這樣在從兩個獨立受控的蒸氣源發(fā)出的共蒸氣沉積中，氣流VD將對應于所選擇的正在生長的發(fā)光層24g的基質(zhì)材料H中的摻雜劑濃度。這種控制難以可靠地完成，尤其是在所需摻雜劑濃度范圍是0.01-0.5摩爾百分比的相當?shù)偷牡臈l件下。
蒸氣源140和150僅僅是圖示的例子，還有許多不同的蒸鍍成層領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的該蒸氣源構(gòu)造。同樣公知的是引入在需要建立穩(wěn)定的氣流VH和VD時覆蓋支持體的閘門(未顯示)，該閘門打開后，摻雜的發(fā)光層便沉積。
轉(zhuǎn)到圖3，蒸鍍體系100基本上與圖2所示的體系相同。相應的，相同的數(shù)字標號對應于相同的部位，對圖3的體系100中相同的部分將不進行進一步的描述。
這里，蒸鍍體系100僅具有一個蒸氣源160，用于包含預摻雜材料的均勻混合物。指示在H＋D處。蒸發(fā)源160包圍有連接到用于加熱元件162的可調(diào)節(jié)電源130的加熱元件162，因而將預摻雜材料H＋D加熱到一溫度，在該溫度下，預摻雜材料將蒸發(fā)，如在虛框和點線框中顯示的蒸氣VH＋D所指示的。用氣流檢測器170檢測蒸氣VH＋D，并顯示在沉積速率監(jiān)測器172上。
均勻混合的H＋D可以包含一種或多種基質(zhì)材料H或一種或多種發(fā)光摻雜劑材料D，每種所選擇的材料提供一種發(fā)光層，能夠產(chǎn)生所選顏色或色調(diào)的發(fā)光，即能夠在所選擇的光譜范圍發(fā)光。
從單個蒸發(fā)源蒸鍍形成摻雜的發(fā)光層除去了先前參考圖2所述從兩個獨立受控的蒸發(fā)源共沉積所伴有的控制蒸氣的問題。
如混合物的兩個或多個組分的分餾領(lǐng)域所公知的，如果每個混合物組分的蒸氣壓是相同或相近的，那么通過升華(蒸發(fā))分離這些組分幾乎是不可能地。
基于上述認識，本發(fā)明使用一種或多種發(fā)光基質(zhì)材料和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料地均勻混合物。相應地，基于相對近匹配的溫度選擇一種或多種發(fā)光基質(zhì)材料和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，以形成均勻混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以從單個蒸發(fā)源的蒸鍍重復形成有機發(fā)光層，該層為至少一種發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種有機發(fā)光摻雜劑材料的均勻混合物?？梢杂幸粋€或多個基質(zhì)組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每個基質(zhì)組分具有預定的蒸發(fā)溫度，每個有機發(fā)光摻雜劑材料的蒸發(fā)溫度在(T－40)℃到(T＋40)℃的范圍內(nèi)。理想地，混合物各個組分的蒸發(fā)溫度與純物質(zhì)的蒸發(fā)溫度和基質(zhì)材料中摻雜劑的摩爾百分比的乘積相等。
發(fā)光基質(zhì)材料和發(fā)光摻雜劑材料的均勻混合物可以通過以下方式制備，混合每種稱好數(shù)量的固體材料，并將混合物放入可提供有化學惰性環(huán)境的容器中，例如惰性氣體。然后在容器中將混合物熔融提供均勻混合物。冷卻到環(huán)境溫度后，將基質(zhì)材料和摻雜劑的均勻混合物從容器中除去，將一部分均勻混合物置于蒸發(fā)源160中，并從此處升華或蒸發(fā)，在有機空穴轉(zhuǎn)移層22上形成生長的發(fā)光層24g。在基質(zhì)材料中的摻雜劑材料的優(yōu)選濃度范圍是0.05到5.0摩爾百分比。
可選擇的是通過下列方式形成至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種有機發(fā)光摻雜劑材料的均勻混合物，在普通溶劑中或在組合的溶劑中溶解每種稱好數(shù)量的材料，將溶液放入容器中，該容器可以受控地除去溶劑，其中從容器除去一部分均勻混合物，將其置于蒸發(fā)源160中并從此處進行升華或蒸發(fā)。
雖然以上詳細描述指出使用預摻雜有機發(fā)光材料在有機發(fā)光器件中形成摻雜發(fā)光層，但是本發(fā)明并不限于提供和使用預摻雜的有機發(fā)光材料。
本發(fā)明包括提供和使用預摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移材料和預摻雜的有機電子轉(zhuǎn)移材料在有機發(fā)光器件中分別形成摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移層和摻雜的有機電子轉(zhuǎn)移層。
作為主要目的，預摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移材料和/或有機電子轉(zhuǎn)移材料具有改進由其形成的摻雜有機層的物理方面的性能。例如從單個蒸發(fā)源蒸鍍的預摻雜材料分別形成的摻雜有機空穴轉(zhuǎn)移層和/或摻雜的有機電子轉(zhuǎn)移層在有機發(fā)光器件中可具有一個或多個下列的優(yōu)秀性能(i)打孔缺陷數(shù)目減少；(ii)改進的電荷轉(zhuǎn)移性能；(iii)改進的操作器件時的溫度公差；(iv)改進的操作器件時和存儲器件時的穩(wěn)定性；(v)改進的該層非晶特性。
通過形成預選數(shù)量的至少一種有機空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和預選數(shù)量的至少一種有機空穴轉(zhuǎn)移摻雜劑材料的固態(tài)均勻混合物，提供有機空穴轉(zhuǎn)移材料。所選擇的數(shù)量可以提供一種均勻混合物，其中在基質(zhì)材料中具有的摻雜劑材料的濃度在1.0到50摩爾百分比的優(yōu)選范圍。空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料包括一種或多種基質(zhì)組分和一種或多種有機摻雜劑材料，每種基質(zhì)組分具有預計的蒸發(fā)溫度T，每種有機摻雜劑材料的蒸發(fā)溫度在(T－40)℃到(T＋40)℃的范圍內(nèi)。
然后在蒸發(fā)源160中(見圖3)使用預摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移材料的固態(tài)均勻混合物，由此處升華或蒸發(fā)，在陽極上形成摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移層。
類似地，可以通過形成選定數(shù)量的至少一種有機電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種有機電子轉(zhuǎn)移摻雜劑材料的固態(tài)均勻混合物提供預摻雜的有機電子轉(zhuǎn)移材料。選定的數(shù)量可以提供一種均勻混合物，其中在基質(zhì)材料中具有的摻雜劑材料的濃度在1.0到50摩爾百分比的優(yōu)選范圍。進一步選擇電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料以具有基質(zhì)材料蒸汽壓，進一步選擇電子轉(zhuǎn)移摻雜劑材料以具有摻雜劑材料的蒸汽壓，該蒸汽壓的范圍是基質(zhì)材料蒸汽壓的0.75到1.25倍。
然后在蒸發(fā)源160中(見圖3)使用預摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移材料的固態(tài)均勻混合物，由此處升華或蒸發(fā)，交替地在摻雜的有機發(fā)光層和摻雜的有機空穴轉(zhuǎn)移層上形成摻雜的有機電子轉(zhuǎn)移層，目的是提供一種三層或二層的有機EL介質(zhì)結(jié)構(gòu)。
實施例為了進一步理解本發(fā)明，例舉了以下實例。為了簡要，所形成的材料和層將簡化如下Alq8-羥基喹啉，鋁鹽，也是已知的三(8-羥基喹啉)鋁；在形成電子轉(zhuǎn)移層26時使用ITO銦錫氧化物，在形成光可透過的陽極時使用MgAg鎂銀的體積比率為10∶1，在形成陰極時使用NPB4，4’-雙[1-萘基]-N-苯氨基]-聯(lián)苯基；在形成空穴轉(zhuǎn)移層時使用發(fā)光基質(zhì)材料AND9，10-二(2-萘基)蒽TBADN2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽摻雜劑材料紅熒烯可購得的發(fā)光材料TBP2，5，8，11-四叔丁基苝實施例1.制備預摻雜的發(fā)光材料BEM-1通過混合下列摩爾百分比的固態(tài)材料制備發(fā)出藍光的預摻雜材料BEM-149.5％AND＋49.5％TBADN＋1％TBP，然后在具有化學惰性環(huán)境的容器中熔融混合物。冷卻到室溫，從容器中除去均勻的預摻雜發(fā)光材料。使用一部分預摻雜的材料，并蒸鍍形成摻雜的發(fā)光層。
實施例2.制備預摻雜的發(fā)光材料BEM-2通過混合下列摩爾百分比的固態(tài)材料制備發(fā)出藍先的預摻雜材料BEM-299％TBADN＋1.0％TBP，用例1所述的過程處理混合物，使用一部分預摻雜的材料，在蒸鍍時形成摻雜的發(fā)光層。
實施例3.制備預摻雜的發(fā)光材料BEM-3通過混合下列摩爾百分比的固態(tài)材料制備發(fā)出藍光的預摻雜材料BEM-395％TBADN＋5.0％TBP，用例2所述的過程處理混合物，使用一部分預摻雜的材料，在蒸鍍時形成摻雜的發(fā)光層。
實施例4。制備預摻雜的發(fā)光材料YEM-1通過混合下列摩爾百分比的固態(tài)材料制備發(fā)出黃光的預摻雜材料YEM-195％TBADN＋5％紅熒烯，用例3所述的過程處理混合物，使用一部分這種預摻雜的材料，在蒸鍍時形成摻雜的發(fā)光層。
從預摻雜的發(fā)光材料制備有機發(fā)光器件(OLED)
在下列各個實例中，將光可透過的涂布了ITO的玻璃板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在甲苯蒸汽中除油，并與強氧化劑接觸。
實施例5.制備有機發(fā)光器件OLED-1Aa)通過熱蒸鍍在ITO上沉積150納米厚的NPB空穴轉(zhuǎn)移層；b)將從蒸鍍源(見圖3)發(fā)出的BEM-1預摻雜材料熱蒸鍍在NPB層上，沉積得到20納米厚的發(fā)光層；c)通過熱蒸鍍在發(fā)光層上沉積37.5納米厚的Alq電子轉(zhuǎn)移層；以及d)通過從兩個蒸鍍源(鎂和銀)發(fā)出的熱其蒸鍍，在Alq層上沉積200納米厚的MgAg陰極。
在表II中簡化上述OLED結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(150)/BEM-1(t)/Alq(37.5)MgAg(200)。
實施例6.制備有機發(fā)光器件OLED-1B除了在NPB層上沉積25納米厚的發(fā)光層，用制備器件OLED-1A的相同處理步驟制備該器件。
實施例7.制備有機發(fā)光器件OLED-1除了在NPB層上沉積30納米厚的發(fā)光層，用制備器件OLED-1A的相同處理步驟制備該器件。
實施例8.制備有機發(fā)光器件OLED-2A，2B，2C和2D按照以下名義上等同的處理步驟依次制備四個OLEDa)通過熱蒸鍍在ITO上沉積150納米厚的NPB空穴轉(zhuǎn)移層；b)將從蒸鍍源(見圖3)發(fā)出的BEM-2預摻雜材料熱蒸鍍在NPB層上，沉積得到20納米厚的發(fā)光層；c)通過熱蒸鍍在發(fā)光層上沉積37.5納米厚的Alq電子轉(zhuǎn)移層；以及d)通過從兩個蒸鍍源(鎂和銀)發(fā)出的共-熱蒸鍍，在Alq層上沉積200納米厚的MgAg陰極。
在表III中簡化上述OLED結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(150)/BEM-2(20)/Alq(37.5)MgAg(200)。
實施例9.制備有機發(fā)光器件OLED-3A，3B，3C，3D，3E和3F按照以下名義上等同的處理步驟依次制備六個OLED
a)通過熱蒸鍍在ITO上沉積150納米厚的NPB空穴轉(zhuǎn)移層；b)將從蒸鍍源(見圖3)發(fā)出的YEM-1預摻雜材料熱蒸鍍在NPB層上，沉積得到20納米厚的發(fā)光層；c)通過熱蒸鍍在發(fā)光層上沉積37.5納米厚的Alq電子轉(zhuǎn)移層；以及d)通過從兩個蒸鍍源(鎂和銀)發(fā)出的共-熱蒸鍍，在Alq層上沉積200納米厚的MgAg陰極。
在表IV中簡化上述OLED結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(150)/YEM-1(20)/Alq(37.5)MgAg(200)。
對于每個制備好的OLED，驅(qū)動電壓施加在每個器件上，這樣陰極比陽極具有更負的電位。調(diào)節(jié)驅(qū)動電壓，提供20mA/cm2的電流密度。測量發(fā)光的光強度，給出其坎/m2(cd/m2)值。從光強度和電流密度計算出光效率，給出其坎/安培(cd/A)值。測量發(fā)光的彩色坐標，用CIEx和CIEy給出。測量發(fā)光的峰值波長，用納米(nm)給出發(fā)射峰(EP)。
在表I，II，III中給出了以上所述OLED的測試結(jié)果。
表I ITO/NPB(150)/BEM-1(20～30)/Alq(37.5)MgAg(200)REM-1 EP器件MA/cm2V cd/m2cd/A CIEx CIEv厚度(nm)(nm)OLED-1A20 207.3 585 2.92 0.145 0.214 464OLED-1B25 207.5 576 2.88 0.145 0.228 464OLED-1C30 207.5 571 2.86 0.147 0.244 464表1中的結(jié)果顯示了增加BEM-1層的厚度導致光強度稍有下降，并移至更高的CIEy值。
表II ITO/NPB(150)/BEM-2(20)/Alq(37.5)MgAg(200)BEM-1 EP器件 MA/em2V cd/m2cd/A CIEx CIEy厚度(nm)(nm)OLED-2A20 207.6 571 2.86 0.146 0.226 464OLED-2B20207.65542.77 0.146 0.219 464OLED-2C20207.55.72.88 0.146 0.213 464OLED-2D20207.75642.86 0.147 0.221 464表III ITO/NPB(150)/YEM-1(20)/Alq(37.5)MgAg(200)BEM-1 EP器件 MA/em2Vcd/m2cd/A CIEx CIEy厚度(nm)(nm)OLED-3A20207.6 1017 5.08 0.476 0.509 564OLED-3B20207.4956 4.78 0.472 0.512 564OLED-3C20207.5927 4.63 0.472 0.512 564OLED-3D20207.4896 4.48 0.477 0.508 564OLED-3E20207.5860 4.30 0.477 0.508 564OLED-3F20207.5917 4.59 0.476 0.509 564表II和表III中器件的結(jié)果表明在各個連續(xù)制造的器件系列中顯著的再現(xiàn)性能。
本發(fā)明的其它性能包括如下。
預摻雜有機發(fā)光材料，其中均勻固體混合物包括95到99.5摩爾百分比的有機發(fā)光基質(zhì)材料 和0.5到5摩爾百分比的發(fā)光摻雜劑材料 預摻雜有機發(fā)光材料，其中均勻固體混合物包括90到99摩爾百分比的有機發(fā)光基質(zhì)材料 和1到10摩爾百分比的發(fā)光摻雜劑材料 在有機發(fā)光器件中沉積預摻雜的材料形成空穴轉(zhuǎn)移層的方法，包括以下步驟(a)提供一種能夠沉積的均勻的固體混合物，其包括至少一種有機空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和至少一種摻雜劑材料；和(b)加熱蒸發(fā)該均勻的固體混合物，在有機發(fā)光器件中形成空穴轉(zhuǎn)移層。
在有機發(fā)光器件中沉積預摻雜的材料形成電子轉(zhuǎn)移層的方法，包括以下步驟(a)提供一種能夠沉積的均勻的固體混合物，其包括至少一種有機電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和至少一種有機摻雜劑材料；和(b)加熱蒸發(fā)該均勻的固體混合物，在有機發(fā)光器件中形成電子轉(zhuǎn)移層。
一種制備有機發(fā)光器件的方法，該器件至少具有一層摻雜的有機層，該方法包括以下步驟(a)提供一種光可透過的支持體；(b)在支持體上形成光可透過的陽極；(c)在陽極上依次形成多層的有機電致發(fā)光(EL)介質(zhì)結(jié)構(gòu)；(d)在有機EL介質(zhì)結(jié)構(gòu)上形成陰極；(e)提供預摻雜的有機材料的均勻固體混合物，其中包括至少一種有機基質(zhì)材料和至少一種有機摻雜劑材料，選取的材料形成有機EL介質(zhì)結(jié)構(gòu)中的至少一層摻雜有機層；和(f)通過從蒸鍍源蒸發(fā)預摻雜有機材料的均勻固體混合物，形成至少一層摻雜有機層。
其中步驟(e)的方法包括以下步驟(i)提供至少一種具有基質(zhì)材料蒸汽壓的固體有機基質(zhì)材料，其中有機發(fā)光基質(zhì)材料包括一種或多種基質(zhì)組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每種基質(zhì)組分具有預定的蒸發(fā)溫度T，每種有機發(fā)光摻雜劑材料具有的蒸發(fā)溫度范圍是(T－40)℃至(T＋40)℃；(ii)將選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料混合；和(iii)形成選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜劑材料的均勻混合物。
其中形成均勻混合物步驟的方法包括以下步驟(i)在具有非化學活性環(huán)境的容器中熔融選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料的混合物；(ii)將均勻的混合物冷卻到環(huán)境溫度；和(iii)從容器中除去預摻雜有機發(fā)光材料的均勻混合物。
形成均勻混合物步驟的方法包括以下步驟
(i)在容器中將選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料的混合物溶解在一種或多種溶劑中；(ii)蒸發(fā)一種或多種溶劑；和(iii)從容器中除去預摻雜有機發(fā)光材料的均勻混合物。
其中步驟(e)的方法包括以下步驟(i)提供至少一種固體有機空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料，其中固體有機空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料包括一種或多種組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每種組分具有預定的蒸發(fā)溫度T，每種有機發(fā)光摻雜劑材料具有的蒸發(fā)溫度范圍是(T－40)℃至(T＋40)℃；(ii)將選定數(shù)量的至少一種空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料混合；和(iii)形成選定數(shù)量的至少一種空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和至少一種摻雜劑材料的均勻混合物。
其中混合步驟的方法包括以下步驟將選定數(shù)量的至少一種空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和一定量的至少一種空穴轉(zhuǎn)移的摻雜劑材料混合，選擇在基質(zhì)材料中提供濃度范圍在1.0到50摩爾百分比的摻雜劑材料。
其中步驟(e)的方法包括以下步驟(i)提供至少一種固體有機空穴轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料，其中固體有機空穴基質(zhì)材料包括一種或多種組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每種組分具有預定的蒸發(fā)溫度T，每種有機發(fā)光摻雜劑材料具有的蒸發(fā)溫度范圍是(T－40)℃至(T＋40)℃；(ii)將選定數(shù)量的至少一種電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料混合；和(iii)形成選定數(shù)量的至少一種電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和至少一種摻雜劑材料的均勻混合物。
其中混合步驟的方法包括以下步驟將選定數(shù)量的至少一種電子轉(zhuǎn)移基質(zhì)材料和一定量的至少一種電子轉(zhuǎn)移的摻雜劑材料混合，選擇在基質(zhì)材料中提供濃度范圍在1.0到50摩爾百分比的摻雜劑材料。
一種制備有機發(fā)光器件的方法，該器件具有摻雜的發(fā)光層，該方法包括以下步驟
(a)提供一種光可透過的支持體；(b)在支持體上形成光可透過的陽極；(c)在陽極上形成有機空穴轉(zhuǎn)移層；(d)提供預摻雜的有機發(fā)光材料的均勻固體混合物，其中包括至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種有機發(fā)光摻雜劑材料；(e)通過沉積從蒸鍍源發(fā)出的預摻雜有機發(fā)光材料的均勻固體混合物，在空穴轉(zhuǎn)移層上形成摻雜的有機發(fā)光層；(f)在有機發(fā)光層上形成有機電子轉(zhuǎn)移層；和(g)在電子轉(zhuǎn)移層上形成陰極。
其中步驟(d)的方法包括以下步驟(i)提供至少一種具有基質(zhì)材料蒸汽壓的固體有機基質(zhì)材料，其中有機發(fā)光基質(zhì)材料包括一種或多種組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每種基質(zhì)組分具有預定的蒸發(fā)溫度T，每種有機發(fā)光摻雜劑材料具有的蒸發(fā)溫度范圍是(T－40)℃至(T＋40)℃；(ii)將選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料混合；和(iii)形成選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和至少一種摻雜劑材料的均勻混合物。
其中形成均勻混合物步驟的方法包括以下步驟(i)在具有非化學活性環(huán)境的容器中熔融選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料的混合物；(ii)將均勻的混合物冷卻到環(huán)境溫度；和(iii)從容器中除去預摻雜有機發(fā)光材料的均勻混合物。
形成均勻混合物步驟的方法包括以下步驟(i)在容器中將選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和選定數(shù)量的至少一種摻雜劑材料的混合物溶解在一種或多種可蒸發(fā)溶劑中；(ii)蒸發(fā)一種或多種溶劑；和(iii)從容器中除去預摻雜有機發(fā)光材料的均勻混合物。
其中混合步驟的方法包括以下步驟將選定數(shù)量的至少一種基質(zhì)材料和一定量的至少一種摻雜劑材料混合，選擇在基質(zhì)材料中提供濃度范圍在0.05到5.0摩爾百分比的摻雜劑材料。
權(quán)利要求
1.一種在有機發(fā)光器件中沉積預摻雜有機發(fā)光材料形成層的方法，包括以下步驟(a)提供一種能夠沉積的均勻固體混合物，其包括至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種發(fā)光有機摻雜劑材料；(b)在有機發(fā)光器件中沉積該均勻固體混合物并形成層；和(c)其中有機發(fā)光基質(zhì)材料包括一種或多種基質(zhì)組分和一種或多種有機發(fā)光摻雜劑材料，每種基質(zhì)組分具有預定的蒸發(fā)溫度T，每種有機發(fā)光摻雜劑材料具有的蒸發(fā)溫度范圍是(T－40)℃至(T＋40)℃。
2.如權(quán)利要求1的預摻雜有機發(fā)光材料，其中在有機發(fā)光基質(zhì)材料中具有至少一種濃度范圍為均勻固體混合物的0.05到10.0摩爾百分比的發(fā)光有機摻雜劑材料。
3.如權(quán)利要求1的預摻雜有機發(fā)光材料，其中至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料滿足以下結(jié)構(gòu)式 其中，取代基R，R1和R2分別為氫，或1到24個碳原子的烷基；1到24個碳原子的烷氧基；5到20個碳原子的芳基或取代芳基；或5到24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或含有4到12個碳原子的稠芳基，或氟，氯，溴；或氰基。
4.如權(quán)利要求3的預摻雜有機發(fā)光材料，其中有機發(fā)光基質(zhì)材料從以下組中選取。
5.如權(quán)利要求1的預摻雜有機發(fā)光材料，其中至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料滿足以下結(jié)構(gòu)式 其中n不等于1，2，3，4，5或6；R1和R2分別為5到20個碳原子的芳基或取代芳基；或5到24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或含有4到12個碳原子的稠芳基；R從氫和1到24個碳原子的烷基組成的組中選取。
6.如權(quán)利要求5的預摻雜有機發(fā)光材料，其中有機發(fā)光基質(zhì)材料從以下組中選取。
7.如權(quán)利要求1的預摻雜有機發(fā)光材料，其中至少一種有機發(fā)光摻雜劑材料滿足以下結(jié)構(gòu)式 其中，取代基R1、R2、R3和R4分別為氫，或1到24個碳原子的烷基；1到24個碳原子的烷氧基；5到20個碳原子的芳基或取代芳基；或5到24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或含有4到12個碳原子的稠芳基，或氟，氯，溴；或氰基。
8.如權(quán)利要求7的預摻雜有機發(fā)光材料，其中有機發(fā)光摻雜劑材料從以下組中選取。
9.如權(quán)利要求1的預摻雜有機發(fā)光材料，其中至少一種有機發(fā)光摻雜劑材料滿足以下結(jié)構(gòu)式 其中，取代基R可分別代表氫，或1到24個碳原子的烷基；1到24個碳原子的烷氧基；R1、R2、R3和R4分別為5到20個碳原子的芳基或取代芳基；或5到24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基，或含有4到12個碳原子的稠芳基。
10.如權(quán)利要求9的預摻雜有機發(fā)光材料，其中有機發(fā)光摻雜劑材料從以下組中選取。
全文摘要
一種在有機發(fā)光器件中沉積預摻雜有機發(fā)光材料形成層的方法,該方法包括提供一種能夠沉積的均勻固體混合物,該混合物包括至少一種有機發(fā)光基質(zhì)材料和至少一種發(fā)光的有機摻雜劑材料;還包括將該均勻的固體混合物在有機發(fā)光器件中沉積形成層。
文檔編號H01L51/50GK1336411SQ0111962
公開日2002年2月20日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者J·施 申請人:伊斯曼柯達公司