專利名稱：使用介電陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明專利申請是申請日為1997年6月20日，申請?zhí)枮?7113832.X，名稱為“介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及用于電子儀器的介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。
疊層陶瓷電容器通常按如下方法制備。
首先制備表面用電極材料涂覆成內(nèi)部電極的介電陶瓷片。例如，該介電陶瓷層可主要含有BaTiO3。接著，在加熱和加壓下將多塊這樣的用電極材料涂覆的介電陶瓷片進行層壓和整體化，將得到的層壓制件在天然氣氛中1250℃至1350℃烘焙，得到帶有內(nèi)部電極的疊層介電陶瓷體。在該介電陶瓷體的兩端固定和烘焙與內(nèi)部電極電連接的外部電極。如此即得到疊層陶瓷電容器。
因此，用于該內(nèi)部電極的材料必須滿足下列要求。
1.由于陶瓷層壓制件與內(nèi)部電極一起烘焙，因此用于內(nèi)部電極的材料的熔點必須不低于陶瓷層壓件烘焙的溫度。
2.用于內(nèi)部電極的材料必須在高溫下，氧化氣氛中不會被氧化，必須不與介電陶瓷層反應。
作為滿足這些要求的電極材料，迄今所用的是貴金屬，例如鉑、金、鈀和銀-鈀合金。
然而，雖然這些電極材料具有優(yōu)良的特性，但它們是十分昂貴的。因此，電極材料的成本達到疊層陶瓷電容器總成本的30％至70％，因而是常規(guī)疊層陶瓷電容器生產(chǎn)成本提高的主要因素。
除了貴金屬之外，已知一些賤金屬(如Ni、Fe、Co、W和Mo)具有高的熔點。然而，這些賤金屬在高溫下，氧化氣氛中容易氧化而失去其作為電極材料的功能。因此，如果這些賤金屬用作疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，它們必須與介電陶瓷層一起在中性或還原性氣氛中進行烘焙。然而，常規(guī)介電陶瓷材料的缺點是如果將它們在中性或還原性氣氛中進行烘焙，則它們會顯著地被還原成半導體。
為了克服這些缺點，提出了一種含有鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料，其中鋇晶位/鈦晶位之比超過其化學計量比，例如在日本專利公布No.57-42588中所揭示的；以及一種介電陶瓷材料，它包括鈦酸鋇的固溶體并含有加入其中的稀土金屬(如La、Nd、Sm、Dy和Y)的氧化物，如在日本專利申請公開No.61-101459中揭示的。
還提出了一種組成為BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介電陶瓷材料，例如在日本專利公開No.62-256422中所揭示的；以及組成為BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的介電陶瓷材料，例如在日本專利公布No.61-14611中所揭示的。
使用這些介電陶瓷材料得到的陶瓷層壓制件，即使在還原性氣氛中烘焙，也不會轉變成半導體。這樣制造包括賤金屬(如鎳)內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器就成為可能的。
隨著電子行業(yè)最近的發(fā)展，在該領域中需要大量小型電子元件，因而需要大量小尺寸大容量的疊層陶瓷電容器。
因此，在該領域中的發(fā)展趨勢迅速趨向于具有更高的介電常數(shù)的介電陶瓷材料以及趨向于更薄的介電陶瓷層。所以，目前非常需要可靠性高，具有高的介電常數(shù)，而幾乎不隨溫度變化的介電陶瓷材料。
然而，在日本專利公布No.57-42588和日本專利申請公開No.61-101459中所揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于構成由該材料制得的陶瓷層壓制件的晶粒是大的，雖然陶瓷層壓制件本身可能具有高的介電常數(shù)，結果，如果將厚度為10μm或更薄的介電陶瓷層引入疊層陶瓷電容器中，則一層中的陶瓷晶粒數(shù)目減少，因而疊層陶瓷電容器的可靠性降低。另外，該介電陶瓷材料的另一個缺點是該介電陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化率大。因此，常規(guī)的介電陶瓷材料不能滿足市場上的要求。
另一方面，在日本專利申請公開No.62-256422中所揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于CaZrO3以及在烘焙過程中生成的CaTiO3常會與Mn和其它物質形成第二相，因而包括該材料的電容器的高溫可靠性是有疑問的，雖然該材料的陶瓷體的介電常數(shù)相對來說是高的，構成陶瓷層壓制件的晶粒是小的，介電常數(shù)隨溫度的變化率是小的。
在日本專利公布61-14611中揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于該材料的陶瓷體的介電常數(shù)為2000至2800，因此該材料不適用于小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。另外，該材料還有一個缺點是它不符合EIA標準中所規(guī)定的X7R級性能標準，該標準規(guī)定電容量隨溫度的變化率在-55℃至+125℃范圍內(nèi)為±15％或更小。
日本專利公開No.63-10386中揭示了一種非還原性介電陶瓷材料，然而該材料的缺點在于其絕緣電阻和其電容量隨溫度的變化率受BaTiO3晶體粒徑的影響很大，該晶體是構成該材料的主要成分，因此該材料很難進行控制以獲得穩(wěn)定的性能。另外，對于該材料的絕緣電阻，絕緣電阻值和電容量的乘積(CR的積)為1000至2000(Ω·F)。因此，該材料是沒有實用性的。
雖然對現(xiàn)有的非還原性介電陶瓷組合物進行了某些改進(例如上面提到的那些)，使它們在高溫負荷壽命試驗中具有良好的絕緣電阻，但在抗?jié)裥载摵稍囼炛衅浣^緣電阻的提高仍然是不能令人滿意的。
為了解決上述問題，在日本專利申請公開No.05-09066、05-09067和0509068中提出了不同的組合物。然而，這些組合物仍然不能滿足目前市場上對小尺寸，大容量電容器的嚴格要求。具體來說，目前市場上的要求是具有更薄的介電陶瓷層和更高的可靠性。因此，很需要能制造更薄的疊層陶瓷電容器中介電陶瓷層的具有更高的可靠性的介電陶瓷材料。因此，需要提供小尺寸，大容量，高可靠性的疊層陶瓷電容器，該電容器即使在高溫和高濕度條件下仍具有高度可靠的性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供低價格、小尺寸、大容量的疊層陶瓷電容器，其介電常數(shù)為3000或更高，該電容器具有高絕緣電阻，當在室溫和125℃進行測定時，其絕緣電阻分別為6000MΩ·μF或更高以及2000MΩ·μF或更高，[以絕緣電阻與電容量的乘積計(CR的積)]，其電容量與溫度的關系滿足在JIS標準中所規(guī)定的B級性能標準和在EIA標準中規(guī)定的X7R級性能標準，即使在高溫和高濕度負荷條件下，它仍然具有良好的耐天候性。
本發(fā)明是針對上述目的而進行的。
具體來說，本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層、多個形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個內(nèi)部電極的一端露出在介電陶瓷層一端之外，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極；其特征在于各介電陶瓷層由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇(其中雜質，堿金屬氧化物的含量低于0.02％(重量))；至少一種選自氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的稀土氧化物；以及氧化錳和氧化鎳；并相對于100摩爾具有下列組成式的主要組分，含有0.5至3.0摩爾(以MgO計)的氧化鎂，和0.2至5.0摩爾(以SiO2計)氧化硅作為次要組分，(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αRe2O3＋β(Mn1－xNix)O其中Re2O3是選自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m和x如下所述0.0025≤α≤0.0200.0025≤β≤0.04β/α≤40≤x＜1.01.000＜m≤1.035；以及內(nèi)部電極各由鎳或鎳合金制成。
較好的是在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，外部電極各由燒結的導電金屬粉末層或添加了玻璃料的導電金屬粉末層制成。更好的是該外部電極各包括第一導電金屬粉末燒結層或添加了玻璃料的導電金屬粉末燒結層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。


圖1是說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個實例的基本結構的剖視圖。
圖2是說明在本發(fā)明中制備的帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的一個實例的基本結構的平面圖。
圖3是說明在本發(fā)明中制備的陶瓷層壓制件的一個實例的透視分解圖。
下面對本發(fā)明較佳的實施模式作詳細的說明。
作為構成本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的材料，在此所用的是介電陶瓷材料，它包括鈦酸鋇、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化鐿、氧化錳和氧化鎳，在特定的組成比例(例如上面所提到的)下，并且含有上述定義范圍內(nèi)的氧化鎂和氧化硅。因此，即使在還原性氣氛中，該介電陶瓷材料可很好地烘焙而不破壞其性能。結果，根據(jù)本發(fā)明，可以得到高可靠性的疊層陶瓷電容器，該電容器的電容量與溫度的關系滿足在JIS標準中所規(guī)定的B級性能標準和在EIA標準中規(guī)定的X7R級性能標準，并且在室溫以及甚至在高溫下，具有高絕緣電阻。
現(xiàn)已證實，構成本發(fā)明中所用的介電陶瓷材料的主要成分，例如鈦酸鋇、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化鐿、氧化錳和氧化鎳中，鈦酸鋇中雜質的含量，例如堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)；堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)，尤其是堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)的含量對本發(fā)明電容器的電性能有很大的影響。具體來說現(xiàn)已證實，如果介電陶瓷材料中的鈦酸鋇含有堿金屬氧化物雜質的量少于0.02％(重量)，則本發(fā)明的含有該介電陶瓷的電容器的介電常數(shù)可以達到3000或更高。
向本發(fā)明中的介電陶瓷層加入氧化硅的原因在于該加入提高了該層的可燒結性，如果在燒結步驟中，在相對較高的溫度下，將燒結氣氛控制成使氧分壓接近Ni/NiO的平衡的氧分壓的話；同時也提高了包括該層的電容器的耐濕負荷性能。
如果上述介電陶瓷材料用于形成構成本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層，可以使用賤金屬、鎳或鎳合金形成電容器的內(nèi)部電極。另外，也可以向該內(nèi)部電極中與鎳或鎳合金一起加入少量陶瓷粉末。
對于本發(fā)明的電容器的外部電極的組成沒有特別的限定。具體來說，例如，外部電極可以由各種導電金屬粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金)燒結層或含有這些導電金屬粉末和各種類型的玻璃料B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-ZnO等的燒結層制成。如果需要，可以向這些含有上述導電金屬粉末和任選的玻璃料的燒結層中加入少量陶瓷粉末。更好的是，將這些燒結層涂覆一層電鍍層。電鍍層可以含有Ni、Cu、Ni-Cu合金等，可以再用其它的焊錫、錫等的電鍍層涂覆。
下面參照實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，然而這不意味著對本發(fā)明范圍的限制。
以下是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個實例。圖1是說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個實例的基本結構的剖視圖。圖2是說明該實例中的帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的基本結構的平面圖。圖3是說明該實例的陶瓷層壓制件的透視分解圖。
如圖1所示，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的形狀為長方體薄片，其中當多層介電陶瓷層2a和2b通過它們之間的內(nèi)部電極4進行層壓構成層壓件后，在陶瓷層壓制件3的兩個端面形成外部電極5，由鎳、銅等制成的第一電鍍層6和由焊錫、錫等制成的第二電鍍層7。
現(xiàn)將制備本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的方法按照方法的構成步驟依次敘述如下。
首先，形成陶瓷層壓制件3。該陶瓷層壓制件3制備如下。如在圖2中所示，使含有鈦酸鋇；選自氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的至少一種或多種稀土氧化物；及氧化錳、氧化鎳和氧化鎂；以及主要含氧化硅的氧化物的原料粉末形成漿料，然后進行鋪展，以制備介電陶瓷層2a(生料薄片)。在該生料薄片的一面形成鎳或鎳合金的內(nèi)部電極4?？梢允褂镁W(wǎng)板印刷、金屬蒸氣沉積或電鍍等任一種方法形成內(nèi)部電極4。
層壓預定數(shù)目的各帶有內(nèi)部電極4的介電陶瓷層2b，然后如圖3所示，將其夾在兩層不帶內(nèi)部電極的介電陶瓷層2a之間，將其加壓層壓后得到層壓制件。接著將得到的帶有介電陶瓷層2a、2b……2b、2a的疊層片在還原性氣氛中預定的溫度下烘焙，得到陶瓷層壓制件3。
然后，在陶瓷層壓制件3的兩面形成兩個與內(nèi)部電極4連接的外部電極5。外部電極5的材料可以與內(nèi)部電極4的材料相同。除此之外，還可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金和其它材料作為外部電極5的材料，并可以向其中加入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO或Li2O-SiO2-BaO類玻璃?？筛鶕?jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的用途和電容器使用的部位，選擇適宜的材料作為外部電極5。外部電極5可以通過將金屬粉末的糊料涂于燒制過的陶瓷層壓制件3上，然后進行燒制而形成。另一種方法是將該糊料涂于未燒制過的陶瓷層壓制件3上，同時進行燒制。此后，外部電極5可以用鎳、銅等電鍍，在其上形成第一電鍍層6。最后，用焊錫、錫等的第二電鍍層7涂覆該第一電鍍層6。這樣即制得本發(fā)明的薄片型疊層陶瓷電容器1。
下面的實施例是對本發(fā)明作更詳細的說明。
實施例1首先，制備和稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸處理之后得到草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下加熱分解后得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。
接著制備純度均為99％或更高的Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnO、NiO和MgO，以及含20％(重量)氧化硅(以SiO2計)的膠態(tài)二氧化硅。
表1
接著將這些原料以表2和表3中所示的各種組成比例混合，以制備各種組合物。將每種組合物在球磨機中濕磨，蒸干并整理，得到粉末狀原料混合物。
將得到的混合物在球磨機中與聚乙烯醇縮丁醛粘合劑及有機溶劑(如乙醇)一起濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開，得到厚度為11μm的矩形生料薄片。然后，在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導電膠，形成導電膠層，由此形成內(nèi)部電極。
表2
帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外表3
帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外將多片上面均帶有導電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進行層壓一片薄片的導電膠露出側與另一片導電膠不露出側更迭。這樣得到層壓片。將該層壓片在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑燒盡，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分壓為10-11至10-8MPa的還原性氣氛中，如表4所示的各種溫度下燒制2小時，得到燒結的陶瓷體。
用掃描電鏡在1500倍的放大倍數(shù)觀察各燒結的陶瓷體表面，以測定視野中所見的晶粒的尺寸。
將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的銀膏施用于各燒結的陶瓷體的兩側，在N2氣氛中600℃再進行烘焙，從而形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。
如此得到的疊層電容器的外部尺寸為1.6mm寬×3.2mm長×1.2mm厚，夾在內(nèi)部電極之間的各介電陶瓷層的厚度為8μm。
有效介電陶瓷層的總數(shù)為19，每層陶瓷層面對電極的面積為2.1mm2。
使用自動橋式測量儀，在1kHz的頻率、1Vrms及25℃，測定各樣品的電容量(C)和介電損耗(tanδ)。由測得的電容量，通過計算得到介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃或125℃，將16V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測定儀，測定各樣品的絕緣電阻(R)。如此測得各樣品的絕緣電阻(R)之后，得到各樣品的電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，測定各樣品的電容量溫度變化率。
對于電容量溫度變化率，得到以20℃電容量為基準的在-25℃至85℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C20℃)，以25℃電容量為基準的在-55℃至125℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對值表示)。
為了測定各樣品的高溫負荷壽命，對每一樣品取36片進行高溫負荷試驗，其中在150℃將100V的直流電壓施加于各樣片，同時測定各樣片的絕緣電阻隨時間的變化率。在該測試中，測定各樣片的絕緣電阻(R)達到106Ω或更低的時間，即為各測試樣片的壽命。計算所有測試樣片的平均值得到各樣品的平均壽命。
另外，為了測定各樣品的耐濕負荷壽命，對每一樣品取72片進行高濕度負荷試驗，其中在2大氣壓的壓力、100％的相對濕度和121℃的溫度下，將16V的直流電壓施加于各樣品，同時測定各樣品的絕緣電阻隨時間的變化率。在該測試中，計數(shù)出在250小時以內(nèi)顯示絕緣電阻(R)為106(Ω)或更低的測試樣片的數(shù)目。在上述測試中得到的結果列于表4中。
表4
帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外表4續(xù)
從表1、表2、表3和表4中可以明顯看出，所有本發(fā)明范圍內(nèi)的疊層陶瓷電容器樣品具有不低于3,000的高介電常數(shù)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，同時電容量溫度變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標準中規(guī)定的B級性能標準，且在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標準中規(guī)定的X7R級性能標準。
并且，本發(fā)明的這些樣品在25℃和125℃進行測定時，具有高的絕緣電阻值，以CR積計，分別為不小于6,000MΩ·μF及不小于2,000MΩ·μF。另外，它們具有不短于300小時的長的平均壽命，在耐濕負荷試驗中沒有發(fā)現(xiàn)不合格的。并且，它們在不高于1300℃的相對較低的溫度下燒結，燒結的樣品中的晶粒的尺寸小，不大于1μm。由于在這些樣品的介電陶瓷層中存在的晶粒是小的，或者說不大于1μm，因此介電陶瓷層中晶粒的數(shù)目是大的。所以，即使對包含這些層的陶瓷層壓制件進行減薄，也不會降低包含該層壓制件的電容器的可靠性。
下面對本發(fā)明中所用的組成進行限定的理由敘述如下。
首先說明在(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αRe2O3＋β(Mn1－xNix)O的組合物中，其中Re2O3為選自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種，將α限定在0.0025≤α≤0.020范圍內(nèi)的理由。如在樣品1中可見，如果Re2O3的量α小于0.0025，則電容量隨溫度的變化率大，在125℃的絕緣電阻低，且平均壽命非常短。
另一方面，如在樣品18中可見，如果Re2O3的量α大于0.020，則介電常數(shù)ε不大于3,000，在25℃和125℃的絕緣電阻低，平均壽命非常短，有些試驗片在耐濕負荷試驗中不合格，且燒結溫度高。
將β限定在0.0025≤β≤0.04范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品2中可見，如果(Mn，Ni)O的量β小于0.0025，則介電陶瓷在還原性氣氛中燒制時，會還原成半導體，從而使絕緣電阻降低。
如在樣品19中可見，如果(Mn，Ni)O的量β大于0.04，則在25℃及125℃時的絕緣電阻分別低于6,000MΩ·μF和2,000MΩ·μF，平均壽命短于300小時，電容量隨溫度的變化率大，不能滿足EIA標準中的X7R-級性能標準。
將β/α限定在β/α≤4范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品21中可見，如果(Mn，Ni)O的量β與Re2O3的量α之比β/α大于4，則電容量隨溫度的變化率大，在125℃時的絕緣電阻低于2,000MΩ·μF，且平均壽命短于300小時。
將x限定在0≤x＜1.0范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品20中可見，如果NiO的量x為1.0，則在25℃及125℃時的絕緣電阻分別低于6,000MΩ·μF和2,000MΩ·μF，且平均壽命短于300小時。
將m限定在1.000＜x≤1.035范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品3和4中可見，如果鈦酸鋇的摩爾比m不大于1.000，則介電陶瓷在還原性氣氛中烘焙時轉化為半導體，降低了電容器的絕緣電阻(樣品3)；或者降低了電容器的絕緣電阻和平均壽命，所以該介電陶瓷不能用于制備薄的陶瓷層壓制件(樣品4)。
另一方面，如在樣品22中可見，如果摩爾比m大于1.035，則該樣品的可燒結性非常差。
將氧化鎂含量限定在0.5摩爾至3.0摩爾(以MgO計)的理由如下。如在樣品5中可見，如果MgO的量小于0.5摩爾，則絕緣電阻低，電容量隨溫度的變化率雖然能滿足JIS標準中規(guī)定的B級性能標準，卻不能滿足EIA標準中規(guī)定的X7R級性能標準。
另一方面，如在樣品23中可見，如果MgO的量大于3.0摩爾，則燒結溫度太高，介電常數(shù)不大于3,000，絕緣電阻低，許多試驗片在耐濕負荷試驗中不合格。
將氧化硅含量限定在0.2摩爾至5.0摩爾(以SiO2計)的理由如下。如在樣品6中可見，如果SiO2的含量為0，則該樣品不能燒結。如樣品7中可見，如果SiO2的含量小于0.2摩爾，則燒結溫度會太高，絕緣電阻低，該樣品的許多試驗片在耐濕負荷試驗中不合格。
另一方面，如在樣品24中可見，如果SiO2的含量大于5.0摩爾，則介電常數(shù)不超過3000，且在125℃的絕緣電阻不超過2,000MΩ·μF。
將鈦酸鋇中雜質堿金屬氧化物的含量限定為不大于0.02％(重量)的理由如下。如在樣品25中可見，如果鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質的含量大于0.02％(重量)，則介電常數(shù)降低。
在上述實施例中，所用的鈦酸鋇粉末是根據(jù)草酸方法制備的，然而這不是限定性的。除此之外，還可以使用根據(jù)醇鹽方法或水熱反應法制備的鈦酸鋇粉末。如果使用后兩種粉末，?？墒闺娙萜鞯男阅鼙壬鲜鰧嵤├兴镜臉悠返男阅苡羞M一步的提高。
實施例中所用的氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化鐿、氧化錳、氧化鎳和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成這些氧化物的醇鹽或有機金屬化合物溶液替代這些氧化物粉末，而不會影響所制備的電容器的性能，只要它們配制成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的介電陶瓷層即可。
在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，介電陶瓷材料由即使在還原性氣氛中烘焙也不會還原成半導體的介電陶瓷材料制成。因此，賤金屬鎳或鎳合金可用作電容器中電極的材料。另外，由于該介電陶瓷材料可在相對較低的溫度(1300℃或更低)下烘焙，所以可以降低電容器的生產(chǎn)成本。
而且，本發(fā)明的包括由該介電陶瓷材料制成的陶瓷層的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為3000或更高，電容器的高介電常數(shù)隨溫度的變化率小。并且，該電容器具有高絕緣電阻并具有良好的性能，其性能即使在高溫和高濕度條件下也不會變差。
另外，由于構成絕緣層的晶粒是小的，其尺寸為1μm或更小，所以該層可很好地減薄，而不會減少其中晶粒的數(shù)目，這與構成常規(guī)的疊層陶瓷電容器的陶瓷層不同。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高可靠性，小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。
雖然參照具體的實例對本發(fā)明進行了詳細的敘述，但對本領域的技術人員來說，進行各種不脫離本發(fā)明的精神和范圍的變化和修正將是顯而易見的。
權利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，包括介電陶瓷層；至少兩個形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個內(nèi)部電極的一端露出在介電陶瓷層一端之外，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極；其中介電陶瓷層各由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇；選自氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿中的至少一種稀土氧化物，以及氧化錳和氧化鎳，并相對于100摩爾具有下列組成式的主要組分，含有0.5至3.0摩爾(以MgO計)的次要組分氧化鎂，以及0.2至5.0摩爾(以SiO2計)的次要組分氧化鎂，(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αRe2O3＋β(Mn1－xNix)O其中Re2O3是選自Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m和x如下所述0.0025≤α≤0.0200.0025≤β≤0.04β/α≤40≤x＜1.01.000＜m≤1.035。
2.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述鈦酸鋇中含有至少一種堿金屬氧化物作為雜質。
3.如權利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述鈦酸鋇中堿金屬氧化物的含量為0.02％(重量)或更少。
4.如權利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述堿金屬氧化物中含有選自SrO、CaO、SiO2和Al2O3中的至少一種氧化物。
5.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述內(nèi)部電極中的至少一個是由至少一種賤金屬制成的。
6.如權利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述賤金屬電極含有陶瓷粉末。
7.如權利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述賤金屬為鎳或鎳合金。
8.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極中的至少一個是由燒結的導電金屬粉末層制成。
9.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極中的至少一個是由燒結的添加了玻璃料的導電金屬粉末層制成。
10.如權利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極各包括第一導電金屬粉末燒結層或添加了玻璃料的導電金屬粉末燒結層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種介電陶瓷組合物和使用該組合物的疊層陶瓷電容器。該組合物含有:鈦酸鋇;至少一種選自氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿的稀土氧化物;氧化錳和氧化鎳;并相對于100摩爾具有下列組成式的主要組分,含有0.5至3.0摩爾(以MgO計)氧化鎂,和0.2至5.0摩爾(以SiO
文檔編號H01G4/30GK1326204SQ0112100
公開日2001年12月12日 申請日期2001年6月12日 優(yōu)先權日1996年6月20日
發(fā)明者佐野晴信, 和田博之, 浜地幸生 申請人:株式會社村田制作所