專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰電池，更具體而言，本發(fā)明涉及一種由于使用了凝膠電解質(zhì)而改進(jìn)了安全性和可靠性的鋰電池。
2.相關(guān)技術(shù)描述鋰二次電池組靠鋰離子在陰極和陽(yáng)極之間的遷移而產(chǎn)生電。鋰二次電池組比鋰鎘電池或鎳氫電池有較高的體積能量密度和較高的電壓。鋰二次電池組重量輕，與鋰鎘電池或鎳氫電池相比，重量大約是它們的一半。因此，鋰二次電池組正好適用于小型的、長(zhǎng)時(shí)間使用的電子設(shè)備。
如上所述，由于鋰二次電池組比常用的鋰鎘電池或鎳氫電池有較高的電壓特性，有較好的充電/放電循環(huán)壽命，也不引起環(huán)境問(wèn)題，因而十分被看重把它作為最有希望的高性能電池。但是，由于鋰二次電池組的爆炸危險(xiǎn)，安全是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。
按所用電解質(zhì)種類(lèi)，鋰二次電池組可分成鋰離子電池和鋰離子聚合物電池。鋰離子電池一般用圓柱形或棱柱形外殼作為封接電極裝置的外殼。但是，最近，一種盒已廣泛地替代這種外殼。用盒作外殼的原因是重量和體積能量密度增加，可得到薄而輕的電池，并且作外殼用的材料費(fèi)用可以減少。


圖1是用盒作外殼的鋰離子電池樣品的分解透視圖。
參看圖1，鋰離子電池包括一個(gè)有陰極11、陽(yáng)極12和隔膜13的電極裝置10，以及圍著并氣密封接電極裝置10的外殼14。在這里，電極裝置是這樣構(gòu)成的，隔膜13置于陰極11和陽(yáng)極12之間并卷繞著。陰極抽頭12和陽(yáng)極抽頭12’用作電極裝置10和外界之間的通路，它們分別從陰極11和陽(yáng)極12引出，形成電極終端13和13’。
圖2是普通鋰離子聚合物電池樣品的分解透視圖。
參看圖2，鋰離子聚合物電池包括一個(gè)有陰極、陽(yáng)極和隔膜的電極裝置21，以及圍著并氣密封接電極裝置21的外殼22。用于引導(dǎo)電極裝置21所產(chǎn)生的電流到外界的電通路的電極終端(或引線(xiàn))24和24’，連接到陰極和陽(yáng)極分別提供的陰極抽頭23和陽(yáng)極抽頭23’上，靠預(yù)定的長(zhǎng)度露在外殼22外面。
如上所述，在圖1所示鋰離子電池和圖2所示鋰離子聚合物電池中，電極裝置10和21放在外殼14和22之中。電解液注入其中，電極終端13、13’和24、24'部分露出。然后，施加熱和壓力，使外殼上，下部分邊緣上的熱粘合劑粘結(jié)密封，由此完成該電池。
如上所述，由于電解液是在后續(xù)過(guò)程中注入的，在使用熔點(diǎn)低的有機(jī)溶劑情況下，電極裝置和盒可能溶脹，導(dǎo)致電池可靠性和安全性的降低。
為了解決上述問(wèn)題，提出了幾種制作電池的方法，如在美國(guó)專(zhuān)利No.5972539、5279910、5437942和5340368中公開(kāi)的那樣，普通電池用紫外線(xiàn)或電子束固化，或者用凝膠涂敷電極板而非分開(kāi)注入電解液。實(shí)際上，電極裝置和盒的溶脹可能稍微減緩，但還不能滿(mǎn)意。
發(fā)明概述為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種聚合凝膠電解質(zhì)，它能有效地制止由電解液造成的電池溶脹。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種鋰電池，由于使用了凝膠電解質(zhì)，它可防止電池可靠性和安全性下降。
為了達(dá)到第一個(gè)目的，提供一種由固化一種如下組合物而制得的聚合凝膠電解質(zhì)，該組合物由化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物、化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物和一種含鋰鹽的有機(jī)溶劑組成[化學(xué)式1]R1-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)n-O-R4[化學(xué)式2]R5-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)m-O-(CH2-CHR6-O-)x-R7[化學(xué)式3]H2C＝C(R’)C(＝O)(OCH2CH2)n-OR”其中R1是-C(O)CR8＝CR9或-CR10＝R11；R2和R3獨(dú)立是選自其中a是1-5的整數(shù)的CaH(2a+1)、苯基、芐基和烯丙基之一；R4是選自-C(O)CR12＝CR13R14、-CR15＝CR16R17和CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))之一；R5和R7獨(dú)立是-C(O)CR18＝C(R19R20)或-CR21(R22R23)；R6是氫或-CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))；m是1-5的整數(shù)，n是1-20的整數(shù)，x是1-15的整數(shù)；R8，R9，R10R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23獨(dú)立是氫或-CbH(2b+1)，其中b是1-5的整數(shù)；R’是氫或CH3；R”是氫、-C(＝0)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2。
化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物是選自聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯至少之一。該組合物還可包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在該組合物中，化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物的量，以組合物重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.1-10份?；瘜W(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物的量，以組合物重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.4-50份。乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量，以組合物重量為100份計(jì)，優(yōu)選為＞0、≤5份。
為了達(dá)到本發(fā)明第二個(gè)目的，提供一種鋰電池，它包括一個(gè)有陰極、陽(yáng)極和置于陰極、陽(yáng)極之間的隔膜的電極裝置，由固化一種組合物而制得的聚合凝膠電解質(zhì)，含鋰鹽的有機(jī)溶劑和容納該電極裝置和電解質(zhì)的外殼，其組合物包括化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式(3)代表的聚乙二醇衍生物[化學(xué)式1]R1-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)n-O-R4[化學(xué)式2]R5-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)m-O-(CH2-CHR6-O-)x-R7[化學(xué)式3]H2C＝C(R’)C(＝O)(OCH2CH2)n-OR”其中R1是-C(O)CR8＝CR9或-CR10＝R11；R2和R3獨(dú)立是選自其中a是1-5的整數(shù)的CaH(2a+1)、苯基、芐基和烯丙基之一；R4是選自-C(O)CR12＝CR13R14、-CR15＝CR16R17和CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))之一；R5和R7獨(dú)立是-C(O)CR18＝C(R19R20)或-CR21(R22R23)；R6是氫或-CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))；m是1-5的整數(shù)，n是1-20的整數(shù)，x是1-15的整數(shù)；R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23獨(dú)立是氫或-CbH(2b+1)，其中b是1-5的整數(shù)；R’是氫或CH3；R”是氫、-C(＝O)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2。
在鋰電池中，以組合物的重量為100份計(jì)，組合物還優(yōu)選包括0.1-5份至少一種選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的聚合引發(fā)劑。
在鋰電池中，固化優(yōu)選靠選自熱聚合、電子束聚合和紫外線(xiàn)聚合至少一種方法進(jìn)行，熱聚合優(yōu)選在溫度60-100℃進(jìn)行。
而且，鋰鹽優(yōu)選是選自高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲磺酰氨基化鋰(LiN(CF3SO2)2)至少之一。
此外，有機(jī)溶劑優(yōu)選是選自碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和γ-丁內(nèi)酯的至少一種溶劑。
優(yōu)選地，電極裝置是卷繞型，外殼是一種盒。而且，隔膜優(yōu)選由聚乙烯薄片、聚丙烯薄片或其組合而成。
附圖簡(jiǎn)述通過(guò)參考附圖、詳細(xì)描述優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更為明顯，其中圖1是說(shuō)明普通鋰離子電池實(shí)例的局部分解透視圖。
圖2是說(shuō)明普通鋰離子聚合物電池實(shí)例的分解透視圖。
圖3是表示本發(fā)明電池和比較實(shí)例電池的壽命特性曲線(xiàn)圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述常規(guī)聚合凝膠電解質(zhì)是由含具有聚環(huán)氧烷，如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷作主鏈，具有如丙烯酰基，乙烯基或環(huán)氧基官能團(tuán)的聚合物形成的。在本發(fā)明中，由于除聚環(huán)氧烷外，使用了含硅氧烷單元和/或氧化烯單元的聚硅氧烷化合物或聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性能有所改進(jìn)。
本發(fā)明的聚合凝膠電解質(zhì)由固化一種組合物而制得，此組合物包括化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式(3)代表的聚乙二醇衍生物和含鋰鹽的有機(jī)溶劑[化學(xué)式1]R1-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)n-O-R4[化學(xué)式2]R5-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)m-O-(CH2-CHR6-O-)x-R7[化學(xué)式3]H2C＝C(R’)C(＝O)(OCH2CH2)n-OR”其中R1是-C(O)CR8＝CR9或-CR10＝R11；R2和R3獨(dú)立是選自其中a是1-5的整數(shù)的CaH(2a+1)、苯基、芐基和烯丙基之一；R4是選自C(O)CR12＝CR1aR14、-CR15＝CR16R17和CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))之一；R5和R7獨(dú)立是C(O)CR18＝C(R19R20)或-CR21(R22R23)；R6是氫或-CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))；m是1-5的整數(shù)，n是1-20的整數(shù)，x是1-15的整數(shù)；R8，R9，R10R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23獨(dú)立是氫或-CbH(2b+1)，其中b是1-5的整數(shù)；R’是氫或CH3；R”是氫、-C(＝O)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2。
這里，組合物中化學(xué)式(3)代表的聚乙二醇衍生物是選自聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯及其混合物。
在化學(xué)式(1)中，n是1-20的整數(shù)，從溶解度、反應(yīng)能力和電池性能觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選1-10。
該組合物還可包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在該組合物中，化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物的量，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.1-10份。假如化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物的量，以組合物的重量為100份計(jì)，少于0.1份，改進(jìn)電池性能的效果微乎其微；假如大于10份，電池性能下降。聚乙二醇衍生物的量，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.4-50份。假如聚乙二醇衍生物的量少于0.4份，固化性能降低；假如大于100份，電池性能可能衰退。聚乙二醇衍生物優(yōu)選聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的混合物。這里，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的量，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.5-50份；聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的量，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為0.4-50份。
假如加甲基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯到組合物中，與不加情形相比，可以達(dá)到改進(jìn)固化性能的效果。甲基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為＞0、≤5份。
在本發(fā)明用于形成聚合凝膠電解質(zhì)的組合物中，含鋰鹽的有機(jī)溶劑，以組合物的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為50-95份，這里所含鋰鹽優(yōu)選為4-15mol。假如有機(jī)溶劑的量超出這個(gè)范圍，電池性能可能降低。
該組合物還可包括至少一種選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的聚合引發(fā)劑。這里聚合引發(fā)劑的量，以組合物的重量為100份計(jì)，一般可接受范圍為0.1-5份。
現(xiàn)在描述用此組合物制備凝膠電解質(zhì)的方法。
化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物可用各種方法制備。例如聚硅氧烷化合物可由端接二羥基的聚硅氧烷和烯丙酰氯反應(yīng)而制得。聚硅氧烷-聚氧化烯化合物可由烯丙酰氯與由端接二羥基的聚硅氧烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)而產(chǎn)生的聚硅氧烷-聚氧化烯之間反應(yīng)而制得。
化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式(3)代表的聚乙二醇衍生物以及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以上述比例混合。該比例是考慮了鋰電池的電化學(xué)安全性和電池性能而作出的最佳選擇。
組合物還可包括至少一種選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的聚合引發(fā)劑。
其后，再把含鋰鹽的有機(jī)溶劑加到組合物中，并攪拌使其混合均勻。
用熱聚合、電子束聚合或紫外線(xiàn)聚合使混合物聚合，得到一種凝膠電解質(zhì)。用熱聚合時(shí)，聚合溫度優(yōu)選為60-100℃。
本技術(shù)領(lǐng)域熟知的任何鋰鹽和有機(jī)溶劑都可用作本發(fā)明電解質(zhì)中包括的鋰鹽和有機(jī)溶劑而沒(méi)有限定。鋰鹽優(yōu)選為L(zhǎng)iClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO4)2中至少一種。有機(jī)溶劑優(yōu)選選自碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和γ-丁內(nèi)酯。
現(xiàn)在描述按本發(fā)明制備包含該電解液的鋰電池方法。
首先，用包含電極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和溶劑的電極活性材料組合物在集電器上形成電極活性材料層。這里，電極活性材料層靠直接在集電器上涂布電極活性材料組合物而形成。除此之外，可把電極活性材料組合物涂布在單獨(dú)的支承物上，干燥，然后從支承物上剝離薄膜，并可以把薄膜覆蓋在集電器上。這里，任何一種可支承活性材料層的物體都可用作支承物，詳細(xì)實(shí)例包括聚酯薄膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
在本發(fā)明中，鋰復(fù)合氧化物，如LiCoO2可用作陰極活性材料，碳和石墨可用作陽(yáng)極活性材料。炭黑也用作導(dǎo)電劑。這里導(dǎo)電劑的量，以電極活性材料，如LiCoO2的重量為100份計(jì)，優(yōu)選為1-20份。假如導(dǎo)電劑的量大于20份，電極活性材料層的電導(dǎo)率相對(duì)減小，假如導(dǎo)電劑量少于1份，電極活性材料量則不合需要地縮減。
1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VdF/HFP)共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物都可用作粘合劑，粘合劑的量，以電極活性材料重量為100份計(jì)，優(yōu)選為2-30份。粘合劑重量在此范圍之內(nèi)時(shí)，集電器和電極活性材料層之間的粘結(jié)是卓越的。
常規(guī)鋰電池中所用的所有溶劑都可用作溶劑，詳細(xì)實(shí)例包括丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明隔膜沒(méi)有特別限定，可用的隔膜包括容易卷繞的聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
置隔膜于以上述方法制得的陰極和陽(yáng)極板之間，用涂果凍卷薄餅的方法卷繞成電極裝置(圖1)或雙元電池電極裝置(圖2)。隨后，把電極裝置放入外殼。
下一步，把組合物注入外殼，此組合物包括0.1-10份化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，0.4-100份聚乙二醇衍生物，具體是0.5-50份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.4-50份聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的混合物，＞0、≤5份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和50-97份含鋰鹽的有機(jī)溶劑。另一方面，組合物還可包括0.1-5份選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的至少一種聚合引發(fā)劑，注入外殼。
此后，此盒被不透氣地密封，然后，把所得物放在爐內(nèi)，在預(yù)定溫度維持預(yù)定的時(shí)間。爐內(nèi)維持溫度優(yōu)選為60-100℃。
因此，反應(yīng)結(jié)果可得到一種凝膠電解質(zhì)。只要電解液以凝膠形式存在，不可能泄漏到外面，因而阻此了由于電解液泄漏而引起的電池可靠性和安全性下降。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，鋰電池可如下制造?？梢园寻ɑ瘜W(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式(3)代表的聚乙二醇衍生物，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，含鋰鹽的有機(jī)溶劑以及至少一種選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的聚合引發(fā)劑的組合物鑄型，然后用電子束或紫外線(xiàn)聚合。這里，該組合物各組分的量如上所述。
本發(fā)明的鋰電池類(lèi)型沒(méi)有特別限定，既包括鋰一次性原電池也包括鋰二次電池組。鋰二次電池組包括鋰離子聚合物電池和鋰離子電池等等。
現(xiàn)在通過(guò)下列實(shí)例描述本發(fā)明，但不局限于此。
加15g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加470gLiCoO2和15g Super-P到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陰極活性材料組合物。
用具有320μm凹槽的刮刀把該陰極活性材料組合物涂布在厚147μm、寬4.9cm的鋁箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陰極板。
然后如下制造陽(yáng)極板。
加50g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加449g mezocarbon纖維(MCF)和1g草酸到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陽(yáng)極活性材料組合物。
用具有420μm凹槽的刮刀把該陽(yáng)極活性材料組合物涂布在厚178μm、寬5.1cm的銅箔上，然后干燥制得一單元陽(yáng)極板。
與上分開(kāi)，用聚乙烯隔膜(Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司)作隔膜。此處，隔膜寬5.25cm、厚18μm。
置聚乙烯隔膜于陰極和陽(yáng)極之間，以涂果凍卷薄餅的形式卷繞，制成電極裝置。把制得的電極放入盒中。
混合0.2g化學(xué)式(1)代表的聚硅氧烷化合物，其中m是3，n是3，R1，R2，R3獨(dú)立是甲基，R4是CH2＝C(CH3)-C(＝O)、1.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、0.5g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g偶氮二異丁腈和30g含1M LiPF6和以體積計(jì)3∶3∶1混合比的EC/DMC/DEC的溶劑，制備形成凝膠電解質(zhì)的組合物，把3g組合物注入制得的盒電池中，并且不透氣地密封。然后，制得物放在80℃的爐內(nèi)維持4小時(shí)，由此完成了鋰二次電池組。
加15g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加470gLiCoO2和15g Super-P到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陰極活性材料組合物。
用具有320μm凹槽的刮刀把該陰極活性材料組合物涂布在厚147μm、寬4.9cm的鋁箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陰極板。
下一步，混合0.2g化學(xué)式(1)代表的，與實(shí)例1相同的聚硅氧烷化合物、1.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、0.5g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g二苯甲酮和30g含1M LiPF6和以體積計(jì)3∶3∶1混合比的EC/DMC/DEC溶液的組合物，制備形成凝膠電解質(zhì)的組合物。隨后，用刮刀在陰極板上鑄型，然后靠照射紫外固化。
然后，如下制造陽(yáng)極板。
加50g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加449g mezocarbon纖維(MCF)和1g草酸到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陽(yáng)極活性材料組合物。
用具有420μm凹槽的刮刀把該陽(yáng)極活性材料組合物涂布在厚178μm、寬5.1cm的銅箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陽(yáng)極板。
與上分開(kāi)，用聚乙烯隔膜(Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司)作隔膜。此處，隔膜寬5.25cm、厚18μm。
置聚乙烯隔膜于陰極和陽(yáng)極之間，以涂果凍卷薄餅的構(gòu)型卷繞，制成電極裝置。把制得的電極放入盒中。由此完成了鋰二次電池組。
除了形成凝膠電解質(zhì)的組合物在陽(yáng)極板而不是在陰極板上鑄型外，以與實(shí)例2同樣的方法完成鋰二次電池組。
除了形成凝膠電解質(zhì)的組合物既在陰極板又在陽(yáng)極板上鑄型外，以與實(shí)例2同樣的方法完成鋰二次電池組。
加15g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加470gLiCoO2和15g Super-P到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陰極活性材料組合物。
用具有320μm凹槽的刮刀把該陰極活性材料組合物涂布在厚147μm、寬4.9cm的鋁箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陰極板。
然后如下制造陽(yáng)極板。
加50g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加449g mezocarbon纖維(MCF)和1g草酸到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陽(yáng)極活性材料組合物。
用具有420um凹槽的刮刀把該陽(yáng)極活性材料組合物涂布在厚178μm、寬5.1cm的銅箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陽(yáng)極板。
與上分開(kāi)，用聚乙烯隔膜(Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司)作隔膜。此處，隔膜寬5.25cm，厚18μm。
置聚乙烯隔膜于陰極和陽(yáng)極之間，以涂果凍卷薄餅的形式卷繞，制成電極裝置。把制得的電極放入盒中。
混合0.2g化學(xué)式(2)代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，其中m是3，n是3，x是5，R2，R3和R7獨(dú)立是甲基，R5是CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-，R6是氫、1.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1g聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、0.05g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.01g偶氮二異丁腈和30g含1M LiPF6和以體積計(jì)3∶3∶1混合比的EC/DMC/DEC的溶液，制備形成凝膠電解質(zhì)的組合物，把3g組合物注入制得的盒形電池中，并且不透氣地密封。然后，制得物放在80℃的爐內(nèi)維持4小時(shí)，由此完成了鋰二次電池組。
加15g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加470gLiCoO2和15g Super-P到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陰極活性材料組合物。
用具有320μm凹槽的刮刀把該陰極活性材料組合物涂布在厚147μm、寬4.9cm的鋁箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陰極板。
下一步，混合包括0.2g化學(xué)式(2)代表的，與實(shí)例5相同的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物、1.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1g聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、0.05g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、0.01g二苯甲酮和含1MLiPF6和以體積計(jì)3∶3∶1混合比的EC/DMC/DEC溶液，制備形成凝膠電解質(zhì)的組合物。隨后，用刮刀在陰極板上鑄型，然后靠照射紫外固化。
然后如下制造陽(yáng)極板。
加50g聚偏1，1-二氟乙烯到600ml丙酮中，球磨混合2小時(shí)使其溶解，加449g mezocarbon纖維(MCF)和1g草酸到該混合物中，然后混合5小時(shí)，形成陽(yáng)極活性材料組合物。
用具有420μm凹槽的刮刀把該陽(yáng)極活性材料組合物涂布在厚178μm、寬5.1cm的銅箔上，然后干燥制得一個(gè)單元陽(yáng)極板。
與上分開(kāi)，用聚乙烯隔膜(Asahi化學(xué)工業(yè)有限公司)作隔膜。此處，隔膜寬5.25cm、厚18μm。
置聚乙烯隔膜于陰極和陽(yáng)極之間，以涂果凍卷薄餅的形式卷繞，制成電極裝置。把制得的電極放入盒中。由此完成了鋰二次電池組[實(shí)例7]除了形成凝膠電解質(zhì)的組合物在陽(yáng)極板而不是在陰極板上鑄型外，以與實(shí)例6同樣的方法完成鋰二次電池組。
除了形成凝膠電解質(zhì)的組合物既在陰極板又在陽(yáng)極板上鑄型外，以與實(shí)例6同樣的方法完成鋰二次電池組。
除了使用含1M LiPF6和EC/DMC/DEC(3∶3∶4)(Ube工業(yè)有限公司)的混合溶液替代形成凝膠電解質(zhì)的組合物外，以與實(shí)例1同樣的方法完成鋰二次電池組。
測(cè)定由實(shí)例1-8和比較例制得的鋰二次電池組的可靠和安全性。這里，為了測(cè)量電池的可靠性，測(cè)定了電池的壽命特性曲線(xiàn)。為了測(cè)量電池的安全性，也進(jìn)行了刺穿試驗(yàn)、在高溫(85℃)下的溶脹試驗(yàn)和在40kgf/cm2下的泄漏試驗(yàn)。
試驗(yàn)結(jié)果表明，按實(shí)例1-8制得的鋰二次電池組具有基本上相同的可靠性，亦即具有與使用常規(guī)的有機(jī)電解液的比較例制得的電池有基本上相同的電池壽命特性曲線(xiàn)。特別是，按實(shí)例1-8和比較例制得的電池壽命特性曲線(xiàn)表示在圖3中，圖中兩種電池的電池容量變化對(duì)100次循環(huán)幾乎是相同的。
由安全性來(lái)看，也證明按實(shí)例1-8制得的鋰二次電池比按比較例制得的鋰二次電池好。這是因?yàn)槭褂媚z電解質(zhì)阻止了電解液往外泄漏或防止了電極裝置或盒由于電解液而溶脹。
根據(jù)本發(fā)明，靠有效地制止由電解液引起的溶脹現(xiàn)象并防止了電解液的泄漏，可以獲得一種鋰電池，它可制止電池可靠性和安全性下降。
雖然，參閱優(yōu)選實(shí)例已描述了本發(fā)明，上述公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)該說(shuō)僅是解說(shuō)性的，而且應(yīng)該理解為在不違反本發(fā)明精神的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地進(jìn)行各種改進(jìn)和變更。此外，本發(fā)明的真正范圍和精神應(yīng)由下列權(quán)利申請(qǐng)來(lái)確定。
權(quán)利要求
1.一種由固化一種如下組合物而制備的聚合凝膠電解質(zhì)，該組合物由化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物和一種含鋰鹽的有機(jī)溶劑組成[化學(xué)式1]R1-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)n-O-R4[化學(xué)式2]R5-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)m-O-(CH2-CHR6-O-)x-R7[化學(xué)式3]H2C＝C(R’)C(＝O)(OCH2CH2)n-OR”其中R1是-C(O)CR8＝CR9或-CR10＝R11；R2和R3獨(dú)立是選自其中a是1-5的整數(shù)的CaH(2a+1)、苯基、芐基和烯丙基之一；R4是選自-C(O)CR12＝CR13R14、-CR15＝CR16R17和CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))之一；R5和R7獨(dú)立是-C(O)CR18＝C(R19R20)或-CR21(R22R23)；R6是氫或-CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))；m是1-5的整數(shù)，n是1-20的整數(shù)，x是1-15的整數(shù)；R8，R9，R10R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23獨(dú)立是氫或-CbH(2b+1)，其中b是1-5的整數(shù)；R’是氫或CH3；R”是氫、-C(＝O)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中聚乙二醇衍生物是選自聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的至少之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中，以組合物的重量為100份計(jì)，化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物的量是0.1-10重量份；化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物的量是0.4-100重量份；含鋰鹽的有機(jī)溶劑的量是50-97重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中該組合物還包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚合凝膠電解質(zhì)，其中乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量，以組合物的重量為100份計(jì)，為＞0、≤5重量份.
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中該組合物還包括，以組合物的重量為100份計(jì)，0.1-5重量份選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的至少一種聚合引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中固化靠選自熱聚合、電子束聚合和紫外線(xiàn)聚合的至少一種方法進(jìn)行，
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，其中熱聚合在溫度60-100℃進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合凝膠電解質(zhì)，鋰鹽選自高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲磺酰氨化鋰(LiN(CF3SO2)2)的至少一種，而有機(jī)溶劑選自碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和γ-丁內(nèi)酯的至少一種。
10.一種鋰電池，包括一個(gè)具有陰極、陽(yáng)極和置于陰極、陽(yáng)極之間的隔膜的電極裝置；一種由固化一種組合物而制得的聚合凝膠電解質(zhì)，其組合物由化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物和含鋰鹽的有機(jī)溶劑組成[化學(xué)式1]R1-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)n-O-R4[化學(xué)式2]R5-O-(CH2)m-[Si(R2R3)-O]n-Si(R2R3)-(CH2)m-O-(CH2-CHR6-O-)x-R7[化學(xué)式3]H2C＝C(R’)C(＝O)(OCH2CH2)n-OR”其中R1是-C(O)CR8＝CR9或-CR10＝R11；R2和R3獨(dú)立是選自其中a是1-5的整數(shù)的CaH(2a+1)、苯基、芐基和烯丙基之一；R4是選自-C(O)CR12＝CR13R14、-CR15＝CR16R17和CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))之一；R5和R7獨(dú)立是-C(O)CR18＝C(R19R20)或-CR21(R22R23)；R6是氫或-CaH(2a+1)(此處a是1-5的整數(shù))；m是1-5的整數(shù)，n是1-20的整數(shù)，x是1-15的整數(shù)；R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22和R23獨(dú)立是氫或-CbH(2b+1)，其中b是1-5的整數(shù)；R’是氫或CH3；R”是氫，-C(＝O)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2；和一種容納電極裝置和電解質(zhì)的外殼。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中聚乙二醇衍生物是選自聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的至少之一。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中以組合物的重量為100份計(jì)，化學(xué)式1代表的聚硅氧烷化合物或化學(xué)式2代表的聚硅氧烷-聚氧化烯化合物的量是0.1-10重量份；化學(xué)式3代表的聚乙二醇衍生物的量是0.4-100重量份；含鋰鹽的有機(jī)溶劑的量是50-97重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中該組合物還包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的鋰電池，其中乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量，以組合物的重量為100份計(jì)，為＞0、≤5重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中該組合物還包括，以組合物的重量為100份計(jì)，是0.1-5重量份選自二苯甲酮、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和偶氮二異丁腈的至少一種聚合引發(fā)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中固化靠選自熱聚合、電子束聚合和紫外線(xiàn)聚合的至少一種方法進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的鋰電池，其中熱聚合在溫度60-100℃進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中鋰鹽選自高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲磺酰氨化鋰(LiN(CF3SO2)2)至少一種，而有機(jī)溶劑選自碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和γ-丁內(nèi)酯的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中電極裝置是卷繞型，外殼是一種盒。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的鋰電池，其中的隔膜是由聚乙烯薄片、聚丙烯薄膜或它們組合而成。
全文摘要
提供一種鋰電池。該鋰電池包括一個(gè)有陰極、陽(yáng)極和置于陰極、陽(yáng)極之間隔膜的電極裝置,一種由固化一種組合物而制得的聚合凝膠電解質(zhì),該組合物由聚硅氧烷化合物或聚硅氧烷－聚氧化烯化合物,聚乙二醇衍生物和含鋰鹽的有機(jī)溶劑組成。由于有效地制止了由電解液引起的溶脹現(xiàn)象并防止了電解液的泄漏,該鋰電池可制止電池可靠性和安全性下降。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1341977SQ0112311
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月5日
發(fā)明者李镕范 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社