專利名稱：超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)線材，具體涉及的是一種制備超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的方法，利用該方法可制各直徑小于0.5mm或截面面積小于0.3mm2的均勻的高溫超導(dǎo)線材，且該線材具有良好的電學(xué)和機(jī)械性能。
由于高溫超導(dǎo)體本身較脆，超導(dǎo)導(dǎo)線的強(qiáng)度不高，因此較難制作細(xì)而長(zhǎng)的高質(zhì)量的高溫超導(dǎo)線材。
迄今為止，在制備細(xì)的長(zhǎng)超導(dǎo)線材方面人們已做了許多嘗試。
美國(guó)專利US 5100865中提出把金屬氧化物粉末裝入不銹鋼或鎳合金管中，然后把這種管拉制成所需的尺寸，在空氣中燃燒，最后把管殼去掉，從而獲得細(xì)的線材，但高溫超導(dǎo)粉本身較脆，所以利用該法很難制備細(xì)的長(zhǎng)超導(dǎo)線材。
美國(guó)專利US 5070071中提出混合金屬氧化物粉末，再研磨、壓制，然后在750-800℃下煅燒10-20小時(shí)，以形成Bi-Sr-Ca-Cu-O超導(dǎo)體熔液，把一根貴金屬線以每小時(shí)25mm的速度穿過該熔體，再冷卻上述的覆蓋了超導(dǎo)體的線，從而獲得所需的超導(dǎo)線材。該方法的缺點(diǎn)是制備長(zhǎng)線材需很長(zhǎng)的時(shí)間。
L.D.Woolf等人(L.D.Woolf et al，Applied PhysicLetters，58(5)，534-536，1991)、Nobuyuki Koura等人(Nobuyuki Koura et al，Physica C200，50-54，1992)、Sun-li Huang等人(Sun-li Huang et al，Supercond.Sci.Techno1.8，32-40，1995)和M Hechtl等人(M Hechtl et al，Supercond.Sci.Techno1.11，520-522，1998)報(bào)道利用電泳法制備超導(dǎo)線材。如Sun-li Huang等人提出在厚為125μm的銀帶的兩面沉積上厚為60μm的超導(dǎo)層，然后再進(jìn)行熱處理，從而獲得所需的線材。該種線材的允許彎曲半徑為5mm，臨界工程電流密度為17000A/cm2(77K，自場(chǎng))。由于利用該方法制備線材時(shí)在溶液中加入了較多的溶劑，這些溶劑在后續(xù)的處理中很難去除干凈，導(dǎo)致所獲得的超導(dǎo)線材中容易形成微孔等缺陷，從而降低線材的性能。
美國(guó)專利US 5229357中提出選擇適宜的金屬氧化物，它能通過處理先轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)，最終轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)材料。把這樣的金屬氧化物在1150±100℃下均勻地溶化，再倒到金屬片上淬冷，形成玻璃態(tài)的薄片，然后在保持薄片的非晶態(tài)的情況下把薄片拉制成長(zhǎng)的柔軟的薄帶，在420-430℃下熱處理這種薄帶以使材料再結(jié)晶，再壓制以優(yōu)化晶粒取向，其厚度為40-60μm，最后在800-870℃下熱處理該薄帶以使材料晶化，從而獲得超導(dǎo)導(dǎo)線。該方法的缺點(diǎn)是最初使用的金屬氧化物中的Pb可能在高溫?zé)崽幚碇杏捎谡舭l(fā)而失去，并很難制成長(zhǎng)線。
目前廣泛采用的是銀套管填充鉍系氧化物粉末法(即PIT法)，把經(jīng)過適當(dāng)配比的超導(dǎo)前驅(qū)粉填充到金屬(如銀合金)套管內(nèi)，然后機(jī)械加工(擠壓、拉拔、軋制等)成要求的形狀(線或帶)，再進(jìn)行多次反復(fù)的形變熱處理，使粉末形成Bi2223超導(dǎo)相，并且晶粒擇優(yōu)取向形成織構(gòu)，從而獲得所需的高溫超導(dǎo)線材。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能制備具有較高的臨界電流密度的超導(dǎo)線材。但利用該法很難制備很細(xì)的線材，所制備的圓形截面的線材的直徑一般在0.6mm以上，矩形截面的線材的截面積一般在0.3mm2以上，其原因主要有以下三個(gè)方面(1)機(jī)加工困難。高溫超導(dǎo)線材尤其是鉍系高溫超導(dǎo)線材經(jīng)過燒結(jié)后變得非常脆，導(dǎo)線套管的材料通常是銀或銀合金，其強(qiáng)度不高，在進(jìn)一步的機(jī)加工過程中超導(dǎo)體的連續(xù)性容易被破壞，從而破壞整個(gè)導(dǎo)線的機(jī)械和電學(xué)性能，所以一般的長(zhǎng)線材的厚度具有一個(gè)最小值。
(2)超導(dǎo)粉末的粒度限制了線材的直徑。理想的粉末粒度在微米以下，而目前的粉末粒度常常在微米量級(jí)，利用這樣的粉末制備很細(xì)的線材是非常困難的。
(3)銀套管限制了在熱處理過程中超導(dǎo)前驅(qū)粉與周圍氣氛的交換，容易產(chǎn)生氣泡現(xiàn)象。
H.B.Liu等人(H.B.Liu et al，Physica C316，234-238，1999)和美國(guó)專利US 5866515提出了對(duì)PIT的改進(jìn)方法。H.B.Liu等人報(bào)道先利用PIT法制備出單芯的超導(dǎo)帶材，然后在磁場(chǎng)為10T內(nèi)的空氣中溶化超導(dǎo)線材，磁場(chǎng)垂直于線材的表面，最后在空氣中840℃下熱處理48小時(shí)，從而優(yōu)化線材的織構(gòu)，提高線材的臨界工程電流密度。美國(guó)專利US 5866515中提出在細(xì)的銀或銀合金線外用噴射、電泳或噴霧法覆蓋一層超導(dǎo)粉，再把這樣制備的線插入銀套管中，經(jīng)過后續(xù)處理，得到所需的超導(dǎo)線材。利用該發(fā)明能優(yōu)化晶粒取向，增強(qiáng)銀和超導(dǎo)體界面的性能，大大提高銀和超導(dǎo)體界面的面積，與以往的超導(dǎo)線材相比具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性。然而，上述兩種方法仍具有PIT法的缺點(diǎn)。
Y.S.Sung等人(Y.S.Sung et al，Physica C 331(2000)171-177)報(bào)道蘸覆蓋層后堆疊法(DIS)，該法比PIT法簡(jiǎn)單，易于制作，它是把一些單面蘸有覆蓋層的銀帶疊在一起，用銀箔卷起來，在500℃下熱處理以去除有機(jī)材料，再軋制以提高核的密度，然后在空氣中838℃下熱處理、壓制，最后再在空氣中838℃下熱處理，從而獲得所需的超導(dǎo)線材。利用該法制備的超導(dǎo)線材的超導(dǎo)核與銀之間的界面光滑，但利用該法制備的超導(dǎo)線仍會(huì)有香腸效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上情況，本發(fā)明的目的是提出一種新的制備超細(xì)超導(dǎo)線材的方法，以提高超導(dǎo)線材的電學(xué)和機(jī)械性能。
本發(fā)明提出一種超導(dǎo)粉覆基底線(或帶)的方法。該方法是把很細(xì)的超導(dǎo)前驅(qū)粉制成涂料，然后覆蓋在基底線(或帶)上，經(jīng)過燒結(jié)得到一根超導(dǎo)線材。也可以再進(jìn)行軋制，得到一根具有所需尺寸的超導(dǎo)線材。也可以再把幾根導(dǎo)線擰在一起成為多股超導(dǎo)線材，且在其外面包上有開口的銀箔或銀管。利用該方法可制備直徑小于0.5毫米或截面尺寸小于0.3mm2的均勻的高溫超導(dǎo)線材，且該線材具有良好的電學(xué)和機(jī)械性能。利用本發(fā)明可制得單芯和多芯的高溫超導(dǎo)線材。
本發(fā)明包括以下一些步驟1.均勻混合超導(dǎo)粉涂層；2.清潔基底線或帶；3.在基底線或帶上均勻覆蓋超導(dǎo)粉涂層；4.低溫?zé)崽幚硪匀コ繉又械娜軇?.高溫?zé)崽幚恚?.如需要，可在線外加一層保護(hù)層。
另外，在高溫?zé)崽幚碇盎蛑罂杉由蠈?duì)所獲得的線或帶進(jìn)行變形和(或)把線繞成線圈。
本發(fā)明中的超導(dǎo)前驅(qū)粉可以是各種超導(dǎo)物質(zhì)，如鉍系超導(dǎo)粉。超導(dǎo)粉的大小可以不同，最好采用小于1μm的超導(dǎo)粉?；拙€或帶的材料可以是任意種類的金屬、合金或其他柔軟的基底，只要是其易于與金屬氧化物粘和且不易在處理過程中氧化，如銀、銀合金或Ni合金，也可由非金屬材料加過渡層組成，如SiO2玻璃纖維加銀或氧化過渡層?？梢圆捎枚喾N加覆蓋層的方式，如涂刷法、噴射、電泳或噴霧法等，覆蓋層的厚度可以取不同的值。線材的結(jié)構(gòu)可以有下面三種，第一種是一根覆蓋了超導(dǎo)粉的線；第二種是多于一根的覆蓋了超導(dǎo)粉的線擰在一起；第三種是把一根或多根擰在一起的線放入銀或銀合金管內(nèi)，與銀套同軸排列，且與銀套長(zhǎng)度相同，在銀套中相鄰線間的超導(dǎo)粉是相連的。銀管上應(yīng)有開口，可直接采用有縫管，或先用無縫管或銀質(zhì)帶包上銀帶，再用打孔機(jī)在管上打孔，使超導(dǎo)材料與外界相通。粉末中添加的溶劑對(duì)超導(dǎo)材料無害，不能與粉末發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且該溶劑易揮發(fā)，在低溫?zé)Y(jié)過程中可通過銀管的開口從線材中揮發(fā)出去。如線材需軋制，則軋制過程選在低溫?zé)Y(jié)后或在線材經(jīng)過一定相變后。細(xì)導(dǎo)線的制備可采用先繞制再反應(yīng)法，即W & R法。在通常的超導(dǎo)線材的制備工藝中，線材先經(jīng)過反應(yīng)，然后再繞制，即R & W法，利用這種方法得到的線材的臨界應(yīng)變一般為0.2％左右，如果彎曲超過了線材的臨界值，線材的電流輸運(yùn)能力將會(huì)顯著地降低，而線材先繞后燒結(jié)，即W & R，可得到彎曲半徑很小的線材。由于線材很細(xì)，機(jī)械強(qiáng)度較低，經(jīng)不起反復(fù)的熱處理和機(jī)加工，所以提出采用一次燒結(jié)法，在整個(gè)線材制備過程中使用特殊工藝只進(jìn)行一次熱處理，使線材的臨界電流密度達(dá)到最高臨界電流密度的2/3以上，且具有較小的臨界彎曲半徑。該法結(jié)合W & R法后，會(huì)獲得性能更好的超導(dǎo)線材。一次燒結(jié)法和W & R法法也可用于PIT的細(xì)線制作。
本發(fā)明主要具有以下優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單、所制備的超導(dǎo)線材的直徑較小、柔軟性較高。
下面將結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，其中
實(shí)施例2在150g粒度為1Lt m的Bi。2212超導(dǎo)粉中加入300g的乙醇和50gPVB，混合均勻，把這樣的涂層直接涂在一根截面尺寸為0.5×2mm2的銀合金帶上，然后在450℃下進(jìn)行熱處理，再進(jìn)行軋制，最后在800℃以上進(jìn)行熱處理，從而獲得一根如圖3所示的截面積為0.25mm2的超導(dǎo)線材，其中1為銀線，2為超導(dǎo)體。
實(shí)施例3在150g粒度為1μm的Bi-2223前驅(qū)粉中加入300g的乙醇和30gPVB，混合均勻，把這樣的溶液直接刷在一根厚為125μm、寬為2.7mm、長(zhǎng)為1m的銀合金帶上，然后在450℃下真空中熱處理8h，再把它插入有縫管中進(jìn)行軋制，接著把所獲得的線材繞成線圈，最后在810℃進(jìn)行熱處理，從而獲得一個(gè)由截面積為0.25mm2的超導(dǎo)線材繞制的線圈。
實(shí)施例4選用150g粒度為1μm的超導(dǎo)粉，該粉以Bi-2212為主相并含有Ca2PbO4。在粉末中加入300g的三氯乙烯、粘合劑和分散劑組成的有機(jī)溶劑，混合均勻，把這樣的涂料直接刷在一根直徑為50μm的銀合金線上。利用上述工藝制備出19根這種復(fù)合線材，然后把它們擰在一起成為多股線材，在520℃下熱處理，接著進(jìn)行軋制，再把它繞成線圈，最后在830℃下進(jìn)行熱處理，從而得到由一根細(xì)的多芯超導(dǎo)線材制成的線圈。
實(shí)施例5用PIT法拉制成0.5mm直徑的細(xì)線，然后軋成1.5×0.1mm2的帶材，然后將這樣的帶材在800℃以上采用一次燒結(jié)法處理線材，制成超細(xì)的高溫超導(dǎo)帶材。
實(shí)施例6用PIT法拉制成0.5mm直徑的細(xì)線，然后軋成1.5×0.1mm2的帶材，繞成直徑為25mm的線圈，然后在830℃采用一次燒結(jié)法處理線材，制成內(nèi)徑小的高溫超導(dǎo)線圈。
權(quán)利要求
1.一種制備超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的方法，其特征在于所制備的線材很細(xì)，線材的直徑小于0.5mm或截面面積小于0.3mm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材，制備該種線材的方法包含如下的步驟把很細(xì)的超導(dǎo)前驅(qū)粉制成涂料，然后覆蓋在基底線(或帶)上；經(jīng)過燒結(jié)得到一根超導(dǎo)線材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于超導(dǎo)粉可以是各種超導(dǎo)物質(zhì)，如鉍系超導(dǎo)粉或YBCO粉，超導(dǎo)粉的大小可以不同，最好采用小于1μm的超導(dǎo)粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于基底線或帶的材料可以是任意種類的金屬、合金或其他柔軟的基底只要是其易于與金屬氧化物粘和且不易在處理過程中氧化，如銀、銀合金或Ni合金，也可由非金屬材料加過渡層組成，如SiO2玻璃纖維加銀或氧化過渡層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于可采用多種加覆蓋層的方式，如涂刷法、噴射、電泳或噴霧法等，覆蓋層的厚度可以取不同的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于線材的結(jié)構(gòu)可以有下面三種，第一種是一根覆蓋了超導(dǎo)粉的線；第二種是多于一根的覆蓋了超導(dǎo)粉的線擰在一起；第三種是把一根或多根擰在一起的線放入銀或銀合金管內(nèi)，與銀套同軸排列，且與銀套長(zhǎng)度相同，在銀套中相鄰線間的超導(dǎo)粉是相連的，銀管上應(yīng)有開口，可直接采用有縫管，或先用無縫管或銀質(zhì)帶包上銀帶，再用打孔機(jī)在管上打孔，使超導(dǎo)材料與外界相通。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于制粉時(shí)粉末中含有的溶劑，在低溫?zé)Y(jié)過程中可通過銀管的開口從線材中揮發(fā)出去，線材的軋制過程選在低溫?zé)Y(jié)后或在線材經(jīng)過一定相變后。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于細(xì)導(dǎo)線的制備可采用W&R法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的制備方法，其特征在于細(xì)導(dǎo)線的制備可采用一次燒結(jié)法。
全文摘要
一種制備超細(xì)高溫超導(dǎo)線材的方法，其特征在于包含如下的步驟在很細(xì)的超導(dǎo)前驅(qū)粉制成涂料，然后覆蓋在基底線(或帶)上；經(jīng)過燒結(jié)得到一根超導(dǎo)線材，也可以再進(jìn)行軋制，得到一根具有所需大小的超導(dǎo)線材，也可以把幾根導(dǎo)線擰在一起成為多股超導(dǎo)線材，且在其外面包上有開口的銀箔或銀管。
文檔編號(hào)H01L39/24GK1400612SQ0112387
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者韓征和 申請(qǐng)人:北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司