專利名稱：氫吸收合金電極及其制備方法,和裝有該氫吸收合金電極的堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，該蓄電池裝有電極組，該電極組具有用隔離物分開的交替層疊的正極和負(fù)極，本發(fā)明特別涉及一種生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中放置在電極組最外邊的電極的芯板是暴露的，并且所述電極組裝在一個(gè)金屬制成的外殼內(nèi)，使得所述暴露的芯板與金屬制成的外殼接觸。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及包括導(dǎo)電芯板的氫吸收合金電極，所述導(dǎo)電芯板上粘附有混合物，該混合物含有至少一種氫吸收合金粉末和一種粘合劑，本發(fā)明還涉及氫吸收合金電極的制備方法，和在金屬制成的外殼內(nèi)裝有由隔離物分開的，由用氫吸收合金粉末涂覆的負(fù)極及正極層疊形成的電極組的堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
最近，隨著小尺寸便攜式儀器的增加，對(duì)能夠充電和放電的二次電池(蓄電池)的需求也在增長(zhǎng)，特別地，隨著儀器尺寸減小和變薄，對(duì)有效利用空間的需要提高，對(duì)大容量的鎳-金屬氫化物電池的需求快速增長(zhǎng)。在這種鎳-金屬氫化物電池中，如附圖3所示，正極51采用氫氧化鎳作為活性材料，負(fù)極52采用氫吸收合金作為活性材料，51和52間通過(guò)隔離物53分開，層疊形成電極組50a，將50a與堿性電解質(zhì)一起裝在金屬制成的外殼(電池殼)55內(nèi)，并且緊密密封該金屬制成的外殼55，提供了一種鎳-金屬氫化物電池50。所述負(fù)極52是通過(guò)將由氫吸收合金制成的活性材料漿液涂覆到承載活性材料的芯板52a的兩面而制成的。
具有上述結(jié)構(gòu)的鎳-金屬氫化物電池50的缺點(diǎn)在于，當(dāng)正極51完全充電時(shí)，產(chǎn)生的氧氣會(huì)滲透過(guò)隔離物53，并擴(kuò)散到負(fù)極52，使負(fù)極52嚴(yán)重惡化。特別地，沒(méi)有面向正極51的負(fù)極52的活性材料層52b，即放置在電極組50a的最外邊，面向金屬制成外殼55的負(fù)極52的活性材料層52b的惡化很嚴(yán)重。這是因?yàn)?，放置在電極組50a的最外邊的負(fù)極52的活性材料層52b，沒(méi)有面向正極51，在充電時(shí)，其充電反應(yīng)的進(jìn)程比放置在中間部分的負(fù)極52晚。因此，當(dāng)正極51完全充電并產(chǎn)生氧氣時(shí)，放置在電極組50a的最外邊的負(fù)極52受到氧氣的攻擊，結(jié)果吸收的氫氣的量比放置在中間的負(fù)極52的少，由此惡化更嚴(yán)重，并且電池的循環(huán)性能降低。
還有，因?yàn)樵谧钔膺叺臎](méi)有面向正極51的負(fù)極52的活性材料層52b，形成了一個(gè)低電化學(xué)活性的區(qū)域，該區(qū)域在充電和放電時(shí)，不能有效進(jìn)行氫的吸收和釋放反應(yīng)，所以該活性材料層52b變成基本上不能有效利用的活性材料層。在電池殼55內(nèi)的其中活性材料不能有效利用的區(qū)域的形成是一種不足，其降低了對(duì)于電池來(lái)說(shuō)非常重要的體積能量密度。特別地，因?yàn)殒?金屬氫化物電池的設(shè)計(jì)使得負(fù)極的電極容量比正極的容量大，對(duì)于采用密封結(jié)構(gòu)的鎳-金屬氫化物電池，由于負(fù)極吸收氧氣而形成不能有效利用的部分時(shí)，體積能量密度顯著降低。
這樣，日本專利公開No.255834/1998公開了如附圖4所示的鎳-金屬氫化物電池60，其中由用隔離物63分開的正極61和負(fù)極62層疊構(gòu)成的電極組60a放置在電池殼65中，放置在電極組60a最外邊的負(fù)極62與正極61相對(duì)的一面上，涂覆有活性材料，沒(méi)有面向正極61而與電池殼65相對(duì)的一面上不存在活性材料，形成芯板暴露面62b。通過(guò)采用這樣的結(jié)構(gòu)，放置在電極組60a最外邊的負(fù)極62上的活性材料的量，是放置在中間的兩塊正極62間的負(fù)極上活性材料量的一半，并且該電極的容量比中間的負(fù)極的容量更小。
因?yàn)榉胖迷陔姌O組最外邊并面向電池殼的一面沒(méi)有面向正極，這一面成為低電化學(xué)活性的區(qū)域，并且不能有效進(jìn)行氫氣的吸收和釋放反應(yīng)，但是因?yàn)樵阪?金屬氫化物電池60中，其中所述芯板暴露表面62b是如上所述，通過(guò)除去放置在電極組最外邊的面上的活性材料而形成的，活性材料可以分開加到在中間的置于正極61間的各個(gè)負(fù)極62上，防止了不能有效利用的區(qū)域的形成，并且防止了體積能量密度的降低。
還有，在鎳-金屬氫化物電池中，其中所述芯板暴露表面62b是如上所述，通過(guò)除去放置在電極組最外邊的面上的活性材料而形成的，因?yàn)樾纬伤霰┞睹娴男景?2a起到金屬覆蓋物的作用，覆蓋在電極組60a上，所述電極組60a可以容易地插入到電池殼65中，并且可以有效防止活性材料的脫落。這是因?yàn)?，起到金屬覆蓋物的作用的芯板62a是導(dǎo)電性平板材料，例如沖壓金屬等，在將電極組60a插入到電池殼65中時(shí)，電極組60a的最外面的活性材料不會(huì)被剝離而脫落。而且，因?yàn)殡姵貧?5的內(nèi)表面可以與芯板62a直接電聯(lián)接，可以提高其高速放電性能。
現(xiàn)在，為了生產(chǎn)具有成型的暴露表面的芯板的電極，有兩種已知的方法，一種方法中，在將活性材料漿液涂覆到芯板上時(shí)，在芯板的一個(gè)面上不涂覆活性材料漿液，該面成為芯板的暴露面，在另一種方法中，在芯板的兩面都涂覆活性材料漿液后，除去將成為芯板的暴露面一側(cè)上的活性材料。
在形成在芯板的兩面都涂覆活性材料漿液的部分，和僅在一片芯板的一面上涂覆活性材料漿液的部分，當(dāng)采用一種事先沒(méi)有在將形成芯板的暴露面的部分上涂覆活性材料漿液的方法時(shí)，在碾平時(shí)，會(huì)發(fā)生這樣的情況，即兩面都涂覆的部分(整體厚度厚)可以被碾平，但是僅有一面涂覆的部分(整體厚度薄)不能碾平，并且發(fā)生生產(chǎn)率降低的問(wèn)題。另一方面，在其中在芯板的兩面都涂覆活性材料漿液后，除去將成為芯板的暴露面一側(cè)上的活性材料的方法中，由于整體厚度是均一的，該芯板的整體被均勻地碾平，并且不會(huì)發(fā)生上述問(wèn)題。
然而，在按照在芯板的兩面都涂覆活性材料漿液的方法，在將成為芯板的暴露面一側(cè)上涂覆活性材料的方法中，在干燥和碾平后，為形成芯板的暴露面，通過(guò)在活性材料層上施加刀片的方法，刮去涂覆活性材料的芯板的一面上的活性材料層。因此，在干燥后刮去硬化的活性材料層的工作有一定麻煩，并且出現(xiàn)在刮去活性材料層一面的對(duì)面上的活性材料層粘附力不足，及活性材料層脫落引起的品質(zhì)下降的問(wèn)題。
在鎳-金屬氫化物電池中，采用氫氧化鎳作為活性材料的正極，和使用氫吸收合金的負(fù)極可以被卷起，中間用隔離物分開，形成螺旋型電極組。
所述負(fù)極是通過(guò)將氫吸收合金漿液涂覆到承載氫吸收合金層的沖壓金屬制成的導(dǎo)電芯板的兩面上形成的，所述氫吸收合金漿液是通過(guò)捏合氫吸收合金粉末，水溶性粘合劑，和純水或水制成的。并且所述負(fù)極通常是在將氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面上后，通過(guò)在室溫(約25℃)下自然干燥步驟制備的。在這種情況下，存在這樣一個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)涂覆有氫吸收合金漿液的電極自然干燥時(shí)，該干燥速度慢，并且到電極干燥時(shí)，通常需要約5～6小時(shí)的長(zhǎng)干燥時(shí)間，由此電極的生產(chǎn)率很低。
因此，為解決該問(wèn)題，有人建議了在將氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面上后，在高溫(約60℃或更高)下進(jìn)行干燥的方法。當(dāng)涂覆了氫吸收合金漿液的電極在高溫下進(jìn)行干燥時(shí)，電極可以在約15～30分鐘的干燥時(shí)間內(nèi)完成干燥，電極的生產(chǎn)率得到提高。其后，將這樣制備的負(fù)極和正極卷成螺旋形，中間用隔離物分開，形成螺旋型的電極組，并通過(guò)將該螺旋型的電極組和堿性電解質(zhì)一起放置在金屬制成的外殼中，并緊密密封該金屬制成的外殼，得到鎳-金屬氫化物電池。
為提高電極的干燥速度，以提高電極的生產(chǎn)率，必須如上所述在高溫下干燥所述電極。但是，當(dāng)在高溫下干燥電極時(shí)，蒸發(fā)速度變得很快，由此氫吸收合金層中含有的水從電極的內(nèi)部快速移動(dòng)到電極的表面(干燥面)。因此，由于氫吸收合金層中含有的粘合劑隨水的移動(dòng)而移動(dòng)，該粘合劑普遍存在于電極的表面并固化。結(jié)果發(fā)生這樣的現(xiàn)象，即在放置在電極中心部分的導(dǎo)電芯板附近的氫吸收合金層中，粘合劑的量降低了。
這樣，出現(xiàn)這樣一個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)在導(dǎo)電芯板附近的活性材料層中的粘合劑的量降低時(shí)，由于導(dǎo)電芯板與氫吸收合金的粘合強(qiáng)度降低，在將其卷成螺旋形時(shí)和在將該螺旋型電極組插入金屬制成的外殼中時(shí)，氫吸收合金層容易從導(dǎo)電芯板上脫落。特別地，在一種電池中，為有效利用金屬制成的外殼內(nèi)的空間以得到高容量的電池，布置在螺旋電極組最外圍的負(fù)極的周圍部分，沒(méi)有用緊靠負(fù)極的隔離物覆蓋，并且暴露的負(fù)極直接與金屬制成的外殼接觸，在該電池中出現(xiàn)這樣一個(gè)問(wèn)題，即在將螺旋型電極組插入金屬制成的外殼中時(shí)，氫吸收合金層更容易從導(dǎo)電芯板上脫落。
另外，對(duì)于這種鎳-金屬氫化物電池，要求其具有更高的容量和更高的輸出量，并且必須確保正極和負(fù)極的高能量密度。為確保這些正極和負(fù)極的高能量密度，需要盡可能地提高活性材料的堆積密度，并且特別地，希望在負(fù)極上，該堆積密度至少為4.85g/cm3。但是，在制備具有如此高堆積密度的負(fù)極的情況下，當(dāng)使用具有大的平均顆粒尺寸的氫吸收合金粉末時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，即在得到的負(fù)極上出現(xiàn)波浪，和在負(fù)極上出現(xiàn)折縫，降低了得到的負(fù)極的品質(zhì)。
這被認(rèn)為是由如下原因造成的。即，具有高堆積密度的負(fù)極，是采取在導(dǎo)電芯板上涂覆活性材料漿液來(lái)制備的，所述活性材料漿液使用具有大的平均顆粒尺寸的氫吸收合金粉末。當(dāng)在負(fù)極上施加一定的壓力壓緊時(shí)，氫吸收合金粉末本身不會(huì)被壓縮，并且除氫吸收合金粉末外的體積是大的，因此壓力是不均衡分布的。
因此，為解決該問(wèn)題，人們對(duì)使用具有小的平均顆粒尺寸的氫吸收合金粉末制備具有高堆積密度的負(fù)極的方法進(jìn)行了很多探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末，在得到的負(fù)極上出現(xiàn)波紋和折縫的現(xiàn)象可以得到抑制。
然而，當(dāng)將平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末以高密度堆積時(shí)，在得到的負(fù)極上出現(xiàn)波紋和折縫的現(xiàn)象可以得到抑制，但是在另一方面，出現(xiàn)這樣一個(gè)問(wèn)題，即負(fù)極的粘結(jié)強(qiáng)度降低，并且氫吸收合金粉末從負(fù)極上脫落下來(lái)。這被認(rèn)為是因?yàn)椋S著氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸的減小，氫吸收合金粉末的顆粒數(shù)量增加，并且由于高密度地堆積，對(duì)負(fù)極的壓力也增加，因此將氫吸收合金粉末顆粒彼此粘結(jié)在一起，并將氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板粘結(jié)在一起的粘合劑開裂，引起氫吸收合金粉末顆粒彼此間和氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間產(chǎn)生差異。
現(xiàn)在，當(dāng)氫吸收合金粉末顆粒彼此間或氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間出現(xiàn)差異(粘合劑的開裂)時(shí)，出現(xiàn)這樣一個(gè)問(wèn)題，即在交替層疊由隔離物分開的這類負(fù)極和正極以形成電極組時(shí)，和在將該電極組插入金屬制成的外殼中時(shí)，氫吸收合金粉末容易從負(fù)極上脫落下來(lái)。特別地，在一種電池中，為有效利用金屬制成的外殼內(nèi)的空間以制備高容量的電池，布置在電極組最外圍的負(fù)極的周圍部分，沒(méi)有用緊靠負(fù)極的隔離物覆蓋，并且暴露的負(fù)極直接與金屬制成的外殼接觸，在將電極組插入金屬制成的外殼中時(shí)，氫吸收合金粉末更容易從負(fù)極上脫落。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述為解決上述問(wèn)題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過(guò)增加刮去活性材料層的一面的對(duì)面上活性材料層的粘結(jié)強(qiáng)度，制備高性能堿性蓄電池的方法，由此防止活性材料的脫落。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種即使提高負(fù)極的生產(chǎn)率也能夠抑制粘結(jié)強(qiáng)度降低的制備方法，該方法通過(guò)提高涂覆了氫吸收合金的負(fù)極的干燥溫度而實(shí)現(xiàn)，由此防止了氫吸收合金層從導(dǎo)電芯板上脫落，并得到高性能的堿性蓄電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備堿性蓄電池的方法，該方法即使為提高活性材料的堆積密度，使用具有小的平均顆粒尺寸的氫吸收合金粉末，也可以抑制負(fù)極的粘結(jié)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，由此可以防止氫吸收合金粉末從負(fù)極上脫落，并得到具有長(zhǎng)使用壽命的高性能堿性蓄電池。
按照本發(fā)明的第一個(gè)方面，制備堿性蓄電池的方法包括將包括活性材料，粘合劑，和粘合劑溶劑的活性材料漿液涂覆到芯板的兩面的涂覆步驟，將涂覆有活性材料漿液的電極干燥的干燥步驟，除去形成芯板的暴露面上的活性材料的活性材料脫除步驟，和從芯板的暴露面添加粘合劑溶劑的溶劑添加步驟。
按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，制備堿性蓄電池的方法包括將包括上述氫吸收合金粉末，粘合劑，和粘合劑溶劑的氫吸收合金粉末漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面以形成涂覆電極的涂覆步驟，將涂覆電極干燥以形成干燥電極的干燥步驟，將上述粘合劑的溶劑添加到干燥電極表面的溶劑添加步驟，和在比上述干燥步驟的干燥溫度低的溫度下干燥該干燥電極的低溫干燥步驟。
按照本發(fā)明的第三個(gè)方面，氫吸收合金電極包括導(dǎo)電芯板，其上附有混合物，該混合物含有至少一種氫吸收合金粉末和一種能夠重新溶解的粘合劑，其中氫吸收合金粉末的平均顆粒尺寸不大于60μm，并且氫吸收合金的堆積密度至少為4.85g/cm3，氫吸收合金粉末間和氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間是通過(guò)上述能夠重新溶解的粘合劑粘結(jié)在一起的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A～1C是放大的截面圖，示意性地顯示了電極芯板(沖壓金屬)上形成的洞的周圍吸附活性材料的狀態(tài)，特別地，圖1A是顯示實(shí)施例1的電極的截面圖，圖1B是顯示實(shí)施例2的電極的截面圖，圖1C是顯示實(shí)施例3的電極的截面圖，圖1D是顯示比較實(shí)施例的電極的截面圖；圖2是一個(gè)斜視圖，示意性地顯示了在活性材料層上形成檢驗(yàn)圖形切口的狀態(tài)，用來(lái)進(jìn)行活性材料的脫落試驗(yàn)；圖3是一個(gè)截面圖，示意性地顯示了現(xiàn)有技術(shù)的將電極組放置在外殼中的狀態(tài)；圖4是一個(gè)截面圖，示意性地顯示了將電極組放置在外殼中的狀態(tài)，該電極組的放置在最外側(cè)的承載電極活性材料的一個(gè)芯板具有成型的暴露面；和圖5是一個(gè)曲線圖，顯示了涂覆的水(純水)的量與電極強(qiáng)度(脫落數(shù))間的相互關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
第一實(shí)施方案當(dāng)電極用活性材料漿液涂覆，在干燥時(shí)(在本例中采用高溫干燥以提高生產(chǎn)率)，隨著活性材料層中含有的水的移動(dòng)，粘合劑(加入到活性材料漿液中的粘合劑)移動(dòng)到電極表面(干燥面一側(cè))并固化，并且在接近放置在電極中心部分的芯板處，在活性材料層中的粘合劑的量降低了。因此，所述芯板與活性材料的粘合力也降低了，并且活性材料容易脫落。
但是，當(dāng)按照本發(fā)明從暴露面一側(cè)添加可溶解粘合劑的溶劑(例如，在水溶性粘合劑情況下的水)，所述粘合劑溶劑會(huì)通過(guò)該芯板上形成的許多開口，這樣該粘合劑溶劑滲透到不被除去的活性材料層，所述固化的粘合劑重新溶解，并且在接近芯板處的粘合劑的濃度得到提高。其后，當(dāng)干燥活性材料層時(shí)(由于在這種情況是在室溫進(jìn)行干燥，干燥溫度變低了)，在芯板附近，芯板與活性材料的粘合力增加，由此在芯板附近的活性材料層變得幾乎不能剝離，并且可防止活性材料的脫落。
另外，本發(fā)明的生產(chǎn)堿性蓄電池的另一種方法包括將包括活性材料，粘合劑，和粘合劑溶劑的活性材料漿液涂覆到芯板的兩面的涂覆步驟，將涂覆有活性材料漿液的電極干燥的干燥步驟，從形成芯板的暴露面一側(cè)的活性材料層添加粘合劑溶劑的溶劑添加步驟，和除去形成芯板的暴露面一側(cè)的活性材料的活性材料脫除步驟。
如上所述，當(dāng)從之后形成暴露面一側(cè)的活性材料層添加可溶解粘合劑的溶劑(例如，在水溶性粘合劑情況下的水)時(shí)，粘合劑溶劑會(huì)擴(kuò)散到芯板附近，還有一部分?jǐn)U散的溶劑通過(guò)該芯板上形成的許多開口，并滲透到不被除去的活性材料層內(nèi)。然后，在干燥時(shí)(這種情況的干燥采用高溫，以提高生產(chǎn)率)隨水的移動(dòng)而移動(dòng)到電極表面并固化的粘合劑重新溶解，并擴(kuò)散到芯板的附近。其后，當(dāng)進(jìn)行干燥時(shí)(由于這種情況是在室溫進(jìn)行干燥，干燥溫度變低了)，擴(kuò)散到芯板的粘合劑固化，由此芯板與活性材料層的粘合力提高，并且芯板附近的活性材料層變得幾乎不能剝離。
因此，當(dāng)在之后除去添加粘合劑溶劑一側(cè)的活性材料時(shí)，在芯板附近的不被除去的活性材料層的活性材料，可以保持牢固地粘結(jié)在芯板上的狀態(tài)，并且可以防止活性材料脫落現(xiàn)象的發(fā)生。
在這種情況下，當(dāng)在溶劑添加步驟后，進(jìn)行脫除活性材料步驟時(shí)，在添加了粘合劑溶劑的電極未干燥的狀態(tài)下，因?yàn)樵诿摮糠值幕钚圆牧媳卉浕?，可以容易地除去活性材料，由此活性材料的脫除步驟變得容易進(jìn)行。
還有，當(dāng)在溶劑添加步驟，向芯板的暴露面添加含粘合劑的溶液(粘合劑和粘合劑溶劑)時(shí)，該含粘合劑的溶液通過(guò)該芯板上形成的許多開口，并滲透到不被除去的活性材料層。還有，當(dāng)將含粘合劑的溶液添加到形成芯板的暴露面一側(cè)的活性材料層上時(shí)，該溶液會(huì)擴(kuò)散到芯板附近，還有一部分?jǐn)U散的溶液通過(guò)該芯板上形成的許多開口，并滲透到不被除去的活性材料層內(nèi)。因此，因?yàn)樾景甯浇幕钚圆牧蠈又姓澈蟿┑暮吭黾?，該芯板更牢固地粘結(jié)到芯板材料附近的活性材料上。結(jié)果，可以防止活性材料從芯板上剝離現(xiàn)象的發(fā)生，并且更可以防止活性材料的剝離。
還有，為了將一定量的粘合劑溶劑或含粘合劑的溶液添加到芯板的暴露面或形成芯板的暴露面一側(cè)的活性材料層上，希望通過(guò)噴霧方式添加粘合劑溶劑或含粘合劑的溶液。而且，通常地，金屬制成的外殼也用作負(fù)極的外端，因此希望形成芯板暴露面的電極是氫吸收合金電極，使用能夠可逆地進(jìn)行電化學(xué)吸收和釋放氫氣的反應(yīng)的氫吸收合金作為活性材料。
下面，基于圖1和圖2，闡述將本發(fā)明應(yīng)用于氫吸收合金電極的一個(gè)實(shí)施方案。另外，圖1A～1D是放大的截面圖，示意性地顯示了電極芯板(沖壓金屬)上形成的洞的周圍加入活性材料的狀態(tài)，圖1A是顯示實(shí)施例1的電極的截面圖，圖1B是顯示實(shí)施例2的電極的截面圖，圖1C是顯示實(shí)施例3的電極的截面圖，圖1D是顯示比較實(shí)施例的電極的截面圖。圖2是一個(gè)斜視圖，示意性地顯示了在活性材料層上形成檢驗(yàn)圖形切口的狀態(tài)，用來(lái)進(jìn)行活性材料的脫落試驗(yàn)。
1.氫吸收合金粉末的制備將可商購(gòu)的金屬元素(稀土金屬混合物(Mm)，鎳，鈷，鋁，和錳)稱重并混合，使它們成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高頻熔融爐中將該金屬元素混合物熔化后，將該熔體傾到入模子中并冷卻，制備出組成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氫吸收合金錠。該氫吸收合金錠粗糙地磨碎后，該顆粒在惰性氣氛下機(jī)械研磨，直到平均顆粒大小達(dá)到約50μm，制成氫吸收合金粉末。
2.氫吸收合金電極的制備(1)實(shí)施例1向如上所制備的99％(重量)的氫吸收合金粉末中，加入1％(重量)的作為粘合劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)粉末，和合適量的水(粘合劑(PEO)的溶劑)，然后捏合制備成氫吸收合金漿液。
然后，將所述氫吸收合金漿液涂覆到金屬芯板(活性材料承載物)11的兩面，以提供形成活性材料層12和13的涂覆了活性材料的電極，所述金屬芯板11是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口11a。其后，干燥該電極(例如在60℃干燥20分鐘)，并碾平成0.6mm厚度，由此得到干燥的碾平的電極10。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。
然后，在采用切割等方法，除去由芯板11得到的干燥的碾平的電極10的一面上的活性材料層13后，從切割面一側(cè)(芯板11的暴露面)，噴一定量(例如，使切割面活性材料層濕潤(rùn)的量)的水(粘合劑(PEO)的溶劑)，將水添加到切割面。其后，在室溫(約25℃)下干燥該電極30分鐘，制備出放置在電極組最外側(cè)的實(shí)施例1的氫吸收合金電極10。
另外，當(dāng)將水添加到切割面時(shí)，如圖1A所示，添加的水(粘合劑的溶劑)通過(guò)在芯板11上形成的許多開口11a，并且水滲透進(jìn)芯板11附近的活性材料層12。因此，在活性材料層12中固化的粘合劑12b重新溶解，并擴(kuò)散到芯板11附近。通過(guò)干燥重新溶解的粘合劑12b，該粘合劑固化，以將活性材料顆粒12a牢固地粘結(jié)在芯板11上，并且也將活性材料顆粒12a，12a彼此之間牢固地粘結(jié)在一起。
(2)實(shí)施例2按照實(shí)施例1的同樣方式制備氫吸收合金漿液后，將所述氫吸收合金漿液涂覆到金屬芯板(活性材料承載物)21的兩面，以提供在其兩面形成活性材料層22和23的涂覆了活性材料的電極，所述金屬芯板21是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口21a。其后，干燥該電極(例如在60℃干燥20分鐘)，并碾平成0.6mm厚度，得到干燥的碾平的電極20。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。
然后，在采用切割等方法，除去由芯板21得到的干燥的碾平的電極20的一面上的活性材料層23后，從切割面一側(cè)(芯板21的暴露面)，噴一定量(例如，使切割面活性材料層濕潤(rùn)的量)的0.5％PEO水溶液(粘合劑(PEO)的溶劑)，將PEO水溶液添加到切割面。其后，干燥該電極(例如，將其在室溫(約25℃)下放置30分鐘)，制備出放置在電極組最外側(cè)的實(shí)施例2的氫吸收合金電極20。
另外，當(dāng)將0.5％PEO水溶液添加到切割面時(shí)，如圖1B所示，添加的0.5％PEO水溶液通過(guò)在芯板21上形成的許多開口21a，并且該水溶液滲透進(jìn)芯板21附近的活性材料層22。因此，在活性材料層22中固化的粘合劑22b重新溶解，并擴(kuò)散到芯板21附近。通過(guò)干燥重新溶解粘合劑22b，該粘合劑固化，以將活性材料顆粒22a更牢固地粘結(jié)在芯板21上，并且也將活性材料顆粒22a，22a彼此之間更牢固地粘結(jié)在一起。
(3)實(shí)施例3按照實(shí)施例1的同樣方式制備氫吸收合金漿液后，將所述氫吸收合金漿液涂覆到金屬芯板(活性材料承載物)31的兩面，以制備在其兩面形成活性材料層32和33的涂覆了活性材料的電極，所述金屬芯板21是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口31a。其后，干燥該電極(例如在60℃干燥20分鐘)，并碾平成0.6mm厚度，得到干燥的碾平的電極30。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。
然后，向得到的干燥的碾平的電極30一側(cè)的活性材料層(將在以后切割除去的活性材料層)33噴一定量(例如，使活性材料層33的表面膨脹的量)的水(粘合劑(PEO)的溶劑)，以將水添加到活性材料層33。其后，采用例如切割等方法，從芯板31上除去活性材料層33，以形成切割面(芯板31的暴露面)，然后干燥該電極(例如，將其在室溫(約25℃)下放置30分鐘)，制備出放置在電極組最外側(cè)的實(shí)施例3的氫吸收合金電極30。
另外，當(dāng)將水結(jié)合進(jìn)活性材料層33時(shí)，活性材料層33變軟，所以當(dāng)在將所含有的水干燥前切去該層時(shí)，切割工作變得容易進(jìn)行。還有，當(dāng)通過(guò)除去含水的活性材料層33以形成芯板31的暴露面時(shí)，如圖1C所示，添加到活性材料層33的水?dāng)U散進(jìn)活性材料層33，并且還有一部分?jǐn)U散的水通過(guò)芯板31上形成的許多開口31a，擴(kuò)散并滲透到活性底物32中。因此，在活性材料層33和活性材料層32中固化的粘合劑32b重新溶解，并且該粘合劑擴(kuò)散到活性材料層33和32。結(jié)果，在干燥時(shí)，活性材料顆粒32a牢固地粘結(jié)在芯板31上，并且活性材料顆粒彼此之間也牢固地粘結(jié)在一起。
(4)比較實(shí)施例另一方面，按照實(shí)施例1的同樣方式制備氫吸收合金漿液后，將所述氫吸收合金漿液涂覆到金屬芯板(活性材料承載物)41的兩面，以制備在其兩面形成活性材料層42和43的涂覆了活性材料的電極，所述金屬芯板41是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口41a。其后，干燥該電極(例如在60℃干燥20分鐘)，并碾平成0.6mm厚度，得到干燥的碾平的電極40。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。然后，采用例如切割等方法，從芯板41上除去干燥的碾平的電極40上的活性材料層43，以制備放置在電極組最外側(cè)的比較實(shí)施例的氫吸收合金電極40。
3.氫吸收合金電極的強(qiáng)度測(cè)試然后，如上所制備的實(shí)施例1，2，和3的氫吸收合金電極10，20，和30，及比較實(shí)施例的氫吸收合金電極40，各取10個(gè)電極進(jìn)行試驗(yàn)，刀具分別與電極10，20，30和40各自的活性材料層12，22，32和42的表面保持約30度。然后，向刀具邊緣施加約250g負(fù)荷，如圖2所示，在每個(gè)活性材料層12，22，32和42上刻劃，形成切口x和y。另外，切口x或切口y的間隔分別為1mm，并且形成10個(gè)切口x和10個(gè)切口y，每個(gè)切口間呈直角交叉，由此在每個(gè)活性材料層上的檢驗(yàn)圖形中形成100個(gè)網(wǎng)格。
然后，使用電極10，20，30和40的各10個(gè)電極，每個(gè)上面如上所述形成100個(gè)網(wǎng)格的檢驗(yàn)圖形，進(jìn)行跌落試驗(yàn)。從約100mm高的位置，以垂直于每個(gè)活性材料層12，22，32，和42的涂層面的方向，使每個(gè)電極10，20，30和40，進(jìn)行自由下落的跌落試驗(yàn)，重復(fù)進(jìn)行三次。其后，計(jì)算每個(gè)電極10，20，30和40上網(wǎng)格內(nèi)物質(zhì)的脫落數(shù)量，得到的平均值列于下表1中。
表1

從上表1中的結(jié)果可以清楚地看出，實(shí)施例1，2和3的氫吸收合金電極10，20和30的網(wǎng)格內(nèi)物質(zhì)的脫落數(shù)量，比比較實(shí)施例氫吸收合金電極40的網(wǎng)格內(nèi)物質(zhì)的脫落數(shù)量少。
對(duì)于這一點(diǎn)可以這樣考慮。即，作為實(shí)施例1的氫吸收合金電極10，當(dāng)如圖1A所示，向芯板11的暴露面上添加水(粘合劑(PEO)的溶劑)時(shí)，添加的水(粘合劑的溶劑)通過(guò)在芯板11上形成的許多開口11a，該水滲透進(jìn)芯板11附近的活性材料層12，在活性材料層12中固化的粘合劑12重新溶解，并擴(kuò)散到芯板11附近。通過(guò)干燥重新溶解的粘合劑，該粘合劑固化，由此將活性材料顆粒12a牢固地粘結(jié)在芯板11上，并且也將活性材料顆粒12a，12a彼此之間牢固地粘結(jié)在一起。
對(duì)于這一點(diǎn)還可以這樣考慮。即，作為實(shí)施例2的氫吸收合金電極20，當(dāng)如圖1B所示，向芯板21的暴露面上添加PEO的水溶液時(shí)，添加的PEO水溶液通過(guò)在芯板21上形成的許多開口21a，該P(yáng)EO的水溶液滲透進(jìn)芯板21附近的活性材料層22，在活性材料層22中固化的粘合劑22b重新溶解，并擴(kuò)散到芯板21附近。通過(guò)干燥重新溶解的粘合劑，該粘合劑固化，由此將活性材料顆粒22a更牢固地粘結(jié)在芯板21上，并且也將活性材料顆粒22a，22a彼此之間更牢固地粘結(jié)在一起。
另外，對(duì)于這一點(diǎn)還可以這樣考慮。即，作為實(shí)施例3的氫吸收合金電極30，當(dāng)如圖1C所示，在將水添加到活性材料層33上后，通過(guò)除去活性材料層33形成芯板1的暴露面，添加到活性材料層33的水?dāng)U散并滲透進(jìn)活性材料層33，還有一部分?jǐn)U散的水通過(guò)芯板31上形成的許多開口，擴(kuò)散并滲透到活性材料層32。因此，在活性材料層33和活性材料層32中固化的粘合劑32b重新溶解，并且擴(kuò)散到活性材料層33和32。結(jié)果，在干燥時(shí)，活性材料顆粒32a牢固地粘結(jié)在芯板31上，并且活性材料顆粒32a，32a彼此之間也牢固地粘結(jié)在一起。
在這種情況下，當(dāng)活性材料層33含有水時(shí)，活性材料層33變軟，所以當(dāng)在將所含有的水干燥前切去活性材料層33時(shí)，切割工作變得容易進(jìn)行。
另外，在上述實(shí)施方案中，闡述了使用水溶性聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為粘合劑的實(shí)施例，但是作為粘合劑，也可以使用除PEO以外的其它水溶性粘合劑或可溶解在有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘合劑。在使用有機(jī)粘合劑的例子中，噴到芯板的暴露面或活性材料層的溶劑必須是有機(jī)溶劑。
還有，在上述實(shí)施方案中，闡述了使用MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6作為氫吸收合金的實(shí)施例，但是作為氫吸收合金，可以從Ti-Ni基或La-(或Mm)-Ni基多元素合金中適當(dāng)?shù)剡x擇氫吸收合金。還有，在上述實(shí)施方案中，闡述了采用機(jī)械磨碎氫吸收合金的實(shí)施例，但是也可以使用粉化方法制備的氫吸收合金。第二實(shí)施方案當(dāng)干燥涂覆有氫吸收合金漿液的電極時(shí)(為提高生產(chǎn)率，這種干燥在高溫下進(jìn)行)，在干燥過(guò)程中，所述粘合劑隨氫吸收合金層中含有的水的移動(dòng)而移動(dòng)到電極表面(干燥面一側(cè))，并固化，降低了放置在電極中心部位的導(dǎo)電芯板附近的氫吸收合金層中粘合劑的量。因此，導(dǎo)電芯板與氫吸收合金層的粘合力降低，并且氫吸收合金變得容易脫落。
但是，當(dāng)如本發(fā)明那樣，向干燥電極的表面添加可溶解粘合劑的溶劑(例如，在水溶性粘合劑情況下的純水或水)時(shí)，該粘合劑溶劑會(huì)滲透進(jìn)氫吸收合金層，由此，在電極表面的在干燥時(shí)固化的粘合劑重新溶解。該重新溶解的粘合劑因而擴(kuò)散到導(dǎo)電芯板附近，并且導(dǎo)電芯板附近的粘合劑的濃度提高。其后，當(dāng)在低溫干燥步驟，在比干燥步驟的干燥溫度低的溫度下干燥該電極時(shí)，因?yàn)檎舭l(fā)速度慢，擴(kuò)散的粘合劑固化而未再移動(dòng)。結(jié)果，擴(kuò)散到導(dǎo)電芯板附近的粘合劑固化在導(dǎo)電芯板附近，并且氫吸收合金層牢固地粘結(jié)到導(dǎo)電芯板上。因此，氫吸收合金層幾乎不能剝離，防止了氫吸收合金脫落現(xiàn)象的發(fā)生。
還有，在形成螺旋型電極組的情況下，在螺旋型電極中負(fù)極最初卷起的部分或最后卷起的部分的氫吸收合金層容易剝離。所以在向電極表面添加粘合劑溶劑時(shí)，優(yōu)選至少將該溶劑添加到最初卷起的部分或最后卷起的部分。在這種情況下，當(dāng)粘合劑溶劑的添加量太小時(shí)，在干燥時(shí)固化的粘合劑不能擴(kuò)散到導(dǎo)電芯板附近，因此不能得到導(dǎo)電芯板和氫吸收合金層間的強(qiáng)的粘合力。還有，當(dāng)粘合劑溶劑的添加量太多時(shí)，干燥時(shí)間變長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)率。因此，涂到干燥電極表面的粘合劑溶劑的添加量，優(yōu)選為每單位面積的電極3×10-5g/mm2～5×10-5g/mm2。
下面闡述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
1.氫吸收合金粉末的制備將可商購(gòu)的金屬元素(稀土金屬混合物(Mm)，鎳，鈷，鋁，和錳)稱重并混合，使它們成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高頻熔融爐中將該金屬元素混合物熔化后，將該熔體傾到入模子中并冷卻，制備出組成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氫吸收合金錠。該氫吸收合金錠粗糙地磨碎后，該顆粒在惰性氣氛下機(jī)械研磨，直到平均顆粒大小達(dá)到約50μm，制成氫吸收合金粉末。另外，得到的氫吸收合金粉末的平均顆粒大小是采用激光散射法測(cè)定的。
2.氫吸收合金電極的制備(1)實(shí)施例1向如上所制備的99％(重量)的氫吸收合金粉末中，加入1％(重量)的作為粘合劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)粉末，和合適量的水(或純水)，然后捏合制備成氫吸收合金漿液。然后，將該氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面，以提供涂覆的電極，所述導(dǎo)電芯板是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口。其后，在約60℃用20分鐘，干燥該涂覆的電極，并碾平成0.6mm厚度，制備出干燥的碾平的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。
然后，將水或純水涂到得到的干燥的碾平的電極的整個(gè)表面，以將水或純水附加到該干燥的碾平的電極的整個(gè)表面。其后，在室溫下(約25℃)放置約2小時(shí)進(jìn)行自然干燥后，將該電極切成一定大小，制備出實(shí)施例1的氫吸收合金電極a。另外，水或純水的涂覆量為0.202g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前電極的重量差異得到的數(shù)值)，并可換算成每單位面積電極3.29×10-5g/mm2。還有，在干燥后向電極上涂覆水或純水時(shí)，考慮生產(chǎn)率因素，可采用合適的方法，例如刷涂方法，噴涂方法，滾涂方法等。
(2)實(shí)施例2按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備干燥的碾平的電極后，在形成螺旋型電極組的情況下，將水或純水涂覆到得到的干燥碾平的電極初始卷起部分的表面上，該部分置于最里面，以將純水附加到干燥碾平的電極初始卷起部分的表面上。其后，在室溫下(約25℃)放置約2小時(shí)進(jìn)行自然干燥后，將該電極切成需要的大小，制備出實(shí)施例2的氫吸收合金電極。另外，水或純水的涂覆量為0.072g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前電極的重量差異得到的數(shù)值)，并可換算成每單位面積涂覆部分的電極3.29×10-5g/mm2。
(3)實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備干燥的碾平的電極后，在形成螺旋型電極組的情況下，將水或純水涂覆到得到的干燥碾平的電極最后卷起部分的表面上，該部分置于最外面，以將純水附加到干燥碾平的電極最后卷起部分的表面上。其后，在室溫下(約25℃)放置約2小時(shí)進(jìn)行自然干燥后，將該電極切成需要的大小，制備出實(shí)施例3的氫吸收合金電極c。另外，水或純水的涂覆量為0.072g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前電極的重量差異得到的數(shù)值)，并可換算成每單位面積涂覆部分的電極3.29×10-5g/mm2。
(4)實(shí)施例4按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備干燥的碾平的電極后，在形成螺旋型電極組的情況下，將水或純水涂覆到得到的干燥碾平的電極最初卷起部分和最后卷起部分的表面上，以將純水附加到干燥碾平的電極最初卷起部分和最后卷起部分的表面上。其后，在室溫下(約25℃)放置約2小時(shí)進(jìn)行自然干燥后，將該電極切成需要的大小，制備出實(shí)施例4的氫吸收合金電極d。另外，水或純水的涂覆量為0.144g(涂覆量是由涂覆后和涂覆前電極的重量差異得到的數(shù)值)，并可換算成每單位面積涂覆部分的電極3.29×10-5g/mm2。
(5)比較實(shí)施例1如實(shí)施例1，在將氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面形成涂覆的電極后，在室溫下(約25℃)放置約6小時(shí)進(jìn)行自然干燥，然后將該電極碾平成0.6mm厚度，制成干燥碾平的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。將這樣得到的干燥碾平的電極切成一定的大小，制備出比較實(shí)施例1的氫吸收合金電極x。
(6)比較實(shí)施例2如實(shí)施例1，在將氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面形成具有活性材料層的涂覆的電極后，在約60℃干燥約20分鐘，然后將該電極碾平成0.6mm厚度，制成干燥碾平的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使碾平后氫吸收合金電極的密度為5g/cm3。將這樣得到的干燥碾平的電極切成一定的大小，制備出比較實(shí)施例2的氫吸收合金電極y。
3.制備鎳-金屬氫化物電池然后，分別采用如上制備的實(shí)施例1～4的氫吸收合金負(fù)極a～d，和比較實(shí)施例1和2的氫吸收合金負(fù)極x和y，將每個(gè)氫吸收合金負(fù)極和一種眾所周知的非燒結(jié)鎳正極卷成卷，中間用耐堿尼龍無(wú)紡布制成的隔離物分開。在這種情況下，將它們卷成螺旋形，使氫吸收合金負(fù)極在外側(cè)，制備出各螺旋型電極組。
將這樣制備的各螺旋型電極組插入各自的有底的圓柱形金屬制成的外殼中后，向各金屬制成的外殼內(nèi)倒入一種包括氫氧化鉀(KOH)，氫氧化鋰(LiOH)，和氫氧化鈉(NaOH)的三組分電解質(zhì)，然后緊密密封，制成各鎳-金屬氫化物電池，大小為4/5A，正常容量為1700mAh。
現(xiàn)在，將使用氫吸收合金負(fù)極a的電池稱為電池A，使用氫吸收合金b的電池稱為電池B，使用氫吸收合金c的電池稱為電池C，使用氫吸收合金d的電池稱為電池D，使用氫吸收合金x的電池稱為電池X，使用氫吸收合金y的電池稱為電池Y。
4.活性材料脫落數(shù)的測(cè)定現(xiàn)在，將上述鎳-金屬氫化物電池A～D和X及Y各制備100個(gè)電池，在制備螺旋型電極組時(shí)，測(cè)定氫吸收合金從導(dǎo)電芯板上脫落下來(lái)的電極組的數(shù)量，得到的結(jié)果列于下表2。另外，在下表2中，干燥溫度和干燥時(shí)間指出了涂覆的電極各自的干燥溫度和干燥時(shí)間。
表2 從上表2中的結(jié)果可以清楚的看到，比較使用氫吸收合金負(fù)極x的電池Y，該負(fù)極x是通過(guò)在室溫(約25℃)自然干燥涂覆的電極而制備的，和使用氫吸收合金負(fù)極y的電池Y，該負(fù)極y是通過(guò)在約60℃干燥涂覆的電極而制備的，使用通過(guò)自然干燥制備的氫吸收合金負(fù)極x的電池中，發(fā)生脫落的數(shù)量減少了。
這可以認(rèn)為有如下原因。即，當(dāng)涂覆的電極在約60℃的高溫下干燥時(shí)，負(fù)極的干燥在約20分鐘的短時(shí)間內(nèi)即完成，但是因?yàn)楦稍锼俣瓤?，水的蒸發(fā)速度變快，隨著氫吸收合金層中含有的水的移動(dòng)，水溶性粘合劑也移動(dòng)，并且水溶性粘合劑普遍存在于電極的表面(干燥面一側(cè))，并固化。因此，在放置于負(fù)極中心部位的導(dǎo)電芯板附近的氫吸收合金層中的水溶性粘合劑的量降低，由此氫吸收合金變得容易脫落。
另一方面，當(dāng)涂覆的負(fù)極在室溫(約25℃)下自然干燥時(shí)，因?yàn)楦稍锼俣嚷?，氫吸收合金層中水的蒸發(fā)速度變慢。因此，氫吸收合金層中含有的水溶性粘合劑固化而未移動(dòng)，由此，在放置于負(fù)極中心部位的導(dǎo)電芯板附近的氫吸收合金層中的水溶性粘合劑的量未降低，并且導(dǎo)電芯板和氫吸收合金的粘結(jié)強(qiáng)度增加。但是，因?yàn)楦稍锼俣嚷瓿韶?fù)極的干燥需要約6小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間。
還有，可以看到，使用氫吸收合金負(fù)極a的電池A，所述負(fù)極a是在將涂覆的電極在約60℃干燥后，通過(guò)在干燥的電極的整個(gè)表面上涂布水或純水，并在比前述干燥溫度低的室溫(約25℃)下自然干燥而制備的，使用氫吸收合金負(fù)極b的電池B，所述負(fù)極b是通過(guò)將水或純水涂布在干燥的電極在卷成螺旋型電極組時(shí)將被最初卷起的部分上而制備的，使用氫吸收合金負(fù)極c的電池C，所述負(fù)極c是通過(guò)將水或純水涂布在干燥的電極在卷成螺旋型電極組時(shí)最后卷起的部分上而制備的，和使用氫吸收合金負(fù)極d的電池D，所述負(fù)極d是通過(guò)將水或純水涂布在干燥的電極在卷成螺旋型電極組時(shí)最初卷起的部分和最后卷起的部分上而制備的，在這些電池中的脫落數(shù)量比在電池X中的脫落數(shù)量少。
這可以認(rèn)為有如下原因。即，當(dāng)將水或純水添加到干燥電極的表面上時(shí)，因?yàn)樗蚣兯疂B透進(jìn)氫吸收合金層，在干燥時(shí)固化在電極表面上的水溶性粘合劑重新溶解，該重新溶解的水溶性粘合劑擴(kuò)散到導(dǎo)電芯板的附近，增加了導(dǎo)電芯板附近水溶性粘合劑的濃度。其后，當(dāng)在比前述干燥步驟的干燥溫度低的室溫(約25℃)下干燥該導(dǎo)電芯板上的氫吸收合金層時(shí)，所述擴(kuò)散的水溶性粘合劑固化，并且在固化過(guò)程中，擴(kuò)散到導(dǎo)電芯板附近的水溶性粘合劑也固化而未再移動(dòng)，由此，導(dǎo)電芯板牢固的粘結(jié)到氫吸收合金上。因此，氫吸收合金層幾乎不能被剝離，防止了氫吸收合金脫落現(xiàn)象的發(fā)生。
另外，可以看到，關(guān)于水或純水在干燥電極表面上的涂布位置，當(dāng)涂布位置是如電池A的干燥電極的整個(gè)表面，涂布位置是如電池B的干燥電極卷成螺旋型電極組時(shí)將被最先卷起的部分，涂布位置是干燥電極卷成螺旋型電極組時(shí)將被最后卷起的部分，或干燥電極卷成螺旋型電極組時(shí)將被最先卷起和最后卷起的部分時(shí)，在脫落數(shù)量上沒(méi)有太大差別，所以水或純水可以涂布到這些部分的任何位置。
5.水(純水)涂布量的研究在上述實(shí)施例中，研究了在干燥電極表面上純水或水的涂布量為恒定值時(shí)，涂布位置與脫落數(shù)量的關(guān)系，但是下面將研究純水或水的涂布量與電極的粘結(jié)強(qiáng)度的關(guān)系。在這種情況下，如上述實(shí)施例1制備干燥的電極后，將純水或水涂布到干燥電極的整個(gè)表面，改變其涂布量，變化范圍為每單位面積電極0～6×10-5g/m2。然后，將具有不同純水或水涂布量的各電極，如實(shí)施例1，在室溫(約25℃)下放置約2小時(shí)進(jìn)行自然干燥后，將各電極切割成一定大小，干燥后制備出如圖2所示的具有不同純水或水涂布量的各電極10。
另外，圖2所示的電極10，在其中心位置裝有沖壓金屬制成的導(dǎo)電芯板11，在導(dǎo)電芯板11的兩面分別形成氫吸收合金層12和13。碾磨在各電極10的一面上的氫吸收合金層12的表面后，用廢物輕輕地擦拭碾磨過(guò)的表面，以除去表面上的磨碎的粉塵。其后，使一個(gè)刀具(未顯示)與各電極10的氫吸收合金層12保持約30度的夾角，通過(guò)向刀具邊緣施加約250g負(fù)荷，在氫吸收合金層12上刻劃，形成切口x，y。另外，切口x或y的間隔為1mm，并且形成10個(gè)切口x和10個(gè)切口y，每個(gè)切口間呈直角交叉。
通過(guò)形成互相呈直角交叉的10個(gè)切口x和10個(gè)切口y，在檢驗(yàn)圖形上形成100個(gè)網(wǎng)格。然后，采用已經(jīng)形成100個(gè)網(wǎng)格的檢驗(yàn)圖形的各電極10的10個(gè)極板，將其提高到約100mm的高度，使氫吸收合金層12和13取直立方向，使各電極10自由下落。另外，圖5的縱軸的脫落數(shù)量，顯示了網(wǎng)格內(nèi)物質(zhì)的脫落數(shù)量，并且少的脫落數(shù)量表示電極的強(qiáng)度，即導(dǎo)電芯板11與氫吸收合金層12和13間的粘結(jié)力強(qiáng)。
從附圖5的結(jié)果可以清楚地看到，隨著純水或水的涂布量的增加，脫落數(shù)量呈線性減少，當(dāng)每單位面積的電極的涂布量超過(guò)3×10-5g/mm2時(shí)，脫落數(shù)量的減少值下降，并且當(dāng)每單位面積的電極的涂布量超過(guò)5×10-5g/mm2時(shí)，脫落數(shù)量幾乎恒定。另外，當(dāng)涂布量大至超過(guò)每單位面積的電極5×10-5g/mm2時(shí)，涂布后的干燥時(shí)間將變長(zhǎng)。因此，可以認(rèn)為純水或水的涂布量?jī)?yōu)選為3×10-5g/mm2～5×10-5g/mm2。
如上所述，在本發(fā)明中，即使通過(guò)快速干燥電極而提高生產(chǎn)率，由于通過(guò)向干燥電極的表面添加純水或水，在干燥時(shí)固化的水溶性粘合劑重新溶解并固化，所以導(dǎo)電芯板牢固地粘附于氫吸收合金，并且氫吸收合金彼此間牢固地粘附在一起。結(jié)果，氫吸收合金層幾乎難以剝離，并且防止了氫吸收合金脫落現(xiàn)象的發(fā)生，由此可以以很好的生產(chǎn)率得到高品質(zhì)的堿性蓄電池。
另外，在上述實(shí)施方案中，僅闡述了使用MmaNibCocMndAle所示的，用鈷，錳，鋁代替部分鎳得到的氫吸收合金作為氫吸收合金的實(shí)施例，但是也可以使用用鈷和銅，鐵，鉻，硅，鉬等代替部分鎳得到的氫吸收合金。還有，除MmaNibCocMndAle所示的氫吸收合金外，也可以使用例如AB5型稀土元素基氫吸收合金，如通過(guò)用鈷和鋁，鎢等代替LaNi5-基氫吸收合金中的部分鎳得到的氫吸收合金。還有，在上述實(shí)施方案中，闡述了使用機(jī)械磨碎得到的氫吸收合金粉末的實(shí)施例，但是在本發(fā)明中，也可以使用由粉化方法生產(chǎn)的氫吸收合金粉末，或使用將通過(guò)機(jī)械磨碎方法得到的粉末與由粉化方法得到的粉末混合得到的氫吸收合金。第三實(shí)施方案當(dāng)將平均顆粒大小不大于60μm的氫吸收合金粉末，以至少4.85g/cm3的堆積密度涂布到導(dǎo)電芯板上時(shí)，形成高容量的氫吸收合金電極。當(dāng)使用這樣的高容量負(fù)極制造堿性蓄電池時(shí)，提高了堿性蓄電池的容量比，從而提高了電池的儲(chǔ)備量。因此提供了具有優(yōu)異充電放電循環(huán)性能的長(zhǎng)壽命堿性蓄電池。在這種情況下，當(dāng)氫吸收合金粉末間，或氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間，用能夠重新溶解的粘合劑粘結(jié)時(shí)，甚至當(dāng)能夠重新溶解的粘合劑碎裂時(shí)，可用粘合劑溶劑(例如，在水溶性粘合劑時(shí)的純水或水)將粘合劑重新溶解，由此氫吸收合金粉末幾乎難以剝離，防止了氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。另外，當(dāng)氫吸收合金粉末的平均顆粒尺寸太小時(shí)，由于充電和放電引起的合金的碎裂幾乎不會(huì)發(fā)生，并且?guī)缀醪粫?huì)出現(xiàn)合金的活性表面。因此，由接觸電阻引起內(nèi)阻的增加，這樣，要求氫吸收合金粉末的平均顆粒尺寸的下限為20μm。
還有，為提高氫吸收合金電極的機(jī)械強(qiáng)度，即使該氫吸收合金電極是通過(guò)將平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末，以至少4.85g/cm3的堆積密度，涂布到導(dǎo)電芯板上制備的，本發(fā)明的生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法包括將包括平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末，能夠重新溶解的粘合劑的活性材料漿液，涂布到上述導(dǎo)電芯板上以提供涂覆了漿液的電極的涂覆步驟，干燥該涂覆了漿液的電極以提供干燥電極的干燥步驟，擠壓該干燥電極以提供擠壓過(guò)的電極的擠壓步驟，和將上述粘合劑溶劑添加到擠壓過(guò)的電極表面的溶劑添加步驟。
在本發(fā)明中，當(dāng)將能夠重新溶解的粘合劑的溶劑(例如，在水溶性粘合劑時(shí)的純水或水)添加到干燥電極的表面時(shí)，該粘合劑溶劑滲透進(jìn)氫吸收合金層，并且粘合劑重新溶解，由此，在碾平時(shí)引起碎裂的粘合劑重新溶解后，溶解的粘合劑再固化，并且氫吸收合金粉末的顆粒間，及導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間牢固的粘結(jié)在一起。因此，氫吸收合金層幾乎難以剝離，防止了氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。另外，當(dāng)干燥添加了溶劑的電極時(shí)，需要在比前述干燥步驟的干燥溫度低的溫度(40℃或更低)下干燥該電極。
還有，通過(guò)包括一個(gè)粘合劑涂布步驟，將包括能夠重新溶解的粘合劑和粘合劑溶劑的粘合劑溶液，涂布到上述導(dǎo)電芯板上；一個(gè)涂布步驟，將含有平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末的活性材料漿液，涂布到涂布了粘合劑的導(dǎo)電芯板上，以提供一種涂覆了漿液的電極；一個(gè)干燥步驟，干燥該涂覆了漿液的電極以提供一種干燥電極；一個(gè)擠壓步驟，擠壓該干燥電極以提供一種擠壓過(guò)的電極；和一個(gè)溶劑添加步驟，將粘合劑溶劑添加到該擠壓過(guò)的電極的表面，可以防止氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。這是因?yàn)?，?dāng)將活性材料漿液涂布到用能夠重新溶解的溶劑涂布過(guò)的導(dǎo)電芯板上時(shí)，該能夠重新溶解的粘合劑擴(kuò)散到活性材料層中，將氫吸收合金粉末的顆粒，和導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末粘結(jié)在一起。
另外，當(dāng)在所述的涂覆了漿液的電極干燥并碾平后，將粘合劑溶劑涂布到該干燥的電極的表面，并隨后進(jìn)行干燥時(shí)，出現(xiàn)氫吸收合金電極表面粗糙化的現(xiàn)象。因此，當(dāng)將氫吸收合金電極卷成螺旋型，使氫吸收合金電極布置在最外圍部分，并將卷起帶貼附于最外圍部分時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)問(wèn)題，即該卷起帶幾乎不能貼附到最外圍部分的氫吸收合金電極上。這樣，在本發(fā)明中，將粘合劑溶劑涂布到所述干燥電極的表面，并在低溫下干燥后，重新擠壓該電極。這樣可以抑制將粘合劑溶劑添加到電極表面所引起的粗糙化現(xiàn)象的發(fā)生。
在這種情況下，必須防止在氫吸收合金粉末的顆粒間，和導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間，由于再擠壓而出現(xiàn)差異，但是，當(dāng)壓力是在上述擠壓電極厚度的10％內(nèi)時(shí)，可以保持向電極表面添加粘合劑溶劑的效果，所以希望在再擠壓時(shí)的壓力是在一定厚度的10％內(nèi)。另外，本發(fā)明的氫吸收合金電極可應(yīng)用于任何系統(tǒng)的堿性蓄電池，但是將其應(yīng)用于裝配有電極組的堿性蓄電池是特別有效的，所述電極組是由涂覆氫吸收合金粉末的負(fù)極與正極交替層疊，中間用隔離物分開而制成的。
下面，將闡述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
1.氫吸收合金粉末的制備將可商購(gòu)的金屬元素(稀土金屬混合物(Mm)，鎳，鈷，鋁，和錳)稱重并混合，使它們成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6合金。在高頻熔融爐中將該金屬元素混合物熔化后，將該熔體傾到入模子中并冷卻，制備出組成為MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的氫吸收合金錠。該氫吸收合金錠粗糙地磨碎后，該顆粒在主要含有惰性氣體的氣氛下機(jī)械研磨，制成氫吸收合金粉末。另外，平均顆粒大小為30μm(平均顆粒大小是采用激光散射法測(cè)定的值)的機(jī)械研磨的氫吸收合金粉末稱為氫吸收合金粉末α。類似地，平均顆粒大小為50μm的研磨的氫吸收合金粉末稱為氫吸收合金粉末β，平均顆粒大小為70μm的研磨的氫吸收合金粉末稱為氫吸收合金粉末γ，平均顆粒大小為90μm的研磨的氫吸收合金粉末稱為氫吸收合金粉末δ。
2.氫吸收合金電極的制備(1)實(shí)施例1使用如上制備的氫吸收合金α(平均顆粒大小為30μm的氫吸收合金粉末)，向99％(重量)的氫吸收合金α中，加入氫吸收合金粉末量1％(重量)的作為水溶性粘合劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)粉末，和合適量的作為水溶性粘合劑溶劑的水(或純水)，然后捏合制備成氫吸收合金漿液。然后，將該氫吸收合金漿液涂覆到導(dǎo)電芯板的兩面，以形成涂覆漿液的電極，所述導(dǎo)電芯板是由沖壓金屬制成，其表面有鎳被覆層，并有開口。
其后，在約60℃干燥20分鐘以形成干燥的電極后，將該干燥的電極擠壓到一定的厚度，制備出干燥的擠壓過(guò)的電極。然后，將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布(純水處理)到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面上，添加水或純水至使該干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面濕潤(rùn)的程度。其后，在室溫(約25℃)自然干燥約2小時(shí)后，再次擠壓該電極，采用的壓力為使該干燥的擠壓過(guò)的電極的厚度減少5％的壓力，制備出二次擠壓的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使二次擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。將該二次擠壓的電極切割成一定大小，制備出實(shí)施例1的氫吸收合金電極a。
(2)實(shí)施例2將表面上有鎳被覆層，并有開口的沖壓金屬制成的導(dǎo)電芯板，浸漬在通過(guò)將聚環(huán)氧乙烷(PEO)粉末溶解在水溶性粘合劑的溶劑(純水或水)中形成的粘合劑溶液中，從而將聚環(huán)氧乙烷(PEO)涂布在導(dǎo)電芯板的兩面。其后，向99％(重量)的氫吸收合金α(平均顆粒大小為30μm的氫吸收合金粉末)中，加入氫吸收合金粉末量1％(重量)的作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)，和合適量的作為增稠劑溶劑的水(純水)，然后捏合制備成氫吸收合金漿液。然后，將該氫吸收合金漿液涂覆到涂有PEO的導(dǎo)電芯板的兩面，以形成涂覆的電極。
其后，在約60℃干燥所述涂覆的電極20分鐘以形成干燥的電極后，將該電極擠壓到一定的厚度，制備出干燥的擠壓過(guò)的電極。然后，將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布(純水處理)到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面上，添加水或純水至使該干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面濕潤(rùn)的程度。其后，在室溫(約25℃)自然干燥約2小時(shí)后，再次擠壓該電極，采用的壓力為使該干燥的擠壓過(guò)的電極的厚度減少5％的壓力，制備出二次擠壓的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使二次擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。將該二次擠壓的電極切割成一定大小，制備出實(shí)施例2的氫吸收合金電極b。
(3)實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布(純水處理)到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面上，添加水或純水至使該干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面濕潤(rùn)的程度。其后，在室溫(約25℃)自然干燥約2小時(shí)后，再次擠壓該電極，采用的壓力為使該干燥的擠壓過(guò)的電極的厚度減少10％的壓力，制備出二次擠壓的電極。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使二次擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。將該二次擠壓的電極切割成一定大小，制備出實(shí)施例3的氫吸收合金電極c。
另外，在上述各實(shí)施例中，在使用純水處理時(shí)，考慮到生產(chǎn)率等因素，可采用合適的方法，例如刷涂方法，噴涂方法，或滾涂方法等，將水或純水涂布到所述干燥的擠壓過(guò)的電極的整個(gè)表面。
(4)比較實(shí)施例1按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例1的氫吸收合金電極r。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(5)比較實(shí)施例2按照上述實(shí)施例2的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例2的氫吸收合金電極s。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(6)比較實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例3的氫吸收合金電極t。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為4.85g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(7)比較實(shí)施例4使用如上制備的氫吸收合金β(平均顆粒大小為50μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例4的氫吸收合金電極t。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為4.85g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(8)比較實(shí)施例5使用如上制備的氫吸收合金γ(平均顆粒大小為70μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例5的氫吸收合金電極u。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為4.85g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(9)比較實(shí)施例6使用如上制備的氫吸收合金δ(平均顆粒大小為90μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例6的氫吸收合金電極v。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為4.85g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(10)比較實(shí)施例7使用如上制備的氫吸收合金β(平均顆粒大小為50μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例7的氫吸收合金電極x。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(11)比較實(shí)施例8使用如上制備的氫吸收合金γ(平均顆粒大小為70μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例8的氫吸收合金電極y。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
(12)比較實(shí)施例9使用如上制備的氫吸收合金δ(平均顆粒大小為90μm的氫吸收合金粉末)，按照上述實(shí)施例1的同樣方式制備出干燥的擠壓過(guò)的電極后，未將水或純水(水溶性粘合劑(PEO)的溶劑)涂布到得到的干燥的擠壓過(guò)的電極上，將該干燥的擠壓過(guò)的電極切割成一定大小，制備出比較實(shí)施例9的氫吸收合金電極z。另外，控制氫吸收合金漿液的涂覆量，使擠壓后氫吸收合金電極的密度為5.10g/cm3，并且厚度為約0.5mm。
3.鎳-金屬氫化物電池的制備然后，分別采用如上制備的實(shí)施例1～3的氫吸收合金電極a～c，和比較實(shí)施例1～9的氫吸收合金電極r～z，將每個(gè)氫吸收合金電極和一種眾所周知的非燒結(jié)鎳正極卷成卷，中間用耐堿尼龍無(wú)紡布制成的隔離物分開。在這種情況下，將它們卷成螺旋形，使氫吸收合金電極在外側(cè)，制備出各螺旋型電極組。將這樣制備的各螺旋型電極組插入各自的金屬制成的有底的圓柱形外殼中后，向各金屬制成的有底的圓柱形外殼內(nèi)倒入一種包括氫氧化鉀(KOH)，氫氧化鋰(LiOH)，和氫氧化鈉(NaOH)的三組分電解質(zhì)，然后緊密密封，制成各鎳-金屬氫化物電池A，B，C，R，S，T，U，V，W，X，Y，和Z，大小為4/5A，正常容量為1700mAh。
在此例中，將使用氫吸收合金電極a的電池稱為電池A，使用氫吸收合金電極b的電池稱為電池B，使用氫吸收合金電極c的電池稱為電池C，使用氫吸收合金電極r的電池稱為電池R，使用氫吸收合金電極s的電池稱為電池S，使用氫吸收合金電極t的電池稱為電池T，使用氫吸收合金電極u的電池稱為電池U，使用氫吸收合金電極v的電池稱為電池V，使用氫吸收合金電極w的電池稱為電池W，使用氫吸收合金電極x的電池稱為電池X，使用氫吸收合金電極y的電池稱為電池Y。
4.活性材料脫落數(shù)和卷狀物裂口數(shù)的測(cè)定將如上所述的各鎳-金屬氫化物電池A～C和R～Z各制備100個(gè)電池，測(cè)量在制備螺旋型電極組時(shí)，發(fā)生氫吸收合金粉末從各電極a，b，c，r，s，t，u，v，w，x，和y上脫落的電極組的數(shù)量，和在各螺旋型電極組上出現(xiàn)卷狀物裂口的數(shù)量，得到的結(jié)果列于下表3～6。
(1)氫吸收合金粉末的平均顆粒大小與活性材料脫落數(shù)量和引起的卷狀物裂口數(shù)量的關(guān)系在此例中，當(dāng)活性材料的堆積密度相等地固定為4.85g/cm3，并且氫吸收合金粉末的平均顆粒大小變?yōu)?0μm(氫吸收合金電極t)，50μm(氫吸收合金電極u)，和90μm(氫吸收合金電極w)時(shí)，計(jì)算活性材料脫落的數(shù)量和引起的卷狀物裂口的數(shù)量，得到的結(jié)果列于下表3。表3

從上表3的結(jié)果可以清楚地看到，當(dāng)制備的氫吸收合金電極上，氫吸收合金粉末的堆積密度為4.85g/cm3時(shí)，隨著使用的氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸的增加，活性材料的脫落數(shù)量降低，但是另一方面，引起的卷狀物裂口數(shù)量增加，相反，隨著使用的氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸變小，活性材料的脫落數(shù)量增加，但是另一方面，引起的卷狀物裂口數(shù)量減少。
這被認(rèn)為有如下原因，即當(dāng)擠壓氫吸收合金電極，直到堆積密度變?yōu)?.85g/cm3時(shí)，由于氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸小，將氫吸收合金粉末彼此間，和將氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間粘結(jié)在一起的粘合劑破裂，由此活性材料變得容易脫落。另一方面，隨著氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸變大，在堆積密度為4.85g/cm3時(shí)，擠壓的氫吸收合金電極上出現(xiàn)波紋和皺紋。
還有，當(dāng)活性材料的堆積密度增加，并相等地固定為5.1 g/cm3時(shí)，并且氫吸收合金的平均顆粒大小變?yōu)?0μm(氫吸收合金電極r)，50μm(氫吸收合金電極x)，70μm(氫吸收合金電極y)，和90μm(氫吸收合金電極z)時(shí)，計(jì)算活性材料脫落的數(shù)量和引起的卷狀物裂口的數(shù)量，得到的結(jié)果列于下表4。表4

從上表4的結(jié)果可以清楚地看到，即使制備的氫吸收合金電極上，氫吸收合金粉末的堆積密度為5.10g/cm3時(shí)，隨著使用的氫吸收合金粉末平均顆粒尺寸變小，活性材料的脫落數(shù)量增加，而另一方面，出現(xiàn)的卷狀物裂口數(shù)量減少。
還有，從上述表3和表4的結(jié)果可以清楚地看到，即使氫吸收合金粉末的平均顆粒尺寸相同，當(dāng)氫吸收合金粉末的堆積密度從4.85g/cm3增加到5.10g/cm3時(shí)，活性材料的脫落數(shù)量和引起的卷狀物開口數(shù)量都增加。這被認(rèn)為有如下原因，即當(dāng)將具有小的平均顆粒尺寸的氫吸收合金粉末以高密度堆積時(shí)，每單位體積內(nèi)的氫吸收合金粉末數(shù)量增加，并且由于高的堆積密度，滾卷時(shí)負(fù)荷增加，由此氫吸收合金粉末間的粘合劑，或氫吸收合金粉末和導(dǎo)電芯板間的粘合劑，變得容易破碎，并且氫吸收合金粉末間和氫吸收合金粉末與導(dǎo)電芯板間更容易滑動(dòng)。
(1)純水處理與活性材料脫落數(shù)量和引起的卷狀物裂口數(shù)量的關(guān)系此外，采用平均顆粒尺寸為30μm的氫吸收合金粉末，活性材料的堆積密度相等地固定為5.10g/cm3，計(jì)算用純水處理的氫吸收合金電極a(其中粘合劑包含在漿液中，二次擠壓為5％的電極)，用純水處理的氫吸收合金電極b(其中芯板用粘合劑涂覆，二次擠壓為5％的電極)，用純水處理的氫吸收合金電極c(其中粘合劑包含在漿液中，二次擠壓為10％的電極)，未用純水處理的氫吸收合金電極r(其中粘合劑包含在漿液中的電極)，和未用純水處理的氫吸收合金電極s(其中芯板用粘合劑涂覆的電極)中，發(fā)生活性材料脫落的數(shù)量和引起卷狀物裂口的數(shù)量，得到的結(jié)果列于下表5。表5

從上表5的結(jié)果可以清楚地看到，沒(méi)有用純水處理干燥的擠壓過(guò)的電極的氫吸收合金電極r和s，其活性材料脫落的數(shù)量分別多達(dá)78/100和82/100，而用純水處理干燥的擠壓過(guò)的電極的氫吸收合金電極a，b和c，其活性材料脫落的數(shù)量分別降至2/100，2/100和9/100。
這可以認(rèn)為有如下原因，即當(dāng)將純水或水涂布于干燥的擠壓過(guò)的電極表面，并添加于其上時(shí)，純水或水滲透進(jìn)氫吸收合金層，并且水溶性粘合劑(PEO)重新溶解，所以擠壓時(shí)破碎的水溶性粘合劑再次溶解，其后，當(dāng)在比前述干燥步驟低的溫度(要求40℃或更低)下干燥該氫吸收合金層時(shí)，溶解的水溶性粘合劑固化，由此，氫吸收合金粉末彼此間，和導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間被牢固地粘結(jié)在一起。這樣，氫吸收合金層幾乎難以剝離，防止了氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。
另外，比較氫吸收合金電極a(或氫吸收合金電極r)，其中水溶性粘合劑包含在漿液中，與氫吸收合金電極b(或氫吸收合金電極s)，其中粘合劑事先涂布在導(dǎo)電芯板上，可以看到，活性材料的脫落數(shù)沒(méi)有明顯差異。這是因?yàn)椋词箤⒄澈蟿┦孪韧坎荚趯?dǎo)電芯板上，在涂布漿液時(shí)，該水溶性粘合劑也會(huì)溶解在漿液中，氫吸收合金粉末間，及導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間被牢固地粘結(jié)在一起。
另外，在將純水或水添加到干燥的擠壓過(guò)的電極的表面后，當(dāng)再次干燥該干燥的電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)氫吸收合金電極的表面變粗糙。因此，出現(xiàn)一個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)將氫吸收合金電極卷成螺旋型，使氫吸收合金電極布置在最外圍，并且卷起帶貼附于最外圍部分時(shí)，卷起帶難以貼附于最外圍的氫吸收合金電極上。這樣，在本發(fā)明中，將純水或水涂布于干燥電極的表面，在低溫下干燥后，二次擠壓該干燥的電極，由此抑制了純水處理后所引起的粗糙化現(xiàn)象的發(fā)生。
在這種情況下，必須防止在氫吸收合金粉末間，和導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間，由于二次擠壓而出現(xiàn)差異，但是如上表5的結(jié)果所清楚顯示的那樣，當(dāng)壓力是在一定厚度的10％內(nèi)時(shí)，可以保持純水處理的效果，所以希望二次擠壓的壓力是在一定厚度的10％內(nèi)。
5.氫吸收合金電極強(qiáng)度的測(cè)定然后，使用如上制備的實(shí)施例1和2的氫吸收合金電極a和b，和比較實(shí)施例1和2的氫吸收合金電極r和s，測(cè)定這些氫吸收合金電極各自的強(qiáng)度。另外，在強(qiáng)度測(cè)定中，如圖2所示，碾磨各電極10(另外，在電極10中，在導(dǎo)電芯板11的兩面分別形成氫吸收合金層12和13)的氫吸收合金層12的表面后，用廢物輕輕地擦拭碾磨過(guò)的表面，以除去磨碎的粉塵。其后，使一個(gè)刀具(未顯示)與這些電極10的各氫吸收合金層12保持直角的角度，通過(guò)向刀具邊緣施加約250g負(fù)荷，在氫吸收合金層12上刻劃，形成切口x和y。另外，切口x或切口y的間隔為1mm，并且形成10個(gè)切口x和10個(gè)切口y，每個(gè)切口間呈直角交叉。
然后，通過(guò)形成互相呈直角交叉的10個(gè)切口x和10個(gè)切口y，在檢驗(yàn)圖形上形成100個(gè)網(wǎng)格。然后，采用每個(gè)上面已經(jīng)形成100個(gè)網(wǎng)格的檢驗(yàn)圖形的10個(gè)電極10，將其提高到約100mm的位置，使氫吸收合金層12和13取直立方向，使各電極10自由下落。重復(fù)進(jìn)行下落試驗(yàn)3次后，計(jì)算各電極10上網(wǎng)格內(nèi)物質(zhì)脫落的數(shù)量，得到其平均值，結(jié)果列于下表6。
表6

從上表6的結(jié)果可以清楚地看到，沒(méi)有用純水處理干燥的擠壓過(guò)的電極的氫吸收合金電極r和s，其活性材料脫落的數(shù)量分別多達(dá)65/100和68/100，而用純水處理干燥的擠壓過(guò)的電極的氫吸收合金電極a和b，其活性材料脫落的數(shù)量大大降至分別為1/100，和2/100。
這可以認(rèn)為有如下原因，即當(dāng)將純水或水涂布于干燥的擠壓過(guò)的電極表面，并添加于其上時(shí)，純水或水滲透進(jìn)氫吸收合金層，并且水溶性粘合劑重新溶解，所以擠壓時(shí)破碎的水溶性粘合劑再次溶解，其后，當(dāng)在比前述干燥步驟低的溫度(要求40℃或更低)下干燥該氫吸收合金層時(shí)，溶解的水溶性粘合劑固化，由此，氫吸收合金粉末彼此間，和導(dǎo)電芯板與氫吸收合金粉末間被牢固地粘結(jié)在一起。這樣，氫吸收合金層幾乎難以剝離，防止了氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。
如上所述，在本發(fā)明中，因?yàn)閷⒓兯蛩坎加诟稍锏臄D壓過(guò)的電極表面，并添加于其上，即使以至少4.85g/cm3的高堆積密度，將平均顆粒尺寸不大于60μm的氫吸收合金粉末附加于導(dǎo)電芯板上，該氫吸收合金層也幾乎難以剝離，并防止了氫吸收合金粉末脫落現(xiàn)象的發(fā)生。因此，因?yàn)樵摎湮蘸辖痣姌O成為具有高容量的氫吸收合金電極，當(dāng)使用這樣的具有高容量的氫吸收合金電極制造堿性蓄電池時(shí)，提高了負(fù)極的容量比，并提高了儲(chǔ)存量，由此提供了具有優(yōu)異充電放電循環(huán)性能并具有長(zhǎng)壽命的堿性蓄電池。
另外，在上述實(shí)施方案中，僅闡述了使用MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6作為氫吸收合金的實(shí)施例，但是用于本發(fā)明的氫吸收合金不局限于MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6，也可以使用用MmaNibCocAldMne(其中，當(dāng)a＝1時(shí)，該化學(xué)式具有如下關(guān)系式4.5≤b+c+d+e≤5.5)表示的氫吸收合金。在此例中，也可以使用用鈷，錳，鋁代替MmaNibCocAldMne中的部分鎳得到的氫吸收合金，或用鈷和銅，鐵，鉻，硅，鉬等代替MmaNibCocAldMne中的部分鎳得到的氫吸收合金。
還有，除MmaNibCocAldMne所示的氫吸收合金外，也可以使用例如AB5型稀土元素基氫吸收合金，如通過(guò)用鈷和鋁，鎢等代替LaNi5-基氫吸收合金中的部分鎳得到的氫吸收合金。還有，在上述實(shí)施方案中，闡述了使用機(jī)械研磨得到的氫吸收合金粉末的實(shí)施例，但是在本發(fā)明中，也可以使用由粉化方法制備的氫吸收合金，或通過(guò)混合氫吸收合金粉末和其它磨碎的合金得到混合粉末。
還有，在上述實(shí)施方案中，僅闡述了使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為水溶性粘合劑的實(shí)施例，但是本發(fā)明中使用的水溶性粘合劑不局限于聚環(huán)氧乙烷(PEO)，也可以使用其它水溶性粘合劑，例如羥丙基纖維素(HPC)，高度分散的硅膠(aerosil)，甲基纖維素(MC)，羧甲基纖維素(CMC)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PUP)，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，交聯(lián)淀粉，丙烯酸鈉，藻酸鈉，硅酸鈉，等。而且，粘合劑不局限于水溶性粘合劑，也可以使用其它粘合劑。但是在這種情況下，在使用純水處理的地方，需要向干燥擠壓的電極上添加所使用粘合劑的溶劑。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，該堿性蓄電池裝有由用隔離物分開的正極和負(fù)極交替層疊得到的電極組，該電極組放置在金屬制成的外殼內(nèi)，使放置在電極組最外側(cè)的電極的芯板暴露出來(lái)，并且該暴露的芯板與金屬制成的外殼接觸，所述方法包括涂覆步驟，將包括活性材料，粘合劑，和粘合劑溶劑的活性材料漿液涂覆在芯板的兩面；干燥步驟，將涂覆了活性材料漿液的電極干燥；活性材料脫除步驟，除去將成為芯板的暴露面一側(cè)的活性材料；和添加溶劑步驟，從芯板的暴露面一側(cè)添加粘合劑溶劑。
2.一種生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，該堿性蓄電池裝有由用隔離物分開的正極和負(fù)極交替層疊得到的電極組，該電極組放置在金屬制成的外殼內(nèi)，使放置在電極組最外側(cè)的電極的芯板暴露出來(lái)，并且該暴露的芯板與金屬制成的外殼接觸，所述方法包括涂覆步驟，將包括活性材料，粘合劑，和粘合劑溶劑的活性材料漿液涂覆在芯板的兩面；干燥步驟，將涂覆了活性材料漿液的電極干燥；添加溶劑步驟，從將成為芯板的暴露面一側(cè)的活性材料層添加粘合劑溶劑；和活性材料脫除步驟，除去將成為芯板的暴露面一側(cè)的活性材料。
3.權(quán)利要求2的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中在上述添加溶劑步驟后，在添加了粘合劑溶劑的電極未干燥的狀態(tài)下，進(jìn)行活性材料脫除步驟。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中在添加溶劑步驟中使用的溶劑含有粘合劑。
5.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中在添加溶劑步驟中，采用噴霧方法添加溶劑。
6.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中所述電極是采用氫吸收合金作為活性材料的氫吸收合金電極，它可以可逆地進(jìn)行氫氣的電化學(xué)吸收和釋放。
7.一種生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，該蓄電池在外殼內(nèi)裝有螺旋型電極組，該電極組是由用隔離物分開的涂覆了氫吸收合金粉末的負(fù)極和正極卷成的，所述方法包括涂覆步驟，將包括上述氫吸收合金粉末，粘合劑，和粘合劑溶劑的氫吸收合金漿液涂覆在導(dǎo)電芯板的兩面，形成涂覆的電極；干燥步驟，干燥所述涂覆的電極，形成干燥的電極；添加溶劑步驟，向干燥電極的表面，添加上述粘合劑溶劑；和低溫干燥步驟，在比上述干燥步驟的干燥溫度低的溫度下，干燥所述干燥的電極。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中在上述添加溶劑步驟中，將上述粘合劑溶劑添加到上述干燥電極的下列至少一個(gè)表面上在形成螺旋型電極組時(shí)上述負(fù)極將被最先卷起的部分或最后卷起的部分，或干燥電極的整個(gè)表面。
9.權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)堿性蓄電池的方法，其中添加到干燥電極表面的粘合劑溶劑的量為，每單位面積上述負(fù)極3×10-5g/mm2～5×10-5g/mm2。
10.一種氫吸收合金電極，包括一個(gè)導(dǎo)電芯板，其上面附加有混合物，該混合物含有至少一種氫吸收合金粉末和一種能夠再溶解的粘合劑，其中氫吸收合金粉末的平均顆粒大小不大于60μm，并且氫吸收合金電極的堆積密度至少為4.85g/cm3，并且氫吸收合金粉末間，及氫吸收合金粉末和導(dǎo)電芯板間，由上述能夠再溶解的粘合劑粘結(jié)在一起。
11.一種生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法，該電極包括一個(gè)導(dǎo)電芯板，其上面附加有含有至少一種氫吸收合金粉末的活性材料漿液，所述方法包括涂覆步驟，將包括平均顆粒大小不大于60μm的氫吸收合金粉末，能夠再溶解的粘合劑的活性材料漿液，附加到上述導(dǎo)電芯板上，提供一種涂覆了漿液的電極；干燥步驟，干燥所述涂覆了漿液的電極，以提供干燥的電極；擠壓步驟，擠壓所述干燥的電極，以提供擠壓過(guò)的電極；和添加溶劑步驟，向所述擠壓過(guò)的電極表面添加上述粘合劑溶劑；其中氫吸收合金粉末以至少4.85g/cm3的堆積密度附加在導(dǎo)電芯板上。
12.一種生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法，該電極包括一個(gè)導(dǎo)電芯板，其上面附加有含有至少一種氫吸收合金粉末的活性材料漿液，所述方法包括粘合劑涂覆步驟，將包括能夠再溶解的粘合劑和粘合劑溶劑的粘合劑溶液，涂覆到上述導(dǎo)電芯板上；涂覆步驟，將包括平均顆粒大小不大于60μm的氫吸收合金粉末的活性材料漿液，涂布到涂覆了粘合劑的導(dǎo)電芯板上，提供一種涂覆了漿液的電極；干燥步驟，干燥所述涂覆了漿液的電極，以提供干燥的電極；擠壓步驟，擠壓所述干燥的電極，以提供擠壓過(guò)的電極；和添加溶劑步驟，將粘合劑溶劑添加到所述擠壓過(guò)的電極表面上；其中氫吸收合金粉末以至少4.85g/cm3的堆積密度附加在導(dǎo)電芯板上。
13.權(quán)利要求11或12的生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法，還包括低溫干燥步驟，在添加溶劑步驟后，在比上述干燥步驟的干燥溫度低的溫度下，干燥添加了溶劑的電極。
14.權(quán)利要求13的生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法，還包括二次擠壓步驟，在上述低溫干燥步驟后，二次擠壓在低溫下干燥過(guò)的電極。
15.權(quán)利要求14的生產(chǎn)氫吸收合金電極的方法，其中在二次擠壓步驟中的壓力，限定為使擠壓過(guò)的電極的厚度的降低不超過(guò)10％的壓力范圍內(nèi)。
16.一種堿性蓄電池，包括一個(gè)電極組，具有中間用隔離物分開的權(quán)利要求10所述的負(fù)極和正極；和一個(gè)金屬制成的外殼，在其中含有所述電極組。
17.權(quán)利要求16的堿性蓄電池，其中所述負(fù)極放置在電極組的最外側(cè)，并且負(fù)極與金屬制成的外殼的內(nèi)表面接觸。
全文摘要
由氫吸收合金粉末12a,作為粘合劑12b的聚環(huán)氧乙烷(PEO)粉末,和適量的水(粘合劑溶劑)捏合,得到氫吸收合金漿液,將其涂覆到?jīng)_壓金屬制成的金屬芯板(活性材料承載物)的兩面后,將該芯板干燥。然后,通過(guò)例如切割等方法,從芯板11上除去活性材料層13,之后將一定量的水(粘合劑溶劑)噴到該切割面(芯板11的暴露面)上,以將水添加到該切割面,然后干燥以提供氫吸收合金電極10,該電極放置在電極組的最外側(cè)。
文檔編號(hào)H01M10/28GK1339843SQ01124238
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者池田康彥, 越智誠(chéng), 田所干朗, 井本輝彥, 村田徹行, 山口隆志, 近藤泰正, 森田潔, 里口功祐, 武江正夫, 長(zhǎng)江輝人, 和田圣司 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社