專(zhuān)利名稱(chēng)：以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是制造鋰離子電池和二次鋰電池(以下統(tǒng)稱(chēng)鋰二次電池)地技術(shù)領(lǐng)域。
目前鋰離子電池所使用的正極活性材料主要包括巖鹽結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2以及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。其中LiCoO2的理論比容量為272毫安·時(shí)/克，實(shí)際比容量在120-140毫安時(shí)/克之間，是最早應(yīng)用于商品鋰離子電池的正極活性材料。由于其性能穩(wěn)定，易于合成，因此現(xiàn)在廣泛用于商品小容量鋰離子電池中。但是，由于Co的儲(chǔ)量較低，因此以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池難以降低生產(chǎn)成本，這將成為大容量鋰離子電池的生產(chǎn)和推廣的重要制約因素。LiNiO2的理論比容量與LiCoO2的相近，實(shí)際可利用比容量比LiCoO2要高一些，生產(chǎn)成本相對(duì)于LiCoO2要低一些。但是，合成單相的LiNiO2在工藝上有很大困難，而且LiNiO2的結(jié)構(gòu)也不如LiCoO2穩(wěn)定，在過(guò)充電時(shí)還有安全隱患存在，因此在目前也難于推廣使用。Mn在自然界中儲(chǔ)量豐富，尖晶石LiMn2O4的合成工藝相對(duì)LiNiO2也簡(jiǎn)單一些，因此，尖晶石LiMn2O4是最有希望應(yīng)用于新一代鋰離子電池，特別是大容量鋰離子電池中的正極材料。但是，LiMn2O4的理論比容量只有148毫安時(shí)/克，可利用的最高比容量目前在100-110毫安·時(shí)/克之間。當(dāng)電池工作在較高溫度時(shí)，處于充電態(tài)的Li1-xMn2O4中的Mn3+會(huì)溶到因含有微量水而呈酸性的電解液中，因此以LiMn2O4為正極活性材料的電池存在嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象和可逆容量衰減過(guò)快等缺點(diǎn)(文獻(xiàn)1，Electrolyte Effects on SpinelDissolution and Cathodic Capacity Losses in 4 V Li/LixMn2O4Rechargeable CellsDong H.Jang and Seung M.Oh；Journal of theElectrochemical Society 1997年第144卷第10期第3342頁(yè))。另外，由于合成工藝較為復(fù)雜，具有巖鹽結(jié)構(gòu)的LiMnO2目前還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段，未見(jiàn)應(yīng)用于實(shí)際電池的報(bào)導(dǎo)。
通過(guò)以元素Mg、Al、Ti、Ga、Mn、W替代Ni、Mn或Co，可以提高LiNiO2和LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能或降低LiCoO2的生產(chǎn)成本，但是元素替代或摻雜帶來(lái)的一個(gè)缺點(diǎn)是同時(shí)降低了正極材料的比容量(文獻(xiàn)2，Synthesis and Characterization ofNew LiNi1-yMgyO2 Positive Electrode Materials for Lithium IonBatteries；C.Pouillerie，L.Croguennec，Ph.Biensan，P.Willmann和C.Delmas，Journal of the Electrochemical Society 2000年第147卷第6期第2061頁(yè))。
近幾年的正極材料研究有向多離子的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)方向發(fā)展的趨勢(shì)，特別是磷酸鹽和焦磷酸鹽類(lèi)，如LiFePO4和LiFeP2O7等，這類(lèi)正極材料的成功開(kāi)發(fā)有望進(jìn)一步降低鋰離子電池正極材料的成本，推動(dòng)大容量電池的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)。但是，這類(lèi)材料的一個(gè)重要缺點(diǎn)就是電導(dǎo)率較低，因此目前還不適于制備大功率密度的鋰二次電池(文獻(xiàn)3，Phospho-olivine as Positive-Electrode Materials forRechargeable Lithium Batteries；A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy和J.B.Goodenough；Journal of the Electrochemical Society，1997年第144卷第4期第1188頁(yè))。
顯然，現(xiàn)有的正極活性材料不能滿足生產(chǎn)大容量或大功率鋰二次電池的要求。要提高正極材料的實(shí)際比容量和改善循環(huán)性，需開(kāi)發(fā)新的正極材料或?qū)ΜF(xiàn)有材料進(jìn)行改性，以改善材料的電化學(xué)性能。對(duì)于鋰二次電池的容量降低的原因，目前一般認(rèn)為與正極材料有關(guān)的因素有(1)在較高的充電電位下，電解質(zhì)發(fā)生分解消耗掉一部分鋰，使材料的比容量和電池的循環(huán)性能降低；(2)在較高的充電狀態(tài)下，正極材料中具有活性的過(guò)渡金屬離子離開(kāi)材料本體，進(jìn)入電解液，減少了正極材料中的活性成分；(3)在正極材料深度缺鋰的狀態(tài)，正極材料中的過(guò)渡金屬離子遷移重排，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆相變，使正極材料的電化學(xué)活性降低；(4)現(xiàn)在使用的電解液所含有的微量水使電解液呈酸性，對(duì)呈堿性的正極材料具有腐蝕性。
本發(fā)明的目的在于，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的鋰二次電池正極材料的顆?；螂姌O表面進(jìn)行表面包覆處理，改變正極材料顆粒表面局域電荷分布狀態(tài)，從而改變正極活性材料的表面物理和化學(xué)特性，使正極活性材料可以充電到更高的電位，提高正極材料的比容量和比能量，同時(shí)保證材料的循環(huán)性不降低，從而提高電池的能量密度，改善電池的充放電性能，提供一種具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)性能及安全性能的鋰二次電池。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
以經(jīng)納米表面包覆改性的鋰二次電池常使用的正極材料作為正極活性材料。包覆材料為半金屬、氧化物或鹽類(lèi)物質(zhì)，其顆粒直徑在0.1-200nm之間，平均厚度為0.5-200nm。
經(jīng)包覆處理的正極材料，其表面物理化學(xué)性質(zhì)與包覆前的材料相比有很大改變1)表面包覆層將內(nèi)層的活性材料與電解質(zhì)隔開(kāi)，既減低了高電位時(shí)因電解質(zhì)分解所造成的容量損失，又阻止了活性材料中過(guò)渡金屬離子向電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移。2)由于包覆處理發(fā)生在活性材料的表面，因此表面包覆材料的離子在活性材料表面的濃度遠(yuǎn)大于摻雜導(dǎo)致的在活性材料中的濃度變化，因而可更有效地穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變的發(fā)生，改善其循環(huán)性。3)在活性材料表面包覆如此薄的一層物質(zhì)既不會(huì)影響鋰離子在活性材料內(nèi)部的輸運(yùn)性質(zhì)，也不會(huì)對(duì)其在活性材料表面的輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。相反，由于表面包覆改性對(duì)活性材料表面性質(zhì)的改變，經(jīng)此表面處理的正極活性材料可充電到更高電位而不會(huì)引起電解質(zhì)的分解；又由于該正極活性材料可承受更高的充電電位，經(jīng)此處理的正極活性材料具有更高的比容量和比能量。因此保證了提高材料的比容量不以犧牲材料的循環(huán)性為代價(jià)，兼顧了材料比容量和循環(huán)性的同時(shí)提高。
本發(fā)明的包覆材料可以是下列各類(lèi)材料一種或多種的混合物(一)半金屬碳材料。包括各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石
墨化材料及改性石墨類(lèi)材料。(二)氧化物由化學(xué)元素周期表中第二至第六周期中IIA-VIIIA
及IIB-VIB族的金屬或非金屬所形成的氧化物或復(fù)合氧化
物。具體為由Mg，Al，Si，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn，Ga，
Ge，Ba，Y，Zr，Mo，In，Sn，Ta，W，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ce形成的氧化物或復(fù)合氧化物，如MgO，
Al2O3，SiO2，SnO，TiO2，SnO2，V2O5，VO2，MnO2，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4，
LiCr2O4，LiAlO2，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4。(三)鹽類(lèi)物質(zhì)Li3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiMPO4(M＝Mg，F(xiàn)e，Co，
Ni，Cr，Ti，或V)或LiF。
活性材料的包覆處理可據(jù)不同的包覆材料選擇以下方法之一
方法1將適量的包覆材料前驅(qū)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇缓髮⒔?jīng)過(guò)某種表面預(yù)處理的活性材料粉末加入到上述溶液中并不斷攪拌，得到均勻混合物。適當(dāng)加熱混合物以除去溶劑。將除去溶劑的混合物在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥罩屑訜?，使包覆材料的前?qū)物分解，得到納米表面包覆復(fù)合材料正極活性物質(zhì)。
方法2將適量的包覆材料前驅(qū)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┎㈧F化噴入反應(yīng)室，將經(jīng)表面預(yù)處理的待包覆活性材料粉末加入到反應(yīng)室中并進(jìn)行流化，被流化的被包覆物顆粒與霧化的包覆材料前驅(qū)物相遇而形成膠囊。收集膠囊并在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥罩屑訜?，使包覆材料的前?qū)物分解即可得到納米表面包覆復(fù)合材料正極活性物質(zhì)。
方法3將適量的包覆材料前驅(qū)物與待包覆的活性材料粉末在球磨機(jī)中研磨混合，然后將該混合物在適當(dāng)?shù)臏囟扰c氣氛下加熱，使包覆材料的前驅(qū)物反應(yīng)生成包覆材料，即可得到納米表面包覆復(fù)合材料正極活性物質(zhì)。
方法4將適量的包覆材料的某些前驅(qū)物A溶于適當(dāng)?shù)娜軇c待包覆的活性材料粉末混合攪拌成均勻混合液。將包覆材料的另一些前驅(qū)物B的溶液逐漸加入到攪動(dòng)中的混合液中，控制混合物的pH值，使包敷物的前驅(qū)體A與B反應(yīng)生成的沉淀物包覆在活性材料表面。經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌過(guò)濾，得到的過(guò)濾物在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥障录訜幔纯傻玫郊{米表面包覆復(fù)合材料正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的鋰二次電池的基本結(jié)構(gòu)為以納米表面包覆改性復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的正極，各種可以儲(chǔ)鋰的物質(zhì)為負(fù)極，有機(jī)或無(wú)機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)為電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼及引線組成。正極和負(fù)極的一端分別焊上引線后與相互絕緣的電池殼兩端或電極柱相連。
本發(fā)明的鋰二次電池可由上述基本結(jié)構(gòu)做成扣式(單層)、圓柱形(多層卷繞)、方形(多層折疊)等多種形式與規(guī)格。
本發(fā)明的鋰二次電池可逆容量高，循環(huán)性好，安全可靠；可適用于多種場(chǎng)合，例如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式電子器件、無(wú)繩電動(dòng)工具等可移動(dòng)電源的場(chǎng)合，以及電動(dòng)車(chē)、混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)(包括電動(dòng)自行車(chē)，電動(dòng)摩托車(chē)，電動(dòng)三輪車(chē))等領(lǐng)域。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例證對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的敘述。


圖1為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)鋰二次電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中1、2為互相絕緣的電池外殼，3、4分別為正極和負(fù)極的彈簧片，5、6分別為正極和負(fù)極的支持鋼片，7為聚四氟乙烯螺桿，8為正極集流體，9為負(fù)極集流體，10為正極材料，11為負(fù)極材料，12為浸泡有電解液的隔膜或聚合物電解質(zhì)。
圖2為以納米MgO表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.3V)。
圖3為以納米MgO表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.5V)。
圖4為以納米MgO表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.7V)。
圖5為以納米Al2O3表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(3.0-4.3V)。
圖6為以納米Al2O3表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(3.0-4.5V)。
圖7為以納米Al2O3表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(3.0-4.8V)。
圖8為以納米SnO表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.3V)。
圖9為以納米SnO表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.5V)。
圖10為以納米SiO2表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(3.0-4.5V)。
圖11為以納米LiMgPO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.3V)。
圖12為以納米LiMgPO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.5V)。
圖13為以納米LiMgPO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.7V)。
圖14為以納米LiFePO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.7V)。
圖15為以納米AlPO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.3V)。
圖16為以納米AlPO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.5V)。
圖17為以納米LiFePO4表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.7V)。
圖18為以納米C表面包覆改性LiCoO2復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.7V)。
圖19為以納米C表面包覆改性LiFePO4復(fù)合材料為正極實(shí)驗(yàn)電池第一周與第十周的充放電曲線(2.5-4.5V)。
實(shí)施例1
為了說(shuō)明本發(fā)明的鋰二次電池的電化學(xué)性能，采用一個(gè)實(shí)驗(yàn)電池作為例證。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，電池是在H2O含量低于1.0ppm的充滿氬氣的手套箱中裝配而成的。電解液為1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合溶劑中(體積比為1∶1)。正極活性材料的包覆處理采用上述方法4。將以MgO進(jìn)行納米表面包覆改性的LiCoO2(包覆層厚度為10nm；LiCoO2粉體顆粒直徑為5μm)、乙炔黑及5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上。所得薄膜厚度在5-40μm之間。將得到的薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2的壓力下壓緊，繼續(xù)在150℃下烘干12小時(shí)，然后將薄膜裁剪成面積為1cm2的圓形薄片作為正極片。正極片上電極材料各部分的重量比為85∶10∶5。負(fù)極片的制法與正極片相似，將天然石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯的環(huán)己烷溶液，在常溫常壓下混合形成復(fù)合漿料，均勻地涂敷在作為集流體的銅箔上，所得薄膜厚度在2-20μm之間。然后使其在150℃下烘干，在壓力20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在150℃間烘干12小時(shí)。烘干后的負(fù)極材料(天然石墨)、乙炔黑和粘結(jié)劑的重量比在85∶10∶5左右，將所得的薄膜剪成面積為1cm2的圓片作為負(fù)極片。
將圖1中除電解液外的所有電池材料干燥后，在充滿氬氣的手套箱中按圖1所示組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3，放電截止電壓為2.5V。電池充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
為說(shuō)明經(jīng)納米表面包覆改性復(fù)合正極材料相對(duì)于鋰的充放電特點(diǎn)，在圖2中列出了由納米表面包覆改性復(fù)合正極材料組裝的模擬電池在第1周和第10周的充放電曲線。模擬電池的組裝及結(jié)構(gòu)與前述的電池完全相同，只是負(fù)極換為金屬鋰箔。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3V，放電截止電壓為2.5V。
實(shí)施例2
將以納米MgO進(jìn)行表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為10nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷在鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖3。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例3
將以納米MgO進(jìn)行表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為10nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖4。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例4
將以納米Al2O3進(jìn)行表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為5nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)、乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。使用聚丙烯腈+LiClO4+丙烯碳酸酯+乙烯碳酸酯(20∶5∶45∶30重量比)聚合物電解質(zhì)模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3V，放電截止電壓為3.0V。充放電曲線見(jiàn)圖5。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例5
納米Al2O3表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為2nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。使用聚丙烯腈+LiClO4+丙烯碳酸酯+乙烯碳酸酯(20∶5∶45∶30重量比)聚合物電解質(zhì)。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V，截止電壓為3.0V。充放電曲線見(jiàn)圖6。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例6
納米Al2O3表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為0.5nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。使用聚丙烯腈+LiClO4+丙烯碳酸酯+乙烯碳酸酯(20∶5∶45∶30重量比)聚合物電解質(zhì)。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.8V，放電截止電壓為3.0V。充放電曲線見(jiàn)圖7。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例7
納米SnO表面包覆改性(采用方法3)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為50nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝放同實(shí)施例1。電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖8。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例8
納米SnO表面包覆改性(采用方法3)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為50nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖9。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例9
納米SiO2表面包覆改性(采用方法2)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為5nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為3.0V。充放電曲線見(jiàn)圖10。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例10
納米LiMgPO4表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為20nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖11。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例11
將以納米LiMgPO4進(jìn)行表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為30nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)、乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V放電，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖12。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例12
將以納米LiMgPO4進(jìn)行表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為10nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖13。
實(shí)施例13
納米LiFePO4表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為40nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖14。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例14
納米AlPO4表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為2nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.3V，放電電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖15。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例15
納米AlPO4表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為1nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖16。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例16
納米LiFePO4表面包覆改性(采用方法4)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為10nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖17。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例17
納米C表面包覆改性(采用方法1)的LiCoO2復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為50nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖18。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
實(shí)施例18
納米C表面包覆改性(采用方法2)的LiFPO4復(fù)合正極材料(包覆物的平均厚度為100nm，LiCoO2粉體的平均粒徑為5μm)，乙炔黑及5％PVDF的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷與鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約5-40μm。正極的其余制備步驟同實(shí)施例1。
負(fù)極制備的方法同實(shí)施例1。模擬電池的組裝同實(shí)施例1。充放電循環(huán)測(cè)試的電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓為4.7V，放電截止電壓為2.5V。充放電曲線見(jiàn)圖19。充放電數(shù)據(jù)列于表1中。
表1.以表面包覆改性復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)電池充放電數(shù)據(jù)表注1)初始比容量值是基于正極活性材料(含包覆材料)計(jì)算所得，即實(shí)際的第1周放電容
量除以正極活性材料質(zhì)量。循環(huán)性參數(shù)是指第1周的放電比容量減去第10周的放
電比容量所得差值，除以第1周的放電比容量；
2)電壓?jiǎn)挝粸椤胺保蝗萘繂挝粸椤昂涟矔r(shí)/克”；3)測(cè)量溫度一般為25-30℃；有*號(hào)者測(cè)量溫度為55℃。
權(quán)利要求
1.以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，包括以各種方式儲(chǔ)鋰的負(fù)極、有機(jī)或無(wú)機(jī)電解質(zhì)，正極與負(fù)極之間由浸泡有電解質(zhì)溶液的隔膜或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)隔開(kāi)，密封入電池殼內(nèi)，從正極和負(fù)極引出的導(dǎo)線分別與相互絕緣的電池殼或電極柱相連，其特征在于正極活性材料粉末經(jīng)過(guò)納米表面包覆改性處理；被包覆材料是目前在鋰二次電池中通用的正極活性材料；包覆材料為半金屬、氧化物或鹽類(lèi)物質(zhì)，可以是其中一種或多種包覆材料的混合物；包覆層平均厚度為0.5-200nm，顆粒直徑為0.1-200nm；將由納米表面包覆改性復(fù)合材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合形成的復(fù)合漿料均勻涂敷或輥壓在導(dǎo)電載體上制成薄膜，薄膜烘干后，經(jīng)致密化處理，再用傳統(tǒng)方法烘干，按電池規(guī)格裁剪成所需形狀即可。
2.按權(quán)利要求1，2所述的以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其特征在于所述的半金屬為碳材料，具體為各種硬碳材料、軟碳材料、石墨、石墨化材料或改性石墨類(lèi)材料。
3.按權(quán)利要求1所述的以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其特征在于所述的氧化物為由化學(xué)元素周期表中第二至第六周期中IIA-VIIIA及IIB-VIB族的金屬、非金屬所形成的氧化物或復(fù)合氧化物。
4.按權(quán)利要求1，4所述的以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其特征在于所述的氧化物為由Mg，Al，Si，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，Ba，Y，Zr，Mo，In，Sn，Ta，W，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ce形成的氧化物或復(fù)合氧化物。
5.按權(quán)利要求1所述的以納米表面包覆復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其特征在于所述的鹽類(lèi)物質(zhì)為L(zhǎng)i3PO4、AlPO4、Mg3(PO4)2、LiMPO4(M＝Mg，F(xiàn)e，Co，Ni，Cr，Ti，或V)或LiF。
全文摘要
本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的鋰二次電池由以納米表面包覆改性復(fù)合材料為活性物質(zhì)的正極，可儲(chǔ)鋰的物質(zhì)為負(fù)極，電解質(zhì)溶液、聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)隔膜，集流體，電池殼及引線等組成。所用的包覆材料為半金屬、氧化物或鹽類(lèi)物質(zhì)的一種或多種，其顆粒直徑為0.1－200nm，平均厚度為0.5－200nm。本發(fā)明的鋰二次電池可逆容量高，循環(huán)性好，安全可靠，適用于多種場(chǎng)合。本發(fā)明可做成扣式、圓柱形等多種規(guī)格。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1416189SQ01134448
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者王兆翔, 劉立君, 陳立泉, 黃學(xué)杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所