專利名稱：半導(dǎo)體處理系統(tǒng)及其控制濕度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及用于在半導(dǎo)體處理室中控制濕度的方法。該系統(tǒng)和方法可供在半導(dǎo)體加工設(shè)備中精確控制濕度用。對(duì)于在使用水蒸汽作處理氣體的工藝過(guò)程中制造半導(dǎo)體器件本發(fā)明具有特定的適用性。
背景技術(shù)：
近來(lái)，半導(dǎo)體制造業(yè)中使用的一些干法(即，氣相)工藝已采用水蒸汽作處理氣體。呈水蒸汽狀態(tài)的水分一般和其他一些處理氣體共同存在于處理室內(nèi)。像這樣的工藝方法包括，例如，濕法氧化、化學(xué)氣相沉積銅(Cu-CVD)以及光致抗蝕劑和后蝕刻殘?jiān)コ幚怼?br> 在上述的一些工藝方法中，把要處理的半導(dǎo)體晶片放進(jìn)處理室?？梢园岩后w狀態(tài)的水分輸入處理室，接著在處理室中被蒸發(fā)，或者例如，用攜帶氣體把蒸汽狀態(tài)的水分輸入處理室。用另一種方法，例如，通過(guò)在處理室中的氫(H2)和氧(O2)在高溫時(shí)的反應(yīng)可以就地形成水蒸汽。然而在所有情況下，由于在引到處理室的氣體輸送管內(nèi)和/或在處理室本身里發(fā)生的吸附-解吸現(xiàn)象的嚴(yán)重影響，所以處理室內(nèi)的濕度難以控制。
根據(jù)以上所述，表明在處理室里面濕度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量不但對(duì)于工藝研制而且在大量生產(chǎn)中對(duì)于評(píng)估有助于確保半導(dǎo)體處理中的均勻性的一輪到一輪工藝過(guò)程可再現(xiàn)性會(huì)是一種非常有用的手段。
能夠用于水蒸汽測(cè)量的分析設(shè)備中間是通常稱之為殘剩氣體分析儀(RGA)的一類質(zhì)譜儀。例如見(jiàn)，D.Lichtman，Residual GasAnalysisPast，Present and Future，J.Vac.Sci.Technol，A8(3)(1990)。質(zhì)譜儀工作時(shí)要求大約10-5乇范圍內(nèi)的壓力，然而半導(dǎo)體加工設(shè)備的工作壓力常常是較高的，例如在從大約0.1到760乇的范圍內(nèi)。所以，質(zhì)譜儀需要取樣裝置和專用真空泵，而因此在結(jié)構(gòu)上既昂貴又不緊湊。而且，放置質(zhì)譜儀的差級(jí)抽真空室一般會(huì)有難以去除和嚴(yán)重限制質(zhì)譜儀的水蒸汽測(cè)量靈敏度的高含量的殘剩水蒸汽。
發(fā)射光光譜測(cè)定法已廣泛用于監(jiān)測(cè)等離子體加工。就原理而論，發(fā)射光光譜測(cè)定法應(yīng)該用來(lái)監(jiān)測(cè)加工設(shè)備中出現(xiàn)的水蒸汽。然而，發(fā)射光光譜是非常復(fù)雜的，而且，在非等離子體加工中不能夠使用這種方法。
在考慮工藝過(guò)程化學(xué)的研究情況中已廣泛使用另外一些光譜方法。例如見(jiàn)Dreyfus et al，Optical Diagnostics of Low Pressure Plasmas，Pure and Applied Chemistry，57(9)，pp.1265-1276(1985)。然而，像這樣的一些方法通常需要專門改裝的容器。例如，通常在研究另外一些方法中已注意到用內(nèi)腔式激光器光譜測(cè)定法監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)水分的可能性。例如見(jiàn)G.W.Atkinson，High Sensitivity Detection of Water ViaIntracavity Laser Spectroscopy，Microcontawination，94 ProceedingsCanon Communications(1994)。
通常對(duì)于在大氣壓或接近大氣壓下操作的工藝過(guò)程來(lái)說(shuō)，常規(guī)的氣體分析儀已用于現(xiàn)場(chǎng)水分測(cè)量。例如，見(jiàn)Smoak et al，Gas ControlImproves Epiyield，Semiconductor International，pp.87-92(June1990)。根據(jù)上述的方法，一部分工藝處理氣體被抽入取樣器，然后取樣器把試樣釋放到分析儀。然而，由于水分往往會(huì)吸附在取樣器的表面，所以在測(cè)量水分中使用取樣品不是最理想的。此外，當(dāng)這樣的方法需要容納常規(guī)氣體分析儀的相當(dāng)大空間而該空間一般至少是在半導(dǎo)體制造凈化室時(shí)這樣的方法常常是不希望用的。
Tapp等人的U.S.Patent 5,241,851中公開(kāi)用于測(cè)量工藝過(guò)程環(huán)境中的瞬時(shí)水分濃度和完全干燥特性的一種方法。根據(jù)這種方法，水分分析儀交替地取處理室排出廢氣流的試樣和由標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器產(chǎn)生的氣體的試樣。調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器的輸出一直到分析儀顯示流出廢氣流和標(biāo)準(zhǔn)氣體流之間沒(méi)有差別為止。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器的輸出中的含水量是已知的，所以能夠測(cè)定流出廢氣流中的水含量。然而，當(dāng)這樣的系統(tǒng)需要標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器以及影響流出廢氣流和標(biāo)準(zhǔn)氣體流之間開(kāi)關(guān)的復(fù)雜管道時(shí)這樣的系統(tǒng)是復(fù)雜而不方便的。此外，有從標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生器到處理室的回流引起有害物質(zhì)對(duì)正制作的產(chǎn)品沾污的危險(xiǎn)。
發(fā)明概述為了滿足半導(dǎo)體加工工業(yè)的需要和克服相關(guān)技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供便于以精確而快捷的方式監(jiān)測(cè)和控制存在在工藝處理氣體中的水蒸汽含量的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供用于在發(fā)明的系統(tǒng)上能夠?qū)嵤┛刂圃诎雽?dǎo)體處理室中水分含量的方法。
到這里對(duì)于精通技術(shù)的普通人來(lái)說(shuō)，在查看說(shuō)明書，附圖和附加的權(quán)利要求書時(shí)本發(fā)明的其他目的和狀況將是顯而易見(jiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明的第一種狀況，提供新的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括用一種或多種包括水蒸汽的氣體處理半導(dǎo)體襯底的處理室、用于把水蒸汽或者一種或多種其產(chǎn)物母體輸送到處理室的裝置、與處理室連接的抽氣管道、用于檢測(cè)試樣區(qū)域中的水蒸汽的吸收光譜設(shè)備、和控制處理室中水蒸氣含量的控制裝置。控制裝置包括響應(yīng)來(lái)自吸收光譜測(cè)量設(shè)備的信號(hào)的控制器、把控制信號(hào)輸送到用于檢測(cè)水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置的控制器。
根據(jù)發(fā)明的另一種狀況，提供用于控制半導(dǎo)體處理室中的含水量的一些方法。把水蒸汽或者用于形成水蒸汽的一種或多種產(chǎn)物母體輸送到處理室。水蒸汽將用作工藝處理氣體。用吸收光譜測(cè)定法測(cè)量樣品區(qū)域中水蒸氣含量。根據(jù)吸收光譜測(cè)量控制處理室中的水蒸汽含量。
附圖的簡(jiǎn)略描述根據(jù)下面結(jié)合附圖對(duì)其最佳實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的一些目的和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)，在附圖中相同數(shù)詞表示同樣的元件，而其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的典型狀況的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的橫截面圖；圖2A和2B是能夠用于根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)和方法的一些典型水分發(fā)生器的圖；圖3是能夠用于本發(fā)明的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的典型吸收光譜測(cè)量設(shè)備的平面視圖；圖4是由根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)產(chǎn)生的紅外光譜；圖5是根據(jù)本發(fā)明的典型的水分稀釋方案圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的典型半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的示意圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明的另外的典型半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的示意圖；和圖8是根據(jù)本發(fā)明的另外的典型半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的示意圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施例的詳細(xì)描述現(xiàn)在參閱以橫截面表示根據(jù)本發(fā)明的典型狀況的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)1的圖1將描述根據(jù)本發(fā)明的一些半導(dǎo)體處理系統(tǒng)和一些方法。
半導(dǎo)體處理系統(tǒng)1包括半導(dǎo)體處理室2，在容器2里面把半導(dǎo)體襯底(晶片)3放置在襯底架4上。為了交代清楚僅僅表示單個(gè)晶片處理器。本發(fā)明也適用于許多晶片處理器。
為把一種工藝處理氣體或多于一種的工藝處理氣體輸送到處理室2設(shè)置一個(gè)或多個(gè)進(jìn)氣口5。為保證這些工藝處理氣體的均勻性，在輸入處理室2以前最好在混合集氣腔5′使它們預(yù)先混合。通過(guò)在處理室2中的排氣孔6并且通過(guò)排氣管道7從處理室2排出廢氣。
根據(jù)本發(fā)明的一種狀況，該處理系統(tǒng)適用于進(jìn)行像蝕刻和某種化學(xué)氣相沉積之類的真空處理。在上述的情況中，處理室2可以是帶有與排氣管道7連接的真空泵20的一種抽真空容器。另一方面，該處理系統(tǒng)能夠進(jìn)行像常壓CVD和熱氧化處理之類大體上在大氣壓下的工藝過(guò)程，其中使處理室2保持大約有輕微真空的大氣壓。
在處理期間確定在容器2中存在的加工材料中間包括水蒸汽。所以本發(fā)明對(duì)使用水蒸汽作加工材料的某種氧化、化學(xué)氣相沉積(CVD)和干法蝕刻工藝方法含有特定的適用性。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明對(duì)包括，例如濕法氧化、Cu-CVD和光致抗蝕劑及后蝕刻殘?jiān)コ幚淼囊恍┕に嚪椒ň哂刑囟ǖ倪m用性。這些工藝方法除水蒸汽以外可能還需要反應(yīng)或者沒(méi)有反應(yīng)(惰性)的氣體物質(zhì)，而且反應(yīng)氣體能夠呈等離子體狀態(tài)或者非等離子體狀態(tài)。
在上述的工藝方法中，能夠用各種各樣方法把水蒸汽輸入到處理室2。例如，能夠用攜帶氣體或者不用攜帶氣體輸入水蒸汽。可以用水蒸汽發(fā)生器15產(chǎn)生水蒸汽，而然后為了在輸入到到處理室2以前與其他工藝處理氣體混合而被輸入到混合氣體的集氣腔5′。可以把水蒸汽直接輸入到處理室2里。
包括沒(méi)有所希望的含水量的周期在內(nèi)，工藝過(guò)程中的所希望的含水量可以改變，取決于具體的工藝過(guò)程。在某些情況中僅在某些工藝步驟期間有水蒸汽或者在不同的工藝步驟有不同的含水量可能是有利的。
參閱圖2A，水蒸汽發(fā)生器例如可以是起泡器或蒸發(fā)器22。攜帶氣體通過(guò)管道23輸入到容器24，并且使氣體通過(guò)容器24中裝有的水而膨泡。通過(guò)管道23′從起泡器排出含水分的攜帶氣體。水蒸汽濃度是攜帶氣體在水中的接觸時(shí)間以及溫度和壓力的函數(shù)。隨著水蒸汽從容器排出，容器24中的水平面降低而通過(guò)管道25能夠輸入淡水。用外加熱器26可以調(diào)節(jié)容器24中水的溫度。
參閱圖2B，水蒸汽發(fā)生器附加有一條或更多條加熱的滲氣管27，能夠用加熱器28控制滲氣管27的溫度。滲氣管27包括能裝液體水的心子29。一般用水分?jǐn)U散透過(guò)的聚合材料30密封心子29。攜帶氣體流過(guò)管道31，因而擦過(guò)聚合物表面而變得濕潤(rùn)。攜帶氣體中水分的濃度是與攜帶氣體流速成反比，而隨心子溫度升高而增加。
直接把液體水輸入處理室2更是可以行得通的，其中在升高溫度時(shí)液體水就汽化。在上述的情況中，液體質(zhì)量流量控制器能夠用于進(jìn)入處理室的流量控制。
作為一種另外的可供選擇的方法，能夠在處理室2中從包括經(jīng)由分開(kāi)的管道輸入到處理室的氧和氫的原始材料(產(chǎn)物母體)就地產(chǎn)生水蒸汽。能夠用在各個(gè)管道上的一些質(zhì)量流量控制器控制這些進(jìn)入容器的材料的流量。
水蒸汽輸入到容器的具體方法將部分地取決于正進(jìn)行的工藝過(guò)程。例如，在Cu-CVD的情況中，可以把水蒸汽添加到含有產(chǎn)物母體銅的輸送氣流、而在光致抗蝕劑和后蝕刻殘?jiān)コに囘^(guò)程中，把水蒸汽以濕潤(rùn)的臭氧(O3)的方式輸入到處理室可能是最理想的。在濕法氧化工藝過(guò)程中通過(guò)把氧氣和氫氣輸入到氧化容器的就地形成可能是最理想的。
1.測(cè)量系統(tǒng)的工作原理當(dāng)分子在頻率為ν的光的光徑上吸收光時(shí)，根據(jù)比爾定律所測(cè)得的吸收可以換算到感興趣的物質(zhì)的分壓，按照下列公式T(ν)=I(ν)I0(ν)=exp(-α(ν)cl)]]>或者，在小吸收的情況中，按照下列公式I0(ν)-I(ν)I0(ν)=α(ν)cl]]>在上面的公式中，T(ν)是在頻率ν時(shí)的透射率、I(ν)是通過(guò)試樣室以后在探測(cè)器上測(cè)得的光強(qiáng)度、I0(ν)是在沒(méi)有吸收的情況下的光強(qiáng)度、α(ν)是在頻率ν時(shí)的吸收系數(shù)、c是吸收物質(zhì)的密度和I是光徑長(zhǎng)度。一般用譜線形函數(shù)(ν)和強(qiáng)度因子S表示吸收系數(shù)α，按照下面公式α＝SK(ν)其中具有眾所周知的Gaussian、Lorentzian或Voigt形式。
為了消除低頻噪聲源，傳感器最好采用具有二次諧波檢波的波長(zhǎng)調(diào)制光譜測(cè)定法。在頻率f時(shí)用調(diào)制幅度m調(diào)制激光器輸出，按照下面公式v→ν+m cos(2πft)＝ν+m cosθ為了獲得在2f相位上的分量，解調(diào)檢測(cè)器信號(hào)。在α(ν)的Fourier展開(kāi)式中解調(diào)信號(hào)(ν2)與2f項(xiàng)成正比，如下面公式所示V2=CI0ScI∫-ππK(ν+mcosθ)cos(2θ)dθ]]>其中S和K(ν)對(duì)于通常在半導(dǎo)體加工設(shè)備的排氣管道內(nèi)存在的壓力和溫度范圍的水蒸汽吸收光譜是可以應(yīng)用的。在數(shù)值上假設(shè)一個(gè)Voigt分布圖求積分值。由檢測(cè)器和信號(hào)處理電子儀器的特性曲線測(cè)定比例常數(shù)C。在原理上，根據(jù)原始方法可以求C的數(shù)值，但是，測(cè)量已知c、l、k(ν)和m的V2/I0，從而推導(dǎo)出C是更切實(shí)可行的。檢驗(yàn)信號(hào)處理電子儀器特性曲線產(chǎn)生與水蒸汽濃度線性變化的特性曲線和為保證在時(shí)間范圍內(nèi)在電子儀器特性曲線中不存在顯著的漂移而周期地重復(fù)校正是重要的。相信每年一次的校正將是有益的。
2.測(cè)量設(shè)備部件參閱圖1和3，半導(dǎo)體處理系統(tǒng)包括檢測(cè)和測(cè)量加工設(shè)備中的水蒸汽濃度的吸收光譜測(cè)量設(shè)備8。來(lái)自SOPRA SA，Bois Colombes，F(xiàn)rance的相配的測(cè)量設(shè)備在市場(chǎng)上是可以得到的，并且在一篇或更多篇U.S.Nos.5,742,399、5,818,578、5,835,230、5,880,850、5,949,537、5,963,336、5,991,696和6,084,668中描述相配的測(cè)量設(shè)備。
吸收光譜測(cè)量設(shè)備8包括處于與樣品區(qū)域11光通訊中的光源9和探測(cè)器10，光源9和探測(cè)器10可以是光電二極管。在這樣的典型實(shí)施例中，把樣品區(qū)域11設(shè)置在處理室排氣管道7內(nèi)。然而，可以把樣品區(qū)域配置在除排氣管道以外像從處理室起的上游之類的位置。這樣能給正輸入到處理室的氣體采樣。另外，樣品區(qū)域可以是在處理室本身的里面或者在處理室的下游分析排出廢氣的取樣部分的其他位置上。
為了探測(cè)水蒸汽，應(yīng)用發(fā)射表示水蒸汽特性的波長(zhǎng)的光的光源是重要的。發(fā)射在水蒸汽分子吸收非常強(qiáng)的光譜區(qū)段的光的激光光源導(dǎo)致在測(cè)量靈敏度方面的改善。
可以使用任何適宜的波長(zhǎng)可調(diào)的光源。目前可以買得到的光源中間，二極管激光光源因?yàn)槠洫M窄的線寬(小于大約10-3厘米-1)和在發(fā)射波長(zhǎng)上的比較高的強(qiáng)度(大約0.1到幾個(gè)毫瓦)所以是最好的。如在M，F(xiàn)eher etal，Spectrochimica Acta A 51 pp.1579-1599(1995)中所述，二極管最好是分布反饋(DFB)類型的，確保單模發(fā)射，即，為了保證二極管在單一頻率上發(fā)射。根據(jù)本發(fā)明的最佳狀況，采用在大約1.368微米上工作的InGaAsP/InP分布反饋(DFB)二極管激光器作光源9以便利用H2O在近紅外中的最強(qiáng)的吸收線。
然而，在本發(fā)明中采用的相配的光源不限于二極管激光器。例如，可以使用像光纖激光器和量子級(jí)聯(lián)激光器之類的取相似尺寸和用簡(jiǎn)單的電子線路可調(diào)諧的其他類型的激光器。當(dāng)這樣的激光器在市場(chǎng)上可以買得到的時(shí)候預(yù)計(jì)會(huì)使用這樣的激光器。
光源電子線路控制應(yīng)用于二極管激光器或其他光源的電流以使其發(fā)射被水蒸汽吸收的特定波長(zhǎng)的光。隨著用于激光二極管的電流升大，波長(zhǎng)增長(zhǎng)或減短取決二極管類型。一些激光器電流控制器在技術(shù)上是熟悉的而在市場(chǎng)上是可以買得到的，例如ILX Lightwave LDX-3620。
所述的光源9產(chǎn)生的光束12穿過(guò)至少透射光的窗口13發(fā)射到樣品區(qū)域11。使測(cè)量設(shè)備形成光束12被在樣品區(qū)域內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)光反射表面反射并且穿過(guò)入射樣品區(qū)域11穿過(guò)的同一窗口出射樣品區(qū)域的構(gòu)造。用另一種方法，光束入射和出射樣品區(qū)域的窗口可以是不同的并且可以配置在樣品區(qū)域11的不同側(cè)面上。也可以使測(cè)量設(shè)備形成光束從光入射窗口直接通過(guò)樣品區(qū)域在樣品區(qū)域中沒(méi)有被反射的情況下穿過(guò)光出射窗口的構(gòu)造。
可以形成或是與劃定樣品區(qū)域界限的周期分開(kāi)或是與劃定樣品區(qū)域界限的周壁組合的光反射表面14。光反射表面最好是拋光過(guò)的金屬。像這樣的高反射率的表面是最理想的，可以用一層或更多層像金之類的反射材料、其他金屬層或高反射率介質(zhì)涂層覆蓋該表面以便增大其反射率。此外，為了使在光反射表面上形成的沉積物造成的不良影響減至最低程度，也可配置用于使光反射表面加熱的加熱器。
圖3表示能夠用于本發(fā)明的典型吸收光譜測(cè)量設(shè)備8。如所示的那樣，測(cè)量容器40包括能夠配置在排氣管道7(或者處理室2)內(nèi)的許多反射鏡(或者一個(gè)具有許多表面的反射鏡)，因此形成一種多通路的容器。這樣就使光束能多次通過(guò)試樣區(qū)域。通過(guò)用這種方式增加有效光徑長(zhǎng)度，因此提高測(cè)量設(shè)備的靈敏度。像這樣的一種容器能夠具有例如最多到17米的光徑長(zhǎng)度。各種各樣的多通路設(shè)計(jì)中間，用于本發(fā)明的容器最好是Herriott類型的，如圖所示。
吸收光譜測(cè)量設(shè)備8可以進(jìn)一步包括用于反射從光源9出射、穿過(guò)光射入窗口13進(jìn)入樣品區(qū)域的光束12的第一和第二反射鏡16、17。為了巧妙地利用光束想像其他一些反射鏡方案。如圖所示的反射鏡16、17是平均的，但是如果希望平行校正光束則可選擇的方法是使反射鏡16、17成曲形。
像光電二極管之類的探測(cè)器10對(duì)與二極管激光器發(fā)射的波長(zhǎng)相同的波長(zhǎng)的光起反應(yīng)。
探測(cè)器10對(duì)樣品區(qū)域出射穿過(guò)光入射窗口13的光起反應(yīng)。探測(cè)器10最好是一種InGaAs光電二極管。一些相配的探測(cè)器，例如用于近紅外探測(cè)、具有10兆赫寬放大器的EG&G InGaAs C30641，在市場(chǎng)上是可以買得到的。
探測(cè)器電子線路接收來(lái)自探測(cè)器的輸出并產(chǎn)生一個(gè)與在所希望的波長(zhǎng)上的光吸收有關(guān)的輸出。把吸收(A)定義為A＝1-T，其中T是透射率，即，在測(cè)得有水蒸汽的情況下探測(cè)的光強(qiáng)度對(duì)在沒(méi)有水蒸汽的情況所測(cè)得的強(qiáng)度的比率。通過(guò)計(jì)算機(jī)應(yīng)用已知的校正數(shù)據(jù)可以把該吸收轉(zhuǎn)換到分子雜質(zhì)濃度。
可以采用控制二極管激光器發(fā)射的光的波長(zhǎng)的各種各樣方法。例如，用反饋裝置可以把激光器波長(zhǎng)鎖定到所希望的值。用另一種方法，這種方法可以通過(guò)用鋸齒形函數(shù)在包括水分吸收譜線中的所希望的波長(zhǎng)的區(qū)域調(diào)制二極管電流快速和重復(fù)掃描而產(chǎn)生光譜。根據(jù)在工藝過(guò)程中使用或形成的別的物質(zhì)選擇沒(méi)有干擾的區(qū)域。為了提高靈敏度可以將一些連續(xù)光譜平均起來(lái)。這些技術(shù)方法中的兩種是熟悉。例如見(jiàn)Feher et al.，Tunable Diode Laser Monitoring of Atmospheric TraceGas Constituents，Spectrochimica Acta，A51，pp.1579-1599(1995)和Webster et al.，Infrared Laser AbsorptionTheory and Applications，Laser Remote Chemical Analysis，R.M.Measuews(Ed.)，Wiley，NewYork(1988)。
通過(guò)調(diào)制二極管電流和波長(zhǎng)并且在調(diào)制頻率上或者在它的其中之一個(gè)較高次諧波上解調(diào)探測(cè)器信號(hào)可以在靈敏度方面獲得進(jìn)一步的改善。這種技術(shù)被稱為諧波檢測(cè)光譜法。見(jiàn)Feher et al.，Tunable DiodeLaser Monitoring of Atmospheric Trace Gas Constituents，Spectrochimica Acta，A51，pp.1579-1599(1995)和Webster et al.，Infrared Laser AbsorptionTheory and Applications in Laser RemoteChemical Analysis，R.M.Measuews(Ed.)，Wiley，New York(1988)。
恰當(dāng)?shù)男盘?hào)調(diào)制和數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)處理使以最高達(dá)0.5赫的采樣速度測(cè)量水分分壓是可以行得通的。另外，由于傳感器是基于只隨水分濃度、光的光徑長(zhǎng)度、氣體分壓和分子參數(shù)(例如，振子強(qiáng)度)而定的入射激光器光的吸收，所以就原理上而論，傳感器不需要校正。
根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例，例如使用對(duì)水蒸汽吸收入射光的波長(zhǎng)范圍掃描的重復(fù)電流發(fā)生器以10赫調(diào)制激光器波長(zhǎng)。如上所述，還對(duì)二極管施加以128千赫的第二次調(diào)制而為選擇與調(diào)制信號(hào)(256千赫)中的二次諧波同相的探測(cè)器信號(hào)的分量采用相敏檢波。這樣就產(chǎn)生如圖3所示的光譜。
軟件查出在掃描期間的最小信號(hào)值和最大信號(hào)值。最小和最大信號(hào)值之間的差異被稱之為“峰-峰”信號(hào)或“pp2f”。從與吸收峰相對(duì)應(yīng)的探測(cè)器信號(hào)中的DC分量求出光強(qiáng)度的吸收值。在峰的任何一邊上插入DC信號(hào)跟蹤用來(lái)作由于吸收所引起光強(qiáng)度上變化方面的校正。
用上面的計(jì)算公式(2)相對(duì)于壓力和溫度范圍以及調(diào)制幅度m的選擇值預(yù)先計(jì)算好pp2f值的真值表。在使傳感器初始化時(shí)把真值表裝入存儲(chǔ)器。用真值表、光強(qiáng)度和相對(duì)于電子線路增益計(jì)算的恒定系數(shù)把測(cè)量的pp2f值轉(zhuǎn)換成吸收量。然后根據(jù)比爾定律用公式(1)把吸收量轉(zhuǎn)換到水分濃度。
為了提供水分濃度以及像系統(tǒng)壓力、激光器功率等等的一些關(guān)鍵參數(shù)的實(shí)時(shí)顯示，可以直接連接監(jiān)視器。D/A轉(zhuǎn)換器用于提供與水分信號(hào)成正比的0-5V模擬輸出以及如所要求的報(bào)警信號(hào)。
系統(tǒng)不斷記錄隨時(shí)間而變的有關(guān)水分的數(shù)據(jù)?？梢灾芷谛缘乇４鏀?shù)據(jù)，例如，對(duì)于ASCII文件可以周期性地存儲(chǔ)在像可拆裝的硬磁盤機(jī)之類的存儲(chǔ)器。在每隔二秒采集一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的情況下選擇每隔二十分鐘存儲(chǔ)數(shù)據(jù)是足可以的。溫度控制根據(jù)本發(fā)明，與所測(cè)得的樣品區(qū)域11中的水蒸汽含量相對(duì)應(yīng)的信號(hào)被用來(lái)控制水分輸入裝置以便能夠以所希望的方式控制水分含量。把控制信號(hào)從吸收光譜測(cè)量設(shè)備8輸送到控制器21，而控制器21本身又把控制信號(hào)輸送到水蒸汽發(fā)生器15?？刂破?1可以采取精通技術(shù)的人所熟悉的各種各樣形式，但是最好是可編程序列邏輯控制器(PLC)或者其他類型的邏輯控制器。
首先可以在所選擇的排氣管或其他測(cè)量位置上確定水分調(diào)整點(diǎn)。一旦在一定點(diǎn)建立了水分調(diào)整點(diǎn)，以后便可以用控制器和水分發(fā)生器完成反饋控制循環(huán)技術(shù)(例如，proportional-integral-derivative)。由此可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)水分發(fā)生器的控制變量可以控制水分發(fā)發(fā)生器的輸出。控制變量可以是，例如取決于所使用的水分發(fā)生器具體類型的溫度、攜帶氣體流速或者氣體或液體流速。
控制含水量的方式將取決于水蒸汽發(fā)生器的特性。例如，在借助于有或沒(méi)有攜帶氣體的水蒸汽流添加水分的情況下，控制器21可用向調(diào)節(jié)進(jìn)入容器總的水分流量的質(zhì)量流量控制器發(fā)送控制信號(hào)。同樣，在直接把液體水注入到容器的情況下，可以根據(jù)水分測(cè)量，控制液體質(zhì)量流量控制器。
哪里使用裝有水的起泡器或蒸發(fā)器來(lái)輸入水分，控制器21就向控制在容器24中的水的溫度的加熱器24發(fā)送控制信號(hào)。如果有攜帶氣體的話，那么作為一個(gè)附加的或替換的辦法，能夠控制通過(guò)管道23輸入到起泡器或蒸發(fā)器的攜帶氣體的流速。
哪里使用溫敏滲氣管27來(lái)輸入水分，就能夠用發(fā)自控制器21的信號(hào)通過(guò)加熱器28用與以上所述相同的方法來(lái)控制滲氣管的溫度，和/或可以控制管道30中攜帶氣體的流速。
為了便于改進(jìn)水分含量調(diào)節(jié)中的響應(yīng)時(shí)間，可以采用水分稀釋方案。圖5表示這樣進(jìn)行的典型方案。為調(diào)節(jié)在離開(kāi)水分發(fā)生器15的出口中的水分濃度提供一股或多股稀釋氣體氣流35。為了根據(jù)發(fā)自控制器21的信號(hào)控制含有水分的氣體流動(dòng)氣流和/或稀釋氣體氣流的流量，在水分發(fā)生器出口導(dǎo)管和/或稀釋氣體氣流導(dǎo)管35上配置質(zhì)量流量控制器36。
通過(guò)改變含有水分的氣流和稀釋氣體氣流的相對(duì)流量從而能夠控制最后的氣流中的水分含量。稀釋氣體氣流可以是一種惰性氣體，最好是與含有水分氣流中的攜帶氣體一樣的氣體類型。例如，稀釋氣體可以含有一種或多種工藝處理氣體，例如，在工藝過(guò)程中使用的反應(yīng)氣體。稀釋氣體應(yīng)該具有比含有水分的氣流中的含水量低的含水量。
U.S.Patent Nos.5,635,620、5,587,519、5,937,836、5,928,415、5,922,286和5,900,214對(duì)一種設(shè)備描述了混合和稀釋氣體的各種各樣的方法。為了進(jìn)一步改進(jìn)響應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)這些專利文獻(xiàn)進(jìn)一步變更以上所述的水分稀釋方案的配置。
就現(xiàn)場(chǎng)形成水分來(lái)說(shuō)，例如，在氫氧和氧氣反應(yīng)期間，通過(guò)控制在管道上的質(zhì)量流量控制器可以控制兩種反應(yīng)物之一或者兩種反應(yīng)物的流速。最好是，控制限制反應(yīng)的反應(yīng)物，例如在氧氣過(guò)多時(shí)的氫氣的流速?？蛇x擇的方法是，為了控制作為反應(yīng)產(chǎn)物形成的水蒸汽，可以用控制器21經(jīng)由處理室加熱器來(lái)控制像反應(yīng)溫度之類的物理變量。
圖6表示說(shuō)明本發(fā)明第一典型實(shí)施例的示意圖。在這種構(gòu)造中，樣品區(qū)域是在處理室排氣管道7內(nèi)。傳感器8例如以圖1中所表示的方式與離開(kāi)處理室2的排氣管道7連接。傳感器向本身又把控制信號(hào)輸送到水分發(fā)生器15的控制器21提供在樣品區(qū)域有含水量征兆的信號(hào)。水分發(fā)生器15根據(jù)上述的信號(hào)把水分直接添加到在氣體混合集氣腔5′中的有或沒(méi)有攜帶氣體的工藝處理氣體中。
在氣體管道5中的工藝處理氣體在進(jìn)入處理室2以前可以在氣體混合集氣腔5′內(nèi)有效地預(yù)混合。工藝處理氣體的預(yù)混合充分保證均勻的反應(yīng)混合物導(dǎo)致更均勻的處理。
在這樣的實(shí)施例中，由于水分傳感器8監(jiān)視排出處理室2的氣體中的含水量，所以用傳感器能夠避免在容器2中加工沾污的可能性。另外，可以實(shí)現(xiàn)目前設(shè)備的改型而不改變目前的氣體管道系統(tǒng)和一直到處理室的入口的一些控制。
在處理室2正進(jìn)行的工藝過(guò)程中的化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致在一系列工藝過(guò)程期間水分的產(chǎn)生或消耗。因此，排出氣體的水分傳感器測(cè)量或在處理室內(nèi)所選擇點(diǎn)上的水分傳感器測(cè)量不會(huì)提供水分要添加到系統(tǒng)的直接提示。
圖7是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步提出上述問(wèn)題的狀況的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)的示意圖。這個(gè)實(shí)施例考慮到在正被輸?shù)教幚硎?的氣體混合物中含水量的直接測(cè)量。
使工藝處理氣體在輸送到處理室2以前從混合集氣腔5′通過(guò)水分傳感器8的樣品區(qū)域。用傳感器8把在氣體混合物中有水分征兆的信號(hào)傳送到控制器21。通過(guò)采用如上所述的控制策略(例如，比例-積分-微分)，能夠恰當(dāng)?shù)乜刂扑职l(fā)生器15的輸出。把有或沒(méi)有攜帶氣體的水蒸汽、或者水蒸汽產(chǎn)物母體直接輸入到混合集氣腔5′或直接輸入到處理室2。
可選擇的方法是，在水分傳感器8的下游和在處理室2的上游可以使用分流閥31。當(dāng)打開(kāi)時(shí)，分流閥使氣體混合物能進(jìn)入處理室2，而當(dāng)關(guān)閉時(shí)，使氣體混合物直接流向排氣口。如果氣體混合物的水分含量是預(yù)先決定的含量或范圍，則打開(kāi)分流閥而使氣體流向處理室2。要不然，關(guān)閉分流閥，氣體混合物就流向排氣口。在這樣的方法中，開(kāi)始在容器2中加工以前能夠使均勻反應(yīng)混合物中的水分濃度穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明以上所述的狀況的最佳方法包括把半導(dǎo)體襯底放入處理室2。在工藝過(guò)程分流閥31處于關(guān)閉(即處理室分流)位置的情況中使工藝處理氣體在其各個(gè)調(diào)整點(diǎn)上開(kāi)始流動(dòng)。不斷地測(cè)量均勻氣體混合物中的水分濃度而且被水分傳感器控制在預(yù)定的含量或范圍。當(dāng)水分濃度是在技術(shù)要求內(nèi)時(shí)而且可以選擇在這樣的狀況下經(jīng)過(guò)一段預(yù)定的時(shí)間以后打開(kāi)工藝過(guò)程分流閥31。因而使均勻的反應(yīng)混合物能流入處理室2。然后可以選擇在水分傳感器不斷監(jiān)視和控制的情況下開(kāi)始半導(dǎo)體加工。
圖8說(shuō)明本發(fā)明進(jìn)一步的典型實(shí)施例。在這種構(gòu)造中，工藝處理氣體在混合集氣腔5′混合以后，工藝處理氣體混合物被閥門32分成兩部分。第一，樣品部分的工藝處理氣體混合物通過(guò)閥門32并繼續(xù)流過(guò)用于水分含量分析的水分傳感器8。以上所述的第一部分通過(guò)系統(tǒng)是用泵34抽吸的，并隨排氣而逸離。第二工藝處理氣體部分的氣體混合物當(dāng)閥門33處于打開(kāi)位置時(shí)被輸入到處理室2。閥門33是常關(guān)閉的，但是在用傳感器8測(cè)量的氣體混合物水分含量達(dá)到預(yù)定的水分含量或范圍以后打開(kāi)?？刂仆ㄟ^(guò)水分傳感器8的流速與流向處理室2的總的氣體無(wú)關(guān)。所以輸送到混合集氣腔5′的總的氣體應(yīng)該滿足水分傳感器和工藝過(guò)程兩者的流量技術(shù)要求。
根據(jù)本發(fā)明以上所述的狀況的最佳方法包括把半導(dǎo)體襯底放入處理室2。在分流閥33處于關(guān)閉位置的情況中使工藝處理氣體在其各個(gè)調(diào)整點(diǎn)上流動(dòng)。用水分傳感器8不斷地測(cè)量均勻氣體混合物中的水分濃度并且被控制器21和水分發(fā)生器15用以上所述的方式控制在預(yù)定的含量和范圍。當(dāng)水分濃度是在技術(shù)要求范圍內(nèi)時(shí)而且可以選擇在這樣的狀況下經(jīng)過(guò)一段預(yù)定的時(shí)間以后，把控制信號(hào)輸送到閥門33，打開(kāi)閥門33，使均勻的反應(yīng)混合物能流到處理室2。然后可以選擇在水分傳感器不斷監(jiān)視和控制的情況下開(kāi)始半導(dǎo)體加工。
這樣的配置通過(guò)采用以上所述的一種恰當(dāng)?shù)目刂蒲h(huán)為在輸送給處理室2以前反應(yīng)氣體混合物中穩(wěn)定的水分濃度創(chuàng)造條件。這樣的實(shí)施例進(jìn)一步確保輸入處理室的氣體沒(méi)有通過(guò)水分傳感器。因而排除由水分傳感器引起的可能的工藝過(guò)程中的沾污。另外，因?yàn)樵谶@樣的配置中的水分傳感器不是供處理室用的氣體系統(tǒng)中的組合部分，所以在傳感器不正常工作的情況下拆離傳感器而不采取放棄使用處理室是可以行得通的。
當(dāng)參考本發(fā)明的特定實(shí)施例詳細(xì)描述完本發(fā)明中，在沒(méi)有脫離附加的權(quán)利要求書的范圍的情況下可以進(jìn)行各種各樣的改變和變換并且可以使用同等物，這對(duì)于精通技術(shù)的人來(lái)說(shuō)，將是顯而易的。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，包括用一種或多種包括水蒸汽的工藝處理氣體來(lái)處理半導(dǎo)體襯底的處理室；用于把水汽或者一種或多種其產(chǎn)物母體輸送到處理室的裝置；與處理室連接的排氣管道；用于檢測(cè)樣品區(qū)域內(nèi)的水蒸汽的吸收光譜系統(tǒng)；和控制處理室中水蒸汽含量的控制系統(tǒng)，控制系統(tǒng)包括響應(yīng)來(lái)自吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)的信號(hào)并向用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置發(fā)送控制信號(hào)的控制器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中樣品區(qū)域是在處理室的下游。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包括用于除水蒸汽外的一種或多種工藝處理體與水蒸汽或其產(chǎn)物母體預(yù)先混合的在處理室的上游的氣體混合集氣腔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中樣品區(qū)域是在處理室的下游。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中樣品區(qū)域是在氣體混合集氣腔的下游和在處理室的上游。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在樣品區(qū)域的下游和在處理室的上游的閥門，根據(jù)來(lái)自控制器的信號(hào)控制閥門以使來(lái)自樣品區(qū)域的氣體能進(jìn)入處理室。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中樣品區(qū)域是在氣體混合集氣腔的下游并且是與處理室平行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在混合集氣腔的下游和在處理室的上游的閥門，根據(jù)來(lái)自控制器信號(hào)控制閥門以使來(lái)自混合集氣腔的氣體能進(jìn)入處理室。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置包括一種起泡器，該起泡器包括裝有液體水的容器和用于使攜帶氣體進(jìn)入水中起泡的攜帶氣體進(jìn)氣口。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中起泡器進(jìn)一步包括受來(lái)自控制器的控制信號(hào)控制的加熱器。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在攜帶氣體進(jìn)氣口上的流量控制器，受來(lái)自控制器的控制信號(hào)控制。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置包括一條或多條與攜帶氣體管道連接的溫敏滲氣管。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中一條或多條溫敏滲氣管包括受來(lái)自控制器的控制信號(hào)控制的加熱器。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，進(jìn)一步包括在攜帶氣體管道上的流量控制器，受來(lái)自控制器的控制信號(hào)控制。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置包括與氧氣源連接的氧氣管道和與氣源連接的氫氣管道。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置包括與液體水源連接的液體水管道。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中處理室的構(gòu)成氧化系統(tǒng)、蝕刻系統(tǒng)或化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的部件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中處理室構(gòu)成銅化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的部件。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體處理系統(tǒng)，其中用于輸送水蒸汽或其產(chǎn)物母體的裝置包括為接收一種包括水蒸汽的氣體連接的第一管道、為接收稀釋氣體連接的第二管道、為使包括水蒸汽的氣體與稀釋氣體混合的連接的第一和第二管道、與處理室連接用于向處理室輸送混合氣體的第三管道、與第一管道連接的流量控制器和/或與第二管道連接的流量控制器，響應(yīng)來(lái)自控制器的控制信號(hào)的流量控制器(S)。
20.一種用于控制半導(dǎo)體處理室中的水蒸汽含量的方法，包括步驟為把水蒸汽或者一種或多種用于形成水蒸汽的產(chǎn)物母體輸入到處理室，在其中水蒸汽被用作工藝處理氣體；用吸收光譜，測(cè)量樣品區(qū)域中的水蒸汽含量；和根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制處理室中的水蒸汽含量。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中樣品區(qū)域是在處理室的下游。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，進(jìn)一步包括，使一種或多種除水蒸汽以外的氣體與水蒸汽或其產(chǎn)物母體在處理室的上游預(yù)先混合。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中樣品區(qū)域是在處理室的下游。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中樣品區(qū)域是在預(yù)混合點(diǎn)的下游和在處理室的上游。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括，根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制配置在樣品區(qū)域的下游和在處理室的上游的閥門，以使來(lái)自樣品區(qū)域的氣體能進(jìn)入處理室。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中樣品區(qū)域是在預(yù)混合點(diǎn)的下游而與處理室平行。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，進(jìn)一步包括，根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制配置在預(yù)混合點(diǎn)的下游和在處理室的上游的閥門，以使來(lái)自預(yù)混合點(diǎn)的氣體能進(jìn)入處理室。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使攜帶氣體通過(guò)起泡器中的水起泡而產(chǎn)生水蒸汽。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制起泡器內(nèi)的溫度。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，進(jìn)一步包括根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制攜帶氣體的流速。
31.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中使攜帶氣體在一條或多條溫敏滲氣管上面通過(guò)而產(chǎn)生水蒸汽。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括根據(jù)吸收光譜測(cè)量，控制一條或多條溫敏滲氣管的溫度。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括根據(jù)吸叫光譜測(cè)量，控制攜帶氣體的流速。
34.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中一個(gè)或多個(gè)用于形成水蒸汽的產(chǎn)物母體包括氧氣和氫氣。
35.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過(guò)使液體水輸入到處理室和使液體水加熱而產(chǎn)生水蒸汽。
36.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中處理室構(gòu)成氧化系統(tǒng)，蝕刻系統(tǒng)或化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的部件。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中處理室構(gòu)成銅化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的部件。
38.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在輸送到處理室以前通過(guò)向包括水蒸汽的氣流添加稀釋氣流并且調(diào)節(jié)稀釋氣體氣流和/或包括水蒸汽的氣流的流速來(lái)控制水蒸汽含量，由此形成具有所希望的水蒸汽含量的混合氣體氣流，其中把混合氣體氣流輸入到處理室。
全文摘要
一種新的半導(dǎo)體處理系統(tǒng),包括用包含水蒸汽的一種或多種工藝處理氣體處理半導(dǎo)體襯底的處理室,用于把水蒸汽或者一種或多種其產(chǎn)物母體輸入處理室的裝置、與處理室連接的排氣管道、用于檢測(cè)樣品區(qū)域中的水蒸汽的吸收光譜設(shè)備和控制處理室中的水蒸汽含量的控制裝置。還提供用于控制半導(dǎo)體處理室中水蒸汽含量的方法。該系統(tǒng)和方法便于測(cè)量和控制在水蒸汽作為工藝處理氣體存在的半導(dǎo)體處理室中的水蒸汽含量。
文檔編號(hào)H01L21/302GK1345081SQ0113536
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者讓－馬克·吉拉德, 本加明·哲西克, 讓·弗雷特, 詹姆斯·J·F·邁克安德魯 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司