專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiMn的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料及其制法，更確切的說是用于鋰離子電池的正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)、無機(jī)合成和電子產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
為解決該問題，各國專家、學(xué)者所采用的目前已見報(bào)道的主要方法如下1.摻雜如A.Antonini等發(fā)現(xiàn)向LiMn2O4中加入少量Ga以后，高溫循環(huán)容量衰減率只為加Ga之前的64％，(55℃，3.50-4.35V，0.5C)該方法是將按特定比例配好的Li2CO3，MnO2，GaO充分混合均勻后于730℃下在空氣中反應(yīng)72h，自然冷卻制得樣品。[J.Electrochem.Soc，1998，145(8)2726～2732]2.表面處理如Amatucci等用鋰硼氧化物(LBO)對(duì)LiMn2O4進(jìn)行包覆后，其高溫循環(huán)容量衰減率只為處理前的44％。該方法是先將Li2O，B2O3，ZrO2，丙酮混合后球磨72h，干燥后再混入LiMn2O4粉末，在800℃下反應(yīng)72h，緩冷至室溫制得樣品。[Solid State Ionics，1997，10413]3.改進(jìn)合成工藝如Guyomard D等提出可減小材料的比表面，從而減小電極材料與電解液的接觸面。該法在一定程度上能改善LiMrn2O4的高溫性能，但大的粒徑可能造成鋰離子的擴(kuò)散困難，降低電池的倍率特性及放電容量，而且材料的可加工性變差，容易造成隔膜穿孔。[J Power Sources，1995，5492]
其它方法還有熔體侵漬法制備二元摻雜尖晶石[J Power Sources，1998，7424]，優(yōu)化尖晶石與電解質(zhì)的搭配組合[Abstract for 9thInternationalMeeting on Lithium Batteries[C]1998，Poster II Thur 9.]等。
值得注意的是，在改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能的研究中，各國學(xué)者對(duì)摻雜研究的最多，除了上面提到的摻Ga外，還有摻Al，Cr，Co，Ni等等，所見報(bào)道的所有的摻雜方法都是從原料合成階段開始考慮，既用含鋰化合物+含錳化合物+摻雜元素或化合物→直接合成摻雜LiMn2O4。很少有人去研究如何改善已制得的LiMn2O4的高溫循環(huán)性能。上面提到的表面處理(方法2)雖是對(duì)LiMn2O4的再處理，但該法操作復(fù)雜、耗時(shí)過長(72h)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案將鋰鹽、金屬氧化物、氟化物中的任一種、或者幾種作為改性劑與LiMn2O4混合，在750℃-950℃條件下處理5-15小時(shí)，降溫后，將產(chǎn)物取出研磨，即得產(chǎn)品。
其中鋰鹽可以是Li2CO3、LiNO3、LiCl等；金屬氧化物可以是Co3O4、Al2O3、Cr2O3等；氟化物可以是LiF、NaF、AlF3等。
在本發(fā)明中，所述的采用幾種化合物作為改性劑，這些化合物可以是上述三類物質(zhì)中的同一類化合物，也可以是上述三類物質(zhì)中的不同類化合物。
在所述的改性劑與LiMn2O4混合時(shí)，其中，改性劑與LiMn2O4分別按照下述摩爾比進(jìn)行配料LiMn＝0.02-0.2∶1；M∶Mn＝0.01-0.5∶1；(M＝Co、Al、Cr等)F∶O＝0.01-0.3∶1；其中Mn、O均指向LiMn2O4。
本發(fā)明的方法是一種改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能的方法。它是通過LiMn2O4與改性劑的高溫固相反應(yīng)來改善其性能的。
圖2為采用實(shí)施例1中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4高溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖3為采用實(shí)施例2中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4常溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖4為采用實(shí)施例2中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4高溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖5為采用實(shí)施例3中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4常溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖6為采用實(shí)施例3中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4高溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖7為采用實(shí)施例4中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4常溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
圖8為采用實(shí)施例4中的改性后的LiMn2O4與改性前的LiMn2O4高溫循環(huán)性能對(duì)比圖。
實(shí)施例1用Li2CO3對(duì)LiMn2O4進(jìn)行改性按照Li2CO3與LiMn2O4的摩爾比為0.06∶1稱取若干克的Li2CO3和LiMn2O4，在混料機(jī)中混合5小時(shí)后將混合物放入馬弗爐中，在850℃下處理10小時(shí)，然后隨爐降溫，將產(chǎn)物取出后研磨，過300目分樣篩，既得樣品。
將樣品與乙炔黑、石墨、PVDF按一定比例混合均勻后調(diào)漿，涂敷在Al箔上制成10*10mm的實(shí)驗(yàn)電極。實(shí)驗(yàn)電池采用兩電極電解池，對(duì)電極為金屬鋰，電解液為LiPF6/EC+DMC，電化學(xué)測試采用恒電流充放電法(0.1C，3.3～4.35V)，測試常溫和高溫下材料的容量和循環(huán)性能。
經(jīng)過20周的循環(huán)，如

圖1所示，LiMn2O4在常溫下的容量衰減由11.6％減少為7.5％，如圖2所示，在高溫下則由26.7％減少為5.4％，高溫循環(huán)容量衰減率只為改性前的20.2％，非常明顯地改善了LiMn2O4的高溫性能。
實(shí)施例2用Co3O4對(duì)LiMn2O4進(jìn)行改性按照Co與Mn的摩爾比為0.12∶1稱取若干克的Co3O4和LiMn2O4，按與例1完全相同的流程制備樣品、測試。
經(jīng)過15周的循環(huán)，如圖3所示，LiMn2O4在常溫下的容量衰減由11.6％變?yōu)?2.9％，如圖4所示，在高溫下則由26.7％減少為16.2％，高溫循環(huán)容量衰減率為改性前的60.7％，在一定程度上改善了LiMn2O4的高溫性能。
實(shí)施例3用LiF對(duì)LiMn2O4進(jìn)行改性按照F與O的摩爾比為0.02∶1稱取若干克的LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。
經(jīng)過20周的循環(huán)，如圖5所示，LiMn2O4在常溫下的容量衰減由11.6％變?yōu)?2.5％，如圖6所示，在高溫下則由26.7％減少為15.5％，高溫循環(huán)容量衰減率為改性前的58.1％，在一定程度上改善了LiMn2O4的高溫性能。
實(shí)施例4用Al2O3和LiF同時(shí)對(duì)LiMn2O4進(jìn)行改性按照Al與Mn的摩爾比為0.10∶1，同時(shí)使F與O的摩爾比為0.10∶1稱取若干克的Al2O3、LiF和LiMn2O4，按與例1相同的方法制備樣品、測試。
經(jīng)過20周的循環(huán)，如圖7所示，LiMn2O4在常溫下的容量衰減由11.6％減少為3％，在高溫下則由26.7％減少為5.8％，如圖8所示，高溫循環(huán)容量衰減率是改性前的21.7％，極大地改善了LiMn2O4的高溫性能。
由上述實(shí)施例可以看出，該方法具有工藝簡單可靠、生產(chǎn)成本低、周期較短、操作容易、改善效果明顯等顯著優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于將鋰鹽、金屬氧化物、氟化物中的任一種、或者幾種作為改性劑與LiMn2O4混合，在750℃-950℃條件下處理5-15小時(shí)，降溫后，將產(chǎn)物取出研磨，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于所述的鋰鹽可以是Li2CO3、LiNO3、LiCl；所述的金屬氧化物可以是Co3O4、Al2O3、Cr2O3；所述的氟化物可以是LiF、NaF、AlF3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于在所述的改性劑與LiMn2O4混合時(shí)，其中改性劑與LiMn2O4分別按下述摩爾比進(jìn)行配料鋰與錳的摩爾比為0.02-0.2∶1；金屬離子與錳的摩爾比為0.01-0.5∶1；氟與氧的摩爾比為0.01-0.3∶1。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料LiMn
文檔編號(hào)H01M4/48GK1409422SQ0113604
公開日2003年4月9日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者盧世剛, 黃松濤, 李明勛, 劉人敏, 吳國良, 金維華, 蔡振平 申請人:北京有色金屬研究總院