專利名稱：一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，尤其是在藍寶石表面生長氮化鎵時控制氮化鎵(GaN)極性的生長方法。
二、技術背景以GaN及InGaN、A1GaN合金材料為主的III-V族氮化物材料(又稱GaN基材料)是近幾年來國際上倍受重視的新型半導體材料。GaN基材料是直接帶隙寬禁帶半導體材料，其1.9-6.2eV連續(xù)可變的直接帶隙，優(yōu)異的物理、化學穩(wěn)定性，高飽和電子漂移速度，高擊穿場強和高熱導率等優(yōu)越性能使其成為短波長半導體光電子器件和高頻、高壓、高溫微電子器件制備的最優(yōu)選材料。在藍、紫、紫外波段發(fā)光器件、探測器件，高溫、高頻、高場大功率器件，場發(fā)射器件，抗輻射器件，壓電器件中均有重大應用價值。最近幾年來，GaN外延薄膜材料在生長研究和實際應用中取得巨大進展。氫化物氣相外延(HVPE)由于具有高的生長率，可用于同質外延生長自支撐GaN襯底，引起廣泛地重視和研究。日本日亞工業(yè)公司率先推出GaN基高亮度藍光、綠光和白光發(fā)光二極管(LED)并實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。日亞公司還研制出世界上第一只GaN基多量子阱藍光激光二極管(LD)及室溫連續(xù)波(CW)發(fā)射，外推壽命超過1萬小時。GaN基微電子器件，特別是大功率、耐高溫場效應晶體管的研制也得到很大重視，國內外公司和高校等研究機構都開展了這方面的研究工作。
GaN基材料的外延生長一般都是沿(0001)或(111)極軸方向生長。所以氮化鎵基材料表現(xiàn)出了強烈的格子極化效應。這些效應和其在高溫壓電、熱電傳感器中的應用是非常匹配的。而不同的極化GaN面(Ga極化或N極化)具有不同的性質。通常的外延薄膜材料，Ga面極化GaN表現(xiàn)了平滑的、化學惰性的表面；而N面極化的GaN則表現(xiàn)出六角粗糙的、化學活性的表面。對于GaN基材料在發(fā)光和激光器件等中的應用，平滑的表面對于裝置的性能也非常重要的。目前，獲得平滑表面的方法主要是機械拋光、濕法或干法腐蝕技術。這些方法都存在不同地缺點，如機械損傷，低腐蝕率，可重復性差，表面粗糙和離子損傷等問題。
由于非中心對稱性，GaN基材料具有與傳統(tǒng)半導體材料(如GaAs、InP、GaP等)不同的性質。其中一個重要的差異就是GaN基材料的極化性，氮化物材料的外延生長基本上都沿著其中一條極軸方向(Ga面(0001)極化或N面(000-1))極化進行。III族氮化物薄膜的極性對于材料的光學和電學性質具有很重要的影響。III族氮化物的壓電系數(shù)幾乎比傳統(tǒng)的半導體化合物高1個量級，應變引起的壓電場對于異質結FETs，單量子阱和雙異質結二極管等裝置性質具有很重要的影響。一般地，Ga面極化的GaN薄膜和N面極化GaN薄膜相比具有其他的優(yōu)點，如更平滑的表面形貌，穩(wěn)定的熱學和化學性質以及二維電子密度等。平滑的表面對于裝置的性能非常重要的。
更具有重要意義的是極化對于晶體生長的強烈影響。在(0001)藍寶石襯底上生長的GaN傾向于沿(0001)極性生長，但是(000-1)極性區(qū)在特定條件下也可以伴生存在。不同極性生長的比例隨生長條件變化。其中，主要格子相反極性區(qū)稱為“反轉區(qū)”。兩個不同的具有相反極性的區(qū)顯示出不同的光學性質和化學活性。通過藍移和帶邊加寬觀察到的化學惰性和深攙雜性質是識別(0001)極性區(qū)的證據(jù)。反轉區(qū)起源于GaN/Sapphire界面，反轉區(qū)通過整個層繁殖并不順利，由于反轉區(qū)的終止是發(fā)生在(0001)面的區(qū)域邊界。因此，反轉區(qū)通常具有沿(10-10)面擴展到整個層的六角圓柱結構。需要指出的是，由化學反應活性和CL提供的所有的證據(jù)反映了具有圓柱狀結構的六角中心區(qū)可能是(0001)極性反轉區(qū)。
在MOCVD過程中，平滑的表面一般都是Ga面，而存在六角錐和針孔的則是N面GaN。這可能是由于(10-11)和(10-1-1)極性面相對穩(wěn)定的結果。MBE可能是產(chǎn)生N面薄膜的最好的技術。最近，X.Q.Shen et al.得到了在富Ga條件下MBE生長的高質量的GaN。研究結果表明，通過改變生長條件或氮化條件，可以獲得具有不同的極化性質的GaN薄膜。
而在HVPE系統(tǒng)中，由于系統(tǒng)特有的可重復性差和對生長條件的強烈依賴的缺點，得到的GaN的極性同樣具有可重復性差的特點，可以得到具有Ga極化、N極化或混合極化的GaN薄膜。藍寶石襯底表面的化學反應平衡，抑制N面極化GaN的成核，獲得了具有平滑表面的Ga極化GaN薄膜。現(xiàn)有的生長氮化鎵(GaN)的方法，不能控制氮化鎵(GaN)極性?，F(xiàn)有方法包括以下幾個步驟清洗后藍寶石襯底生長系統(tǒng)，調整生長系統(tǒng)達到實驗所需的生長條件即生長溫區(qū)。將HCl(源HCL)/氮氣載氣通入含金屬鎵管路，在通入HCl/氮氣載氣的同時，氨氣和氮氣載氣也通入系統(tǒng)。二路氣體在藍寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
三、技術內容本發(fā)明目的是利用HVPE生長設備，首次在國際上提出并采用在生長區(qū)添加額外HCl的方法來改變GaN極性從而獲得了具有平滑表面的GaN薄膜材料。
通常，在生長過程中向襯底表面添加額外的HCl，會導致樣品表面出現(xiàn)蝕坑，即位錯的露頭。但我們通過控制HVPE系統(tǒng)的生長條件，在HVPE生長的GaN為N極化的情況下，添加額外的HCl，改變了襯底表面的反應環(huán)境，利用N極化GaN易腐蝕的特點，抑制或腐蝕了N極化GaN的成核，只保留了Ga極化的GaN成核，最終獲得了表面非常光滑的GaN薄膜。
我們利用自己發(fā)展的生長方法和傳統(tǒng)的HVPE生長設備，采用在生長區(qū)添加額外HCl的方法改變GaN的極化生長方向獲得Ga面極化具有平滑表面的GaN生長技術。在該方法中，我們將一定量的HCl添加到傳統(tǒng)HVPE生長方法中的總氮氣流中，引入GaCl和NH3混合生長區(qū)，通過改變藍寶石襯底表面的化學反應平衡，抑制N面極化GaN的成核，獲得了具有平滑表面的Ga極化GaN薄膜。
該方法包括以下幾個步驟1、調整生長系統(tǒng)(如圖1)達到實驗所需的生長條件。生長溫度低溫區(qū)，850-900℃；高溫區(qū)在1050-1100℃范圍內?？偟獨饬髁?.5-8SLM。
2、將清洗后的藍寶石襯底放入生長系統(tǒng)。放入之后和生長前，藍寶石襯底沒有任何預處理(如氨氣氮化、鹵化鎵處理或生長緩沖層等)，直接進行隨后的生長。
3、將HCl(源HCL)/氮氣載氣通入含金屬鎵管路。在通入HCl/氮氣載氣的同時，氨氣和氮氣載氣、額外HCl/總氮氣也通入系統(tǒng)。
4、三路氣體在藍寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
5、改變額外HCl和源HCl的比，在不同的條件下，得到氮化鎵薄膜。
利用該方法，我們已成功地制備出高度透明、光滑，粗糙度只有一個納米左右的高質量GaN薄膜。原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)和光熒光譜(PL)等測試證實GaN的極化方向可以利用我們的方法改變，從而獲得不同極化方向的GaN材料。由于該方法是在HVPE裝置中“原位”獲得了表面光滑的GaN，與其他方法相比，減少了表面損傷等。這也是世界上首次提出的無損傷制備GaN裝置質量的表面的方法。測試結果證明我們的方法是制備GaN裝置質量表面的一種非常實用的方法。本發(fā)明的機理和技術特點是極性的形成通常發(fā)生在薄膜和藍寶石襯底的界面處，在成核的初期即已經(jīng)形成，并在隨后以一種“同質外延”方式延伸。因此，生長初期的成核對于隨后薄膜的極性具有決定性的作用。在HVPE GaN系統(tǒng)中，系統(tǒng)特有的可重復性差和對生長條件的強烈依賴的缺點，可以得到具有Ga極化、N極化或混合極化的GaN成核點或層。由于N極化GaN的化學不穩(wěn)定性，此時加入額外的HCl，具有N極化GaN的成核點或層更易于被腐蝕，只有Ga極化GaN的成核點或層存在，隨后進一步生長的GaN薄膜主要是Ga極化的，因而表現(xiàn)出Ga面極化的GaN的特點和性質。
我們首次提出并采用在生長區(qū)添加額外HCl的方法來改變GaN極性從而獲得了具有平滑表面的GaN薄膜材料。經(jīng)檢測表明GaN的極性可以利用本發(fā)明的方法改變，從而獲得具有Ga面極性、表面光滑的GaN薄膜材料。
四

圖1為氫化物氣相外延(HVPE)雙溫區(qū)HVPE GaN生長系統(tǒng)示意1生長系統(tǒng)是生長爐1，其生長溫度低溫區(qū)2，850-900℃；高溫區(qū)3在1050-1100℃范圍內。設有藍寶石襯底4及支桿5，三路管路HCl(源HCL)/氮氣載氣通入含金屬鎵管路6、氨氣和氮氣載氣管路7、額外HCl/總氮氣管路8。尾端是氣體放出端。
圖2a和圖2b分別是在正常情況(生長條件一)和添加額外HCl(生長條件二)的情況下用HVPE系統(tǒng)生長得到的GaN薄膜的顯微鏡照片(AFM)。
圖3兩種條件下的GaN薄膜腐蝕前(a，c)后(b，d)的SEM照片。a，b是沒有額外HCl的情況，而c，d則是在添加額外HCl的情況。
圖4是兩種樣品的光致發(fā)光譜(PL)。A是未添加額外HCl的曲線。B是添加額外HCl的曲線。除了腐蝕表明化學惰性的不同以外，帶邊峰位藍移和加寬也表明了兩種樣品具有不同的極性。而Ga面極化GaN PL譜中出現(xiàn)的黃帶，與結構缺陷或自摻雜(Si)等有關。原因是無意識摻雜Ga面極化GaN更易于引入Si雜質。
圖5是在添加額外HCl的情況下，GaN薄膜的X射線搖擺曲線隨源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比的改變的半高寬變化曲線。當源HCl流量和額外HCl流量達到最優(yōu)組合的時候，得到的GaN薄膜的晶體質量最好。
五具體實施例方式
以下根據(jù)不同的生長條件下得到的氮化鎵的表面形貌、極性的確定以及光學和結構性質。
對圖1的說明生長條件一(正常情況)源HCl流量5sccm，氮氣載氣160sccm。氨氣流量800sccm，氮氣載氣500sccm；總氮氣流量3.5SLM。生長溫度高溫區(qū)，1050℃；低溫區(qū)，850℃。
生長條件二(本發(fā)明實施例)源HCl流量5sccm，氮氣載氣160sccm。額外HCl流量15sccm。氨氣流量800sccm，氮氣載氣500sccm；總氮氣流量3.5SLM。生長溫度高溫區(qū)，1050℃；低溫區(qū)，850℃。
源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比為0.2-0.5均可，見圖5。
圖2a(3a)和圖2b(3c)分別是在正常情況(生長條件一)和添加額外HCl(生長條件二)的情況下我們HVPE系統(tǒng)生長得到的GaN薄膜的掃描電子顯微鏡照片。很明顯，添加額外HCl前后的樣品具有不同表面特性。圖3b和圖3d是兩種樣品腐蝕后的掃描電鏡照片。樣品都是在0.9M的KOH溶液中電化學腐蝕處理50分鐘后得到的。正常情況下生長的GaN薄膜幾乎完全被腐蝕掉，而添加額外HCl的樣品幾乎沒有被腐蝕。這表明了兩種樣品具有不同的極性沒有被腐蝕的具有Ga面極性；而沒有額外HCl的樣品則具有相反的極性(N面極化)。
權利要求
1.一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，尤其是在藍寶石表面生長氮化鎵時控制氮化鎵(GaN)極性的生長方法，在藍寶石襯底上生長氮化鎵，生長系統(tǒng)的生長溫度低溫區(qū)，850-900℃，高溫區(qū)在1050-1100℃范圍內；其特征是將HCl(源HCL)/氮氣載氣通入含金屬鎵管路，通入氨氣和氮氣載氣，在通入HCl/氮氣載氣的同時，額外HCl/總氮氣也通入系統(tǒng)，三路氣體在藍寶石襯底表面混合，得到氮化鎵薄膜。
2.一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法，其特征是源HCl氣體流量和額外HCl氣體流量比為0.2-0.5。
全文摘要
一種控制氮化鎵(GaN)極性的方法,尤其是在藍寶石表面生長氮化鎵時控制氮化鎵(GaN)極性的生長方法,在藍寶石襯底上生長氮化鎵,生長系統(tǒng)的生長溫度:低溫區(qū),850－900℃,高溫區(qū)在1050－1100℃范圍內;將HCl(源HCl)/氮氣載氣通入含金屬鎵管路,在通入HCl/氮氣載氣的同時,氨氣和氮氣載氣、額外HCl/總氮氣也通入系統(tǒng);三路氣體在藍寶石襯底表面混合,得到氮化鎵薄膜。本發(fā)明通過將一定量的HCl添加到傳統(tǒng)HVPE生長方法中的總氮氣流中,引入GaCl和NH
文檔編號H01L21/02GK1363730SQ0113737
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月13日 優(yōu)先權日2001年12月13日
發(fā)明者修向前, 張 榮, 顧書林, 沈波, 施毅, 鄭有炓 申請人:南京大學