專利名稱：納米二氧化鈦薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦薄膜，特別是涉及一種用于納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體電極的納米二氧化鈦薄膜。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池中的半導(dǎo)體電極采用具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜制成。由于具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，所以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦只能吸收太陽(yáng)光中占很少比例的波長(zhǎng)較短的紫外線，而太陽(yáng)光中絕大部分的波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光線則沒有被利用。為了充分利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的部分，需要在二氧化鈦表面吸附一層能夠吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光線的敏化染料。已有的納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的說(shuō)明參見圖1。導(dǎo)電玻璃(1)的表面涂覆有導(dǎo)電薄膜(11)。在導(dǎo)電薄膜(11)的表面又涂覆有具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜(2)。納米二氧化鈦薄膜(2)的表面吸附有敏化染料(3)。為了提高納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，納米二氧化鈦薄膜(2)的比表面積必須達(dá)到1000以上。敏化染料(3)能夠有效地吸收太陽(yáng)光(7)中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的部分的能量并將在染料中激發(fā)的電子注入到納米二氧化鈦薄膜(2)的導(dǎo)帶中。而注入到納米二氧化鈦薄膜(2)的導(dǎo)帶中的電子又傳送到與納米二氧化鈦薄膜(2)相結(jié)合的導(dǎo)電薄膜(11)上，然后經(jīng)過(guò)負(fù)載(4)到達(dá)納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)極(6)。電解質(zhì)(5)的作用則是將對(duì)極(6)上的電子傳送到敏化染料(3)上。
作為納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體電極的納米二氧化鈦薄膜的制造方法主要有溶膠凝膠法(如日本特開平11-310898號(hào)公報(bào))和粉末涂覆法(如日本特開平10-212120號(hào)公報(bào))。
圖2是利用溶膠凝膠法制得的納米二氧化鈦薄膜(21)的示意圖。此時(shí)得到的納米二氧化鈦薄膜(21)可以比較牢固地與導(dǎo)電玻璃(1)上的導(dǎo)電薄膜(11)相結(jié)合。但是利用溶膠凝膠法得到的納米二氧化鈦薄膜21的比表面積小，薄膜內(nèi)部比較致密，敏化染料(3)和電介質(zhì)(5)難以進(jìn)入二氧化鈦薄膜內(nèi)部，從而影響納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了解決這個(gè)問題，可以在溶膠凝膠液中添加一些大分子量的有機(jī)物(如日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所報(bào)告，第42卷，第12號(hào)，第346-352頁(yè))。當(dāng)在高溫?zé)Y(jié)形成具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜(21)時(shí)，這些大分子量的有機(jī)物將被燒失，從而在納米二氧化鈦薄膜(21)中留下許多空隙，增大納米二氧化鈦薄膜的比表面積。然而，有機(jī)物的燒失過(guò)程難以控制，同時(shí)這樣增加的納米二氧化鈦薄膜的比表面積也有限。另一方面，每次利用溶膠凝膠法得到的二氧化鈦薄膜的厚度很小。為了使二氧化鈦薄膜具有一定厚度，可以多次重復(fù)地利用溶膠凝膠法在已有的二氧化鈦薄膜上再形成新的二氧化鈦薄膜，但這樣又增加了薄膜制備工藝的復(fù)雜性。
圖3是利用粉末涂覆法制得的納米二氧化鈦薄膜(22)的示意圖。將具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦粉末與粘接劑調(diào)和成二氧化鈦漿液，然后將上述二氧化鈦漿液涂覆在導(dǎo)電玻璃1的導(dǎo)電薄膜(11)上，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后可以得到具有較大比表面積的納米二氧化鈦薄膜(22)。但是由二氧化鈦粉末形成的納米二氧化鈦薄膜(22)與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)之間的接觸面積較小，所以二者之間結(jié)合不夠牢固。如果所使用的二氧化鈦粉末顆粒的尺寸稍大，納米二氧化鈦薄膜(22)就很容易從導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上脫落下來(lái)。另外，如果納米二氧化鈦粉末顆粒之間的結(jié)合不好，納米二氧化鈦薄膜(22)中會(huì)有部分二氧化鈦粉末顆粒(23)與周圍的二氧化鈦粉末顆粒結(jié)合不好，從而使這些二氧化鈦粉末顆粒(23)中的激發(fā)電子難以傳送到導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上。還有，由于利用粉末涂覆法制備的納米二氧化鈦薄膜中孔隙很多，導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)不一定全部能被納米二氧化鈦薄膜覆蓋，電解質(zhì)(5)有可能通過(guò)納米二氧化鈦薄膜(22)的空隙直接與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)相接觸，此時(shí)從納米二氧化鈦薄膜(22)傳送到導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上的電子可能會(huì)直接被電解質(zhì)(5)所捕獲，而不是先通過(guò)負(fù)載(6)傳送到對(duì)極(7)上后再傳送到電解質(zhì)(5)上，從而造成電池的部分短路，降低了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供可以用于納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體電極的納米二氧化鈦薄膜。并使納米二氧化鈦薄膜能夠與導(dǎo)電玻璃牢固結(jié)合并具有大的比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
圖4為本發(fā)明所提供的納米二氧化鈦薄膜的截面圖。本發(fā)明的納米二氧化鈦薄膜由致密二氧化鈦層(24)和多孔二氧化鈦層(25)組成。
其中致密二氧化鈦層(24)具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，涂覆在導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)的表面。由于致密二氧化鈦層(24)與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)的結(jié)合面積很大，因此二者能夠牢固結(jié)合。多孔二氧化鈦層(25)也具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，位于致密二氧化鈦層(24)的表面。多孔二氧化鈦層(25)與致密二氧化鈦層(24)的接觸面積雖然較小，但由于二者均為具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，二者之間的結(jié)合力很大。所以納米二氧化鈦薄膜作為一個(gè)整體能夠牢固地與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)相結(jié)合而不容易脫落。
致密二氧化鈦層(24)有兩個(gè)作用，其一是使多孔二氧化鈦層(25)通過(guò)致密二氧化鈦層(24)與導(dǎo)電玻璃1的導(dǎo)電薄膜(11)牢固結(jié)合而不脫落，其二是阻擋穿過(guò)多孔二氧化鈦層(25)的電解質(zhì)(5)，使電解質(zhì)(5)不能與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)相接觸，以防止出現(xiàn)電池部分短路。為了減少傳導(dǎo)電阻，致密二氧化鈦層(24)的厚度應(yīng)盡可能小。
致密二氧化鈦層(24)可以利用溶膠凝膠法制得，也可以利用化學(xué)沉積法制得，還可以利用物理沉積法制得。
多孔二氧化鈦層(25)的作用是提供大的比表面積，從而能夠有效地吸收太陽(yáng)能。多孔二氧化鈦層(25)應(yīng)具有足夠厚度，以保證多孔二氧化鈦層(25)的比表面積大于1000。
多孔二氧化鈦層(25)通過(guò)將納米二氧化鈦粉末與粘接劑混合調(diào)制成二氧化鈦漿液后再涂覆在致密二氧化鈦層(24)上，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制得。上述粘接劑可為利用溶膠凝膠法制備上述致密二氧化鈦層(24)時(shí)所使用的溶膠凝膠溶液，也可為聚乙二醇、水，或聚乙二醇和水的混合液。
當(dāng)上述粘接劑為利用溶膠凝膠法制備上述致密二氧化鈦層24時(shí)所使用的溶膠凝膠溶液時(shí)，高溫?zé)Y(jié)后在納米二氧化鈦粉末顆粒表面會(huì)形成一層新鮮的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦膜。這一新鮮的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦膜不僅可以更進(jìn)一步加強(qiáng)納米二氧化鈦粉末顆粒與致密二氧化鈦層24的結(jié)合力，還將促進(jìn)燒結(jié)后納米二氧化鈦粉末顆粒之間的結(jié)合。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米二氧化鈦薄膜與基體能夠牢固結(jié)合，比表面積可達(dá)1000以上。利用本發(fā)明的納米二氧化鈦薄膜制作的染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流大于比只用溶膠凝膠法或粉末涂覆法制備的二氧化鈦薄膜所制作的染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流。


圖1是納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池的截面示意圖。其中，(1)為導(dǎo)電玻璃，(11)為導(dǎo)電薄膜，(2)為納米二氧化鈦薄膜，(3)為敏化染料，(7)為太陽(yáng)光，(4)為負(fù)載，(6)對(duì)極，(5)為電解質(zhì)。
圖2是利用溶膠凝膠法制備的二氧化鈦薄膜的截面示意圖。其中，(1)為導(dǎo)電玻璃，(11)為導(dǎo)電薄膜，(21)為納米二氧化鈦薄膜。
圖3是利用粉末涂覆法制備的二氧化鈦薄膜的截面示意圖。其中，(1)為導(dǎo)電玻璃，(11)為導(dǎo)電薄膜，(22)為納米二氧化鈦薄膜，(23)為納米二氧化鈦顆粒。
圖4是本發(fā)明的雙層多孔納米二氧化鈦薄膜的截面示意圖。其中，(1)為導(dǎo)電玻璃，(11)為導(dǎo)電薄膜，(24)為致密二氧化鈦層，(25)為多孔二氧化鈦層。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施形態(tài)的納米二氧化鈦薄膜由致密二氧化鈦層(24)和多孔二氧化鈦層(25)組成，致密二氧化鈦層(24)位于導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)和多孔二氧化鈦層(25)之間。致密二氧化鈦層(24)利用由鈦酸四丁酯配制的溶膠凝膠溶液在導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上均勻形成溶膠凝膠膜后，經(jīng)過(guò)在100℃左右干燥后再在450-500℃燒結(jié)而成。多孔二氧化鈦層(25)利用上述溶膠凝膠溶液作為粘接劑與二氧化鈦粉末混合調(diào)制成二氧化鈦漿液在致密二氧化鈦層(24)上均勻形成一定厚度的二氧化鈦漿膜后，經(jīng)過(guò)在100℃左右干燥后再在450-500℃燒結(jié)而成。上述在450-500℃的燒結(jié)結(jié)束后，以小于20℃/分的冷卻速度使薄膜冷卻，以免發(fā)生二氧化鈦薄膜剝離的現(xiàn)象。
在相同實(shí)驗(yàn)條件下，只用溶膠凝膠法制備的二氧化鈦薄膜所組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流為10-17μA/cm2，只用粉末涂覆法制備的二氧化鈦薄膜所組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流為400-1200μA/cm2，而利用本實(shí)施形態(tài)制備的二氧化鈦薄膜所組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流為1600-2400μA/cm2。
上述溶膠凝膠溶液除了采用鈦酸四丁酯配制外，還可采用其他烴氧基鈦溶液來(lái)配制。上述粘接劑除了溶膠凝膠溶液外，還可采用聚乙二醇或水，也可以為聚乙二醇和水的混合溶液。
上述致密二氧化鈦層(24)除了可以利用溶膠凝膠法制得，也可以利用化學(xué)沉積法制得，還可以利用物理沉積法制得。
由于上述致密二氧化鈦層(24)的作用主要是促進(jìn)多孔二氧化鈦層(25)與導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)之間的牢固結(jié)合，所以利用溶膠凝膠法一次得到的二氧化鈦薄膜的厚度足以滿足要求。通過(guò)增加多孔二氧化鈦層的厚度可以滿足納米二氧化鈦薄膜的大比表面積的要求。當(dāng)多孔二氧化鈦層的厚度為二氧化鈦粉末顆粒直徑的30倍以上時(shí)，其比表面積大于1000。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦薄膜，其特征是由致密二氧化鈦層(24)和多孔二氧化鈦層(25)組成，且致密二氧化鈦層(24)位于導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)和多孔二氧化鈦層(25)之間。
2.一種納米二氧化鈦薄膜的制造方法，其特征是利用溶膠凝膠法在導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上制得致密二氧化鈦層(24)，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得多孔二氧化鈦層(25)。
3.按照權(quán)利要求2所述的納米二氧化鈦薄膜的制造方法，其特征在于，利用化學(xué)氣體沉積法或物理沉積法在導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)上制得致密二氧化鈦層(24)。
4.按照權(quán)利要求2所述的納米二氧化鈦薄膜的制造方法，其特征在于將納米二氧化鈦粉末與粘接劑混合調(diào)制成二氧化鈦漿液涂覆在致密二氧化鈦層(24)上，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得多孔二氧化鈦層(25)。
5.按照權(quán)利要求2或4所述的納米二氧化鈦薄膜的制造方法，其特征在于粘接劑可以為溶膠凝膠法中所使用的溶膠凝膠溶液，也可以為聚乙二醇、水或者為聚乙二醇和水的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米二氧化鈦薄膜，其特征是由致密二氧化鈦層(24)和多孔二氧化鈦層(25)組成，且上述致密二氧化鈦層(24)位于導(dǎo)電玻璃(1)的導(dǎo)電薄膜(11)和多孔二氧化鈦層(25)之間。(1)為導(dǎo)電玻璃，(11)為導(dǎo)電薄膜，(24)為致密二氧化鈦層，(25)為多孔二氧化鈦層。其優(yōu)點(diǎn)在于，納米二氧化鈦薄膜與基體能夠牢固結(jié)合，比表面積可達(dá)1000以上。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK1411077SQ0114198
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者萬(wàn)發(fā)榮, 龍毅 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)