專利名稱：電極用合金粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極用合金粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于能夠可逆地吸入·釋放氫的貯氫合金的電極的理論容量密度大于鎘電極，不會(huì)出現(xiàn)鋅電極那樣的變形，也不會(huì)形成枝晶，所以使用壽命較長(zhǎng)且無公害。此外，由于其能量密度較高，所以作為鎳氫蓄電池的負(fù)極被大量用于小型便攜式電器用電源等，并且在今后有待進(jìn)一步開發(fā)。
近年，鎳氫蓄電池還作為電動(dòng)汽車等的動(dòng)力電源倍受矚目，人們希望其輸出功率和保存特性等得到進(jìn)一步提高。
作為鎳氫蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)，一般廣泛使用的是具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的MmNi5(Mm為稀土類元素的混合物)中的一部分Ni被Co、Mn、Al、Cu等取代的合金。此外，為使電池更小型化和輕量化的新型貯氫合金的研究開發(fā)也正在積極進(jìn)行。
將制得的貯氫合金直接用作電極用合金粉末時(shí)，一般在初期充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)電極特性不理想的問題，所以最好預(yù)先進(jìn)行處理以提高貯氫合金的活性，關(guān)于該處理方法也有許多方案。
以往，作為提高貯氫合金活性的方法，提出了使鎳等可提高貯氫合金的電化學(xué)活性的組分通過物理手段附著在貯氫合金表面的方法；或通過化學(xué)鍍等手段在貯氫合金表面鍍鎳的方法等。但是，從實(shí)用性考慮，希望以較低的成本通過化學(xué)手段腐蝕貯氫合金表面以提高活性。具體來講，揭示了(1)將貯氫合金浸入鹽酸等酸性水溶液等方法(例如日本專利公開公報(bào)平7-73878號(hào))、(2)將貯氫合金浸入堿性水溶液的方法(例如日本專利公開公報(bào)昭61-285658號(hào))、(3)將貯氫合金浸入堿性水溶液后再浸入酸性水溶液的方法(例如日本專利公開公報(bào)平9-7591號(hào)、日本專利公開公報(bào)平9-171821號(hào)等)等。
上述(1)的酸性處理中，貯氫合金表面的氧化物和氫氧化物被除去，使貯氫合金的初期活性有所提高，但效果不大。這是因?yàn)橘A氫合金的構(gòu)成元素都溶于酸性水溶液中，很難在貯氫合金表面形成富含可提高貯氫合金活性的Ni的表層。此外，在堿性蓄電池中，貯氫合金充分浸漬在高濃度堿性電解液中，而貯氫合金的構(gòu)成元素在酸性水溶液中和堿性水溶液中的溶解現(xiàn)象有所不同。經(jīng)過酸性水溶液處理的貯氫合金，其構(gòu)成元素在電池內(nèi)的電解液中的溶出量比經(jīng)過堿性水溶液處理的貯氫合金多，電池的循環(huán)壽命較短。
上述(2)的堿性處理中，貯氫合金的構(gòu)成元素中對(duì)于堿性水溶液不穩(wěn)定的元素溶于水溶液，同時(shí)在貯氫合金表面形成富含Ni的表層。但是，由于溶出的元素轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锖蜌溲趸铮谡麄€(gè)貯氫合金表面析出，所以導(dǎo)電性下降，電池的輸出特性也不夠。
上述(3)的堿性處理和酸性處理的組合中，在最初的堿性水溶液處理中析出的氧化物和氫氧化物，在用酸性水溶液進(jìn)行處理時(shí)從貯氫合金除去，使初期活性有所提高。但是，該方法存在的問題是，必須經(jīng)過堿性處理、水洗、酸性處理和水洗等多個(gè)步驟，導(dǎo)致制造成本增加。此外，由于最后在酸性水溶液中進(jìn)行處理，所以雖然沒有上述(1)的酸性處理等那樣嚴(yán)重，但還是存在電池的循環(huán)壽命縮短的問題。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明涉及由貯氫合金組成的用于鎳氫蓄電池等的電極用合金粉末及其制造方法。
本發(fā)明提供了導(dǎo)電性較高、很難在堿性電解液中被腐蝕、在初期充放電循環(huán)中顯現(xiàn)出良好電極活性的電極用合金粉末，用該合金粉末可制得自放電特性、高放電率特性及循環(huán)壽命俱佳的堿性蓄電池。
本發(fā)明還涉及電極用合金粉末的制造方法，該方法包括在90℃以上的溫度下將含有20～70重量％Ni的貯氫合金形成的原料粉末浸入含有30～80重量％氫氧化鈉的水溶液中的步驟1及對(duì)經(jīng)過步驟1處理的粉末進(jìn)行水洗的步驟2。
本發(fā)明的電極用合金粉末的制造方法還包括在步驟2之后使經(jīng)過水洗的粉末和氧化劑在水中混合的步驟3。
前述原料粉末最好由具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)、且含有稀土類元素的混合物及Ni、Co、Mn和Al的合金組成。
上述情況下，前述原料粉末中的Co含量最好在6重量％以下。
前述原料粉末的平均粒徑最好為5～μm。
前述原料粉末的表面通常最好具有氧，且氧含量在1重量％以下。
在進(jìn)行步驟1前，最好進(jìn)行使前述原料粉末和水混合浸濕的步驟，然后在步驟1中使用該被浸濕的原料粉末。
這種情況下，進(jìn)行前述原料粉末和水混合浸濕的步驟時(shí)，最好在存在水的情況下將含有20～70重量％Ni的貯氫合金粗粒子粉碎成平均粒徑為5～30μm的粒子。
步驟1中，前述原料粉末最好在含有30～80重量％氫氧化鈉的水溶液中浸漬0.2～3小時(shí)。
步驟2中，最好對(duì)粉末進(jìn)行水洗直至用于水洗的水的pH值降至9以下。
步驟3中，最好將氧化劑加入分散有粉末的pH值在7以上的水中。進(jìn)行步驟3時(shí)，最好一邊攪拌一邊在分散有粉末的pH值在7以上的水中加入過氧化氫水。對(duì)應(yīng)于100重量份原料粉末，加入的過氧化氫量最好為0.5～15重量份。
本發(fā)明涉及用上述本發(fā)明的制造方法制得的電極用合金粉末，更具體涉及含有3～9重量％金屬鎳形成的磁性體的電極用合金粉末。
采用本發(fā)明的制造方法制得的電極用合金粉末可獲得低溫范圍內(nèi)的高放電率特性良好的電池。
本發(fā)明還涉及含有上述電極用合金粉末的電池。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1表示NaOH水溶液的NaOH濃度和經(jīng)過堿性處理的電極用合金粉末中的磁性體含量的關(guān)系。
圖2表示電極用合金粉末的容積密度和其體積電阻率的關(guān)系。
圖3為實(shí)施例1獲得的合金a、比較例1獲得的合金b及比較例2獲得的合金c的表面狀態(tài)的SEM照片。
圖4表示經(jīng)過步驟1和步驟2而獲得的電極用合金粉末中的磁性體含量和含有該電極用合金粉末的電極的反應(yīng)電阻及其合金容量的關(guān)系。
圖5表示電極用合金粉末中的磁性體含量和使用該電極用合金粉末的電池的放電電壓及放電容量比的關(guān)系。
發(fā)明的實(shí)施方式以往，由于使用KOH水溶液作為堿性蓄電池的電解液，所以一般認(rèn)為必須在電極用合金粉末的制造步驟中使用KOH水溶液作為堿性水溶液。但是，本發(fā)明的最大特征就在于在堿性水溶液中特別采用NaOH水溶液。
此外，與以往相比，本發(fā)明使用的堿性水溶液的溫度更高，且堿性水溶液的濃度也更高。即，在90℃～沸點(diǎn)的溫度下使用了含有30～80重量％NaOH的水溶液。
與傳統(tǒng)的以KOH為主體的堿性處理相比，使用高濃度NaOH水溶液進(jìn)行處理時(shí)，能夠更有效地除去通常存在于由貯氫合金組成的原料粉末表面的氧化物。因此，使用由本發(fā)明的制造方法制得的電極用合金粉末的電池，從初期充放電循環(huán)開始就可發(fā)揮出良好的高放電率特性。此外，還有使用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理所需時(shí)間更短的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所用的NaOH水溶液中除了30～80重量％的NaOH之外，還包含KOH和LiOH等其他堿性物質(zhì)。
大多數(shù)由貯氫合金組成的原料粉末表面具有氧化物等形成的膜，但其含量越少越好。因此，原料粉末中的氧含量最好在1重量％以下。原料粉末中的氧含量如果超過1重量％，則堿性處理效果不佳。
本發(fā)明的制造方法中，為了防止制造過程中貯氫合金被氧化，且從提高堿性處理效果考慮，從開始制造到制造完畢最好一直采用濕式法。即，使貯氫合金一直處于被水浸濕的狀態(tài)。
從上述觀點(diǎn)考慮，采用由鑄造法等制得的貯氫合金粉碎而成的粉末時(shí)，有效的方法是在存在水的情況下粉碎該貯氫合金的粗粒子，獲得被水分浸濕狀態(tài)下的貯氫合金，然后以此用作原料粉末。但是，也可以通過干式法粉碎貯氫合金的粗粒子，然后在進(jìn)行堿性處理前在貯氫合金粉末中加水浸濕。此外，采用由霧化法等制得的貯氫合金時(shí)，由于不需要進(jìn)一步粉碎，所以可在步驟1前對(duì)貯氫合金進(jìn)行浸濕。
對(duì)經(jīng)過堿性處理的粉末進(jìn)行水洗的步驟2最好在洗滌用水的pH值降至9以下才結(jié)束。如果在洗滌用水的pH值未降至9以下就結(jié)束洗滌，則存在于合金粉末表面的氧化物等不能夠被充分除去。水洗最好在至少合金粉末處于攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行。
作為原料使用的貯氫合金必須能夠通過電化學(xué)方法以高效率吸入·釋放氫。因此，合金中最好至少含有20～70重量％的Ni。如果將含有20～70重量％Ni的貯氫合金形成的原料粉末浸入堿性水溶液，則由金屬鎳形成的微細(xì)磁性體形成覆蓋合金粉末的狀態(tài)。
由金屬鎳形成的磁性體是指以經(jīng)過堿性處理而生成的金屬狀態(tài)的鎳為主組分的顯現(xiàn)出強(qiáng)磁性的物質(zhì)。例如，求得10kOe磁場(chǎng)中的合金粉末的飽和磁化，金屬鎳形成的磁性體的量由假設(shè)該飽和磁化都以金屬鎳為基礎(chǔ)時(shí)導(dǎo)出的金屬鎳量表示。堿性處理中，由于還生成了顯現(xiàn)強(qiáng)磁性的金屬鈷等，所以由上述方法獲得的金屬鎳形成的磁性體的含量為金屬鎳和金屬鈷等的合計(jì)量。以下，將由金屬鎳形成的磁性體簡(jiǎn)稱為磁性體。
要獲得從初期充放電開始就具備高活性、且在低溫至常溫下的高放電率特性良好的電極，最好使電極用合金粉末中含有3重量％以上的磁性體。要使合金粉末中含有較多磁性體，比較有效的方法是提高堿性處理時(shí)所用的水溶液的NaOH濃度、提高溫度和延長(zhǎng)浸漬時(shí)間等。
另一方面，如果電極用合金粉末中的磁性體含量超過9重量％，則在含量進(jìn)一步增加的同時(shí)，合金粉末的貯氫能力將下降，所得電極的能量密度減小。因此，實(shí)際使用時(shí)磁性體含量的上限為9重量％。
貯氫合金的組成中最好還包含稀土類元素的混合物(Mm鈰鑭合金)和Ni、Co、Mn及Al作為必需的構(gòu)成元素。此外，貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)最好為CaCu5型。
近年來，實(shí)際使用的是以具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的MmNi5為主的貯氫合金。這類合金的價(jià)格較高，如何降低其價(jià)格成為主要課題。其中，對(duì)于延長(zhǎng)電池壽命有重要作用的Co的價(jià)格尤其高。從降低貯氫合金價(jià)格的角度考慮，最好將Co含量控制在6重量％以下。
步驟1中，浸入NaOH水溶液的原料粉末的平均粒徑最好為5～30μm。平均粒徑如果不足5μm，則合金粉末的貯氫量大幅度減少，如果超過30μm，則因比表面積減小，所以高放電率特性下降。
上述以NaOH為主體的處理與以往以KOH為主體的堿性處理相比，更容易除去貯氫合金表面的氧化物和氫氧化物，且易于在合金表面形成富含使貯氫合金活性提高的Ni的表層。這樣，使用該貯氫合金的電極的初期活性就有所提高。
但是，所得合金的表面活性和反應(yīng)性都較高。此外，在堿性處理時(shí)，常常隨著合金構(gòu)成元素的溶出而產(chǎn)生的氫被合金吸入，氫和氧發(fā)生反應(yīng)。由于這樣的原因，就使堿性處理后的合金在大氣中進(jìn)行吸引過濾時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)合金發(fā)熱。
因此，本發(fā)明中，將經(jīng)過步驟2水洗的粉末在接下去的步驟3中和氧化劑混合。通過用氧化劑對(duì)合金粉末進(jìn)行處理，能夠通過化學(xué)手段除去合金中吸入的氫。除去合金中的氫后，即使將處理后的合金粉末暴露在大氣中，也幾乎不會(huì)引發(fā)氧和氫的反應(yīng)。其結(jié)果是，制造過程中的發(fā)熱得到了控制，提高了制造時(shí)的安全性。
此外，還可以考慮一種方法是，將貯氫合金浸在堿性水溶液中后再將其浸入酸性水溶液中，然后用脫氫劑進(jìn)行處理(日本專利申請(qǐng)平10-332399號(hào)的說明書)。但是，該方法必須經(jīng)過堿性處理、水洗、酸性處理、脫氫處理和水洗等多個(gè)步驟，制造成本較高。而且由于該方法需進(jìn)行酸性處理，所以合金對(duì)堿性電解液的耐腐蝕性下降。
用氧化劑進(jìn)行處理最好和在水中洗滌合金粉末的步驟連續(xù)進(jìn)行。加入氧化劑前的含有合金的水的pH值最好在7以上。這是因?yàn)榻?jīng)堿性處理在合金表面形成了富含金屬鎳的表層在pH值為酸性范圍內(nèi)的水中要被腐蝕。
所用氧化劑只要是不使形成于合金表面的金屬鎳氧化而是能除去進(jìn)入合金中的氫的氧化劑即可。較好的氧化劑為過氧化氫水，這是因?yàn)檫^氧化氫即使和氫反應(yīng)也只生成水。過氧化氫水最好在攪拌下加入分散有合金粉末的水中。
對(duì)應(yīng)于100重量份合金粉末，最好使用0.5～15重量份的過氧化氫。過氧化氫的用量如果不足0.5重量份，則很難充分除去合金中的氫。相反，如果過氧化氫的用量超過15重量份，則合金表面的金屬鎳微粒被氧化，合金的反應(yīng)活性有下降的傾向。
以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1(i)步驟1按照規(guī)定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高頻熔爐中制得組成為MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的貯氫合金錠。然后，在氬氛圍氣中，于1060℃進(jìn)行10小時(shí)的加熱處理。合金錠被粉碎成粗粒子后，在存在水的狀態(tài)下用濕式球磨機(jī)將粗粒子粉碎成粒徑在75μm以下的粒子，獲得平均粒徑為20μm的由貯氫合金形成的原料粉末。
接著，對(duì)所得原料粉末進(jìn)行堿性處理。即，將原料粉末浸入含有20～80重量％NaOH的70℃～沸點(diǎn)的水溶液中，攪拌1小時(shí)。由于用濕式球磨機(jī)制得的合金粉末中含有水分，所以應(yīng)該將此水分考慮在內(nèi)將水溶液中的NaOH濃度調(diào)整到規(guī)定值。
(ii)步驟2對(duì)堿性處理后的粉末進(jìn)行水洗、脫水和干燥處理，獲得電極用合金粉末。水洗和脫水步驟中，使粉末和溫水混合并攪拌，然后在加壓的同時(shí)脫水，反復(fù)進(jìn)行上述操作，直至使用后的溫水的pH值降至9以下。
圖1表示步驟1所用的NaOH水溶液的溫度分別為70℃、90℃、110℃及沸點(diǎn)(b.p)時(shí)，NaOH水溶液的NaOH濃度和電極用合金粉末中的磁性體含量的關(guān)系。
磁性體含量是用試樣振動(dòng)型磁力計(jì)測(cè)得的值。雖然貯氫合金本身不是磁性體，但由于堿性處理使作為磁性體的金屬Ni從合金游離出來，所以這意味著，磁性體含量越大，堿性處理效果深入合金粉末表面越深。
所得電極用合金粉末中，將在步驟1中用含50重量％NaOH的110℃的水溶液進(jìn)行堿性處理的粉末作為合金a。
比較例1對(duì)與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金形成的原料粉末進(jìn)行以往公知的堿性處理。即，將所得原料粉末浸入含50重量％KOH的110℃的水溶液中，攪拌3小時(shí)。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1的步驟2同樣的操作，將所得合金粉末作為合金b。
比較例2對(duì)與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金粉末連續(xù)進(jìn)行以往公知的堿性處理和酸性處理。即，在110℃將所得合金粉末浸入含50重量％KOH的水溶液中，攪拌1小時(shí)。然后，對(duì)經(jīng)過堿性處理的粉末進(jìn)行水洗，再將其浸入pH值為4.5的甲酸水溶液中，歷時(shí)10分鐘。最后，進(jìn)行與實(shí)施例1的步驟2同樣的操作，使用過的溫水pH值達(dá)到6以上，將獲得的粉末作為合金c。
合金a～c中的磁性體含量均為4重量％。
合金a～c中，合金b是經(jīng)過3小時(shí)的堿性處理而獲得的合金，這是因?yàn)槿绻诒容^例1的條件下僅經(jīng)過1小時(shí)的堿性處理，則與實(shí)施例1和比較例2所得合金a及c相比，合金b中的磁性體含量將顯著減少。這種合金粉末作為進(jìn)行以下比較的試樣是不適合的。這表示，在想要獲得相同的磁性體含量時(shí)，使用NaOH水溶液的情況下所需的堿性處理時(shí)間可以比使用KOH水溶液時(shí)短，這一點(diǎn)是有利的。
以下，對(duì)合金a～c進(jìn)行以下評(píng)估。
合金a～c的體積電阻率用四端測(cè)定法(電極間隔為5mm，電極半徑為1mm)測(cè)得的結(jié)果如圖2所示。
該測(cè)定中，采用粉體電阻的一般測(cè)定法，即階段性地對(duì)作為試樣粉體的合金a～c加壓，測(cè)量此時(shí)試樣粉體的容積密度和體積電阻率的關(guān)系。圖2表示合金a和合金c的導(dǎo)電率高于合金b的導(dǎo)電率。
表示合金a～c表面狀態(tài)的SEM照片如圖3所示。圖3中，合金b的整個(gè)表面被鱗片狀氧化物等覆蓋，這就是合金b的導(dǎo)電率下降的原因。而顯現(xiàn)出較高導(dǎo)電率的合金c的表面不存在氧化物等。此外，合金a表面雖然存在氧化物等，但由于由小點(diǎn)形成島狀分布，因此和表面不存在氧化物等的合金c相比，合金a的導(dǎo)電率并不遜色。
出現(xiàn)上述表面狀態(tài)不同的原因是，KOH水溶液中和NaOH水溶液中的貯氫合金構(gòu)成元素的溶出現(xiàn)象、溶出元素的再析出速度和析出物的組成等不同。
為了確認(rèn)貯氫合金構(gòu)成元素的溶出現(xiàn)象等的不同，進(jìn)行以下操作。首先，取在實(shí)施例1及比較例1的堿性處理中使用過的堿性水溶液的上清液，測(cè)定溶液中的溶出金屬元素的濃度。表1所示為Al、Mn及Co的濃度。此外，將溶液中包含的Al、Mn及Co的合計(jì)重量為100時(shí)的各元素重量比和貯氫合金中包含的Al、Mn及Co的合金重量為100時(shí)的各元素重量比以百分比計(jì)，如表1所示。
表1

表1中，使用了NaOH水溶液的實(shí)施例1的上清液中，溶解了與貯氫合金所含比例相同的Al和Mn。另一方面，使用KOH水溶液的比較例1的上清液中，Mn溶解量比Al溶解量少。但是，各元素的溶出比例一般和貯氫合金所含各元素的比例大致相同。因此，比較例1的堿性處理中，在Mn溶于KOH水溶液后，形成氧化物等，在貯氫合金表面析出。此外，由于使用NaOH水溶液的實(shí)施例1中包含在上清液中的Co量少于比較例1，所以使用NaOH水溶液的實(shí)施例1中存在于貯氫合金表面的Co量大于使用KOH水溶液的例子。
如上所述，本發(fā)明的制造方法制得的合金a具有與合金c相同程度的高導(dǎo)電率，而且不需要合金c的制造方法那樣的組合采用堿性處理和酸性處理，從這點(diǎn)上看在制造步驟方面有利。此外，與采用KOH水溶液進(jìn)行堿性處理的傳統(tǒng)制造方法相比，使用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理的本發(fā)明的制造方法所需試劑的成本只要一半左右，在這一點(diǎn)上也是有利的。
以下，對(duì)使用實(shí)施例1獲得的電極用合金粉末的電極特性進(jìn)行研究。
在100重量份規(guī)定的電極用合金粉末中加入0.15重量份羧甲基纖維素、0.3重量份碳黑及0.7重量份苯乙烯—丁二烯共聚物，然后加水混合獲得糊狀物。將該糊狀物涂布在沖孔金屬上，干燥后通過滾壓形成規(guī)定厚度，然后按照規(guī)定尺寸剪切，制得負(fù)極。
用兩塊理論容量大于負(fù)極的公知的具有發(fā)泡芯材的鎳正極夾住一塊負(fù)極，其中夾有引入磺酸基的聚丙烯制非織造布隔膜，形成電極群。然后，使用電極群及作為電解液的比重為1.30g/cc的KOH水溶液，制得富含電解液的開放型電池。該電池的負(fù)極容量約為900mAh，由負(fù)極規(guī)定容量。該電池的參考電極采用Hg/HgO電極。
在25℃、以10小時(shí)率對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率放電，使對(duì)應(yīng)于參考電極的負(fù)極電位降至-0.6V，進(jìn)行上述循環(huán)。然后，以10小時(shí)率對(duì)電池充電15小時(shí)。
為了測(cè)定電池負(fù)極的狀態(tài)，將工作電極作為負(fù)極，配極作為正極，參考電極作為Hg/HgO電極，于25℃進(jìn)行AC阻抗測(cè)量。電極用合金粉末中的磁性體含量和單位重量合金的反應(yīng)電阻的關(guān)系如圖4所示。
反應(yīng)電阻值可根據(jù)AC阻抗測(cè)定結(jié)果的復(fù)數(shù)平面圖求得，即由cole-cole圖的圓弧大小求得。反應(yīng)電阻值表示負(fù)極活性程度。反應(yīng)電阻值越小，電極活性越高，表示高放電率特性越好。
然后，于25℃以10小時(shí)率對(duì)相同的電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率放電使相對(duì)參考電極的負(fù)極電位降至-0.6V，這樣的循環(huán)重復(fù)10次。電極用合金粉末中的磁性體含量和第10次循環(huán)后的單位重量電極用合金粉末容量的關(guān)系如圖4所示。
圖4表示反應(yīng)電阻值隨著磁性體含量的上升而下降，如果該磁性體含量超過9重量％，則反應(yīng)電阻值在達(dá)到一定值后又慢慢上升。其結(jié)果顯示，電極用合金粉末表面的磁性體量的增加雖然有利于負(fù)極活性的提高，但當(dāng)磁性體含量達(dá)到一定量以上時(shí)就已經(jīng)對(duì)提高活性沒有作用。
與上述同樣步驟，采用比較例1所得合金b制得開放型電池，同樣進(jìn)行評(píng)估，與使用了磁性體含量同樣為4重量％的合金a的電池相比，該開放型電池的反應(yīng)電阻值較大。這是因?yàn)楦街诤辖餬表面的氧化物阻礙了電極反應(yīng)的緣故。
另外，圖4中，隨著磁性體量的增加，電極用合金粉末單位重量的容量呈直線下降。這是因?yàn)槿绻鳛殡姌O反應(yīng)催化劑的具有強(qiáng)磁性的Ni和Co的量增加，則作為其他合金構(gòu)成元素的Mm、Al、Mn等也溶出，使貯氫合金的母相減少，貯氫量下降。
鑒于磁性體含量超過9重量％后反應(yīng)電阻也無太大變化這點(diǎn)，從盡量減少電極用合金粉末的容量下降考慮，磁性體含量最好在9重量％以下。
然后，采用實(shí)施例1、比較例1及2制得的電極用合金粉末制成AA尺寸的密閉式鎳氫蓄電池，評(píng)估其低溫高放電率特性、自放電特性及循環(huán)壽命。
首先，在100重量份規(guī)定的電極用合金粉末中加入0.15重量份羧甲基纖維素、0.3重量份碳黑及0.7重量份苯乙烯—丁二烯共聚物，然后加水混合獲得糊狀物。將該糊狀物涂布在沖孔金屬上，干燥后通過滾壓形成規(guī)定厚度，然后按照規(guī)定尺寸剪切，制得負(fù)極。
在所得負(fù)極和公知的具有發(fā)泡芯材的鎳正極中夾有引入磺酸基的聚丙烯制非織造布隔膜，卷繞后形成圓筒狀電極群。將所得電極群插入金屬外殼中后，在金屬外殼中注入以KOH為主組分的比重為1.30g/cc的堿性水溶液作為電解液，將金屬外殼封口，制得公知的AA尺寸的密閉式鎳氫蓄電池。該電池的容量約為1.2Ah。
于25℃以10小時(shí)率對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率放電使電池電壓下降為1V，進(jìn)行上述循環(huán)。設(shè)此時(shí)的放電容量為C1。
低溫高放電率特性于25℃以10小時(shí)率對(duì)所得電池充電15小時(shí)后，同樣于25℃以3.6A的電流放電至0.6V，設(shè)定此時(shí)的放電容量為C2。再于25℃以10小時(shí)率對(duì)電池充電15小時(shí)后，于-10℃以3.6A的電流放電至0.6V，設(shè)定此時(shí)的放電容量為C2’。容量比(低溫高放電率特性)＝(C2’/C2)×100。其結(jié)果如表2所示。
表2

使用實(shí)施例1所得電極用合金粉末中的磁性體含量分別為2重量％、3重量％及6重量％的電極用合金粉末的電池在-10℃以3.6A的電流放電時(shí)的放電電壓和放電容量比((C2’/C2)×100)的關(guān)系如圖5所示。
圖5所示為使用磁性體含量在3重量％以上的電極用合金粉末的電池在低溫下的良好放電曲線，這是因?yàn)樨?fù)極的反應(yīng)電阻較小的緣故。另一方面，使用磁性體含量為2重量％的電極用合金粉末的電池，在低溫下幾乎不能夠放電，這是因?yàn)樵陔姌O用合金粉末表面未形成具有充分反應(yīng)性的金屬Ni，反應(yīng)電阻較大的緣故。這些結(jié)果表示電極用合金粉末中的磁性體含量最好在3重量％以上。
另外，表2中，使用磁性體含量為4重量％的比較例1獲得的合金b，也不能夠在低溫下放電，這是因?yàn)楸砻娓街难趸锸购辖鸱勰┑膶?dǎo)電性下降，而且該氧化物妨礙富含Ni的表層的催化劑作用，使反應(yīng)電阻增加的緣故。
自放電特性進(jìn)行低溫高放電率特性測(cè)定后，將在25℃以10小時(shí)率充電15小時(shí)的電池子45℃放置1周。然后，測(cè)定殘存容量C3，求得自放電率＝(C3/C1)×100，其結(jié)果如表2所示。
使用合金c的電池的自放電特性最差。得出這一結(jié)果是因?yàn)閮H進(jìn)行過堿性處理的合金粉末和經(jīng)過堿性處理后又進(jìn)行了酸性處理的合金粉末，其貯氫合金構(gòu)成元素在堿性電解液中的溶出現(xiàn)象有所不同。此外，使用合金b的電池顯現(xiàn)出較好的結(jié)果，這是因?yàn)榇嬖谟诤辖鸱勰┍砻娴难趸锖蜌溲趸锏淖饔?。即，由于合金粉末表面存在La、Mn和Co等的氧化物或氫氧化物，所以抑制了貯氫合金構(gòu)成元素對(duì)電解液的溶出。
循環(huán)壽命以10小時(shí)率對(duì)經(jīng)過低溫高放電率特性測(cè)定的電池進(jìn)行12小時(shí)的充電，再以5小時(shí)率放電至電池電壓為1V，反復(fù)進(jìn)行上述循環(huán)，測(cè)定循環(huán)壽命。將放電容量達(dá)到C1的60％時(shí)的循環(huán)次數(shù)作為循環(huán)壽命值，其結(jié)果示于表2。
表2的循環(huán)壽命結(jié)果顯示，使用實(shí)施例1的磁性體含量為3～9重量％的電極用合金粉末的電池，其循環(huán)壽命特別好。使用合金b的電池，由于在合金粉末表面覆蓋了氧化物，所以其活性較低，電池內(nèi)壓的上升等導(dǎo)致電解液枯竭，循環(huán)壽命縮短。
另一方面，即使使用實(shí)施例1所得電極用合金粉末，但如果磁性體含量不足3重量％，則其表面活性較低，所以隨著電池內(nèi)壓的上升等電解液也會(huì)枯竭。
使用比較例2所得合金c的電池，其循環(huán)壽命也較短。這是因?yàn)槭褂眠M(jìn)行堿性處理后再進(jìn)行酸性處理的合金c的情況下，貯氫合金構(gòu)成元素在堿性電解液中的溶出量較多，在溶出元素再析出時(shí)電解液減少。
如上所述，與用KOH水溶液進(jìn)行堿性處理的情況相比，使用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理時(shí)，氧化物很難附著在合金粉末表面，可以降低其接觸電阻，反應(yīng)性也上升。另外，可以降低堿性處理所必須的成本，處理時(shí)間也可縮短。
此外，用NaOH水溶液進(jìn)行過堿性處理的電極用合金粉末中的磁性體含量在3～9重量％的范圍內(nèi)，能夠獲得具有特別優(yōu)異特性的電池。
如上所述，本發(fā)明的電極用合金粉末的制造方法和以往使用KOH水溶液的制造方法及組合使用堿性處理和酸性處理的制造方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
使用NaOH濃度不足30重量％的NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理時(shí)，即使水溶液溫度升高至沸騰溫度，在1小時(shí)左右的浸漬時(shí)間內(nèi)，電極用合金粉末中的磁性體含量也不會(huì)達(dá)到3重量％以上。另外，例如使用100℃的NaOH水溶液時(shí)，其濃度以80重量％為限，即使添加更多的NaOH也不能夠完全溶解。因此，即使水溶液中添加NaOH使其濃度達(dá)到80重量％以上，也不能夠促進(jìn)堿性處理的進(jìn)行超過以上程度。
此外，如果NaOH水溶液的溫度低于90℃，則不論NaOH濃度怎樣提高，要使磁性體含量達(dá)到3重量％以上，必須進(jìn)行相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的浸漬，這樣不利于生產(chǎn)。因此，NaOH水溶液的溫度最好在90℃以上沸點(diǎn)以下。
對(duì)以上內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)，得到以下結(jié)論。
象本發(fā)明那樣，用高濃度且高溫的NaOH水溶液對(duì)貯氫合金進(jìn)行堿性處理的情況和以往使用KOH水溶液進(jìn)行堿性處理的情況相比，被氧化物等覆蓋的合金粉末表面的比例減少。從SEM照片可看出，合金a表面的相當(dāng)一部分未被氧化物或氫氧化物的析出物覆蓋，而是露出在外面。由于富含Ni的合金粉末的大多數(shù)表面露出，所以Ni的催化劑效果得到充分發(fā)揮，合金a的反應(yīng)電阻值減小。此外，合金a的接觸電阻也下降。其結(jié)果能夠提供高放電率特性和循環(huán)壽命俱佳的電池。
從生產(chǎn)率考慮，本發(fā)明比以往使用KOH水溶液的制造方法有利，能夠在短時(shí)間內(nèi)在電極用合金粉末表面形成富含Ni的表層。與以往組合采用堿性處理和酸性處理的制造方法相比，具有不需要進(jìn)行酸性處理的優(yōu)點(diǎn)。由于電池內(nèi)的氛圍氣為堿性，所以由本發(fā)明的制造方法制得的電極用合金粉末與進(jìn)行過酸性處理的電極用合金粉末相比，前者更能夠抑制貯氫合金構(gòu)成元素在電解液中的溶出，獲得自放電特性和循環(huán)壽命特性俱佳的電池。
實(shí)施例2除了將與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金形成的原料粉末以表3所示時(shí)間浸漬在表3所示濃度和溫度的NaOH或KOH水溶液中之外，其他操作都和實(shí)施例1相同，獲得電極用合金粉末。然后，采用和實(shí)施例1同樣的方法對(duì)所得電極用合金粉末中的磁性體含量進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表3所示。
表3

表3中，即使條件相同，如果浸漬時(shí)間增加，則磁性體含量也有增加的傾向。因此，若使貯氫合金長(zhǎng)時(shí)間浸在低溫且低濃度的NaOH水溶液中10小時(shí)左右，其磁性體含量也能達(dá)到3重量％以上。但是，長(zhǎng)時(shí)間的浸漬不利于提高生產(chǎn)率。表3中，使用含有30重量％90℃的NaOH的水溶液時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)就可使磁性體含量達(dá)到3重量％，所以浸漬時(shí)間以在3小時(shí)以內(nèi)為宜。另一方面，雖然浸漬時(shí)間以較短為好，但使用含有80重量％的沸點(diǎn)NaOH的水溶液時(shí)，由于使磁性體含量達(dá)到3重量％需要0.2小時(shí)，所以浸漬時(shí)間最好在0.2小時(shí)以上。
表3中，使用含有40重量％110℃的KOH的水溶液和使用NaOH水溶液的情況相比，要達(dá)到相同的磁性體含量，前者所需浸漬時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過后者。這是因?yàn)榧词褂肒OH水溶液進(jìn)行堿性處理，也會(huì)如圖3所示，合金粉末表面被鱗片狀氧化物覆蓋，因而不能夠充分發(fā)揮出堿性處理的效果。從這一結(jié)果可看出，使用KOH水溶液時(shí)的生產(chǎn)率顯著不及使用NaOH水溶液時(shí)的生產(chǎn)率。
實(shí)施例3如果減少AB5型貯氫合金中的Co量，則貯氫合金的腐蝕將加快，電池壽命有縮短的傾向。另一方面，由于Co為高價(jià)金屬，所以希望減少其用量。
實(shí)施例1中，使用NaOH水溶液的情況和使用KOH水溶液的情況相比，前者的貯氫合金表面存在的Co或Co化合物較多。這種狀態(tài)的電極用合金粉末可提高電池內(nèi)的貯氫合金母相的耐腐蝕性。
因此，實(shí)施例1所用的貯氫合金中的Co含量如果從5.5重量％成為大約一半2.7重量％，則確認(rèn)了本發(fā)明的效果。這里所用的貯氫合金具有MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.3Co0.2的組成。堿性處理中，除了將前述貯氫合金在含有50重量％的110℃NaOH的水溶液中浸漬1小時(shí)或?qū)⑶笆鲑A氫合金在含有50重量％的110℃KOH的水溶液中浸漬3小時(shí)之外，其他操作都和實(shí)施例1相同，制得密閉電池，測(cè)定其循環(huán)壽命特性，其結(jié)果如表4所示。
表4

從表4的結(jié)果可看出，由于貯氫合金中的Co量減少，所以電池的循環(huán)壽命縮短，但其不利影響通過采用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理能夠減少。即，本發(fā)明的制造方法中，即使作為原料的貯氫合金中的Co量比以往減少，使用所得電極用合金粉末也能夠獲得循環(huán)壽命優(yōu)于以往的電池。
首先，對(duì)氧含量的影響進(jìn)行了研究。按照規(guī)定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高頻熔爐中制得組成為MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的貯氫合金錠。然后，在氬氛圍氣中，于1060℃加熱處理10小時(shí)。將合金錠粉碎成粗粒子后，用氛圍氣中的氧濃度可控的干式球磨機(jī)將粗粒子粉碎成粒徑在75μm以下的粒子，獲得具有各種氧含量的平均粒徑為20μm的貯氫合金粉末。
在100重量份該合金粉末中加入10重量份的水，使合金粉末浸濕后，于110℃將合金粉末浸入含有50重量％NaOH或KOH的水溶液中，歷時(shí)1小時(shí)，水洗、脫水并干燥。在水洗及脫水過程中，使合金粉末和溫水混合并攪拌后，加壓脫水，重復(fù)上述作業(yè)直至使用后的溫水的pH值達(dá)到9以下。
用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理前，測(cè)定浸濕前的合金粉末中的氧含量。該測(cè)定方法是將稱量后的合金粉末放入石墨坩堝中，高溫加熱后，定量測(cè)定此時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳量。所得氧含量和堿性處理后的電極用合金粉末中的磁性體含量的關(guān)系如表5所示。
表5

從表5的結(jié)果可看出，平均粒徑為20μm的合金粉末中的氧含量如果超過1重量％，則NaOH水溶液的處理效果急劇下降。即，氧含量較高的合金粉末的表面會(huì)形成較厚的氧化物或氫氧化物膜，該膜成為了障礙，即使使用高溫且高濃度的NaOH水溶液，也不能夠顯現(xiàn)出充分的堿性處理效果。
用KOH水溶液進(jìn)行堿性處理時(shí)，即使增加氧含量也不會(huì)出現(xiàn)象NaOH水溶液那樣的較大差別，這是因?yàn)楹辖鸱勰┙贙OH水溶液中時(shí)，KOH水溶液本身就會(huì)在合金粉末表面形成圖3所示的氧化物等的膜，所以認(rèn)為無差別。
如上所述，如果堿性處理前合金粉末表面的氧化程度有所不同，則即使在相同的堿性處理?xiàng)l件下，電極用合金粉末的特性也會(huì)出現(xiàn)較大差別。特別是使用了NaOH水溶液的本發(fā)明的制造方法和以往使用KOH水溶液的情況不同，最好避免堿性處理前的合金粉末暴露在氧氛圍氣中。
然后，對(duì)包含在貯氫合金粉末中的水分的影響進(jìn)行了研究。水分的量會(huì)影響到堿性水溶液對(duì)合金粉末的浸濕性。
按照規(guī)定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高頻熔爐中制得組成為MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的貯氫合金錠。然后，在氬氛圍氣中，于1060℃加熱處理10小時(shí)。將合金錠粉碎成粗粒子后，用濕式球磨機(jī)將粗粒子粉碎成粒徑在75μm以下的粒子，獲得平均粒徑為20μm的貯氫合金粉末。
使上述合金粉末分別處于濕潤(rùn)狀態(tài)、完全干燥狀態(tài)或完全干燥后又在100重量份合金粉末中加入10重量份水的狀態(tài)，于110℃用含有50重量％的NaOH的水溶液浸漬上述粉末，歷時(shí)1小時(shí)，然后水洗、脫水干燥。合金粉末中含有水分的情況下，需將該水分考慮在內(nèi)來調(diào)整水溶液的NaOH濃度。在水洗及脫水過程中，使合金粉末和溫水混合攪拌，然后加壓脫水，重復(fù)上述作業(yè)直至使用過的溫水的pH值降至9以下。各種狀態(tài)下所得電極用合金粉末中的磁性體含量如表6所示。
表6

從表6的結(jié)果可看出，使用完全干燥的合金粉末的情況下，堿性處理效果不理想，使用濕潤(rùn)的合金粉末時(shí)，能夠獲得理想的堿性處理效果。此外，在合金粉末完全干燥后又在堿性處理前使其濕潤(rùn)的情況下，也能夠獲得較理想的堿性處理效果。獲得以上結(jié)果是由于將合金粉末加入高溫的堿性水溶液中時(shí)，如果合金粉末表面是干燥的，則在其表面瞬時(shí)形成氧化物等的膜，使堿性處理效果不理想。
本實(shí)施例中，對(duì)使用通過濕式球磨機(jī)粉碎的合金粉末的情況進(jìn)行了說明，如果使用通過干式球磨機(jī)粉碎的合金粉末，也能夠獲得同樣的趨勢(shì)。
如上所述，用NaOH水溶液進(jìn)行堿性處理前，預(yù)先浸濕合金粉末，使活性物質(zhì)表面生成足夠量的磁性體，縮短浸漬時(shí)間，這點(diǎn)是極為重要的。
實(shí)施例5對(duì)堿性處理后的水洗步驟的效果進(jìn)行了研究。
首先，準(zhǔn)備與實(shí)施例1所用相同的由貯氫合金形成的原料粉末。于110℃將該粉末浸漬在含有50重量％NaOH的水溶液中，歷時(shí)1小時(shí)，然后水洗、脫水并干燥。在水洗和脫水步驟中，將合金粉末和溫水混合并攪拌，然后加壓脫水，重復(fù)上述作業(yè)直至用后的溫水的pH值降至9以下或11。
使用所得電極用合金粉末，與實(shí)施例1相同，制成負(fù)極容量約為900mAh、由負(fù)極規(guī)定容量的開放型電池。
于25℃以10小時(shí)率對(duì)該電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率進(jìn)行放電，直到相對(duì)于參考電極的負(fù)極電位為-0.6V，反復(fù)進(jìn)行上述循環(huán)，求得10次循環(huán)后的放電容量，其結(jié)果如表7所示。
表7

從表7可看出，水洗不充分時(shí)，電極用合金粉末的容量變小。這是因?yàn)楦街诤辖鸱勰┍砻娴难趸锖蜌溲趸镂丛谒催^程中被充分除去的緣故。這也可以從以下事實(shí)推測(cè)出，即繼續(xù)對(duì)合金粉末進(jìn)行水洗時(shí)，當(dāng)溫水的pH值降至9以下，溫水的上清液馬上變得白濁。通過X射線衍射對(duì)該白濁液中包含的沉淀物進(jìn)行分析后確認(rèn)，其中包含了Mm的氫氧化物。
實(shí)施例6以下，對(duì)包含步驟3的電極用合金粉末的制備方法進(jìn)行了研究。
(i)步驟1于110℃，將與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金的原料粉末浸在含有50重量％NaOH的水溶液中，攪拌1小時(shí)后，用濕式球磨機(jī)粉碎，由于所得合金粉末中包含水分，所以需將此水分考慮在內(nèi)將水溶液的NaOH濃度調(diào)整為50重量％。
(ii)步驟2對(duì)堿性處理后的粉末進(jìn)行水洗。用溫水邊攪拌邊水洗，然后除去上清液，反復(fù)進(jìn)行上述操作直至上清液的pH值降至10。
(iii)步驟3對(duì)在水中處于攪拌狀態(tài)的粉末中慢慢添加濃度為4重量％的過氧化氫水溶液，使過氧化氫量對(duì)應(yīng)于合金的比例達(dá)到表8所示的數(shù)值。然后反復(fù)加壓脫水并水洗，直至上清液的pH值降至9以下。將水洗后的粉末干燥，獲得合金d～h。
實(shí)施例7除了用0.1M的高錳酸鉀水溶液代替步驟3的過氧化氫水溶液之外，其他操作都和實(shí)施例6相同，獲得合金i。高錳酸鉀對(duì)應(yīng)于合金的量為3重量％。
實(shí)施例8除了未在步驟3中使用氧化劑之外，其他操作都和實(shí)施例6相同，獲得合金j。
比較例3按照日本專利申請(qǐng)平10-332399號(hào)的說明書中記載的方法，對(duì)與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金形成的原料粉末連續(xù)進(jìn)行堿性處理、酸性處理和脫氫處理。即，于80℃將所得合金粉末浸入比重為1.30的KOH水溶液，攪拌1小時(shí)。對(duì)堿性處理后的粉末進(jìn)行水洗直至pH值降至10以下。然后，于60℃將粉末浸入pH值3.0的乙酸水溶液中攪拌20分鐘。繼續(xù)攪拌，并在前述乙酸水溶液中加入濃度為10重量％的過氧化氫水溶液，使對(duì)應(yīng)于合金的過氧化氫量為1.5重量％。最后，對(duì)粉末進(jìn)行水洗，再用KOH將洗滌用水的pH值調(diào)整為12，加壓脫水，分離出粉末，干燥后獲得合金k。
比較例4除了在110℃用含有50重量％KOH的水溶液代替在80℃用比重1.30的KOH水溶液對(duì)與實(shí)施例1所用相同的貯氫合金形成的原料粉末進(jìn)行處理之外，其他操作都和比較例3相同，獲得合金l。
表8所示為實(shí)施例6～8及比較例3～4的步驟3中加壓脫水時(shí)的合金溫度。加壓脫水前的合金溫度為35℃。未見溫度變化時(shí)表8中用“○”表示。加壓脫水時(shí)在粉末中插入溫度計(jì)測(cè)得合金溫度。
表8

此外，加壓脫水后干燥的合金粉末中的磁性體含量如表8所示。磁性體的含量可由試樣振動(dòng)型磁力計(jì)測(cè)得。
然后，與實(shí)施例1同樣，用實(shí)施例6～8及比較例3～4所得合金d～l制得密閉式鎳氫蓄電池，并評(píng)估其高放電率特性和循環(huán)壽命。
高放電率特性于25℃以10小時(shí)率對(duì)所得電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率放電直至電池電壓為1V，設(shè)定此時(shí)的放電容量為C4。然后，于25℃以10小時(shí)率對(duì)電池充電15小時(shí)，再以2.4A的電流放電直至電池電壓為0.6V，設(shè)定此時(shí)的放電容量為C5。容量比(高放電率特性)＝(C5/C4)×100，其結(jié)果如表8所示。
循環(huán)壽命以5小時(shí)率對(duì)電池充電5.5小時(shí)，再以5小時(shí)率放電直至電池電壓為1V，反復(fù)進(jìn)行上述循環(huán)，測(cè)定循環(huán)壽命。放電容量為C4的60％時(shí)的循環(huán)次數(shù)為循環(huán)壽命，其結(jié)果如表8所示。
如表8所示，未使用過氧化氫的比較例3的合金j的溫度為65℃。加壓脫水時(shí)合金發(fā)熱，達(dá)到有熱氣散出的程度。發(fā)熱的合金j的磁性體含量和未發(fā)熱的合金e～g的磁性體含量幾乎無差別，所以發(fā)熱并不是表面的金屬鎳的氧化反應(yīng)造成的?？梢哉J(rèn)為是在堿性處理時(shí)，合金構(gòu)成元素在溶出堿性水溶液時(shí)產(chǎn)生的氫被合金吸入，被吸入的氫在加壓脫水時(shí)進(jìn)入大氣，被大氣中的氧氧化而產(chǎn)生反應(yīng)熱。從安全性考慮，這種現(xiàn)象并不好，特別是處理大量合金時(shí)會(huì)出現(xiàn)大問題。
另外可知，使用過氧化氫時(shí)，可抑制上述發(fā)熱現(xiàn)象。特別是對(duì)應(yīng)于合金使用0.5重量％以上的過氧化氫時(shí)，在加壓脫水步驟中的發(fā)熱抑制效果良好。另一方面，加入20重量份過氧化氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)有磁性體含量下降。這是因?yàn)檫^量加入過氧化氫后，使在合金表面形成的Ni被氧化。過氧化氫量為15重量％時(shí)，磁性體含量未發(fā)現(xiàn)下降。對(duì)應(yīng)于合金，過氧化氫量較好為0.5～15重量％。
此外，使用高錳酸鉀也能夠抑制發(fā)熱。因此可知，使用適量的氧化劑使其達(dá)到不會(huì)氧化表面的金屬Ni的程度時(shí)，可獲得抑制發(fā)熱的效果。
以下，對(duì)高放電率特性和循環(huán)壽命特性進(jìn)行研究。關(guān)于循環(huán)壽命，如果進(jìn)行500次循環(huán)時(shí)的容量為初期活容量的60％，則說明循環(huán)壽命特性良好。
合金e～g及i與合金j相比可知，合金e～g和i不僅具有可抑制制造時(shí)的發(fā)熱的優(yōu)點(diǎn)，其高放電率特性和循環(huán)壽命特性也優(yōu)于合金j。這是合金內(nèi)部的氧化程度差異造成的。即，由于實(shí)施例8出現(xiàn)了發(fā)熱，所以大氣中表面鎳的內(nèi)側(cè)的合金被氧化和腐蝕，反應(yīng)性和貯氫部位減少。
此外，使用高錳酸鉀的實(shí)施例7和使用過氧化氫的實(shí)施例6的電池性能幾乎相同。
使用比較例3的合金k的電池循環(huán)壽命特性比使用實(shí)施例的合金d～i的電池要差。這也是因?yàn)楹辖餶中的磁性體含量較少的影響。使用磁性體含量和實(shí)施例的粉末相同的合金l的電池的高放電率特性與實(shí)施例的電池幾乎相同，但循環(huán)壽命特性有較大差別，這是由于比較例4進(jìn)行了酸性處理的結(jié)果。日本專利申請(qǐng)平10-332399號(hào)的說明書中指出，若在乙酸存在下使用過氧化物，則形成過乙酸離子，其結(jié)果是稀土類、Al和Mn等元素容易溶出，在合金表面高效形成微細(xì)的金屬狀態(tài)的鎳覆蓋表面。但是，這樣的元素溶出現(xiàn)象和實(shí)際上在電池內(nèi)的高濃度堿性物質(zhì)中的溶出現(xiàn)象不同。因此，比較例4的合金l構(gòu)成元素的溶出量比實(shí)際上電池內(nèi)實(shí)施例的合金構(gòu)成元素溶出量大，導(dǎo)致電解液枯竭等，其結(jié)果是循環(huán)壽命特性下降。
為了確認(rèn)上述結(jié)果，在堿性處理或氧化劑處理后，使用暴露在各種pH值的氛圍氣中的合金，確認(rèn)電池特性。其結(jié)果可知，pH值在酸性范圍內(nèi)時(shí)，循環(huán)壽命特性下降。這是因?yàn)閴A性處理而在合金表面形成的富含金屬鎳的層暴露在酸性氛圍氣中，導(dǎo)致該層對(duì)高濃度堿性物質(zhì)的耐腐蝕性下降。在高濃度堿性物質(zhì)中的耐腐蝕性下降的結(jié)果，使合金腐蝕，同時(shí)導(dǎo)致電解液也枯竭，循環(huán)壽命特性下降。
如上所述，最好將處理時(shí)的氛圍氣pH值保持在7以上。
實(shí)施例9以下，對(duì)實(shí)施例6的步驟3中攪拌的影響進(jìn)行研究。進(jìn)行攪拌后制得的合金f與不經(jīng)過攪拌而制得的合金f’相比，合金f’的加壓脫水時(shí)的溫度為50℃。
不進(jìn)行攪拌的情況下，由于過氧化氫不能夠均勻地對(duì)合金起作用，所以抑制發(fā)熱的效果不佳。從這一現(xiàn)象可知，一邊攪拌一邊添加很重要。
在含有合金粉末的水中加入過氧化氫水溶液時(shí)，最好慢慢地加以防產(chǎn)生氣泡。如果添加過快，則常常會(huì)馬上引起過氧化氫的分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。此外，由于添加的過氧化氫被分解，所以添加的過氧化氫不對(duì)合金中的脫氫起作用。
實(shí)施例10除了實(shí)施例6的步驟1中氫氧化鈉水溶液的濃度、處理溫度和處理時(shí)間有所變化之外，其他都和實(shí)施例6的處理相同，制得合金粉末。使用這樣制得的合金粉末制成與實(shí)施例1相同的開放型電池。該電池的負(fù)極容量約為900mAh，由負(fù)極規(guī)定容量。
與實(shí)施例1相同，對(duì)所得電池的AC阻抗進(jìn)行測(cè)定，并研究電極用合金粉末中的磁性體含量和單位重量合金的反應(yīng)電阻的關(guān)系，其結(jié)果和圖4所示相同。
然后，于25℃以10小時(shí)率對(duì)上述電池充電15小時(shí)，再以5小時(shí)率進(jìn)行放電直到相對(duì)于參考電極的負(fù)極電位為-0.6V，反復(fù)進(jìn)行10次上述循環(huán)，研究電極用合金粉末中的磁性體含量和第10次循環(huán)時(shí)單位重量電極用合金粉末的容量的關(guān)系，其結(jié)果和圖4所示相同。
從以上事實(shí)可看出，即使在制造過程中使用氧化劑，也不會(huì)使合金活性下降。
本發(fā)明只要用含有規(guī)定量的Ni的貯氫合金作為原料即可，與貯氫合金的組成無關(guān)。因此，以Zr及Ni等組成的AB2型貯氫合金，Ti、V及Ni等組成的bcc型(體心立方結(jié)構(gòu)型)貯氫合金，Mg-Ni系貯氫合金等為原料時(shí)，本發(fā)明同樣有效。
通過本發(fā)明能夠以高效制得電極用合金粉末，其中的磁性體含量達(dá)到3～9重量％，具備較高導(dǎo)電性，在堿性電解液中難以腐蝕，即使在初期的充放電循環(huán)中也顯現(xiàn)出良好的電極活性，并可制得自放電特性、高放電率特性和循環(huán)壽命特性俱佳的堿性蓄電池。
本發(fā)明可防止處理過程中的氧化發(fā)熱，所以能夠安全地獲得電極用合金粉末。
權(quán)利要求
1.電極用合金粉末的制造方法，其特征在于，具備以下2個(gè)步驟在90℃以上的溫度下，將含有20～70重量％Ni的貯氫合金形成的原料粉末浸在含有30～80重量％氫氧化鈉的水溶液中的步驟1；對(duì)經(jīng)過步驟1的粉末進(jìn)行水洗的步驟2。
2.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，在步驟2后還具備在水中使經(jīng)過水洗的粉末和氧化劑混合的步驟3。
3.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，前述原料粉末由具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)、且含有稀土類元素的混合物及Ni、Co、Mn和Al的合金組成。
4.如權(quán)利要求3所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，前述原料粉末中的Co含量在6重量％以下。
5.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，前述原料粉末的平均粒徑為5～30μm。
6.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，前述原料粉末中的氧含量在1重量％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，在步驟1前進(jìn)行使前述原料粉末和水混合而被浸濕的步驟，然后在步驟1中使用該被浸濕的原料粉末。
8.如權(quán)利要求7所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，進(jìn)行前述原料粉末和水混合而被浸濕的步驟時(shí)，在存在水的情況下將含有20～70重量％Ni的貯氫合金粗粒子粉碎成平均粒徑為5～30μm的粒子。
9.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，步驟1中，前述原料粉末在含有30～80重量％氫氧化鈉的水溶液中的浸漬時(shí)間為0.2～3小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，步驟2中，對(duì)經(jīng)過步驟1的粉末進(jìn)行水洗直至洗滌用水的pH值降至9以下。
11.如權(quán)利要求2所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，步驟3中，將氧化劑投入分散有粉末的pH值在7以上的水中。
12.如權(quán)利要求2所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，步驟3中，一邊攪拌一邊在分散有粉末的pH值在7以上的水中加入過氧化氫水。
13.如權(quán)利要求12所述的電極用合金粉末的制造方法，其特征還在于，對(duì)應(yīng)于100重量份原料粉末，加入的過氧化氫量為0.5～15重量份。
14.由權(quán)利要求1所述的制造方法制得的電極用合金粉末，其中含有3～9重量％由金屬鎳形成的磁性體。
15.含有權(quán)利要求14所述的電極用合金粉末的電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了電極用合金粉末,該粉末由具備以下2個(gè)步驟的制造方法制得,即,在90℃以上的溫度下,將含有20～70重量%Ni的貯氫合金形成的原料粉末浸在含有30～80重量%氫氧化鈉的水溶液中的步驟1;對(duì)經(jīng)過步驟1的粉末進(jìn)行水洗的步驟2。用該合金粉末可制得高放電率特性、自放電特性及循環(huán)特性俱佳的堿性蓄電池。
文檔編號(hào)H01M4/26GK1362751SQ0114523
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者岡田行廣, 嘉山美穗, 辻庸一郎 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社