專利名稱：光電變換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電變換器件。近來(lái)，作為順應(yīng)環(huán)境的電源，關(guān)注使用硅的太陽(yáng)能電池(光電變換器件)。使用硅的太陽(yáng)能電池中，也有用于人造衛(wèi)星等的單晶硅型太陽(yáng)能電池，但是作為實(shí)用的，尤其是使用多晶硅的太陽(yáng)能電池、使用非晶硅的太陽(yáng)能電池在工業(yè)和家庭中開(kāi)始實(shí)用化。
但是，使用這些硅的太陽(yáng)能電池制造成本都很高、制造中需要大能量，不能稱之為節(jié)能電池。
特開(kāi)平01-220380號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平05-504023號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平06-511113號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的色素增感型濕式太陽(yáng)能電池由于適用蒸汽壓高的電解液，存在電解液揮發(fā)的問(wèn)題。
為彌補(bǔ)這種缺點(diǎn)，公開(kāi)了完全固體型色素敏感型太陽(yáng)能電池(K.TennakoneG.R.R.A Kumara，I.R.M.Kottegoda，K.G.U.Wijiayantha，和V.P.S.PereraJ.Phys.31(1998)1492)。該太陽(yáng)能電池具有層疊TiO2層的電極、在TiO2層上設(shè)置的p型半導(dǎo)體層來(lái)構(gòu)成。但是，這樣的太陽(yáng)能電池有p型半導(dǎo)體層穿透TiO2層與所述電極短路的缺點(diǎn)。
該公開(kāi)中，作為p型半導(dǎo)體層的構(gòu)成材料適用CuI。適用該CuI的太陽(yáng)能電池因?yàn)镃uI的晶粒增大等原因產(chǎn)生的惡化有降低產(chǎn)生電流的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供可廉價(jià)制造、光電變換效率優(yōu)越的固體型色素敏感型光電變換器件。
這種目的通過(guò)下述(1)～(47)的發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
(1)一種光電變換器件，包括第一電極、與該第一電極相對(duì)設(shè)置的第二電極、位于所述第一電極和第二電極之間且至少一部分是多孔的電子輸送層、與該電子輸送層接觸的色素層、位于所述電子輸送層和所述第二電極之間的空穴輸送層，其特征在于具有放置或抑制所述第一電極和所述空穴輸送層之間的短路的短路防止部件。
由此，提供光電變換效率優(yōu)越的固體型色素增感型光電變換器件。
(2)根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的光電變換器件，所述短路防止部件是空穴率比所述電子輸送層的空穴率小地形成的阻擋層。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路，很好地防止光電變換器件的光電變換效率的降低。
(3)根據(jù)權(quán)利要求(2)所述的光電變換器件，所述阻擋層的空穴率為A[％]、所述電子輸送層的空穴率為B[％]時(shí)，B/A大于1.1。
由此，阻擋層和電子輸送層分別更好地發(fā)揮其功能。
(4)根據(jù)權(quán)利要求(2)或3所述的光電變換器件，所述阻擋層的空穴率為20％以下。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路。
(5)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(4)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層的厚度比例是1∶99～60∶40。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路。很好地防止光到色素層的到達(dá)率的降低。
(6)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(5)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層的平均為厚度0.01～10μm。
由此，更可靠地防止光到色素層的到達(dá)率的降低。
(7)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(6)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層具有與所述電子輸送層相等的導(dǎo)電性。
由此，更有效進(jìn)行從電子輸送層到阻擋層的電子傳輸。
(8)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(7)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層主要由氧化鈦構(gòu)成。
由此，更有效進(jìn)行從電子輸送層到阻擋層的電子傳輸。
(9)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(8)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層通過(guò)MOD(金屬有機(jī)淀積或金屬有機(jī)分解)法形成。
由此，更容易可靠地地致密化阻擋層，即得到希望的空穴率。
(10)根據(jù)權(quán)利要求(9)所述的光電變換器件，通過(guò)所述MOD法形成所述阻擋層時(shí)使用的阻擋層材料包含烴氧基金屬和具有穩(wěn)定該烴氧基金屬的功能的添加物。
該阻擋層材料最適合于通過(guò)MOD Metal Organic Deposi-tion或MetalOrganic Decompo-sition法形成阻擋層的情況下。
(11)根據(jù)權(quán)利要求(10)所述的光電變換器件，所述添加物置換到所述烴氧基金屬的烴氧基，通過(guò)在所述烴氧基金屬的金屬原子上配位抑制所述烴氧基金屬的水解的水解劑。
作為添加物，通過(guò)適用水解抑制劑更可靠地穩(wěn)定烴氧基金屬。
(12)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(11)之一所述的光電變換器件，整個(gè)所述阻擋層和所述電子輸送層的厚度方向的電阻值為100Ω/cm2以上。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路。
(13)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(12)之一所述的光電變換器件，所述阻擋層位于所述第一電極和所述電子輸送層之間。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路。
(14)根據(jù)權(quán)利要求(13)所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層的界面不明確。
由此，更可靠地進(jìn)行從電子輸送層和阻擋層之間的電子傳輸。
(15)根據(jù)權(quán)利要求(13)或(14)所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層一體形成。
由此，更可靠地進(jìn)行從電子輸送層和阻擋層之間的電子傳輸。
(16)根據(jù)權(quán)利要求(2)至(12)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的一部分用作所述阻擋層。
由此，更可靠地進(jìn)行從電子輸送層和阻擋層之間的電子傳輸。
(17)根據(jù)權(quán)利要求(1)所述的光電變換器件，所述短路防止部件是規(guī)定所述第一電極和所述空穴輸送層之間的間隔的隔板。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路，很好地防止光電變換器件的光電變換效率的降低。
(18)根據(jù)權(quán)利要求(17)所述的光電變換器件，所述隔板的平均厚度為H[μm]、所述空穴輸送層的最大厚度為h1[μm]、所述電子輸送層和所述色素層的總計(jì)最大厚度為h2[μm]時(shí)，滿足關(guān)系h1+h2＞H≥h1。
由此，更可靠地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路。
(19)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(18)之一所述的光電變換器件，所述色素層是通過(guò)受光產(chǎn)生電子和空穴的受光層。
該色素層適合于本發(fā)明的光電變換器件。
(20)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(19)之一所述的光電變換器件，所述色素層沿著所述電子輸送層的外面和微孔的內(nèi)面形成。
由此，色素層產(chǎn)生的電子有效地傳遞到電子輸送層。
(21)根據(jù)權(quán)利要求(18)至(20)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層具有至少輸送所述色素層產(chǎn)生的電子的功能。
該電子輸送層適合于本發(fā)明的光電變換器件。
(22)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(21)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層為膜狀。
由此可實(shí)現(xiàn)光電變換器件的薄型化(小型化)、降低制造成本。
(23)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(22)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的平均厚度為0.1～300μm。
由此很好地維持光電變換器件的光電變換效率，并且更可靠地實(shí)現(xiàn)光電變換器件的薄型化(小型化)。
(24)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(23)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的空穴率為5～90％。
由此，使色素層的形成面積(形成區(qū)域)非常大。因此，色素層產(chǎn)生充足的電子，有效地將該電子傳遞到電子輸送層。
(25)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(24)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的至少一部分是用平均粒徑為1nm～1μm的電子輸送層材料的粉末形成的。
由此，更容易可靠地地使電子輸送層為多孔質(zhì)的。
(26)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(25)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的至少一部分是用包含平均粒徑為1nm～1μm的電子輸送層材料的粉末的溶膠的溶膠—凝膠法形成的。
由此，更容易可靠地地使電子輸送層為多孔質(zhì)的。
(27)根據(jù)權(quán)利要求(26)所述的光電變換器件，所述電子輸送層材料的粉末在所述溶膠中的含量為0.1～10％重量。
由此，使電子輸送層的空穴率適當(dāng)。
(28)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(27)之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層主要是由二氧化鈦構(gòu)成的。
由此，電子輸送層可提高電子輸送能力，電子輸送層自身也產(chǎn)生電子。
(29)根據(jù)權(quán)利要求(1)至(28)之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層主要由具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)構(gòu)成。
由此，空穴輸送層可有效輸送色素層產(chǎn)生的空穴。
(30)根據(jù)權(quán)利要求(29)所述的光電變換器件，具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)是鹵化金屬化合物。
由此，空穴輸送層可有效輸送色素層產(chǎn)生的空穴。
(31)根據(jù)權(quán)利要求(30)所述的光電變換器件，所述鹵化金屬化合物是碘金屬化合物。
由此，空穴輸送層可有效輸送色素層產(chǎn)生的空穴。
(32)根據(jù)權(quán)利要求(29)至(31)之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層通過(guò)涂覆法將包含具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的空穴輸送層材料涂布在所述色素層上形成。
由此，使色素層和空穴輸送層的接觸面積增大，因此，空穴輸送層可有效輸送空穴。
(33)根據(jù)權(quán)利要求(32)所述的光電變換器件，所述空穴輸送層加熱所述色素層，同時(shí)將所述空穴輸送層材料涂布在所述色素層上形成。
由此，可更迅速地形成空穴輸送層。
(34)根據(jù)權(quán)利要求(32)或(33)所述的光電變換器件，所述空穴輸送層材料包含在具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)結(jié)晶時(shí)具有抑制結(jié)晶尺寸增大的功能的結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)。
由此，具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)抑制結(jié)晶尺寸增大，結(jié)晶尺寸非常小或比較小。因此，防止阻擋層的斷裂產(chǎn)生、從形成空穴輸送層的色素層的電子輸送層的剝離。
(35)根據(jù)權(quán)利要求(34)所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)在所述空穴輸送層材料中的含量為1×10-6～10％重量。
由此，更可靠地抑制具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)抑制結(jié)晶尺寸增大。
(36)根據(jù)權(quán)利要求(34)或(35)所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是硫氰酸鹽。
硫氰酸鹽尤其具有抑制具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸增大的優(yōu)越性能。
(37)根據(jù)權(quán)利要求(34)或(35)所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是鹵化銨。
鹵化銨尤其具有抑制具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸增大的優(yōu)越性能。
(38)根據(jù)權(quán)利要求(34)或(35)所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是氰乙基化合物。
氰乙基化合物尤其具有抑制具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸增大的優(yōu)越性能。
(39)根據(jù)權(quán)利要求(34)～(38)之一所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)通過(guò)和所述碘金屬化合物的金屬原子的結(jié)合在所述碘金屬化合物結(jié)晶時(shí)抑制結(jié)晶尺寸的增大。
由此，明顯阻止了以飽和狀態(tài)溶解在空穴輸送層材料中的碘金屬化合物的分子之間的結(jié)合，結(jié)果防止碘金屬化合物的的結(jié)晶長(zhǎng)大，從而得到細(xì)小地長(zhǎng)大的碘金屬化合物的結(jié)晶。
(40)根據(jù)權(quán)利要求(32)～(39)之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層材料包含具有提高空穴的輸送效率的功能的空穴輸送效率提高物質(zhì)。
由此，空穴輸送層通過(guò)離子傳導(dǎo)性的提高更增大載流子移動(dòng)度，再提高導(dǎo)電性。
(41)根據(jù)權(quán)利要求(40)所述的光電變換器件，所述空穴輸送效率提高物質(zhì)在所述空穴輸送層材料中的含量為1×10-4～1×10-1％重量。
由此，提高空穴輸送層的導(dǎo)電性的效果更明顯。
(42)根據(jù)權(quán)利要求(40)或(41)所述的光電變換器件，所述空穴輸送效率提高物質(zhì)是鹵化物。
由此，空穴輸送層再提高導(dǎo)電性。
(43)根據(jù)權(quán)利要求(42)所述的光電變換器件，所述鹵化物是鹵化銨。
由此，空穴輸送層再提高導(dǎo)電性。
(44)根據(jù)權(quán)利要求(1)～(43)之一所述的光電變換器件，具有支持所述第一電極的襯底。
由此，提高光電變換器件的強(qiáng)度。
(45)根據(jù)權(quán)利要求(1)～(44)之一所述的光電變換器件，所述第一電極為正、所述第二電極為負(fù)、施加0.5V的電壓時(shí)，具有電阻值為100Ω/cm2以上的特性。
具有這種特性的光電變換器件表示出很好地防止或抑制第一電極和空穴輸送層之間的接觸帶來(lái)的短路。因此，這種光電變換器件進(jìn)一步提高光電變換效率。
(46)根據(jù)權(quán)利要求(1)～(45)之一所述的光電變換器件，在到所述色素層的光的入射角為90°的光電變換效率為R90、光入射角為52°的光電變換效率為R52時(shí)，R52/R90為0.8以上。
滿足這種條件就使光電變換器件對(duì)光的指向性降低，即具有各向同性。因此，這種光電變換器件例如在屋外使用時(shí)，在太陽(yáng)的整個(gè)日照時(shí)間中都高效地進(jìn)行光電變換。
(47)根據(jù)權(quán)利要求(1)～(46)之一所述的光電變換器件，是太陽(yáng)能電池。
作為本發(fā)明的光電變換器件的用途，有多種，但尤其適合于作為太陽(yáng)能電池。

圖1是表示將本發(fā)明的光電變換器件應(yīng)用于太陽(yáng)能電池時(shí)的第一實(shí)施例的局部剖面圖；圖2是表示第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的厚度方向的中央部分附近的剖面的放大圖；圖3是表示形成色素層的電子輸送層的剖面的局部放大圖4是表示電子輸送層和色素層的結(jié)構(gòu)的模式圖；圖5是表示太陽(yáng)能電池的原理的模式圖；圖6是表示圖1的太陽(yáng)能電池電路的等效電路的圖；圖7是表示用于說(shuō)明第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的另一制造方法的圖(表示接合形成色素層的電子輸送層和空穴輸送層之前的狀態(tài)的放大剖面圖)；圖8是表示第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖9是表示用于說(shuō)明第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的制造方法的圖(表示接合形成色素層的電子輸送層和空穴輸送層之前的狀態(tài)的放大剖面圖)。下面就附圖所示的最佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的光電變換器件。
第一實(shí)施例圖1是表示將本發(fā)明的光電變換器件應(yīng)用于太陽(yáng)能電池時(shí)的第一實(shí)施例的局部剖面圖，圖2是表示第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的厚度方向的中央部分附近的剖面的放大圖，圖3是表示形成色素層的電子輸送層的剖面的局部放大圖，圖4是表示電子輸送層和色素層的結(jié)構(gòu)的模式圖，圖5是表示太陽(yáng)能電池的原理的模式圖，圖6是表示圖1的太陽(yáng)能電池電路的等效電路的圖。
圖1所示的太陽(yáng)能電池1A不需要電解質(zhì)溶膠，叫作所謂的干式太陽(yáng)能電池，具有第一電極3、與第一電極3相對(duì)設(shè)置的第二電極6、位于在它們之間的電子輸送層4、與電子輸送層4接觸的色素層D、位于電子輸送層4和第二電極6之間與色素層D接觸的空穴輸送層5、阻擋層8，這些設(shè)置在襯底2上。
下面說(shuō)明各結(jié)構(gòu)要素。此外，在下面的說(shuō)明中，圖1和圖2中將各層(各部件)的上側(cè)的面叫作“上面”、將下側(cè)的面叫作“下面”。
襯底2用于支持第一電極3、阻擋層8、電子輸送層4、色素層D、空穴輸送層5和第二電極6，用平板狀部件構(gòu)成。
本實(shí)施例的太陽(yáng)能電池1A中，如圖1所示，從襯底2和后述的第一電極3側(cè)入射(照射)并使用例如太陽(yáng)光等的光(下面簡(jiǎn)稱“光”)。因此，襯底2和第一電極3最好分別實(shí)際上是透明(無(wú)色透明、有色透明或半透明)。由此，可有效地將光傳遞到后述的色素層D。
作為該襯底2的構(gòu)成材料，例如可舉出各種玻璃材料、各種陶瓷材料、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)這樣的樹(shù)脂材料、或者鋁這樣的金屬材料等。
襯底2的平均厚度由材料、用途等適當(dāng)設(shè)定，不特別限定，但例如可如下設(shè)定。
襯底2用例如玻璃材料這種硬質(zhì)材料構(gòu)成時(shí)，其平均厚度較好為0.1～1.5mm，更好是0.8～1.2mm左右。
襯底2用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)這樣的撓性材料(可撓性材料)構(gòu)成時(shí)，其平均厚度較好為0.5～150μm，更好是10～75μm左右。
根據(jù)需要可省略襯底2。
襯底2的上面設(shè)置層狀(平板狀)的第一電極3。換言之，第一電極3設(shè)置在形成后述的色素層D的電子輸送層4的受光面?zhèn)壬弦愿采w該受光面。該第一電極3經(jīng)電子輸送層4和阻擋層8接收將后述的色素層D產(chǎn)生的電子并傳遞到連接于它們的外部電路100。
作為第一電極3的構(gòu)成材料，例如可舉出氧化錫銦(ITO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)、氧化銦(IO)、氧化錫(SnO2)這樣的金屬氧化物、鋁、鎳、鈷、鉑、銀、金、銅、鉬、鈦、鉭這樣的金屬或包含它們的合金、或者象石墨這樣的各種碳材料等，可組合這些材料中的一種或2種以上來(lái)使用。
第一電極3的平均厚度由材料、用途等適當(dāng)設(shè)定，不特別限定，但例如可如下設(shè)定。
第一電極3用上述的金屬氧化物(透明導(dǎo)電金屬氧化物)構(gòu)成時(shí)，其平均厚度較好為0.05～5μm，更好是0.1～1.5μm左右。
第一電極3用上述金屬或包含它們的合金或者各種碳材料構(gòu)成時(shí)，其平均厚度較好為0.1～1μm，更好是0.03～0.1μm左右。
根據(jù)需要可省略襯底2。
第一電極3不限于圖示的結(jié)構(gòu)，例如，可以是具有多個(gè)梳齒的形狀。此時(shí)，光通過(guò)多個(gè)梳齒之間，到達(dá)色素層D，因此第一電極3實(shí)際可以是不透明的。由此，第一電極3的形成材料和形成方法(制造方法)等的選擇范圍擴(kuò)大。此時(shí)，第一電極3的平均厚度并不特別限定，例如較好是1～5μm左右。
作為第一電極3可組合(例如層疊)這樣的梳齒狀電極和ITO、FTO等構(gòu)成的透明電極來(lái)使用。
第一電極3的上面設(shè)置膜狀(層狀)的阻擋層(短路防止部件)8。該阻擋層8在下面詳細(xì)說(shuō)明。
在阻擋層8的上面設(shè)置多孔的電子輸送層4和與該電子輸送層4接觸的色素層D。
電子輸送層4具有至少輸送色素層D產(chǎn)生的電子的功能。
作為電子輸送層4的構(gòu)成材料，例如可舉出二氧化鈦(TiO2)、一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti2O3)這樣的氧化鈦、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)這種的n型氧化物半導(dǎo)體材料、及其他的n型氧化物半導(dǎo)體材料，可組合使用這些中的1種和2種以上。其中氧化鈦，尤其是使用二氧化鈦較好。即，電子輸送層4主要由二氧化鈦構(gòu)成。
二氧化鈦在電子輸送能力方面尤其優(yōu)越，感光性高，因此即使電子輸送層4自身也可產(chǎn)生電子。其結(jié)果是在太陽(yáng)能電池1A中，光電變換效率(發(fā)電效率)進(jìn)一步提高。
二氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此以二氧化鈦為主的電子輸送層4中，即使暴露于過(guò)分嚴(yán)酷的環(huán)境中時(shí)，經(jīng)年變化(惡化)少，有持續(xù)地長(zhǎng)期得到穩(wěn)定性能的優(yōu)點(diǎn)。
另外，作為二氧化鈦，結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要是銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、是金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、是銳鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合也可。
結(jié)晶結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型的二氧化鈦具有更有效輸送電子的優(yōu)點(diǎn)。
金紅石型的二氧化鈦和是銳鈦礦型的二氧化鈦混合時(shí)，金紅石型的二氧化鈦和是銳鈦礦型的二氧化鈦混合比不特別限定，例如較好是重量比95∶5～5∶95左右，更好是80∶20～20∶80左右。
電子輸送層4具有多個(gè)孔(微孔)41。圖3模式表示向電子輸送層4入射光的狀態(tài)。如圖3所示，通過(guò)阻擋層8的光(圖3中的箭頭)侵入到電子輸送層4內(nèi)部，通過(guò)電子輸送層4或在孔41內(nèi)反射(散射、擴(kuò)散)到任意方向。此時(shí)，光與色素層D接觸，色素層D中可高頻度地產(chǎn)生電子和空穴。
該電子輸送層4的空穴率不特別限定，例如較好是5～90％左右，更好是15～50％左右，再好是20～40％左右。
電子輸送層4的空穴率設(shè)定在這樣的范圍內(nèi)，使得電子輸送層4的表面積非常大。從而，沿著電子輸送層4的外面和孔41的里面形成的色素層D(參考后面所述)的形成面積(形成區(qū)域)也充分大。因此，色素層D可產(chǎn)生充分的電子，并且有效地將該電子傳遞到電子輸送層4。其結(jié)果，在太陽(yáng)能電池1A中，發(fā)電效率(光電變換效率)進(jìn)一步提高。
電子輸送層4可以是比較厚比較大，也可成膜狀。由此，在實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池1A的薄型化(小型化)、制造成本的降低方面有利。
此時(shí)，電子輸送層4的平均厚度(膜厚)不特別限定，例如較好是0.1～300μm左右，更好是0.5～100μm左右，再好是1～25μm左右。
這樣的電子輸送層4中，通過(guò)將色素例如吸附、鍵合(共價(jià)鍵合、配位鍵合)等，可形成為與色素層D接觸。
該色素層D是通過(guò)受光產(chǎn)生電子和空穴的受光層，如圖4所示，沿著電子輸送層4的外面和孔41的里面形成。由此，色素層D產(chǎn)生的電子有效地傳遞到電子輸送層4中。
構(gòu)成該色素層D的色素不特別限定，例如可舉出顏料、染料等，可單獨(dú)或混合使用它們，但在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后變質(zhì)、惡化少這一點(diǎn)上看較好是使用顏料，而在對(duì)電子輸送層4的吸附性(與電子輸送層的結(jié)合性)更好這一點(diǎn)看使用染料較好。
作為顏料不特別限定，可舉出綠酞花青、蘭酞花青等酞花青系顏料，堅(jiān)牢黃、雙偶氮黃、縮合偶氮黃、苯并咪唑黃、二硝基苯胺橙、苯并咪唑橙、甲苯胺紅、永久洋紅、永久紅、萘酚紅、縮合偶氮紅、苯并咪唑洋紅、苯并咪唑棕等偶氮系顏料、蒽嘧啶黃、蒽醌紅等蒽醌系顏料、銅偶氮次甲黃等偶氮次甲系顏料、喹鈦胴黃等喹鈦胴等系顏料、異吲哚黃等異吲哚系顏料、二氧化鎳黃等亞硝基系顏料、呋喃西林橙等呋喃西林系顏料、喹吖啶品紅、喹吖啶栗色、喹吖啶深紅、喹吖啶紅等喹吖啶系顏料、二萘嵌苯紅、二萘嵌苯栗色等二萘嵌苯系顏料、二酮基吡啶并吡咯紅等吡啶并吡咯系顏料、二惡嗪紫羅蘭等二惡嗪系顏料這樣的有機(jī)顏料、碳黑、燈黑、慮黑、象牙黑、石墨、富勒烯(フラ一レン)等碳系顏料、鉻黃、輝鉬礦橙等鉻酸鹽系顏料、鎘黃、鉻鋅鋇白黃、鎘橙、鎘鋅鋇白橙、銀朱、鎘紅、鎘鋅鋇白紅、硫化等硫化物系顏料、赭石、鈦黃、鹵化鈦黃、絳礬、三氧化三鉛、赭圖、褐色氧化鐵、鋅鐵鉻棕、氧化鉻、鈷綠、鈷鉻綠、鈦鈷綠、鈷蘭、天藍(lán)、鈷鋁鉻蘭、鐵黑、錳鐵黑、鈷鐵黑、銅鉻黑、銅鉻錳黑等氧化物系顏料、維利迪安(ビリジァン)等氫氧化物系顏料、深藍(lán)、葉青化合物系顏料、云青等硅酸鹽系顏料、鈷紫羅蘭、礦物紫羅蘭等磷酸鹽系顏料，和其他的(例如鎘、硒化鎘等)這樣的無(wú)機(jī)顏料等，可組合使用這些中的一種和2種以上。
作為染料不特別限定，例如可舉出RuL2(SCN)2、RuL2Cl2、RuL2(CN)2、Rutenium535-biasTBA(Solaronics公司制造)、[RuL2(NCS)2]2H2O這樣的金屬絡(luò)合物色素等、花青系色素、氧雜蒽系色素、偶氮色素、木槿植物色素、黑色漿果色素、木莓色素、石榴果汁色素等，可組合使用這些中的一種和2種以上。上述組成式中的L是表示2，2’-bipyridine或其介電體。
形成色素層D的電子輸送層4的上面設(shè)置層狀(平板狀)的空穴輸送層5。換言之，空穴輸送層5經(jīng)形成色素層D的電子輸送層4與第一電極3相對(duì)設(shè)置。該空穴輸送層5具有捕獲輸送色素層D產(chǎn)生的空穴的功能。換言之，該空穴輸送層5具有經(jīng)后述的第二電極6或空穴輸送層5自身成為電極，向外部電路100輸送空穴的功能。
空穴輸送層5的平均厚度不特別限定，例如較好是1～500μm左右，更好是10～300μm左右，再好是10～30μm左右。
空穴輸送層5的構(gòu)成材料例如可舉出具有各種離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)、三苯二胺(單體、聚合體等)、聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩、酞花青化合物(例如銅酞花青)或其介電體的各種p型半導(dǎo)體材料、或者鋁、鎳、鈷、鉑、銀、金、銅、鉬、鈦、鉭這樣的金屬或包含它們的合金，可組合這些中的一種或2種以上來(lái)使用。但是，較好是使用具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)。即空穴輸送層5較好主要由具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)構(gòu)成。由此，空穴輸送層5更有效地輸送色素層D產(chǎn)生的空穴(孔)。
作為具有該離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)，例如舉出CuI、AgI這樣碘金屬化合物、AgBr這種溴金屬化合物等的鹵化金屬化合物、CuSCN這種硫氰酸金屬鹽(硫氰化金屬化合物)、等，組合這些中的一種或2種以上來(lái)使用。
這些中作為具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)，較好是碘金屬化合物、溴金屬化合物等的鹵化金屬化合物。鹵化金屬化合物在離子傳導(dǎo)特性方面優(yōu)越。
作為具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)，較好是組合使用CuI、AgI這樣的碘金屬化合物中的1種和2種以上。碘金屬化合物在離子傳導(dǎo)特性方面優(yōu)越。因此，作為空穴輸送層5的主材料，通過(guò)使用碘金屬化合物，進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池1A的光電變換效率(能量變換效率)。
如圖2所示，空穴輸送層5通過(guò)進(jìn)入到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)而形成。由此，可增大色素層D和空穴輸送層5的接觸面積，可將色素層D產(chǎn)生的空缺(孔)更有效地傳遞到空穴輸送層5中。其結(jié)果太陽(yáng)能電池1A的發(fā)電效率又被提高。
空穴輸送層5的上面設(shè)置層狀(平板狀)的第二電極6。第二電極6的平均厚度根據(jù)材料、用途等適當(dāng)設(shè)定，不特別限定。
作為第二電極6的構(gòu)成材料，例如可舉出鋁、鎳、鈷、鉑、銀、金、銅、鉬、鈦、鉭這樣的金屬或包含它們的合金、或者石墨這樣的碳材料等，可組合這些材料中的一種或2種以上來(lái)使用。
根據(jù)需要可省略第二電極6。
這樣的太陽(yáng)能電池1A中，如圖5所示，入射光時(shí)，主要在色素層D中激勵(lì)電子，產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)。其中電子移動(dòng)到電子輸送層4、空穴移動(dòng)到空穴輸送層5，第一電極3和第二電極6之間產(chǎn)生電位差(光電動(dòng)勢(shì)，電流(光擊發(fā)電流)流向外部電路100。
圖5所示的真空能量值是電子輸送層4和阻擋層8用二氧化鈦構(gòu)成、空穴輸送層5用CuI構(gòu)成的情況下的一例。
用等效電路表示這種狀態(tài)時(shí)，形成具有圖6所示的二極管200的電流的環(huán)路。
通過(guò)光的照射(受光)，色素層D同時(shí)產(chǎn)生電子和空穴，但下面的說(shuō)明中為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，記載為“產(chǎn)生電子”。
本發(fā)明中，具有設(shè)置防止或抑制第一電極和空穴輸送層5之間的短路(泄漏)的短路防止部件的特征。
下面詳細(xì)說(shuō)明該短路防止部件。
本實(shí)施例中，作為短路防止部件，作成膜狀(層狀)，設(shè)置在第一電極3和電子輸送層4之間設(shè)置的阻擋層8。該阻擋層8的空穴率形成地比電子輸送層4的空穴率小。
制造太陽(yáng)能電池1A時(shí)，如后所述，例如，通過(guò)涂布法將空穴輸送層材料涂布在形成色素層D的電子輸送層4的上面。
此時(shí)，假設(shè)在沒(méi)有設(shè)置阻擋層8的太陽(yáng)能電池中，電子輸送層4的空穴率大時(shí)，空穴輸送層材料浸透到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)，到達(dá)了第一電極3。即，沒(méi)有阻擋層8的太陽(yáng)能電池中，第一電極3和空穴輸送層5之間產(chǎn)生接觸(短路)，從而泄漏電流增多，有時(shí)導(dǎo)致發(fā)電效率(光電變換效率)降低。
針對(duì)此，在設(shè)置阻擋層8的太陽(yáng)能電池中，防止了上述的不恰當(dāng)，很好地防止或抑制發(fā)電效率的降低。
設(shè)阻擋層8的空穴率為A[％]、電子輸送層的空穴率為B[％]時(shí)，B/A較好在例如1.1以上，更好是5以上，再好是在10以上。由此，阻擋層8和電子輸送層4分別最好地發(fā)揮其功能。
更具體說(shuō)，作為阻擋層8的空穴率A，例如較好是20％以下，更好是5％以下，再好是2％以下。即，阻擋層8為致密層較好。由此，進(jìn)一步提高上述效果。
阻擋層8和電子輸送層4的厚度比率不特別限定，但較好是例如1∶99～60∶40，更好是10∶90～40∶60。換言之，阻擋層8和電子輸送層4的整體中阻擋層8占據(jù)的厚度比例較好是1～60％，更好是10～40％。由此，阻擋層8更可靠地防止或抑制第一電極3和空穴輸送層5之間的接觸引起的短路，并且很好地防止光到達(dá)色素層d的到達(dá)率。
更具體說(shuō)，阻擋層8的平均厚度(膜厚)，例如較好是0.01～10μm左右，更好是0.1～5μm左右，再好是0.5～2μm左右。這樣，更進(jìn)一步提高上述效果。
作為該阻擋層8的構(gòu)成材料，不特別限定，例如除作為電子輸送層4的主要構(gòu)成材料的二氧化鈦(TiO2)外，可組合使用SrTiO3、ZnO、SiO2、Al2O3、SnO2這種金屬氧化物、CdS、CdSe、TiC、Si3N4、SiC、B4N、BN這種金屬化合物等的1種和2種以上，其中最好是具有與電子輸送層4相同的導(dǎo)電性，尤其是以氧化鈦為主更好。通過(guò)用這種材料構(gòu)成阻擋層8，可更有效地將色素層D產(chǎn)生的電子從電子輸送層4傳遞到阻擋層8，其結(jié)果提高太陽(yáng)能電池1A的發(fā)電效率。
該阻擋層8和電子輸送層4的厚度方向的電阻值都不特別限定，但在阻擋層8和電子輸送層4的整個(gè)厚度方向的電阻值，即阻擋層8和電子輸送層4的層疊體的厚度方向的電阻值較好是100Ω/cm2以上，更好是1kΩ/cm2以上。這樣，更可靠地防止或抑制第一電極3和空穴輸送層5之間的泄漏(短路)，具有防止太陽(yáng)能電池1A的發(fā)電效率降低的優(yōu)點(diǎn)。
阻擋層8和電子輸送層4的界面不明確、明確都可，(不明確)更好。即，阻擋層8和電子輸送層4一體形成，彼此部分重疊較好。這樣更可靠地(更有效)進(jìn)行阻擋層8和電子輸送層4之間的電子傳送。
阻擋層8和電子輸送層4用相同的組成材料(例如二氧化鈦為主的材料)作成，僅空穴率不同，即也可以是電子輸送層4的一部分具有上述阻擋層8的功能的結(jié)構(gòu)。
此時(shí)，電子輸送層4在其厚度方向上具有致密部分和粗糙部分，其中致密部分用作阻擋層8。
此時(shí)，致密部分較好是形成在電子輸送層4的第一電極3一側(cè)，但可形成在厚度方向的任意位置。
此時(shí)，電子輸送層4具有以致密部分夾持粗糙部分的結(jié)構(gòu)、以粗糙部分夾持致密部分的結(jié)構(gòu)等。
這樣的太陽(yáng)能電池1A中，到色素層D(形成色素層D的電子輸送層4)的光的入射角為90°的光電變換效率設(shè)為R90、光入射角為52°的光電變換效率為R52時(shí)，較好具有R52/R90為0.8以上的特性。滿足該條件，則使形成色素層D的電子輸送層4對(duì)光的指向性降低，即具有各向同性。因此，這種太陽(yáng)能電池1A在太陽(yáng)的整個(gè)日照時(shí)間中都高效地發(fā)電。
太陽(yáng)能電池1A中，第一電極3為正、第二電極6(空穴輸送層5)為負(fù)，施加0.5V電壓時(shí)，較好是具有其電阻值為100Ω/cm2以上的特性，更好是具有1kΩ/cm2以上的特性。具有這種特性表示在太陽(yáng)能電池1A中，很好防止或抑制第一電極3和空穴輸送層5之間的接觸引起的短路。因此，更進(jìn)一步提高發(fā)電效率(光電變換效率)。
這樣的太陽(yáng)能電池1A中，例如如下制造。
首先，例如準(zhǔn)備鈉玻璃構(gòu)成的襯底2。該襯底2厚度均勻、沒(méi)有彎曲。
<1>首先在襯底2的上面形成第一電極3。
第一電極3通過(guò)使用例如蒸鍍法、濺射法、印刷法等形成例如FTO等構(gòu)成的第一電極3的材料。
<2>接著在第一電極3的上面形成阻擋層8。
阻擋層8例如通過(guò)溶膠—凝膠法、蒸鍍法(真空蒸鍍)、濺射法(高頻濺射、DC濺射)、噴霧熱解法、噴射模塑法(等離子體溶解噴射)、CVD法等形成，其中，較好是溶膠—凝膠法。
該溶膠—凝膠法操作非常簡(jiǎn)單，例如組合使用浸漬、滴落、刀刮漿液、旋涂、毛刷涂覆、噴霧涂布、輥涂等各種涂覆方法，不需要大型裝置，可將阻擋層8形成為膜狀(厚膜或薄膜)。
通過(guò)涂布法，例如使用等離子體進(jìn)行掩模，容易得到希望的圖案形狀的阻擋層8。
作為該溶膠—凝膠法，使用不許可(防止)阻擋層材料中的后述的鈦化合物(有機(jī)或無(wú)機(jī))的反應(yīng)(例如水解、聚合、縮合等)的方法(下面叫作MOD(金屬有機(jī)淀積或金屬有機(jī)分解)法)或許可它們的方法，尤其是使用MOD法為好。
通過(guò)該MOD法，維持阻擋層材料中的鈦化合物(有機(jī)或無(wú)機(jī))的穩(wěn)定性，更容易可靠地(再現(xiàn)性良好)使阻擋層8致密(所述范圍內(nèi)的空穴率)。
尤其，使用四異丙氧鈦(TPT)、四甲醇鈦、四二乙氧苯硫脲鈦、四丁氧基鈦這樣的化學(xué)上非常不穩(wěn)定的(容易分解)烴氧基鈦(烴氧基金屬)等的有機(jī)鈦化合物，在形成致密TiO2層(本發(fā)明的阻擋層8)時(shí)該MOD法最適當(dāng)。
下面說(shuō)明阻擋層8的MOD法的形成方法。例如，四異丙氧鈦(TPT)、四甲醇鈦、四二乙氧苯硫脲鈦、四丁氧基鈦這樣的烴氧基鈦(烴氧基金屬)等的有機(jī)鈦化合物中的1種或2種以上組合使用時(shí)，首先，將該有機(jī)鈦化合物(或其溶膠)溶解在例如無(wú)水乙醇、2-丁醇、2-丙醇、2-n-四丁氧基乙醇等有機(jī)溶劑(或其混合溶劑)中。
這樣，調(diào)制有機(jī)鈦化合物在所述溶膠中的濃度(含量)(例如0.1～10mol/L左右)，調(diào)整得到的阻擋層材料的粘度。作為該阻擋層材料的粘度，通過(guò)所述涂布法等種類適當(dāng)設(shè)定，而不特別限定，但使用旋涂法時(shí)，較好是高粘度(例如0.5～20cP(常溫)左右)，使用噴霧涂布法時(shí)，較好是低粘度(例如0.1～2cP(常溫)左右)。
接著，在該溶膠中添加四氯化鈦、醋酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、二乙醇胺等具有穩(wěn)定所述烴氧基鈦(烴氧基金屬)的性能的添加物。
通過(guò)添加這些添加物，這些添加物與對(duì)烴氧基鈦中的鈦原子配位的烴氧基金屬(烴氧基)置換，在鈦原子上配位。由此，防止烴氧基鈦的水解并穩(wěn)定化。即，這些添加物作為抑制烴氧基鈦的水解的水解抑制劑。此時(shí)，該添加物與烴氧基鈦的配比不特別限定，但例如摩爾比是1∶2～8∶1左右較好。
更具體說(shuō)，在烴氧基鈦中配位二乙醇胺時(shí)，替換(置換)烴氧基鈦的烴氧基(烴氧基)，對(duì)鈦原子配位2個(gè)分子的二乙醇胺。由該二乙醇胺置換的化合物是因生成二氧化鈦而比烴氧基鈦更穩(wěn)定的化合物。
其他情況的組合中也同樣。
這樣，得到阻擋層材料(阻擋層形成用的溶膠MOD用溶膠)。
使用四氯化鈦(TTC)等無(wú)機(jī)鈦化合物時(shí)，該無(wú)機(jī)鈦化合物(或其溶膠)溶解到無(wú)水乙醇、2-丁醇、2-丙醇、2-n-四丁氧基乙醇等有機(jī)溶劑(或其混合溶劑)中，有機(jī)溶劑在鈦配位，沒(méi)有添加物也得到穩(wěn)定的化合物。
另外，使用烴基乙酰丙酮酸鈦(TOA)等有機(jī)鈦化合物時(shí)，該有機(jī)鈦化合物(或其溶膠)單獨(dú)情況下也是穩(wěn)定的，因此通過(guò)溶解在所述有機(jī)溶劑中可得到穩(wěn)定的阻擋層材料。
本發(fā)明中，MOD法形成阻擋層8時(shí)，使用上述3個(gè)溶膠中通過(guò)下面的方法調(diào)整得到的溶膠最好。即，用溶劑溶解(或稀釋)四異丙氧鈦(TPT)、四甲醇鈦、四二乙氧苯硫脲鈦、四丁氧基鈦這樣的烴氧基鈦等的有機(jī)鈦化合物(或其溶膠)，該溶膠中，最好使用通過(guò)添加四氯化鈦、醋酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、二乙醇胺等添加物的方法調(diào)整得到的溶膠。通過(guò)這種方法，在烴氧基鈦的鈦原子上配位所述添加物，生成二氧化鈦，得到穩(wěn)定化合物。
由此，將化學(xué)上不穩(wěn)定的烴氧基鈦?zhàn)鞒苫瘜W(xué)上穩(wěn)定的化合物。該化合物在形成本實(shí)施例的阻擋層8，即以二氧化鈦為主材料的致密阻擋層8時(shí)，非常有用。第一電極3的上面通過(guò)涂布法(例如旋涂法)涂布阻擋層材料而形成膜狀。作為涂布法使用旋涂法時(shí)，轉(zhuǎn)數(shù)較好是500～4000rpm左右。
接著，對(duì)于該涂膜實(shí)施熱處理。由此，揮發(fā)去除有機(jī)溶劑。作為該熱處理?xiàng)l件，較好是50～250℃進(jìn)行1～60分鐘左右，更好是100～200℃進(jìn)行5～30分鐘。
該熱處理例如在空氣中、氮?dú)庵羞M(jìn)行，另外，例如在各種惰性氣體、真空、減壓狀態(tài)(如1×10-1～1×10-6Torr)這樣的非氧化性氣氛中進(jìn)行。
阻擋層材料的第一電極3的上面的涂布可邊加熱第一電極3邊進(jìn)行。
對(duì)于涂膜，通過(guò)上述熱處理在高溫下實(shí)施熱處理。由此，涂膜中殘留的有機(jī)成分被去除，同時(shí)燒結(jié)二氧化鈦(TiO2)，形成銳鈦礦型或金紅石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦構(gòu)成的阻擋層8。作為該熱處理?xiàng)l件，較好是300～700℃左右進(jìn)行1～70分鐘，更好是400～550℃作為進(jìn)行5～45分鐘。
該熱處理的環(huán)境氣氛可與上述熱處理相同。
這樣的操作進(jìn)行1～20次較好，更好是1～10次，形成上述平均厚度的阻擋層8。
此時(shí)，通過(guò)1次上述操作得到的涂膜的厚度(膜厚)為100nm以下較好，在50nm以下更好。通過(guò)層疊這樣的薄膜而形成阻擋層8，可更均勻的高密度地形成阻擋層8。通過(guò)1次上述操作得到的膜厚的調(diào)整通過(guò)調(diào)制阻擋層材料的粘度可容易地進(jìn)行。
在阻擋層8形成之前，第一電極3的上面通過(guò)例如O2等離子體處理、EB處理、有機(jī)溶劑(例如乙醇、丙酮等)等洗滌處理等，可去除在第一電極3的上面附著的有機(jī)物。此時(shí)，殘留形成阻擋層8的部分，在第一電極3上形成掩模層，進(jìn)行遮擋。該研磨層可在形成阻擋層8后去除，也可在太陽(yáng)能電池1A完成后去除。
<3>接著在阻擋層8的上面形成電子輸送層4。
電子輸送層4例如通過(guò)溶膠—凝膠法、蒸鍍法、濺射法等形成，其中，較好是溶膠—凝膠法。
該溶膠—凝膠法操作非常簡(jiǎn)單，例如組合使用浸漬、滴落、刀刮漿液、旋涂、毛刷涂覆、噴霧涂布、輥涂等各種涂覆方法，不需要大型裝置，可將阻擋層8形成為膜狀(厚膜或薄膜)。
通過(guò)涂布法，例如使用等離子體進(jìn)行掩模，容易得到希望的圖案形狀的電子輸送層4。
電子輸送層4的形成中，較好是使用含有電子輸送層材料的粉末的溶膠。由此，更容易可靠地地將電子輸送層形成為多孔的。
電子輸送層材料的粉末的平均粒徑不特別限定，較好是例如1nm～1μm左右，更好是5～50nm左右。電子輸送層材料的粉末的平均粒徑在所述范圍內(nèi)使得電子輸送層材料的粉末在溶膠中的均勻性提高。這樣通過(guò)減小電子輸送層材料的粉末的平均粒徑，得到的電子輸送層4的表面積(比表面積)較大，因此色素層D的形成區(qū)域(形成面積)更大，有利于太陽(yáng)能電池1A的發(fā)電效率提高。
下面說(shuō)明電子輸送層4的形成方法的一例。<3-A0>金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦粉末以規(guī)定配比(包括僅含銳鈦礦型和僅含金紅石型的二氧化鈦粉末的情況)進(jìn)行混合配合。
這些金紅石型的二氧化鈦粉末的平均粒徑和銳鈦礦型的二氧化鈦粉末的平均粒徑可相同或不同，但不同更好。
氧化鈦粉末整體的平均粒徑如上述范圍。<3-A1>首先，將例如四異丙氧鈦(TPT)、四甲醇鈦、四二乙氧苯硫脲鈦、四丁氧基鈦這樣的烴氧基鈦、烴基乙酰丙酮酸鈦(TOA)等有機(jī)鈦化合物、四氯化鈦(TTC)等無(wú)機(jī)鈦化合物中的1種或2種以上的組合溶解在例如無(wú)水乙醇、2-丁醇、2-丙醇、2-n-四丁氧基乙醇等有機(jī)溶劑(或其混合溶劑)中。
此時(shí)，鈦化合物(有機(jī)或無(wú)機(jī))在溶膠中的濃度(含量)不特別限定，但例如為0.1～3mol/L左右。
接著，根據(jù)需要在該溶膠中添加各種添加物。作為有機(jī)鈦化合物例如使用烴氧基鈦時(shí)，由于烴氧基鈦化學(xué)穩(wěn)定性低，添加例如醋酸、乙醇丙酮、硝酸等的添加物。由此，將烴氧基鈦?zhàn)鞒苫瘜W(xué)上穩(wěn)定的化合物。此時(shí)，該添加物和烴氧基鈦的配比不特別限定，摩爾比為1∶2～8∶1較好。
<3-A2>接著，該溶膠中混合例如蒸餾水、超純水、離子交換水、RO水等的水。該水與鈦化合物(有機(jī)或無(wú)機(jī))的配比摩爾比為1∶4～4∶1較好。
<3-A3>接著，在該溶膠中混合上述工序<3-A0>調(diào)制的氧化鈦粉末得到懸浮(分散)液。
<3-A4>另外，該懸浮液用上述有機(jī)溶劑(或混合溶劑)稀釋。這樣，調(diào)制溶膠。稀釋倍率例如為1.2～3.5倍左右較好。
氧化鈦粉末(電子輸送層材料的粉末)在溶膠中的含量不特別限定，但較好是例如0.1～10wt％(重量％)，更好是0.5～5wt％。這樣，使電子輸送層4的空穴率在所述范圍內(nèi)。<3-A5>最好是邊加熱阻擋層8邊在阻擋層8的上面通過(guò)涂布法(例如滴下等)涂布溶膠，得到膜狀體(涂膜)。作為該加熱溫度，不特別限定，但例如是80～180℃左右，更好在100～160℃左右。
通過(guò)以上操作，較好是1～10次，更好是5～7次左右，形成上述的平均厚度的電子輸送層4。
接著，該電子輸送層4上根據(jù)需要在例如250～500℃左右實(shí)施0.5～3小時(shí)左右的熱處理(例如燒制等)。
<3-A6>上述工序<3-A5>得到的電子輸送層4上根據(jù)需要進(jìn)行后處理。
作為該后處理，例如可舉出為對(duì)形狀進(jìn)行整形而進(jìn)行的研削、研磨等機(jī)械加工(后加工)、其他的洗滌、化學(xué)處理這樣的后處理等。
電子輸送層4例如如下形成。下面說(shuō)明電子輸送層4的其他形成方法。以下的說(shuō)明中，以與上述形成方法的不同點(diǎn)為中心來(lái)說(shuō)明，對(duì)于相同的事項(xiàng)，其說(shuō)明從略。<3-B0>與上述工序<3-A0>同樣地進(jìn)行。<3-B1>首先將上述工序調(diào)制的氧化鈦粉末懸浮在適量的水(例如蒸餾水、超純水、離子交換水、RO水等)中。
<3-B2>接著該懸浮液中添加如硝酸等的穩(wěn)定，在瑪瑙(メノウ)制作的缽體內(nèi)充分地混合。
<3-B3>該懸浮液中施加上述的水再進(jìn)行混合。此時(shí)，上述穩(wěn)定劑與水的配比體積比為10∶90～40∶60較好，更好是15∶85～30∶70，懸浮液的粘度例如為0.2～30cP(常溫)左右。
<3-B4>之后，懸浮液中添加界面活性劑進(jìn)行混合，使得最終的濃度為0.01～5wt％左右。這樣，制成涂布液(電子輸送層材料)。
作為界面活性劑，是陽(yáng)離子性、陰離子性、雙離子性、非離子性都可，但最好是非離子性的。
作為穩(wěn)定劑，替代硝酸，可使用醋酸、乙醇丙酮這樣的氧化鈦的表面修飾試劑。
涂布液(電子輸送層材料)中根據(jù)需要添加例如聚乙二醇這樣的粘結(jié)劑、塑性劑、防氧化劑等各種添加物。<3-B5>第一電極3的上述通過(guò)涂布法(例如浸漬等)涂布—干燥涂布液并形成膜狀體(涂膜)。涂布—干燥的操作可進(jìn)行多次來(lái)層疊。這樣，得到電子輸送層4。
接著，在該電子輸送層4上根據(jù)需要實(shí)施例如溫度為250～500℃左右的0.5～3小時(shí)的熱處理(如燒制等)。這樣，不再單獨(dú)接觸的氧化鈦粉末之間其接觸部位中產(chǎn)生擴(kuò)散，氧化鈦粉末之間某種程度地固著(固定)。這種狀態(tài)下，電子輸送層4為多孔的。
<3-B6>與上述工序<3-A6>進(jìn)行同樣工序。
經(jīng)過(guò)以上的工序得到電子輸送層4。
<4>接著，使包含電子輸送層4和上述的色素的液體(例如色素溶解在溶劑中的溶膠、色素溶解在溶劑中的懸浮液)通過(guò)浸漬、涂布等接觸，將色素例如吸附、結(jié)合在電子輸送層4的外面和孔41的內(nèi)面，形成色素層D。
更具體說(shuō)，通過(guò)將襯底2、第一電極3、阻擋層8和電子輸送層4的層疊體浸漬在包含色素的液體中，容易沿著電子輸送層4的外面和孔41的內(nèi)面形成色素層D。
作為溶解或懸浮(分散)色素的溶劑(液體)，不特別限定，例如可舉出各種水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、醋酸乙基、乙醚、氯化亞甲基、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等，可組合使用這些種的1種或2種以上。
之后，從上述溶膠(懸浮液)中取出上述層疊體，例如通過(guò)自然干燥的方法、吹空氣、氮?dú)獾葰怏w的方法去除媒體。
根據(jù)需要將該層疊體在例如60～100℃左右的溫度下進(jìn)行0.5～2小時(shí)的干燥。這樣，色素更牢固地吸附(結(jié)合)在電子輸送層4上。
<4>接著在色素層D(形成色素層D的電子輸送層4)的上面形成空穴輸送層5。
空穴輸送層5通過(guò)例如浸漬、滴落、刀刮漿液、旋涂、毛刷涂覆、噴霧涂布、輥涂等各種涂覆方法，涂布由包含具有例如CuI等的離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的空穴輸送層材料(電極材料)來(lái)形成。
通過(guò)這種涂布法，空穴輸送層5更可靠地浸入到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)。
例如使用等離子體進(jìn)行掩模，容易得到希望的圖案形狀的阻擋層8。
涂膜形成后，對(duì)該涂膜實(shí)施熱處理，但空穴輸送層材料到形成色素層D的電子輸送層4的上面的涂布最好邊加熱色素層D(形成色素層D的電子輸送層4)邊進(jìn)行。這樣，更迅速地形成空穴輸送層5，有利于太陽(yáng)能電池1A的制造時(shí)間縮短。
作為加熱溫度，較好是50～150℃左右，在形成涂膜后，進(jìn)行熱處理時(shí)，在該熱處理前進(jìn)行涂膜的干燥。
以上操作可反復(fù)進(jìn)行多次。
更具體說(shuō)，在80℃左右加熱的熱板上設(shè)置襯底2、第一電極3、阻擋層8和形成色素層D的電子輸送層4的層疊體，空穴輸送層材料滴在形成色素層D的電子輸送層4的上面，并干燥。進(jìn)行多次干燥后，形成上述平均厚度的空穴輸送層5。
空穴輸送層材料使用的溶劑不特別限定，可組合使用例如乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇等有機(jī)溶劑或者各種水中的1種或2種以上。
作為溶解具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的溶劑，最好使用乙腈。在具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的乙腈溶膠中，作為粘結(jié)劑，添加例如氰樹(shù)脂等氰乙基化合物。此時(shí)，以氰乙基化合物對(duì)具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的質(zhì)量比(重量比)為5～0.5wt％來(lái)進(jìn)行混合(配合)。
空穴輸送層材料可包含具有提高空穴的輸送效率的功能的空穴輸送效率提高物質(zhì)。若空穴輸送層材料包含空穴輸送效率提高物質(zhì)，則空穴輸送層5的導(dǎo)電性提高。
作為空穴輸送效率提高物質(zhì)，不特別限定，可舉出鹵化銨等鹵化物，尤其使用四丙基銨碘酰胺(TPAI))等鹵化銨。作為空穴輸送效率提高物質(zhì)，通過(guò)使用鹵化銨，尤其是使用四丙基銨碘酰胺，空穴輸送層5提高離子傳導(dǎo)特性，使載流子移動(dòng)度增大。其結(jié)果，空穴輸送層5的導(dǎo)電性提高。
空穴輸送效率提高物質(zhì)在空穴輸送層材料中的含量不特別限定，較好是1×10-4～1×10-1wt％(重量％)，更好是1×10-4～1×10-2wt％，在這樣的樹(shù)脂范圍內(nèi)上述效果顯著。
空穴輸送層5以具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)為主材料構(gòu)成時(shí)，空穴輸送層材料包含在具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)結(jié)晶時(shí)抑制結(jié)晶尺寸增大的結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)。
作為該結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)不特別限定，例如可舉出上述的氰乙基化物、空穴輸送效率提高物質(zhì)之外的硫氰酸鹽(硫氰化)。結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)可組合使用這些中的1種或2種以上。
作為硫氰酸鹽，例如舉出硫氰酸鈉(NaSCN)、硫氰酸鉀(KSCN)、硫氰酸銅(CuSCN)、硫氰酸銨(NH4SCN)等。
作為該結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)，在使用空穴輸送效率提高物質(zhì)時(shí)，最好是鹵化銨。在空穴輸送效率提高物質(zhì)中，鹵化銨在抑制具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸增大的功能方面特別優(yōu)越。
這里，空穴輸送層材料不包含該結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)時(shí)，根據(jù)具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的種類、上述的加熱溫度，在具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，有時(shí)其結(jié)晶尺寸過(guò)大，結(jié)晶的基體膨脹過(guò)大。尤其，在阻擋層8的孔(小孔)內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶時(shí)，阻擋層8中產(chǎn)生裂縫，其結(jié)果，有時(shí)空穴輸送層5和第一電極3之間部分接觸而產(chǎn)生短路。
具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸增大時(shí)，根據(jù)具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的種類，有時(shí)與形成色素層D的電子輸送層4的接觸性降低。其結(jié)果從形成色素層D的電子輸送層4剝離下具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)，即空穴輸送層5。
由此，這樣的太陽(yáng)能電池的光電變換效率等的設(shè)備的特性降低了。
針對(duì)此，空穴輸送層材料具有該結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)時(shí)，具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)抑制結(jié)晶尺寸的增大，結(jié)晶尺寸極小或非常小。
例如，CuI的乙腈溶膠中，添加硫氰酸鹽時(shí)，在飽和狀態(tài)下溶解的CuI中的Cu原子周圍吸附硫氰酸離子(SCN-)，產(chǎn)生Cu-S(硫磺)鍵合。這樣，明顯阻礙了飽和狀態(tài)下溶解的CuI分子之間的鍵合，結(jié)果CuI結(jié)晶的長(zhǎng)大也防止了，從而得到細(xì)小的長(zhǎng)大的CuI結(jié)晶。
這樣，太陽(yáng)能電池1A中，上述的具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的結(jié)晶尺寸的粗大化帶來(lái)的不適當(dāng)被很好地抑制了。
該結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)在空穴輸送層材料中的含量不特別限定，較好在1×10-6～10wt％(重量％)內(nèi)，更好是1×10-4～1×10-2wt％。這樣的數(shù)值范圍中，上述效果顯著。
空穴輸送層5用上述p型半導(dǎo)體材料構(gòu)成時(shí)，該p型半導(dǎo)體材料例如溶解(懸浮)在丙酮、異丙醇(IPA)、乙醇等各種有機(jī)溶劑(或其混合溶劑)中，調(diào)制空穴輸送層材料。使用該空穴輸送層材料與上述相同成膜(形成)空穴輸送層5。
<6>接著，在空穴輸送層5上面形成第二電極6。
第二電極6通過(guò)例如蒸鍍法、濺射法、印刷法等形成例如鉑等構(gòu)成的第二電極6的材料。
經(jīng)過(guò)以上工序，制造太陽(yáng)能電池1A。
接著，說(shuō)明太陽(yáng)能電池1A的制造方法。
圖7是說(shuō)明第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的其他制造方法的圖(形成色素層的電子輸送層和空穴輸送層接合前的狀態(tài)的放大圖)。下面的說(shuō)明中，圖7中的各層(各部件)的上側(cè)的面叫作“上面”、下側(cè)的面叫作“下面”。
下面以與上述制造方法不同之處為中心說(shuō)明對(duì)于太陽(yáng)能電池1A的制造方法，相同的事項(xiàng)說(shuō)明從略。
該方法中，如圖7所示，將色素層D和空穴輸送層材料的涂膜接觸來(lái)接合在第二電極6的下面(一面)上涂布空穴輸送層材料的涂膜的層疊體12A和襯底2、第一電極3和形成色素層D的電子輸送層4的層疊體，制造太陽(yáng)能電池1A。
<1’>～<4’>進(jìn)行與上述<1>～<4>同樣的工序。由此，得到層疊體11A。
<5’>另一方面，在例如鉑等構(gòu)成的第二電極6的一面上涂布空穴輸送層材料。
這可與上述工序<5>同樣地進(jìn)行。此時(shí)，省略對(duì)涂膜的熱處理，空穴輸送層材料的涂膜為不固化的狀態(tài)。這樣，得到層疊體12A。
下面將未固化的狀態(tài)的空穴輸送層材料的涂膜叫作空穴輸送層5。
此時(shí)，空穴輸送層5的下面(圖7中的下側(cè)的面)上形成多個(gè)凸部51，成為凹凸?fàn)顟B(tài)。
<6’>接著，將色素層D和空穴輸送層5接觸地接合上述層疊體11A和上述層疊體12A。
這里，假設(shè)沒(méi)有阻擋層8設(shè)置的太陽(yáng)能電池中，尤其是電子輸送層4的空穴率(多孔的程度)大時(shí)，空穴輸送層5從各凸部51向形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)滲透(浸透)，另外，突出過(guò)形成色素層D的電子輸送層4，各凸部51整個(gè)(空穴輸送層5的一部分)與第一電極3接觸。這樣，在這種太陽(yáng)能電池中，泄漏電流多，發(fā)電效率降低。
針對(duì)此，太陽(yáng)能電池1A中，設(shè)置阻擋層8(短路防止部件)，從而從圖7所示狀態(tài)將層疊體12A接近層疊體11A時(shí)，空穴輸送層5難以從各凸部51滲透(浸透)到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)。但是，空穴輸送層5到達(dá)阻擋層8時(shí)，通過(guò)阻擋層8阻止了向第一電極3的靠近。
空穴輸送層5浸透(埋入)形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)，通過(guò)這樣接合，空穴輸送層5和色素層D的接觸面積(接觸區(qū)域)充分大。因此，色素層D產(chǎn)生的空穴到達(dá)空穴輸送層5的效率提高。
這樣，在這種太陽(yáng)能電池1A中，防止或抑制了泄漏電流的產(chǎn)生，發(fā)電效率(光電轉(zhuǎn)換效率)提高了。
<第二實(shí)施例>
下面說(shuō)明第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池。
圖8是表示第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖，圖9是表示用于說(shuō)明第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池的制造方法的圖(表示接合形成色素層的電子輸送層和空穴輸送層之前的狀態(tài)的放大剖面圖)。下面的說(shuō)明中，圖8和圖9中各層(各部件)的上側(cè)的面叫作“上面”、下側(cè)的面叫作“下面”。
下面，以與上述第一實(shí)施例的不同之處為中心說(shuō)明圖8所示的太陽(yáng)能電池1B，對(duì)于相同的部分，省略其說(shuō)明。
第二實(shí)施例的太陽(yáng)能電池1B中，作為短路防止部件，替代阻擋層而設(shè)置隔板，此外，與上述第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池1A相同。
即，第一電極3和第二電極6之間設(shè)置隔板7來(lái)包圍形成色素層D的電子輸送層4和空穴輸送層5。
該隔板7規(guī)定第一電極3和空穴輸送層5之間的間隔(保持一定)。
這樣的隔板7用絕緣材料構(gòu)成。作為該絕緣材料，組合使用例如紫外線固化型樹(shù)脂這樣的光固化樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂這樣的熱固化樹(shù)脂等中的1種或2種以上。
隔板7若規(guī)定第一電極3和空穴輸送層5之間的間隔，則不是覆蓋形成色素層D的電子輸送層4和空穴輸送層5的整個(gè)周圍的結(jié)構(gòu)也可以，例如，在其周圍配置球體、棒狀體(例如截面形狀為圓形、橢圓形、或三角形、四角形的多角形等)等的結(jié)構(gòu)也無(wú)妨。
該太陽(yáng)能電池1B中，經(jīng)過(guò)與上述第一實(shí)施例的太陽(yáng)能電池1A幾乎相同的制造工序(參考第一實(shí)施例的另一制造方法)制造，此時(shí)，最終工序中，使色素層D和空穴輸送層材料的涂膜接觸地來(lái)接合襯底2、第一電極3、形成色素層D的電子輸送層4和隔板7構(gòu)成的層疊體11B和空穴輸送層材料的涂膜(空穴輸送層5)以及第二電極6構(gòu)成的層疊體12B。
這里，假設(shè)在沒(méi)有設(shè)置隔板7的太陽(yáng)能電池中，電子輸送層4的空穴率(多孔程度)尤其大時(shí)，空穴輸送層5從各凸部51向形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)滲透(浸透)，另外，突出過(guò)形成色素層D的電子輸送層4，各凸部51整個(gè)(空穴輸送層5的一部分)與第一電極3接觸。這樣，在這種太陽(yáng)能電池中，泄漏電流多，發(fā)電效率降低。
針對(duì)此，太陽(yáng)能電池1B中，設(shè)置隔板7(短路防止部件)，從而從圖9所示狀態(tài)將層疊體12B接近層疊體11B時(shí)，空穴輸送層5難以從各凸部51滲透(浸透)到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)。但是，隔板7的上面和第二電極6的下面對(duì)接時(shí)，防止層疊體12B接近層疊體11B。此時(shí)，空穴輸送層5成為充分浸透到形成色素層D的電子輸送層4的孔41內(nèi)的狀態(tài)。
隔板7的平均厚度(圖9的長(zhǎng)度H)設(shè)置為電子輸送層5(凸部51)不與第一電極3接觸的大小。
這樣，太陽(yáng)能電池1B中，防止或抑制了空穴輸送層5對(duì)第一電極3的接觸。從而，這樣的太陽(yáng)能電池1B中，防止或抑制了泄漏電流的產(chǎn)生，提高發(fā)電效率(光電變換效率)。
從這一觀點(diǎn)看，最好是隔板7的平均厚度H、空穴輸送層5的最大厚度(圖9的長(zhǎng)度h1)和電子輸送層4與色素層D的總共的(形成色素層D的電子輸送層4)最大厚度(圖9的長(zhǎng)度h2)滿足h1+h2＞H≥h1、滿足1.1h1≥H≥h1更好。隔板7的平均厚度H在上述范圍內(nèi)，很好地防止或抑制第一電極3和空穴輸送層5之間的接觸引起的短路，并且充分確?？昭ㄝ斔蛯?和色素層D之間的接觸面積。
本實(shí)施例中，上述第一實(shí)施例記載的阻擋層8同樣結(jié)構(gòu)的阻擋層也設(shè)置在電子輸送層4的下部(電子輸送層4和第一電極3之間)使得上述效果再次提高。
以上，基于圖示的各實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的光電變換器件，但本發(fā)明不限于此。構(gòu)成光電變換器件的各部分可與發(fā)揮同樣的功能的任意結(jié)構(gòu)置換。
本發(fā)明的光電變換器件可組合上述第一和第二實(shí)施例中的任意2個(gè)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的光電變換器件不僅是太陽(yáng)能電池，可適用于例如光傳感器、光開(kāi)關(guān)這樣的受光后變換為電能的各種元件(受光元件)。
本發(fā)明的光電變換器件中，光的入射方向可與圖示的不同，為相反方向，即光的入射方向是任意的。接著，說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1)如下制造圖1所示的太陽(yáng)能電池(光電變換器件)。
-0-首先，準(zhǔn)備尺寸為縱30mm×橫35mm×厚1.0mm的鈉玻璃襯底。接著，將該鈉玻璃襯底浸漬在85℃的洗滌液(硫酸和雙氧水的混合液)中進(jìn)行清洗，將其表面清洗干凈。
-1-接著，在鈉玻璃襯底的上面通過(guò)蒸鍍法形成尺寸為縱30mm×橫35mm×厚1.0μm的FTO電極(第一電極)。
-2-接著，在形成的FTO電極的上面的縱30mm×橫30mm的區(qū)域中形成阻擋層。這如下進(jìn)行。首先，將四異丙氧鈦(有機(jī)鈦化合物)按0.5mol/L溶解到2-n-四丁氧基乙醇中。
接著，在該溶膠中添加二乙醇胺(添加物)。二乙醇胺和四異丙氧鈦的配比為2∶1(摩爾比)。
這樣，得到阻擋層材料。阻擋層材料的粘度為3cP(常溫)。通過(guò)旋涂法(例如涂布法)涂布阻擋層材料而得到涂膜。旋涂法的轉(zhuǎn)數(shù)是1500rpm。
接著，在熱板上設(shè)置鈉玻璃襯底、FTO電極和涂膜的層疊體，在160℃進(jìn)行10分鐘左右的熱處理，干燥涂膜。
得到的層疊體在480℃在爐中進(jìn)行30分鐘的熱處理，去除涂膜中殘留的有機(jī)成分。
該操作進(jìn)行10次層疊。
這樣，得到空穴率小于1％的阻擋層。該阻擋層的平均厚度為0.9μm。
-3-接著，阻擋層上面(整個(gè)面上)形成氧化鈦(電子輸送層)，其如下進(jìn)行。準(zhǔn)備金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦粉末的混合物構(gòu)成的氧化鈦粉末，二氧化鈦粉末的平均粒徑是40nm，金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦混合比不特別限定，重量比是60∶40。首先，將四異丙氧鈦以1mol/L溶解到2-丙醇中。
接著，在該溶膠中混合醋酸(添加物)和蒸餾水。醋酸和四異丙氧鈦的比例為摩爾比1∶1、蒸餾水和四異丙氧鈦的比例為摩爾比1∶1。
接著，在該溶膠中混合調(diào)制的氧化鈦粉末。用2-丙醇2倍稀釋該懸浮液。這樣調(diào)制溶膠(氧化鈦層材料)。
氧化鈦層材料在溶膠中的含量為3wt％。在加熱到140℃的熱板上設(shè)置鈉玻璃襯底、FTO電極和阻擋層的層疊體，在阻擋層的上面滴下溶膠(氧化鈦層材料)(涂布法)并干燥，將該操作反復(fù)7次來(lái)層疊。
這樣，得到空穴率為34％的氧化鈦層。該氧化鈦層的平均厚度為7.2μm。
阻擋層和氧化鈦層的整個(gè)厚度方向的電阻值為1kΩ/cm2以上。
-4-接著，將鈉玻璃襯底、FTO電極、阻擋層和氧化鈦層的層疊體浸漬在釕トリスビピジル(有機(jī)染料)的飽和乙醇溶膠中后，從該乙醇溶膠中取出，自然干燥，揮發(fā)掉乙醇。在80進(jìn)行0.5小時(shí)的干凈的爐中干燥后，放置一晚。這樣沿著氧化鈦層的外面和孔的內(nèi)面形成色素層。
-5-接著，將鈉玻璃襯底、FTO電極、阻擋層和形成色素層D的氧化鈦層的層疊體設(shè)置在加熱到80℃的熱板上，在形成色素層D的氧化鈦層的上面滴下CuI的乙腈溶膠(空穴輸送層材料)并干燥。反復(fù)進(jìn)行該操作層疊形成尺寸為縱30mm×橫33mm×厚30μm的CuI層(空穴輸送層)。
乙腈溶膠中，作為空穴輸送效率提高物質(zhì)添加1×10-3wt％的四丙基銨碘酰胺。
乙腈溶膠中，作為CuI的粘結(jié)劑，添加氰樹(shù)脂(氰乙基化合物)。此時(shí)，CuI和氰樹(shù)脂的質(zhì)量比(重量比)為97∶3來(lái)進(jìn)行配合。
乙腈溶膠中，作為結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)添加1×10-3wt％的硫氰酸鈉(NaSCN)。
-6-接著在CuI層上面通過(guò)蒸鍍法形成尺寸為縱30mm×橫33mm×厚0.1mm的鉑電極(第二電極)。
(實(shí)施例2)除使用不同組成的阻擋層材料和重復(fù)2次阻擋層的形成操作外，與上述實(shí)施例1同樣來(lái)制造太陽(yáng)能電池。首先，將四氯化鈦(無(wú)機(jī)鈦化合物)1.0mol/L溶解到無(wú)水乙醇中。
這樣，得到阻擋層材料。阻擋層材料的粘度為0.9cP(常溫)。
得到的阻擋層的空穴率小于1％，平均厚度為2.1μm。
氧化鈦層(電子輸送層)的空穴率為35％，平均厚度為7.4μm。
阻擋層和氧化鈦層的整個(gè)厚度方向的電阻值為1kΩ/cm2以上。
(實(shí)施例3)除使用不同組成的阻擋層材料和重復(fù)3次阻擋層的形成操作外，與上述實(shí)施例1同樣來(lái)制造太陽(yáng)能電池。首先，將烴基乙酰丙酮酸鈦(有機(jī)鈦化合物)1.5mol/L溶解到2-丁醇中。
這樣，得到阻擋層材料。阻擋層材料的粘度為1.3cP(常溫)。
得到的阻擋層的空穴率小于1％，平均厚度為3.1μm。
氧化鈦層(電子輸送層)的空穴率為33％，平均厚度為6.9μm。
阻擋層和氧化鈦層的整個(gè)厚度方向的電阻值為1kΩ/cm2以上。
(實(shí)施例4)除使用不同組成的阻擋層材料和重復(fù)5次阻擋層的形成操作外，與上述實(shí)施例1同樣來(lái)制造太陽(yáng)能電池。首先，將四異丙氧鈦(有機(jī)鈦化合物)2.0mol/L溶解到2-丙醇中。
接著該溶膠中添加醋酸(添加物)。醋酸和四異丙氧鈦的配比為1∶1(摩爾比)。
這樣，得到阻擋層材料。阻擋層材料的粘度為1.9cP(常溫)。
得到的阻擋層的空穴率小于1％，平均厚度為4.7μm。
氧化鈦層(電子輸送層)的空穴率為35％，平均厚度為7.3μm。
阻擋層和氧化鈦層的整個(gè)厚度方向的電阻值為1kΩ/cm2以上。
(實(shí)施例5)替代阻擋層與上述實(shí)施例1同樣來(lái)制造具有隔板的圖8所示的太陽(yáng)能電池(光電變換器件)。
-0’-、-1’-進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的工序-0-、-1-。
-2’-接著在形成的FTO電極上面的縱30mm×橫30mm的區(qū)域中形成氧化鈦層(電子輸送層)。這與上述實(shí)施例1的工序-3-同樣進(jìn)行。
這樣得到空穴率為36％的氧化鈦層。氧化鈦層的整個(gè)厚度方向的電阻值為20Ω/cm2。
-3’-接著沿著氧化鈦層的外面和孔的內(nèi)面形成色素層。這與上述實(shí)施例1的工序-4-同樣進(jìn)行。該氧化鈦層和色素層的總共最大厚度為10.1μm。
-4’-接著，形成色素層的氧化鈦層的外緣部用環(huán)氧樹(shù)脂(隔板材料)包圍后固化。
從而，得到鈉玻璃襯底、FTO電極、形成色素層的氧化鈦層和隔板的層疊體。該隔板的平均厚度為31.1μm。
-5’-接著，在鉑電極(第二電極)的一面的縱30mm×橫30mm的區(qū)域中涂布CuI的乙腈溶膠(空穴輸送層材料)。這與上述實(shí)施例1的工序-5-同樣進(jìn)行，省略熱處理。
從而，得到鉑電極和CuI涂膜(CuI層)的層疊體。該CuI的最大厚度為29.6μm。
-6’-接著使色素層和CuI層接觸地接合所述層疊體。
(比較例1)
除阻擋層(短路防止部件)省略并且氧化鈦層(電子輸送層)如下形成外，與上述實(shí)施例1同樣地制造太陽(yáng)能電池。準(zhǔn)備金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦粉末的混合物構(gòu)成的氧化鈦粉末，二氧化鈦粉末的平均粒徑是1.2μm，金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦混合比按重量比是60∶40。首先，將50g調(diào)制的氧化鈦粉末懸浮在100mL的蒸餾水中。
向懸浮液添加50mL的硝酸(穩(wěn)定劑)并在瑪瑙(メノウ)制作的缽體內(nèi)充分混合。
再在該懸浮液添加100mL的蒸餾水進(jìn)行混合。通過(guò)添加蒸餾水，硝酸和水的比例最終為20∶80(體積比)。此時(shí)，懸浮液的粘度為5cP(常溫)。
接著該懸浮液中添加非離子形性界面活性劑(ICN Biomedical公司制造的“Triton-X100”)，最終濃度為10wt％，進(jìn)行混合。這樣調(diào)制涂布液(氧化鈦層材料)。在FTO電極的上面的縱30mm×橫30mm的區(qū)域中通過(guò)浸漬(涂布)法涂布氧化鈦層材料后在450℃進(jìn)行2小時(shí)的燒制(熱處理)。
這樣，得到空穴率為91％的氧化鈦層。該氧化鈦層的平均厚度為9.9μm。
氧化鈦層的厚度方向的電阻值為20Ω/cm2。
(比較例2)省略氧化鈦層(電子輸送層)，此外與上述實(shí)施例1相同地制造太陽(yáng)能電池。在FTO電極的上面的縱30mm×橫30mm的區(qū)域中反復(fù)60次上述實(shí)施例1中的形成阻擋層的操作。
這樣，得到空穴率小于1％的氧化鈦層。該氧化鈦層的平均厚度為10.2μm。
該阻擋層中，金紅石型的二氧化鈦粉末和銳鈦礦型的二氧化鈦混合比按重量比是65∶35。
阻擋層的厚度方向的電阻值為1kΩ/cm2。
(評(píng)價(jià)1)實(shí)施例1～5和比較例1、2中制造的太陽(yáng)能電池中，F(xiàn)TO電極為正、鉑電極為負(fù)，測(cè)定施加0.5V電壓時(shí)的電阻值。
(評(píng)價(jià)2)實(shí)施例1～5和比較例1、2中制造的太陽(yáng)能電池中分別照射人工太陽(yáng)光，測(cè)定此時(shí)的光電變換效率。光對(duì)色素層(形成色素層的氧化鈦層)的入射角度設(shè)定為90°和52°，光的入射角度為90°的光電變換效率為R90、光入射角為52°的光電變換效率為R52。
評(píng)價(jià)1和評(píng)價(jià)2的結(jié)果表示于表1中。
表1
*表示氧化鈦層(電子輸送層)和色素層的最大厚度。
從表1所示結(jié)果可知，具有短路防止部件(阻擋層或隔板)的太陽(yáng)能電池(實(shí)施例1～5)中，F(xiàn)TO電極和CuI電極之間的接觸等引起的短路很好地防止或抑制了，光電變換效率優(yōu)越。
與此相反，省略阻擋層(短路防止部件)或氧化鈦層(電子輸送層)任一方的比較例1、2的太陽(yáng)能電池中，光電變換效率差。
比較例1中的光電變換效率差的原因是，從評(píng)價(jià)1的結(jié)果可知，F(xiàn)TO電極和CuI電極之間的短路(接觸)引起泄漏電流產(chǎn)生。
比較例2中的光電變換效率差的原因是，阻擋層的空穴率小、與此相隨的釕トリスビピジル(色素)的吸附量少。
實(shí)施例1～5的太陽(yáng)能電池的R52/R90都在0.85以上。這表明實(shí)施例1～5的太陽(yáng)能電池對(duì)光的指向性低。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)設(shè)置短路防止部件，第一電極和空穴輸送層之間的接觸等引起的短路很好地被防止或抑制了，并且可有效產(chǎn)生電子，其結(jié)果得到非常優(yōu)越的光電變換效率。
通過(guò)使用包含電子輸送層材料的粉末的溶膠的溶膠—凝膠法更容易可靠地形成電子輸送層。
作為短路防止部件設(shè)置阻擋層時(shí)，使用MOD法容易可靠電形成阻擋層。
本發(fā)明的光電變換器件容易制造并且可廉價(jià)制造。
權(quán)利要求
1.一種光電變換器件，包括第一電極、與該第一電極相對(duì)設(shè)置的第二電極、位于所述第一電極和第二電極之間且至少一部分是多孔的電子輸送層、與該電子輸送層接觸的色素層、位于所述電子輸送層和所述第二電極之間的空穴輸送層，其特征在于具有放置或抑制所述第一電極和所述空穴輸送層之間的短路的短路防止部件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電變換器件，所述短路防止部件是空穴率比所述電子輸送層的空穴率小地形成的阻擋層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電變換器件，所述阻擋層的空穴率為A[％]、所述電子輸送層的空穴率為B[％]時(shí)，B/A大于1.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的光電變換器件，所述阻擋層的空穴率為20％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4之一所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層的厚度比例是1∶99～60∶40。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一所述的光電變換器件，所述阻擋層的平均為厚度0.01～10μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6之一所述的光電變換器件，所述阻擋層具有與所述電子輸送層相等的導(dǎo)電性。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7之一所述的光電變換器件，所述阻擋層主要由氧化鈦構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8之一所述的光電變換器件，所述阻擋層通過(guò)MOD(金屬有機(jī)淀積或金屬有機(jī)分解)法形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光電變換器件，通過(guò)所述MOD法形成所述阻擋層時(shí)使用的阻擋層材料包含烴氧基金屬和具有穩(wěn)定該烴氧基金屬的功能的添加物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光電變換器件，所述添加物置換到所述烴氧基金屬的烴氧基，通過(guò)在所述烴氧基金屬的金屬原子上配位抑制所述烴氧基金屬的水解的水解劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11之一所述的光電變換器件，整個(gè)所述阻擋層和所述電子輸送層的厚度方向的電阻值為100Ω/cm2以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至12之一所述的光電變換器件，所述阻擋層位于所述第一電極和所述電子輸送層之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層的界面不明確。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的光電變換器件，所述阻擋層和所述電子輸送層一體形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至12之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的一部分用作所述阻擋層。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電變換器件，所述短路防止部件是規(guī)定所述第一電極和所述空穴輸送層之間的間隔的隔板。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光電變換器件，所述隔板的平均厚度為H[μm]、所述空穴輸送層的最大厚度為h1[μm]、所述電子輸送層和所述色素層的總計(jì)最大厚度為h2[μm]時(shí)，滿足關(guān)系h1+h2＞H≥h1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18之一所述的光電變換器件，所述色素層是通過(guò)受光產(chǎn)生電子和空穴的受光層。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19之一所述的光電變換器件，所述色素層沿著所述電子輸送層的外面和微孔的內(nèi)面形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18至20之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層具有至少輸送所述色素層產(chǎn)生的電子的功能。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層為膜狀。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的平均厚度為0.1～300μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的空穴率為5～90％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的至少一部分是用平均粒徑為1nm～1μm的電子輸送層材料的粉末形成的。
26.根據(jù)權(quán)利要求1至25之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層的至少一部分是用包含平均粒徑為1nm～1μm的電子輸送層材料的粉末的溶膠的溶膠—凝膠法形成的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的光電變換器件，所述電子輸送層材料的粉末在所述溶膠中的含量為0.1～10％重量。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至27之一所述的光電變換器件，所述電子輸送層主要是由二氧化鈦構(gòu)成的。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至28之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層主要由具有離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)構(gòu)成。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的光電變換器件，具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)是鹵化金屬化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的光電變換器件，所述鹵化金屬化合物是碘金屬化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求29至31之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層通過(guò)涂覆法將包含具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)的空穴輸送層材料涂布在所述色素層上形成。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的光電變換器件，所述空穴輸送層加熱所述色素層，同時(shí)將所述空穴輸送層材料涂布在所述色素層上形成。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的光電變換器件，所述空穴輸送層材料包含在具有所述離子傳導(dǎo)特性的物質(zhì)結(jié)晶時(shí)具有抑制結(jié)晶尺寸增大的功能的結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)在所述空穴輸送層材料中的含量為1×10-6～10％重量。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是硫氰酸鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是鹵化銨。
38.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)是氰乙基化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求34～38之一所述的光電變換器件，所述結(jié)晶尺寸粗大化抑制物質(zhì)通過(guò)和所述碘金屬化合物的金屬原子的結(jié)合在所述碘金屬化合物結(jié)晶時(shí)抑制結(jié)晶尺寸的增大。
40.根據(jù)權(quán)利要求32～39之一所述的光電變換器件，所述空穴輸送層材料包含具有提高空穴的輸送效率的功能的空穴輸送效率提高物質(zhì)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的光電變換器件，所述空穴輸送效率提高物質(zhì)在所述空穴輸送層材料中的含量為1×10-4～1×10-1％重量。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的光電變換器件，所述空穴輸送效率提高物質(zhì)是鹵化物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的光電變換器件，所述鹵化物是鹵化銨。
44.根據(jù)權(quán)利要求1～43之一所述的光電變換器件，具有支持所述第一電極的襯底。
45.根據(jù)權(quán)利要求1～44之一所述的光電變換器件，所述第一電極為正、所述第二電極為負(fù)、施加0.5V的電壓時(shí)，具有電阻值為100Ω/cm2以上的特性。
46.根據(jù)權(quán)利要求1～45之一所述的光電變換器件，在到所述色素層的光的入射角為90°的光電變換效率為R90、光入射角為52°的光電變換效率為R52時(shí)，R52/R90為0.8以上。
47.根據(jù)權(quán)利要求1～46之一所述的光電變換器件，是太陽(yáng)能電池。
全文摘要
提供一種可廉價(jià)制造并且光電變換效率優(yōu)越的固體型色素敏感型光電變換器件。圖1所示的太陽(yáng)能電池1A中,不需要電解質(zhì)溶膠,是所謂的干式太陽(yáng)能電池。具有第一電極3、與第一電極3相對(duì)設(shè)置的第二電極6、在二者之間放置的電子輸送層4、與電子輸送層4接觸的色素層D、位于電子輸送層4和第二電極6之間與色素層D接觸的空穴輸送層5、阻擋層8,這些都設(shè)置在襯底2上。阻擋層8構(gòu)成用于防止或抑制第一電極3和空穴輸送層5之間的短路(泄漏)的短路控制部件,形成比電子輸送層4的空穴率小的空穴率。該阻擋層8為膜狀(層狀),位于第一電極3和電子輸送層4之間。太陽(yáng)能電池1A中,通過(guò)具有阻擋層8得到優(yōu)越的光電變換效率。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1363959SQ0114568
公開(kāi)日2002年8月14日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月7日
發(fā)明者藤森裕司, 宮本勉 申請(qǐng)人:精工愛(ài)普生株式會(huì)社