專利名稱：新型燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池和在燃料電池中應(yīng)用的有機燃料。
本發(fā)明提供了燃料電池用的有機燃料。本發(fā)明的有機燃料選自草酸二甲酯(DMO)、乙二醇(EG)、其草酸酯、乙醛酸酯和甲酸酯、二羥乙酸及其甲酯、乙二醛(glyoxylic aldehyde)和聚草酸乙二醇酯，后者是草酸與乙二醇的聚酯。本發(fā)明的有機燃料在非堿性燃料電池中，特別在酸性燃料電池中進行清潔和有效的氧化。本發(fā)明優(yōu)選的燃料是草酸二甲酯、乙二醇、其甲酸酯、草酸乙二醇酯和聚草酸乙二醇酯。本發(fā)明最優(yōu)選的燃料是乙二醇和草酸二甲酯。本發(fā)明優(yōu)選的燃料是當(dāng)在燃料電池中用作燃料時，轉(zhuǎn)化成CO2的轉(zhuǎn)化率超過80％，且僅留下可忽略量的非揮發(fā)副產(chǎn)物的那些。
在使用本發(fā)明燃料的情況下，可滿意地工作的燃料電池的非限制性實施例是液體原料燃料電池、氣體原料燃料電池、高溫燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和使用質(zhì)子交換或質(zhì)子傳導(dǎo)膜的燃料電池。優(yōu)選使用質(zhì)子交換或質(zhì)子傳導(dǎo)膜的燃料電池或者固體氧化物燃料電池。
本發(fā)明還提供本發(fā)明燃料的混合物，以及本發(fā)明燃料與在燃料電池中作為燃料應(yīng)用的已知有機燃料(如甲醇)的混合物。
特別地在高溫下，本發(fā)明的一些燃料在堿性燃料電池情況下也可以是有用的。然而，當(dāng)使用堿性電解質(zhì)時，由于在堿性環(huán)境下燃料的不完全電氧化，以及這種不完全電氧化導(dǎo)致的碳酸鹽或其它有機鹽的累積，從而需要不時地更換燃料。
當(dāng)燃料電池借助本發(fā)明的燃料工作時，它們顯示的交叉(crossover)電流密度低于借助甲醇(它是目前在這種電池中最常用的燃料)工作的相同燃料電池所顯示的交叉電流密度。低的交叉電流導(dǎo)致高的效率。在未受理論束縛的情況下，可認(rèn)為低的交叉電流歸功于與甲醇相比，本發(fā)明燃料的分子尺寸大。大的分子尺寸與小的擴散系數(shù)有關(guān)，而小的擴散系數(shù)導(dǎo)致小的交叉電流密度。
此外，本發(fā)明的燃料具有比甲醇高的沸點，從而主要在其液相中通過質(zhì)子傳導(dǎo)膜進行運輸。自然地，液相中的擴散系數(shù)低于氣相。
本發(fā)明的固體燃料(如DMO和聚草酸乙二醇酯)比起象甲醇類的液體燃料來，由于數(shù)種原因(如它們較容易操作和它們在水中的溶解度低)可以是有利的。因此，它們維持低濃度，而低濃度輔助保持低交叉電流。此外，例如在燃料電池的陽極室中，可將其飽和溶液與大量固體燃料一起儲藏，其中當(dāng)電池在使用中以及燃料被消耗時，所述固體燃料會溶解，而未溶解的固體燃料充當(dāng)燃料儲存器。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種直接氧化燃料電池，它具有陽極、陰極、排列在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)膜；向陽極供應(yīng)有機燃料的裝置以及向陰極供應(yīng)氧氣的裝置，其中所述有機燃料選自草酸二甲酯(DMO)、乙二醇(EG)、其草酸酯、乙醛酸酯和甲酸酯、二羥乙酸及其甲酯、乙二醛和聚草酸乙二醇酯。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，優(yōu)選的電池是其中燃料選自草酸二甲酯、乙二醇、其草酸酯和甲酸酯以及聚草酸乙二醇酯的那些。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，最優(yōu)選的電池是其中燃料選自乙二醇和草酸二甲酯的那些。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明這一方面的燃料電池的特征進一步在于在其使用過程中，通過位于陽極室或燃料罐中的薄的疏水多孔基質(zhì)釋放所產(chǎn)生的CO2，從而使得在沒有損失溶液的情況下放出氣體。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，本發(fā)明提供了一種燃料電池，它特別適用于與本發(fā)明的燃料一起工作。這種燃料電池的特征在于陰極除了含氧氣還原催化劑之外，還含有燃料氧化催化劑，其非限制性實例是Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Ru-Sn、Pt-Ag-Ru、Pt-Os催化劑或這些催化劑的結(jié)合。在陰極處的燃料氧化催化劑改進穿越過膜的燃料的氧化性并防止陰極的氧氣還原催化劑(典型地為Pt或Pt合金催化劑)失活。還原催化劑與氧化催化劑的實際比介于1％-50％，優(yōu)選5％-20％(w/w)或介于0.01-5mg，優(yōu)選介于0.05-0.2mg氧化催化劑/cm2氧氣電極。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，本發(fā)明提供一種在預(yù)先設(shè)定溫度下，評估新型燃料濃度的方法，該方法包括下述步驟(a)在燃料電池中，在所述預(yù)先設(shè)定溫度下，制作交叉電流對燃料濃度的校正曲線；(b)在所述燃料電池中，在所述預(yù)先設(shè)定溫度下，測量交叉電流；和
(c)由步驟(b)中測量的電流和步驟(a)中制作的校正曲線來評估燃料濃度。
這一方法是基于本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明燃料電池中的交叉電流與燃料濃度直接成正比。例如，發(fā)現(xiàn)在80℃下，1M EG的交叉電流密度是在相同溫度下，0.5M EG的約2倍(分別是41和19mA/cm2)，以及發(fā)現(xiàn)在60℃下0.25M DMO的交叉電流密度是在相同溫度下，0.1M DMO的約2.5倍(分別是2.5和0.9mA/cm2)。在確保在其測量中，所測量的電流與電壓無關(guān)的條件下，這一發(fā)現(xiàn)是正確的。
本發(fā)明的方法可用于測量在工作的燃料電池中燃料溶液的燃料濃度。這可通過測量在工作的燃料電池中的交叉電流得以進行?；蛘呖商峁┻M行測量用的小的輔助燃料電池。這一可供選擇的方案使得可根據(jù)本發(fā)明進行測量，而沒有必須在測量所要求的電壓下操作整個燃料電池。輔助燃料電池可與燃料電池物理地分離，或安裝在其中，或與其相連接或與燃料罐相連接。
本發(fā)明還提供一種混合能源，它包括至少一種本發(fā)明的燃料電池、一種DC到DC的變換器和一種可再充電的電池。
直接的甲醇燃料電池(DMFC)和液體原料燃料電池(LFFC)的能量低。然而，象蜂窩電話、計算機和小型電子設(shè)備之類的儀器在短時間內(nèi)需要高的能量。對于這些和類似的應(yīng)用來說，可將本發(fā)明的燃料電池與小型高功率可再充電電池結(jié)合，所述小型高功率可再充電電池在所需時可供應(yīng)高能量。這一結(jié)合比起現(xiàn)有技術(shù)的混合能源來是有利的，這種有利特別歸功于小的交叉電流。目前，DC到DC的變換器可從0.7V起開始工作。正因為如此，可通過DC到DC的變換器盡可能使電池組結(jié)合少至兩種或三種燃料電池(串聯(lián)結(jié)合)。若交叉電流密度足夠小，如15mA/cm2或更低，則不必經(jīng)常地供給這一混合能源燃料。因此，這種混合能源優(yōu)選使用低交叉電流密度的燃料電池如本發(fā)明的燃料電池。燃料電池使電池組充電并供應(yīng)低的能量要求，而高能電池組則供應(yīng)大的負(fù)荷。這種所要求的燃料電池的數(shù)量少，使得能使用平而薄的燃料電池體系。
本發(fā)明提供一種用本發(fā)明燃料供給燃料的這種混合能源。用本發(fā)明的固體燃料供應(yīng)這種混合能源燃料將是最有利的。
例如，可使用由2節(jié)薄的燃料電池、DC到DC的變換器以及小的高能鋰離子電池組成的混合能源向蜂窩電話供應(yīng)能量，其中這2節(jié)燃料電池以串聯(lián)結(jié)合的方式連接，并通過本發(fā)明的液體燃料(如EG)或通過本發(fā)明的固體燃料(如DMO)來供應(yīng)燃料。
一些實施方案的詳細(xì)描述實施例1獲得一些燃料的極化曲線在使用純的金屬催化劑替代碳上承載的催化劑的情況下，制造燃料電池。通過下述工藝制備陰極催化劑墨水(ink)按照下述重量比混合Pt納米粉末(Pt黑，購于“Johnson Matthey”)、TeflonTM乳液和5％NafionTM溶液60％Pt、25％Teflon乳液和15％Nafion。首先通過聲波處理混合Pt粉末和Teflon乳液15分鐘。在兩次聲波處理周期后，將所得墨水放置在磁攪拌器上至少一個晚上。
通過下述工藝制備陽極催化劑墨水按照下述重量比混合Pt∶Ru納米粉末(Pt∶Ru黑，50％，購于“Johnson Matthey”)和PVDF91％催化劑粉末和9％ PVDF。以等于催化劑體積30-70％的量加入碳酸異丙烯酯，然后加入環(huán)戊酮，和攪拌所得墨水至少一個晚上。
制備電極將陰極催化劑墨水涂敷到特氟隆化的TorayTM碳纖維紙上，形成4mg Pt/cm2。分層鋪展墨水(呈糊狀形式)，使得在涂敷下一層之前，各層干燥約1小時。重復(fù)這種操作，直到獲得所需量的催化劑。以相同的方式，將陽極催化劑墨水涂敷到?jīng)]有特氟隆化的TorayTM碳纖維紙上，直到獲得5-10mg催化劑/cm2。用3M硫酸，然后用水洗滌兩種電極。
將陰極和陽極放置在厚度為100-300μm的PCM兩側(cè)，彼此互相平行，且在10-70Kg/cm2的壓力和85-130℃的溫度下熱壓。

圖1示出了在下述條件下這種類型燃料電池的極化曲線將燃料溶液和3M硫酸以9ml/min的速度循環(huán)通過陽極。氧氣以比大氣壓高0.25atm.的壓力下循環(huán)流過陰極。電池溫度為65℃。PCM為300微米厚，它由(V/V)16％SiO2的納米尺寸粉末、24％PVDF和60％的1.5nm典型直徑的孔隙體積組成。在0.4V下電池證明了超過100小時的穩(wěn)定操作。所測試的燃料是甲醇(1M)、草酸(0.1M與1M甲醇、0.1M草酸、0.1M草酸二甲酯、0.5M乙二醇和0.5M甘油，(根據(jù)本發(fā)明，在這些當(dāng)中，甘油草酸和甲醇不是n)。如圖中所示，在這些條件下，DMO和EG具有最佳的性能。然而，人們應(yīng)當(dāng)記住在此實驗中的任何條件都不是最優(yōu)化的，因此其它濃度和/或其它催化劑可定性地導(dǎo)致不同的觀察結(jié)果。
通過在恒定電壓下進行50ml燃料溶液的電化學(xué)滴定，直到電流降到3mA來測試燃料利用率。估計在此電流下僅殘留有百分之幾的燃料未被氧化。通過實驗的容量與理論值的比較，計算利用率。通過將滴定曲線外推到電流為0，得出進一步的校正。這種校正使利用率值增加3-6％(表1)。
發(fā)現(xiàn)在0.2V下，DMO的燃料利用率為95％，EG的燃料利用率為94％和甲醇的燃料利用率僅為85％(參見表1)。在更實際的0.4V電壓下，發(fā)現(xiàn)EG的燃料利用率為89％，DMO的燃料利用率為67％，和甲醇的燃料利用率為81％。
由于燃料不會跨越到陰極一側(cè)，這些高的燃料利用率值表明燃料的電氧化接近100％。
通過向陰極室內(nèi)供入氮氣替代氧氣(在環(huán)境溫度下)和向陽極室內(nèi)供入有機燃料-酸溶液，在不同溫度下進行燃料跨越的測量。使電池電壓反向；在燃料電極處產(chǎn)生氫氣，同時跨越到陰極一側(cè)的燃料被氧化。發(fā)現(xiàn)在1V下流動的電流是所有燃料氧化的極限電流。
表2總結(jié)了燃料跨越試驗結(jié)果。交叉電流密度取決于燃料的滲透性、溫度、濃度，同時取決于氧化中所包含的電子總數(shù)。1M甲醇的交叉電流密度(在80℃下)是1M EG和0.25M DMO的2倍。然而，當(dāng)考慮電子數(shù)和用單位mol·s-1·cm-2表示的燃料通量(flux)(在80℃和控制擴散的條件下)歸一化為1M燃料時，可看出EG的滲透性(通量)是甲醇的1/3，而DMO的滲透性幾乎與甲醇一樣大。
表1不同燃料利用率的比較

*至少兩次試驗的平均；Exp.-實驗值；Corr.-校正值，參見正文。
表2不同燃料的跨越

*歸一化到1M實施例2本發(fā)明燃料在NafionTM基燃料電池中的應(yīng)用由購于Globetech Inc.的合成石墨層制造燃料電池殼，其中在所述石墨層中可刻錄流場。
使用Pt-Ru墨水形成陽極，其中所述Pt-Ru墨水鋪展在可商購的TorayTM紙張的碳纖維片材上。催化劑層由15％Teflon(DuPont)、15％NafionTM和70％Pt-Ru納米粉末(Pt∶Ru黑，50％，購于“JohnsonMatthey”)組成。陽極的負(fù)荷是5mg/cm2。所使用的陰極是可商購的ELAT E-TEKTM，它由4mg Pt/cm2和0.6mg nafion/cm2組成。陽極和陰極被熱壓到117 Nafion膜(獲自DuPont)上，形成膜電極組件(MEA)，正如實施例1所述。
在冷卻后，將MEA放置在石墨流場片之間，插入聚丙烯密封并組裝電池。
在操作過程中，選自草酸、草酸二甲酯、乙二醇、甘油的濃度介于0.1-0.5M的燃料含水溶液在4-15ml/min的流速下循環(huán)流過陽極(在使用蠕動的Masterflex L/S Cole-Parmer Instrument Co.泵的情況下)。
在環(huán)境壓力和7-40ml/min的流速下，氧氣直接地或通過水起泡器供入陰極室。在60℃下對電池進行實驗。發(fā)現(xiàn)極化曲線類似于圖1的那些。
實施例3固體原料的有機燃料電池圖2說明了一種固體原料的有機燃料電池，它具有一個塑料容器501、一個陽極509、一個陰極511和一種固體聚合物電解質(zhì)膜510。膜510是WO99/44245中公開的PCM類型，它由12％SiO2、28％PVDF和60％孔隙(將酸性溶液引入到所述孔隙中)組成。如實施例1制備陽極、陰極和MEA。通過燃料孔502填充固體有機燃料并用軟木塞503密封。燃料溶解在罐中，且通過哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(hastaHoy)C-276(Cabot)網(wǎng)507在多孔碳布508處吸收燃料。通過排氣嘴504排出在陽極室中形成的二氧化碳。由于液體燃料可通過排氣嘴滲漏，用薄的疏水多孔層506覆蓋排氣嘴。疏水層僅可使氣體滲透，而燃料溶液仍保留在罐中。陰極通過第二塊哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金網(wǎng)513敞開于空氣中。為了防止燃料從陰極一側(cè)漏出，用襯墊512密封MEA。第二塊哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金網(wǎng)513還用于覆蓋整個組件。200mg DMO溶解在含1M硫酸溶液的燃料罐中。燃料電池在0.35V下傳遞30mA的電流。交叉電流密度在室溫下為2mA/cm2。
權(quán)利要求
1.在非堿性燃料電池中用作燃料的有機化合物，它們選自草酸二甲酯、乙二醇、其草酸酯、乙醛酸酯和甲酸酯、二羥乙酸及其甲酯、乙二醛和聚草酸乙二醇酯。
2.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1的有機化合物，它們選自草酸二甲酯、乙二醇、其甲酸酯、二羥乙酸、草酸乙二醇酯和聚草酸乙二醇酯及其混合物。
3.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1的有機化合物，它們選自乙二醇、草酸二甲酯及其混合物。
4.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1的有機化合物，它們選自草酸二甲酯、聚草酸乙二醇酯及其混合物。
5.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1-4任一項的有機化合物與已知燃料的混合物。
6.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求5的混合物，其中所述已知的燃料是甲醇。
7.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1-6任一項的化合物，其中所述燃料電池是酸性電解質(zhì)燃料電池。
8.用于在權(quán)利要求1所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求1-6任一項的化合物，其中所述燃料電池具有質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
9.用于在權(quán)利要求7或8所定義的應(yīng)用中使用的權(quán)利要求5的混合物。
10.一種直接氧化燃料電池，它具有陽極、陰極、排列在所述陽極和所述陰極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)膜；向陽極儲存或供應(yīng)有機燃料的裝置以及向陰極供應(yīng)氧氣的裝置，其中所述有機燃料選自草酸二甲酯、乙二醇、其草酸酯、乙醛酸酯和甲酸酯、二羥乙酸及其甲酯、乙二醛和聚草酸乙二醇酯。
11.權(quán)利要求10的直接氧化燃料電池，其中所述燃料選自草酸二甲酯、乙二醇、其草酸酯和甲酸酯、聚草酸乙二醇酯及其混合物。
12.權(quán)利要求11的直接氧化燃料電池，其中所述燃料選自草酸二甲酯、乙二醇、其甲酸酯、草酸乙二醇酯、聚草酸乙二醇酯及其混合物。
13.權(quán)利要求12的直接氧化燃料電池，其中燃料選自草酸二甲酯、乙二醇及其混合物。
14.權(quán)利要求10-13任一項的液體原料的直接氧化燃料電池，其中所述燃料電池是液體原料。
15.權(quán)利要求13的液體原料的直接氧化燃料電池，其中燃料選自聚草酸乙二醇酯、草酸二甲酯及其混合物。
16.權(quán)利要求14或15任一項的液體原料的直接氧化燃料電池，其進一步的特征在于在其使用過程中，通過位于陽極室或燃料罐中的薄的疏水多孔基質(zhì)釋放所產(chǎn)生的CO2。
17.一種直接氧化燃料電池，它具有含氧氣還原催化劑和燃料氧化催化劑的陰極。
18.權(quán)利要求17的直接氧化燃料電池，其中所述燃料氧化催化劑選自Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Ru-Sn、Pt-Ag-Ru、Pt-Os催化劑或這些催化劑的任意結(jié)合。
19.權(quán)利要求18的直接氧化燃料電池，其中燃料氧化催化劑與氧氣還原催化劑之比介于1％-50％(w/w)。
20.權(quán)利要求19的直接氧化燃料電池，其中所述比例介于5％-20％(w/w)。
21.權(quán)利要求14-17任一項的直接氧化燃料電池，其中所述燃料是權(quán)利要求5或6所定義的混合物。
22.在預(yù)先設(shè)定溫度下評估溶液中燃料濃度的方法，其中燃料是權(quán)利要求1-6任何一項的化合物，它包括下述步驟(a)在給定的燃料電池中，在所述預(yù)先設(shè)定的溫度下，制作交叉電流對燃料濃度的校正曲線；(b)在所述給定的燃料電池中，在所述預(yù)先設(shè)定的溫度下，測量交叉電流；和由步驟(b)中測量的交叉電流和步驟(a)中制作的校正曲線來評估燃料濃度。
23.一種混合能源，它包括至少一種權(quán)利要求10-21任一項的燃料電池、一種DC到DC的變換器和一種可再充電的電池。
24.一種混合能源，它包括至少一種權(quán)利要求15的燃料電池、一種DC到DC的變換器和一種可再充電的電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了草酸二甲酯、乙二醇、其草酸、乙醛酸和甲酸酯、二羥乙酸及其甲酯、乙二醛和聚草酸乙二醇酯在供給燃料電池燃料中的應(yīng)用，通過這些化合物供給燃料的燃料電池，含有這些燃料電池的混合能源，以及評估其在溶液中的濃度的方法。
文檔編號H01M8/04GK1401143SQ01804609
公開日2003年3月5日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月18日
發(fā)明者E·匹萊德, T·杜德瓦尼, A·枚爾曼, A·阿哈隆 申請人:拉莫特大學(xué)應(yīng)用研究與工業(yè)開發(fā)有限公司