專利名稱：固態(tài)氧化燃料電池堆及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作固態(tài)氧化燃料電池的堆及其制造方法，特別地，涉及一種用作固態(tài)氧化燃料電池的堆，它能夠做得小而薄，不必用隔離器或內(nèi)部聯(lián)接器，具有高的可靠性，涉及該堆的制造方法以及一種固態(tài)氧化燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池由具有離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)例如氧離子和質(zhì)子，在該固態(tài)電解質(zhì)一側(cè)表面上的一個(gè)多孔空氣電極(氧化電極；陰極)和固態(tài)電解質(zhì)另一側(cè)表面上的一個(gè)燃料電極(還原電極陽(yáng)極)組成。含有氧的氧化氣體供給空氣電極，而含有氫或碳?xì)浠衔锏倪€原氣體供給燃料電極。這些氣體通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)相互發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
然而一個(gè)燃料電池單元得到的電動(dòng)勢(shì)小到只有約1.12V，為了把它們用作一種家庭功率源或一種汽車功率源，必須把多個(gè)電池串聯(lián)起來(lái)以得到足夠大的電動(dòng)勢(shì)。
固態(tài)氧化燃料電池(以后稱SOFC)是燃料電池中的一種。SOFC粗分為兩類。一種是圓柱型，其中電極和固態(tài)電解質(zhì)均繞著圓柱面覆蓋，而另一類是平面型，其中固態(tài)電解質(zhì)和電極都做成平面的。
用圓柱型電池組合成的圓柱型SOFC在增大電池功率產(chǎn)生區(qū)域(固態(tài)電解質(zhì)的區(qū)域)方面存在困難。此外當(dāng)把電池聯(lián)接起來(lái)時(shí)單位體積的功率密度是低的。因此，如何提高其功率密度成為一個(gè)基本的技術(shù)問(wèn)題。另一方面，用平面型電池(電池平板)組成的平面SOFC在增加電池單位體積的功率密度方面具有有利的結(jié)構(gòu)，而這適合于作運(yùn)動(dòng)物體的功率源。
如

圖1和2給出一個(gè)已知的平面型SOFC，它具有這樣的結(jié)構(gòu)電池平板10A和10B這樣相互堆積，使燃料電極13相互面對(duì)，中間有內(nèi)部聯(lián)接器14b，同時(shí)空氣電極12相互面對(duì)，中間有內(nèi)部連接器14a(日本專利公開(kāi)出版H9-45355(在1997年公布))。
如圖2所示，該平面型SOFC由電池平板10A和10B組成，每一種電池平板有平面型固態(tài)電解質(zhì)11。電池平板10A和10B中任一種都有預(yù)先確定厚度的平面型固態(tài)電解質(zhì)11，在固態(tài)電解質(zhì)11的一側(cè)表面上形成的多孔空氣電極12，以及在其另一側(cè)表面形成的多孔燃料電極13。在該SOFC中，為保持電池平板的剛性，空氣電極12和燃料電極13中的一個(gè)做得比其他部分要厚。
如圖1中所示，相鄰電池平板10A和10B的空氣電極12和燃料電極13在垂直方向的排列是相反的。具體地講，如圖2所示，最上方的電池平板被安置成空氣電極12面向上而燃料電極13面向下。而第二個(gè)最上方的電池平板10B被安置成燃料電極12面向上而空氣電極13面向下。其他電池平板與如上相同方式安置。因而相鄰電池平板的空氣電極12和燃料電極13分別可以面對(duì)面。
作為一個(gè)電收集引線的導(dǎo)電內(nèi)部連接器14a插入如前所述面對(duì)面的二個(gè)電極12和12之間，而作為一個(gè)電收集引線的導(dǎo)電內(nèi)部連接器14b插入如前所述面對(duì)面的二個(gè)電極13和13之間。另外，內(nèi)部連接器14a和14b還分別形成氣體氣流通道。內(nèi)部連接器14a電連接電極12和12，而內(nèi)部連接器14b電連接電極13和13。
在該SOFC中，由于采用了如上所述的構(gòu)成，因而不需要隔離器。從而解決了由于隔離器的內(nèi)電阻導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)的降低以及需要增大燃料電池的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了保證作為一個(gè)結(jié)構(gòu)體的燃料的電池的強(qiáng)度，在圖2中所示的SOFC的空氣電極(或燃料電池)必須做得厚。因而在燃料電池內(nèi)部改善其串聯(lián)電阻分量的問(wèn)題依然存在。另外，內(nèi)部連接器位于電極上，它是一個(gè)矩形物體，它還起了氣流通道分隔墻的作用，因而不可能把內(nèi)部連接器制造成薄膜的形式，并且改善其串聯(lián)電阻分量的問(wèn)題也依然存在。
另外，因?yàn)槠矫嫘凸虘B(tài)電解質(zhì)被用作基層(支持層)，該固態(tài)電解質(zhì)層需要有足夠的厚度，因而電解質(zhì)層的電阻變大。所以不可能增大燃料電池的電動(dòng)勢(shì)。
另外，為了減小電解質(zhì)的電阻和降低燃料電池的串聯(lián)電阻分量，需要提高運(yùn)行溫度，這樣就要用耐高溫的材料作為構(gòu)造燃料電池的材料。在高的運(yùn)行溫度下使用燃料電池就在材料費(fèi)用和運(yùn)行的可靠性上引起了問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)平面型燃料電池堆，它具有低的串聯(lián)電阻，具有小的尺寸并有高的可靠性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造上述燃料電池堆的方法。
根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的固態(tài)氧化燃料電池堆包含第一類和第二類電池平板，它們交替地互相堆積。第一類電池平板包含一片有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底，在襯底的下表面有一條槽，該槽通過(guò)上述多個(gè)開(kāi)口部分延伸，還包含一固態(tài)電解質(zhì)層，該層在襯底的上表面形成并覆蓋了襯底的開(kāi)口部分，一燃料電極層，該層在固態(tài)電解質(zhì)層上形成，它覆蓋了襯底的開(kāi)口部分，以及一空氣電極層，它在襯底的下表面形成并延伸經(jīng)過(guò)每一個(gè)開(kāi)口部分和每一條槽。第二類電池平板包含一片有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底，在襯底的下表面有一條槽，該槽通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分延伸，還包含一固態(tài)電解質(zhì)層，該層在襯底的上表面形成并覆蓋了襯底的開(kāi)口部分，一空氣電極層，該層在固態(tài)電解質(zhì)層上形成，以及一燃料電極層，它在襯底的下表面形成并延伸經(jīng)過(guò)開(kāi)口和槽。在該燃料電池堆中，第一類電池平板的空氣電極層面對(duì)第二類電池平板的空氣電極層，而第一類電池平板的燃料電極層面對(duì)第二類電池平板的燃料電極層。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面制造固態(tài)氧化燃料電池堆的方法包含準(zhǔn)備第一類電池平板，準(zhǔn)備第二類電池平板；把第一類電池平板和第二類電池平板交替的迭起來(lái)，集體烘烤已迭起來(lái)的第一類和第二類電池平板。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的固態(tài)氧化燃料電池堆和本發(fā)明第二方面的該堆的制造方法，在第一類電池平板襯底下表面上形成的空氣電極層是沿著開(kāi)口部分和槽形成的。另一方面，面對(duì)第一類電池平板空氣電極層的第二類電池平板的空氣電極層具有平面形狀。相應(yīng)地，在這二個(gè)空氣電極層之間形成空氣氣流通道。
類似地，在第二類電池平板襯底的下表面形成的燃料電極層，這層燃料電極層是沿著開(kāi)口部分和槽形成的，和面向該燃料電極層的第一類電池平板的平面型燃料電極層之間形成燃料氣體氣通道。
此外，氣流通道并不需要用內(nèi)部連接器和隔離器來(lái)形成，本燃料電池堆能夠只用電池平板來(lái)組成。這樣該燃料電池堆能夠小型化。另外因?yàn)榈谝活惡偷诙愲姵仄桨宓倪B接表面是具有相同的材料，而第一類和第二類電池平板正在這些連接表面上相互連結(jié)，因而由于它們之間的熱膨脹系數(shù)不同而引起在第一類和第二類電池平板連接部份發(fā)生開(kāi)裂的情況就能夠避免。
空氣氣流通道只由能很好承受高溫氧化氣氛的空氣電極層包圍、而燃料氣體通道只由能很好承受高溫還原氣氛的燃料電極層的包圍。這樣該燃料電池堆能夠提高它的抗蝕性能。
另外，內(nèi)部連接器和隔離器已不需要，由薄層固態(tài)電解質(zhì)層，燃料電極層和空氣電極層組成的該燃料電池能夠在每個(gè)電池平板襯底的開(kāi)口部份形成。因而堆的串聯(lián)電阻就能夠減小。
附圖簡(jiǎn)述圖1是一張截面圖，它給出使用內(nèi)部連接器的常規(guī)燃意池堆的一個(gè)例子。
圖2是使用內(nèi)部連接器的常規(guī)燃料電池堆的一張透視圖。
圖3是一張透視圖，它顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的一種燃料電池堆的結(jié)構(gòu)。
圖4是一張截面圖，它顯示根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的燃料電池堆的結(jié)構(gòu)。
圖5A是具有槽和開(kāi)口部分的一片襯底的底視圖，它用于根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案的燃料電池堆中。
圖5B是沿著A-A’直線取的襯底的截面圖(開(kāi)口部分)圖5C是沿著B(niǎo)-B’直線取的襯底的截面圖(槽的部分)。
圖6是用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池堆的一個(gè)電池平板6A的截面圖以及用于該堆的另一個(gè)電池平板6B的截面圖。
圖7A到7C是在幾個(gè)步驟中的幾張截面圖，它顯示根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案中的電池平板6A的一種制造方法。
圖8A到8C是在幾個(gè)步驟中的幾張截面圖，它顯示根據(jù)本發(fā)明該實(shí)施方案中燃料電池的一種制造方法。
圖9是本發(fā)明該實(shí)施方案中用的襯底的平面圖。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最好方法根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的一種燃料電池堆和組成它的電池平板將在下面詳盡敘述。
在此說(shuō)明中，為了解釋方便，襯底，電極層和固態(tài)電解質(zhì)層的一個(gè)主表面(非側(cè)表面的表面)被稱為一個(gè)“上表面”或“前表面”，而其他的主表面被稱為一個(gè)“下表面”或一個(gè)“背表面”。電池平板沿著垂直方向堆積的堆和電池平板沿著水平方向堆積的堆及其他類似堆均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)，另外，在一個(gè)“燃料電極層”和一個(gè)“空氣電極層”中，在一塊電池平板上形成具有不同極性的兩個(gè)電極層，以及兩個(gè)電極層相互取代的結(jié)構(gòu)也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另外，在本說(shuō)明中，除非特別加以說(shuō)明“％”表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的堆的部件分解透視圖。圖4是在圖3中沿著II線A-A’取的組成堆的一電池平板的截面圖。在上述圖中，電池平板5A給出了本發(fā)明第一類電池平板的一個(gè)例子，而電池平板5B給出了本發(fā)明第二類電池平板的一個(gè)例子。
首先將描述電池平板的襯底。如圖4所示，電池平板5A具有這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)，其中空氣電極層2，襯底4，固態(tài)電解質(zhì)層3，以及燃料電極層1按此順序向上堆積。而電池平板5B有這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)，其中燃料電極層1，襯底4，固態(tài)電解質(zhì)層3，以及空氣電極層2按此順序向上堆積。請(qǐng)注意在電池平板5A和5B中，對(duì)應(yīng)的層和對(duì)應(yīng)的襯底是用同一材料制成的。
襯底4是用平而且致密的材料制成，例如一片硅襯底，它有許多開(kāi)口部分41和許多槽42。如圖3所示，槽42要延伸經(jīng)過(guò)排在直線上的許多開(kāi)口部分41。
如圖4所示，固態(tài)電解質(zhì)層3和燃料電極層1是在電池平板5A襯底4的上表面形成的，而襯底每一個(gè)開(kāi)口部分41都覆蓋了這些層。另外，在襯底4的下表面，空氣電極層2沿著每一開(kāi)口部分41和槽的下表面形成。這空氣電極層2在襯底的每一個(gè)開(kāi)口部分41和固態(tài)電解質(zhì)層3接觸。因而在這種情況下，襯底4的每一開(kāi)口部分41起了功率產(chǎn)生區(qū)域的作用。
電池平板5B具有這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)把電池平板5A的燃料電極層1和空氣電極層2相互替代。
圖5A是襯底4的底視圖，圖s 5B和5C分別是在圖5A中沿著直線A-A’和B-B’取的截面圖。如圖5A所示，在襯底4中，槽42和開(kāi)口部分41是在襯底4在下表面形成的。這些槽42要延伸經(jīng)過(guò)排列在直線上的開(kāi)口部分41。
在圖5A所示的襯底中，雖然每一條槽42從襯底4的一側(cè)端頭延伸到其另一側(cè)端頭，但槽42并不必須要延伸到兩端頭。例如，當(dāng)許多襯底被堆積起來(lái)時(shí)，可以采取這樣的結(jié)構(gòu)，其中要提供沿著厚度方向通過(guò)許多襯底的氣體引入通道，而該氣體引入通道和每一條槽42相通。
如圖3和4所示，在電池平板5A中，因?yàn)榭諝怆姌O層2是沿著開(kāi)口部分41的底表面和槽42的表面形成的，空氣電極層的形狀(以后稱為有凹槽的開(kāi)口狀)與槽和開(kāi)口部分相一致。在固態(tài)電解質(zhì)層3上形成的燃料電極層1具有平面形狀。
另一方面，電池平板5B的結(jié)構(gòu)中是把電池平板5A的空氣電極層2和燃料電極層1相互替代。在電池平板5B中，燃料電極層1是沿著開(kāi)口部份41和槽42的底表面形成的。因此，燃料電極層1具有凹槽的開(kāi)口狀，而空氣電極層2有平面形狀。
根據(jù)本發(fā)明本實(shí)施方案的燃料電池堆的結(jié)構(gòu)是把電池平板5A和電池平板5B交替地相互堆積。根據(jù)如圖3和4所示的本堆的組成，放在電池平板5B上方的電池平板5A下表面上形成具有凹槽開(kāi)口形狀的空氣電極層2與在電池平板5B上表面上形成的平面狀的空氣電極層2相互連接，從而形成空氣氣流通道。在電池平板5B下表面形成的，具有凹槽開(kāi)口形狀的燃料電極層1和在電池平板5B下方的電池平板5A上平面狀的燃料電極層1相互連接，從而形成燃料氣體通道。因?yàn)闆](méi)有用內(nèi)部連接部或隔離器就能獲得空氣流通道和燃料氣體通道，因而不會(huì)由于存在內(nèi)部連接器和隔離器而增加串聯(lián)電阻，同時(shí)燃料電池堆也能夠小型化。
因?yàn)樵诒緦?shí)施方案的堆中，燃料氣流通道和空氣氣流通道分別用相同材料組成，使在氣流通道中形成的燃料氣體氣流和空氣氣流只被相同的燃料電極材料和空氣電極材料包圍。空氣電極材料對(duì)于高溫氧化氣氛有很高的抵抗力，而燃料電極材料對(duì)于高溫還原反應(yīng)有很高的抵抗力。因而，本實(shí)施方案的氣流通道比起用一個(gè)內(nèi)部連接器等的氣流通道具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且能夠避免由于氣體的影響而增加電極之間的電阻。
注意到應(yīng)當(dāng)適宜地采用所謂交叉氣流方式，在其中電池平板5A上槽42的延伸方向和電池平板5B上槽42的延伸方向做成相互交叉，從而空氣氣流通道和燃料通道也互相交叉。電池平板這樣的安置提高了整個(gè)堆的強(qiáng)度。
另外，因?yàn)殡姵仄桨?A和5B以上述方式堆積，電池平板5A和5B在用相同材料形成的部分相互接觸或連接。特別是，當(dāng)電池平板5A和5B互相聯(lián)接時(shí)，在電池平板之間連接部份由于熱應(yīng)力而引起的破裂就能夠避免。
在本實(shí)施方案的堆中，用相同的材料形成的電極層以前面所述的方式堆積起來(lái)以相互接觸，這點(diǎn)是令人滿意的。考慮到操作性能，這樣的電極層還要它結(jié)合起來(lái)。結(jié)合電池平板的方法沒(méi)有被特別的限定。包含與要相互結(jié)合電極組成材料相同材料的灰漿涂在要連結(jié)的電極層之間，然后燒結(jié)，從而把它們連結(jié)在一起。這樣就可以有效地避免由于熱應(yīng)力而引起的例如開(kāi)裂這樣的問(wèn)題。
在本實(shí)施方案的電池平板中，一片硅襯底等能夠用作其襯底。相應(yīng)地，半導(dǎo)體工藝可以用來(lái)制造平板電池。固體電解質(zhì)層和電極層可以用一種PVD(物理汽相沉積)方法，一種CVD(化學(xué)汽相沉積)方法，或一種金屬印刷方法(屏蔽印刷，噴涂)以薄膜的形式形成，上述方法已廣泛地用于半導(dǎo)體工藝。特別地，因?yàn)槊恳粚幽軌蛐纬蓭装偌{米到幾十微米的厚度，該燃料電池的小型化能夠?qū)崿F(xiàn)，并且所得到的燃料電池的串聯(lián)電阻分量能夠顯著減小，從而增加了電動(dòng)熱(輸出密度)。
作為PVD方法，可以列舉出真空沉積方法，濺射方法，離子鍍方法等等。作為CVD方法，可以列舉出熱CVD方法，等離子體CVD方法等。
圖6給出本實(shí)施方案另一種電池平板的例子。如圖6所示，電池平板6A可以進(jìn)一步有另一層空氣電極層2a，它處于襯底4和固態(tài)電解質(zhì)層3之間。同樣地，電池平板6B可以進(jìn)一步有另一層燃料電極層1a，它處于襯底4和固態(tài)電解質(zhì)層3之間。
另外，只要電接觸沒(méi)有被干擾，本實(shí)施方案的電池平板可以在襯底4和固態(tài)電解質(zhì)層3之間形成一層由硅、氮化硅或其他等組成的絕緣層，至少在襯底4的整個(gè)上層上或襯底4的一部份上層上。
另外，本實(shí)施方案的電池平板可以在襯底4和固態(tài)電解質(zhì)層3之間有一層應(yīng)力吸收層，至少在襯底4的整個(gè)上層上或襯底4的一部分上層上。該應(yīng)力吸收層減小由于襯底4和固態(tài)電解質(zhì)3之間熱膨脹系數(shù)不同而引起的應(yīng)力。該應(yīng)力吸收層可以用一種絕緣材料組成。該應(yīng)力吸收層也可以用一種電極材料或一種固態(tài)電解質(zhì)材料組成。由于應(yīng)力吸收層，抵抗由于熱應(yīng)力而引起損壞的能力能夠進(jìn)一步提高，電池的可靠性也能夠改善。
下面將敘述本實(shí)施方案的電池平板的制造方法。
圖7A到7C給出制造本實(shí)施方案電池平板的方法的一個(gè)例子。請(qǐng)注意這里敘述的是圖6中所示電池平板6A的制造方法。
如圖7A所示，空氣電極層2a，例如用摻鍶鑭/復(fù)合氧化錳(strontiumdoped lantern/manganese composite oxide)(LSM)，固態(tài)電解質(zhì)層3，例如用摻氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，以及燃料電極層1，例如用氧化鎳，依次在襯底4(例如單晶硅襯底)上表面形成，這可以用物理汽相沉積方法，例如濺射法和離子鍍方法，化學(xué)汽相沉積方法，例如等離子體CVD方法，或液相沉積方法，例如鍍層方法，以形成由空氣電極層2a，固態(tài)電解質(zhì)層3和燃料電極層1組成的一多層結(jié)構(gòu)。襯底4可以由這樣的材料制成，該材料在電池使用溫度上顯示一定的導(dǎo)電性。
接著，如圖7B所示，用化學(xué)處理，例如腐蝕，放電處理或機(jī)械處理在襯底4上形成許多開(kāi)口部分41和許多槽42(圖中沒(méi)有畫(huà)出)。在這個(gè)步驟中，空氣電極層2a的下表面暴露于開(kāi)口部分41。
之后，如圖7c所示，通過(guò)前面的物理汽相沉積方法，化學(xué)汽相沉積方法或液相沉積方法，空氣電極層2a，例如用摻鍶鑭/復(fù)合氧化錳，在襯底4的一有開(kāi)口部分和槽的下表面形成?？諝怆姌O層2沿著槽42和開(kāi)口部分41形成，從而具有凹槽開(kāi)口形狀。另外，在每一個(gè)開(kāi)口部分，形成一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，它由空氣電極層2，空氣電極層2a，固態(tài)電解質(zhì)層3，燃料電極層1，按此順序向上一層一層組成。從而形成一個(gè)電池平板6A。
請(qǐng)注意，與電池平板6A具有不同次序的層組成的電池平板6B能夠通過(guò)交換上述處理中空氣電極層的位置和燃料電極層的位置來(lái)制造。
下面將敘述固態(tài)氧化燃料電池堆的一種制造方法。
準(zhǔn)備好多個(gè)用上述方法制得的電池平板6A和6B。如圖8A和8B所示，在每個(gè)電池平板的平的最上方的電極層上涂以灰漿。該灰漿包含與該平的最上方電極層材料相同的材料。更具體地講，燃料電極灰漿1S涂在電池平板6A的燃料電極層1上，而空氣電極灰漿2s涂在電池平板6B的空氣電極層2上。
之后，如圖8c所示，把涂了灰漿的電池平板交替地堆積。更具體地講，把電池平板這樣堆積起來(lái)使得有凹槽開(kāi)口狀的空氣電極層2和平的空氣電極層2相互面對(duì)而凹槽開(kāi)口狀的燃料電極層1和平的燃料電極層1也相互面對(duì)。請(qǐng)注意電池平面安排得使空氣氣流通道和燃料氣體通道相互交叉。被堆積電池平板的數(shù)目沒(méi)有特別的限止。兩個(gè)6A電池平板和一個(gè)6B電池平板的組合或一個(gè)6A電池平板和兩個(gè)6B電池平板的組合被處理為最小單元。根據(jù)所要求的電壓能夠增加被堆積的電池平板的數(shù)目。
在電池平板6A和6B的電極接觸區(qū)的灰漿被燒結(jié)，從而把相互面對(duì)的空氣電極層和相互面對(duì)的燃料電極層連結(jié)在一起。由有凹槽開(kāi)口形狀的空氣電極層2和平的空氣電極層2形成了在電池平板6A和6B之間的空氣氣流通道，以及由有凹槽開(kāi)口形狀的燃料電極層1和平的燃料電極層1形成了在電池平板6A和6B之間的燃料氣體氣流通道。
在本實(shí)施方案的燃料電池堆的制造方法中，如前所述，并不是在堆積的過(guò)程中把電池平板的電極層和固態(tài)電解質(zhì)層一層一層覆蓋到電池平板上去，而是用前面所敘述的物理汽相沉積方法，前面所述的化學(xué)汽相沉積方法或前面所述的液相沉積方法例如無(wú)電電鍍法在電池平板上預(yù)先把它們覆蓋好的。
實(shí)例本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將敘述如下。
(1)襯底的處理一片5英寸直徑，0.65mm厚，一個(gè)表面被鏡面拋光沿著(100)取向的單晶硅襯底被用作襯底。預(yù)先對(duì)此襯底摻銻，其電阻率為10-11Ω-cm。再用鉆石輪劃片機(jī)把它切成邊長(zhǎng)為5cm的正方形并使其每一條邊緣是(110)取向。把已經(jīng)加工成正方形的襯底放在保持在90℃的水∶過(guò)氧化氫∶氫氧化銨＝5∶1∶0.05的混合溶液中浸泡處理10分鐘。之后把襯底放在5％氫氟酸的水溶液中浸泡1分鐘，然后浸入純水中一分鐘。接著把襯底取出，再用噴射氮?dú)獍岩r底吹干。在把襯底吹干后，按照超高真空規(guī)范立即把它送進(jìn)有多個(gè)靶的濺射設(shè)備里去。
在這時(shí)，處在設(shè)備襯底支架上正方形硅襯底4的外部邊緣區(qū)上覆蓋著用鉻鎳鐵合金做成的掩模，所以在襯底4的周圍區(qū)域不會(huì)形成電極層和固態(tài)電解質(zhì)層。因而，如圖9所示，在正方形襯底4上薄膜形成區(qū)域被調(diào)整在4cm見(jiàn)方以內(nèi)。之后每一個(gè)電池平板(第一類和第二類電池平板6A和6B)都用這樣的硅襯底制造。
(2)電池平板6B的制造用磁控濺射器上述硅襯底上形成一層厚度約5000的氧化鎳薄膜作為燃料電極層。用一輻射加熱器把襯底溫度控制到700℃。作為濺射的一個(gè)靶，用了金屬鎳。
接著把襯底溫度降到600℃，用10mol％摻穩(wěn)定氧化釔氧化鋯(以后簡(jiǎn)稱10YSZ)做成的燒結(jié)靶，在氧化鎳薄膜上形成了厚度約為2μm的10YSZ薄膜作為固態(tài)電解質(zhì)層。
接著把襯底溫度降到500℃，用摻鍶鑭/復(fù)合氧化錳(LSM)的燒結(jié)靶，形成一層厚度約為3000的多晶LSM薄膜作為空氣電極層。用上述方式，氧化鎳薄膜，10YSZ薄膜以及多晶LSM薄膜依次在硅襯底的上表面上形成。
接著用常壓CVD方法在襯底的上下表面上形成厚度約為5000的磷硅玻璃(PSG)。之后，在硅襯底的下表面上，也即與在其上形成10YSZ薄膜層及其他薄膜層的表面相對(duì)的后表面上，與圖5A中所示的圖形相對(duì)應(yīng)的抗蝕圖形通過(guò)光刻方法被轉(zhuǎn)移到PSG薄膜上。對(duì)應(yīng)于在圖5A所示的窗口區(qū)41和槽42那些區(qū)域上的PSG薄膜被用基于氫氟酸的腐蝕劑去除。
在用灰化的方法去掉光刻膠以后，把襯底浸入60℃的含水肼液體中約8個(gè)小時(shí)，用留下的PSG薄膜作為腐蝕掩模來(lái)進(jìn)行各向異性腐蝕。因?yàn)橛昧烁飨虍愋愿g。腐蝕只沿著襯底的(111)面進(jìn)行。相應(yīng)地，腐蝕深度由腐蝕圖樣的寬度調(diào)節(jié)。具體地講，槽是以這樣的方式形成的，它的腐蝕圖樣的寬度做到比較窄，因此當(dāng)襯底被蝕到一定深度后，腐蝕就停了下來(lái)。而在腐蝕圖樣寬度大的區(qū)域，腐蝕繼續(xù)進(jìn)行，從而在襯底上形成開(kāi)口部分。以前形成的分層的薄膜仍然作為獨(dú)立的薄膜留在襯底的開(kāi)口部分，從而得到一個(gè)膜結(jié)構(gòu)。
之后，把硅襯底浸入氫氟酸系列腐蝕液中，從而去掉剩余的PSG薄膜。隨后用一輻射加熱器把襯底溫度升到500℃，用RF濺射，通過(guò)使用LSM的燒結(jié)靶在襯底沒(méi)有形成分層薄膜的下表面上形成厚度約為3000的氧化鎳薄膜，從而形成燃料電極層。這個(gè)燃料電極層是沿著在襯底上形成的槽和開(kāi)口部分形成的，因而具有凹槽的開(kāi)口形狀。這樣，得到了如圖8A所示的電池平板6B。
(3)電池平板6A的制造用一輻射加熱器把襯底溫度升高到700℃用磁控濺射器和LSM燒結(jié)靶在該硅襯底上形成一層厚約5000的多晶LSM薄膜(空氣電極薄膜)。
接著把襯底的溫度降到600℃，用10mol％摻穩(wěn)定氧化釔氧化鋯(10YSZ)做成的燒結(jié)靶，在LSM薄膜上形成一層厚約2μm的10YSZ薄膜(固態(tài)電解質(zhì)層)。
之后，把襯底溫度降到500℃，用一金屬鎳靶，形成一層厚約3000的氧化鎳薄膜(燃料電極層)。用上述方式，多晶LSM薄膜，10YSZ薄膜以及氧化鎳薄膜依次在硅襯底的上表面形成。
接著用大氣壓CVD方法在襯底的上下表面形成一層厚度約5000的PSG薄膜。之后，在硅襯底的下表面上，也即與在其上形成10YSZ薄膜以及其他薄膜的表面相對(duì)的后表面上，與F1g.5A中所示圖形相對(duì)應(yīng)的抗蝕圖形通過(guò)光刻方法被轉(zhuǎn)移到PSG薄膜上。用氫氟酸系列腐蝕劑把對(duì)應(yīng)于在圖5A所示的窗口區(qū)41和槽42那些區(qū)域上的PSG薄膜去除。
在用灰化的方法去掉光刻膠以后，用與做電池平板6B相同的條件來(lái)進(jìn)行硅襯底的各向異性腐蝕，而把留下的PSG薄膜作為腐蝕的掩模。從而在襯底上形成了開(kāi)口部分和槽。
之后，把PSG薄膜去掉，用磁控濺射器在襯底的下表面，沿著開(kāi)口部分和槽，形成厚度約為3000的一層多晶LSM薄膜(空氣電極層)。注意在形成該薄膜時(shí)襯底的溫度設(shè)置在500℃，而用燒結(jié)LSM作為濺射靶。這樣就得到了圖8A所示的電池平板6B。
(4)電池平板的堆積和燃料電池堆的制造按照前面所述步驟，把與空氣電極材料相同的LSM空氣電極材料的灰漿涂在電池平板6B具有平面形狀的空氣電極層上。之后，把與電池平板6A的燃料電池材料相同的氧化鎳燃料電極材料的灰漿涂在具有平面形狀的電池平板6A的燃料電極上。
接著，如圖8c所示，把電池平板交替的相互堆，在燒結(jié)爐中在600℃的溫度下集體燒結(jié)。這樣就得到了該燃料電池堆。
(5)性能評(píng)定對(duì)于用兩個(gè)電池平板6B和一個(gè)電池平板6A堆積起來(lái)的燃料電池堆，對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)定。該燃料電池堆被放在一個(gè)電爐中，然后讓純氫通過(guò)燃料氣體氣流通道，讓純氧通過(guò)氧氣流通道。功率產(chǎn)生檢驗(yàn)在700℃溫度下進(jìn)行。得到了1.05V開(kāi)路電動(dòng)勢(shì)和0.45w/cm2最大功率輸出這樣的結(jié)果。
日本專利申請(qǐng)P2000-360563的全部?jī)?nèi)容(在2000年11月28日申請(qǐng))在此處引入作為參考。雖然參照本發(fā)明的某些實(shí)施方案在前面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了敘述，但本發(fā)明并不限于上面所述的實(shí)施方案。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，借助于上面的教導(dǎo)，可以對(duì)上述實(shí)施方案加以修改和改變。
本發(fā)明的范圍應(yīng)參照下面的權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的固態(tài)氧化燃料電池堆可以用作一個(gè)小型的功率發(fā)生器，也可作為一個(gè)運(yùn)動(dòng)物體例如便攜式設(shè)備、汽車和船只的功率源。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)氧化燃料電池堆，它包括(1)一個(gè)或多個(gè)第一類電池平板，它包括有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底；在襯底下表面形成的槽，該槽延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分；在襯底上表面上形成的一層固態(tài)電解質(zhì)層，該固態(tài)電解質(zhì)層覆蓋了開(kāi)口部分；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成的一層燃料電極層，該燃料電極層覆蓋了開(kāi)口部分；以及在襯底下表面上形成的一層空氣電極層，該空氣電極層沿著開(kāi)口部分和槽延伸，以及(2)一個(gè)或多個(gè)第二類電池平板，它包括有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底；在襯底下表面形成的槽，該槽延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分；在襯底上表面上形成的一層固態(tài)電解質(zhì)層，該固態(tài)電解質(zhì)層覆蓋了開(kāi)口部分；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成的一層空氣電極層，該空氣電極層覆蓋了開(kāi)口部分；以及在襯底下表面上形成的一層燃料電極層，該燃料電極層沿著開(kāi)口部分和槽延伸，以及(3)其中第一類和第二類電池平板交替地互相堆積，第一類電池平板的空氣電極層和第二類電池平板的空氣電極層互相面對(duì)，而第一類電池平板的燃料電極層和第二類電池平板的燃料電極層互相面對(duì)。
2.按照權(quán)利要求1的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中由第一類電池平板的燃料電極層和沿第二類電池平板的開(kāi)口部分形成的燃料電極層以及和第一類電池平板相鄰的槽形成一燃料氣體氣流通道，以及由沿著第一類電平板開(kāi)口部分形成的空氣電極層和槽以及與該第一類電池平板相鄰的第二類電池平板的燃料電極層形成一空氣氣流通道。
3.按照權(quán)利要求1和2中任意一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中第一類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含另一個(gè)空氣電極層；這另一個(gè)空氣電極層被形成并覆蓋了開(kāi)口部分，以及第二類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含另一個(gè)燃料電極層，這另一個(gè)燃料電極層被形成并覆蓋了開(kāi)口部分。
4.按照權(quán)利要求1至3中任意一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中第一類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含一層絕緣層，以及第二類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含一層絕緣層。
5.按照權(quán)利要求1至4中任意一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中第一類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含一層應(yīng)力吸收層，以及第二類電池平板在襯底上表面和固態(tài)電解質(zhì)層之間還進(jìn)一步包含一層應(yīng)力吸收層。
6.按照權(quán)利要求1到5中任何一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，進(jìn)一步包含在第一類電池平板的燃料電極層和與該第一類電池平板相鄰的第二類電池平板沿著開(kāi)口部分和槽形成的燃料電極層之間有一層結(jié)合層，該結(jié)合層用包含與燃料電極層材料相同材料的灰漿形成；以及在第一類電池平板沿著開(kāi)口部分和槽形成的空氣電極層和鄰近該第一類電池平板的第二類電池平板的空氣電極層之間有一層結(jié)合層，該結(jié)合層用包含與空氣電極層材料相同材料的灰漿形成，其中結(jié)合層和其鄰近的電極層整體地?zé)Y(jié)。
7.按照權(quán)利要求2到6中任意一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中第一類和第二類電池平板被安置得使燃料氣體通道和空氣氣流通道以接近直角互相相交。
8.按照權(quán)利要求1到7中任意一個(gè)固態(tài)氧化燃料電池堆，其中在固態(tài)氧化燃料電池堆的工作溫度上，襯底顯示導(dǎo)電性。
9.按照權(quán)利要求8的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中襯底是一片硅襯底
10.按照權(quán)利要求1到9中任意一個(gè)的固態(tài)氧化燃料電池堆，其中第一類電池平板的固態(tài)電解質(zhì)層、空氣電極層和燃料電極層以及第二類電池平板的固態(tài)電解質(zhì)層、空氣電極層和燃料電極層是用PVD方法，CVD方法，鍍層方法中任一種形成的薄膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任意一個(gè)的燃料電池堆的制造方法，包含(1)制備第一類電池平板，包含有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底；在襯底下表面形成的槽，該槽延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分；在襯底上表面上形成的一層固態(tài)電解質(zhì)層，該固態(tài)電解質(zhì)層覆蓋了開(kāi)口部分；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成的一層燃料電極層，該燃料電極層覆蓋了開(kāi)口部分，以及在襯底下表面上形成的一層空氣電極層，該空氣電極層沿著開(kāi)口部分和槽延伸，以及(2)制備第二類電池平板，包含有多個(gè)開(kāi)口部分的襯底；在襯底下表面形成的槽，該槽延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分；在襯底上表面上形成的一層固態(tài)電解質(zhì)層，該固態(tài)電解質(zhì)層覆蓋了開(kāi)口部分；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成的一層空氣電極層，該空氣電極層覆蓋了開(kāi)口部分；以及在襯底下表面上形成的一層燃料電極層，該燃料電極層沿著開(kāi)口部分和槽延伸，以及(3)把第一類電池平板和第二類電池平板相互交替地堆積；以及(4)把相互交替堆積的第一類電池平板和第二類電池平板集體地?zé)Y(jié)。
12.按照權(quán)利要求11的制造燃料電池堆的方法中進(jìn)一步包含在把第一類第二類電池平板相互交替堆積以前，在第一類電池平板的燃料電極層上涂以灰漿，該灰漿含有與燃料電極層相同的材料；以及在第二類電池平板的空氣電極層上涂以灰漿，該灰漿含有與空氣電極層相同的材料。
13.按照權(quán)利要求12的制造燃料電池堆的方法，其中(1)制備第一類電池平板的步驟，包含在襯底上形成固態(tài)電解質(zhì)層；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成燃料電極層；在襯底的下表面上形成一層掩模層；從襯底的下表面腐蝕襯底，而用掩模層作為腐蝕的掩模，從而形成延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分的槽；以及在襯底的下表面形成空氣電極層，使它沿著開(kāi)口部分和槽的表面延伸，以及(2)制備第二類電池平板的步驟，包含在襯底上形成固態(tài)電解質(zhì)層；在固態(tài)電解質(zhì)層上形成空氣電極層；在襯底的下表面上形成一層掩模層；從襯底的下表面腐蝕襯底，而用掩模層作為腐蝕的掩模，從而形成延伸通過(guò)多個(gè)開(kāi)口部分的槽；以及在襯底的下表面上形成燃料電極層，使它沿著開(kāi)口部分和槽的表面延伸。
14.按照權(quán)利要求13的制造燃料電池堆的方法，其中(1)制備第一類電池平板的步驟，進(jìn)一步包含在形成固態(tài)電解質(zhì)層之前，在襯底上表面上形成另一層空氣電極層，以及(2)制備第二類電池平板的步驟，進(jìn)一步包含在形成固態(tài)電解質(zhì)層之前，在襯底的上表面上形成另一層燃料電極層。
15.按照權(quán)利要求13和14中任一個(gè)的制造燃料電池堆的方法，其中第一類電池平板的固態(tài)電解質(zhì)層、空氣電極層和燃料電極層以及第二類電池平板的固態(tài)電解質(zhì)層、空氣電極層和燃料電極層，是用PVD方法，CVD方法和鍍層方法中任何一種方法形成的。
16.按照權(quán)利要求11到15中任意一個(gè)的制造燃料電池堆的方法，其中用硅襯底來(lái)做第一類和第二類電池平板的襯底。
17.按照權(quán)利要求16的制造燃料電池堆的方法，其中第一類和第二類電池平板的開(kāi)口部分和其上的槽是用各向異性腐蝕來(lái)形成的。
18.按照權(quán)利要求17的制造燃料電池的方法，其中槽的寬度小于開(kāi)口部分的寬度。
全文摘要
一種固態(tài)氧化燃料電池堆垛，其中第一類和第二類電池平板交替地堆積。第一類電池平板包含一片襯底，它有許多開(kāi)口區(qū)，在襯底下表面形成經(jīng)過(guò)多個(gè)開(kāi)口區(qū)的槽，一層在襯底上表面上形成并覆蓋了開(kāi)口區(qū)的固態(tài)電解質(zhì)層，一層在固態(tài)電解質(zhì)層上面形成并覆蓋了開(kāi)口區(qū)的燃料電極層，以及在襯底下表面上形成，使其沿著開(kāi)口區(qū)和槽延伸的空氣電極層。第二類電池平板具有這樣的結(jié)構(gòu)，在其中把第一類電池平板的空氣電極層與燃料電極層相互換個(gè)位置。在本燃料電池堆垛中，第一類電池平板的空氣電極層面對(duì)第二類電池平板的空氣電極層，而第一類電池平板的燃料電極層面對(duì)第二類電池平板的燃料電極層。制造固態(tài)氧化燃料電池堆垛的方法包含準(zhǔn)備第一類電池平板，準(zhǔn)備第二類電池平板，交替堆積第一類和第二類電池平板，以及對(duì)堆積起來(lái)的第一類和第二類電池平板集體地?zé)Y(jié)。
文檔編號(hào)H01M8/12GK1636296SQ0180558
公開(kāi)日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2001年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者原直樹(shù), 櫛引圭子, 佐藤文紀(jì), 山中貢, 內(nèi)山誠(chéng), 秦野正治 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社