專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，詳細說來是涉及一種使用具有形狀可變性殼體的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
眾所周知的鋰二次電池是把包括正極、負極和電解液的電池元件收納于殼體內(nèi)而構(gòu)成的。
最普通的鋰二次電池使用由SUS等金屬構(gòu)成、有剛性的金屬罐做殼體材料。在這樣的鋰二次電池中，電池元件在電極間以充分靠緊的狀態(tài)被收納于殼體內(nèi)。
近年來，使用這種金屬罐的鋰二次電池已被取代，而使用在氣壘兩面設(shè)有樹脂層的層壓塑料膜那樣的、具有形狀可變性的封裝材料做殼體的鋰二次電池，卻正走向?qū)嵱没?。在這種鋰二次電池中，因為可能實現(xiàn)封裝材料的輕量化和鋰二次電池的薄型化，所以鋰二次電池的進一步小型化、輕量化，還有可能進一步提高體積能量密度和重量能量密度都成為可能。
但是，使用上述這樣具有形狀可變性的殼體的鋰二次電池，與密封在堅實的金屬罐殼體內(nèi)的鋰二次電池相比，因為殼體強度低，會造成電極間靠緊性能變差，從而帶來循環(huán)特性劣化和電解質(zhì)浸泡性能劣化的新問題。
也就是說，通常，在使采用具有形狀可變性的殼體的鋰二次電池中，雖通過殼體內(nèi)部的減壓，依靠大氣壓可確保電池元件電極間的靠緊性，但大氣壓從外部擠壓電池元件的力量不足，所以有發(fā)生因電極間緊靠性劣化造成循環(huán)特性劣化的傾向。尤其是形狀可變性殼體貼合部分的高溫時的劣化、此高溫劣化伴隨的水分混入、電解液分解反應(yīng)導(dǎo)致的氣體發(fā)生、使用低沸點溶劑時溶劑的氣化等因素，造成形狀可變性殼體內(nèi)部的減壓程度降低，電極間緊靠性進一步降低，循環(huán)特性顯著劣化。
與此相反，在使用金屬罐的鋰二次電池中，高剛性的金屬罐殼體強力擠壓著收納在其內(nèi)部的電池元件，所以電極間的緊靠性非常高。
進一步說，在制造使用金屬罐殼體的鋰二次電池的時候，因為殼體的剛性大，在往金屬罐殼體內(nèi)收納電池元件的時候，可以進行一邊抽真空一邊壓入的操作。而且，借助這一操作還能進一步提高電極間的緊靠性。另一方面，在制造使用形狀可變性殼體的鋰二次電池的時候，如果一邊加壓一邊塞入電池元件的話，殼體就會破損，所以不能進行上述這樣的操作。從這一點看，使用形狀可變性殼體的鋰二次電池，很難提高電極間的緊靠性。
因為使用形狀可變性殼體，電極間緊靠性比使用金屬罐殼體的情況差，所以電解質(zhì)浸泡性的好壞就大大影響電池性能。也就是說，在以往使用金屬罐殼體的電池中，因為如上所述的金屬殼體具有從外部擠壓電池元件的作用，所以電極間緊靠性高，電解質(zhì)浸泡性下降對電池性能的影響就比較小。但是，使用具有形狀可變性殼體的電池中，因為殼體的剛性差，與金屬罐殼體相比，電極間緊靠性就相對較差，所以電解質(zhì)浸泡性的好壞，對電池性能的影響較大。
這種電解質(zhì)浸泡性的劣化，在使用具有電解質(zhì)自身特定的自立性的非流動性電解質(zhì)情況，尤為突出。具有非流動性電解質(zhì)的鋰二次電池，在制造過程中一般都要經(jīng)過把電極等浸泡在含有電解液、單體和聚合引發(fā)劑的溶液或者含有電解液和聚合體的溶液的工序。但是，上述溶液很難浸泡在比單純電解質(zhì)溶液粘度更高的分電極中。其結(jié)果，如果使用非流動性電解質(zhì)，則電解質(zhì)往電極內(nèi)等的浸泡變得更加不充分。
另外，在使用具有形狀可變性殼體的電池中，為了抑制由于上述電解液中所含溶劑的揮發(fā)等造成的電池的鼓脹等，最好使用高沸點溶劑作電解質(zhì)溶劑，但是，高沸點溶劑一般粘度都高，所以如果使用高沸點溶劑，則有電解液乃至電解質(zhì)的流動性變低，電解質(zhì)的浸泡性劣化的問題。
如果電解質(zhì)的浸泡性變差，不僅浸泡所需要的時間更長，而且會造成電池的初期容量不足或放電速率特性、初期特性變差。
本發(fā)明就是鑒于上述問題點而作出的，其目的在于提高使用具有形狀可變性殼體的鋰二次電池的循環(huán)特性，進一步提高基于電解質(zhì)浸泡性改善的放電速率等。
發(fā)明揭示本發(fā)明者們?yōu)榱诉_到上述目的進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過讓電池內(nèi)存在含有芳香族基的醚這樣的特定化合物，可以提高封裝在具有形狀可變性殼體內(nèi)做成的鋰二次電池的循環(huán)特性和電解質(zhì)的浸泡性，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的要點是鋰二次電池，其特征在于，在把包括正極、負極和電解質(zhì)的電池元件封裝于具有形狀可變性的殼體內(nèi)形成的鋰二次電池中，在該鋰二次電池內(nèi)，含有以如下通式(1)表示的化合物。
A1-X-A2 …(1)(X是周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基。另外A1和A2相同也可，不同也可，互相結(jié)合構(gòu)成環(huán)也可。)在本發(fā)明中，通過使鋰二次電池中含有以上述通式(1)表示的化合物，不僅能改善循環(huán)特性，還能促進夾于電極內(nèi)及電極間的隔板內(nèi)的電解質(zhì)的浸泡作用，其結(jié)果大大改進放電速率和初期效率。上述改良作用的機理當中，循環(huán)特性改良的理由尚未搞清，但電解質(zhì)的浸泡性的改善，一般認為大概是由于上述通式(1)表示的化合物，起著表面活性劑的作用所致。
另外，在專利2983205號和特開平2001-223023號公報中，介紹了使電解液中含有與本發(fā)明所用上述通式(1)表示的化合物相類似化合物的技術(shù)。但是，在上述的任何一篇文獻中，具體公示的鋰二次電池都是圓筒形電池、方形電池(使用金屬罐殼體的電池)，所謂收納于本發(fā)明所用的可變性殼體的鋰二次電池，殼體的材質(zhì)也明顯不同。而且，在上述專利公報中記載的技術(shù)當中，因為使用殼體剛性大的圓筒形電池或方形電池，所以不會出現(xiàn)本發(fā)明這樣的問題。另外，在上述的任何一篇文獻中，在電解液中添加用上述通式(1)表示的化合物的類似化合物，都是為了改善鋰二次電池的安全性。另一方面，本發(fā)明是為了改進由于使用形狀可變性殼體的情況下開始成為問題的電極緊靠性下降引起的循環(huán)特性劣化和電解質(zhì)的浸泡性下降，而使鋰二次電池中含有如上述通式(1)表示的化合物的。因此，上述專利公報中記載的技術(shù)與本發(fā)明，無論目的、結(jié)構(gòu)和效果都不相同。
圖紙的簡單說明

圖1涉及實施方式的電池的分解斜視圖。
圖2涉及實施方式的電池主要部件的剖面圖。
圖3表示涉及實施方式的電池元件的斜視圖。
圖4涉及實施方式的電池的斜視圖。
圖5涉及另一種實施方式的電池制造過程中的斜視圖。
圖6涉及又一種實施方式的電池制造過程中的斜視圖。
圖7涉及更加不同的實施方式的電池制造過程中的斜視圖。
圖8圖7實施的制造過程中的平面圖。
圖9單位電池元件的示意剖面圖。
圖10正極或負極的示意剖面圖。
圖11電池元件的示意剖面圖。
圖12(A)、(B)圖分別表示構(gòu)成封裝材料的復(fù)合材料之一例的縱剖面圖。
圖13構(gòu)成封裝材料的復(fù)合材料之另一例的縱剖面圖。
圖14涉及其他實施方式的電池制造過程中的斜視圖。
圖15表示圖14狀態(tài)的示意平面圖。
圖16圖15中主要部件的放大圖。
圖17表示絕緣材料注入狀態(tài)的剖面圖。
圖18電池元件接頭部分的擴大平面圖。
圖19表示在實施例9和比較例4中，初期充放電容量及初期效率的圖。
圖20表示在實施例9和比較例4中放電速率特性的圖。
符號的說明1電池元件、 2、3、6、7、8封裝材料 4a、4b接頭4A、4F接合片部4B、4G包覆部5絕緣材料11正極11a正極活物質(zhì) 12負極12b負極活物質(zhì) 13非流動性電解質(zhì)層 15a正極集電體15a負極集電體 21導(dǎo)線 22正極集電體23正極活物質(zhì) 24隔板(電解質(zhì)層)25負極活物質(zhì)26負極集電體 40金屬層41、42合成樹脂層43粘結(jié)劑層50注入裝置 51嘴實施發(fā)明用的最佳方式在本發(fā)明中，電池內(nèi)存在以下述通式(1)表示的化合物。
A1-X-A2…(1)在上述(1)式中，X是周期表第6族元素，以氧、硫為佳，最好是氧。A1和A2表示分別獨立、具有苯基、萘基、蒽基之類帶芳香環(huán)的基。以苯基、萘基為佳，苯基更好。在此情況下，芳香環(huán)的一部分氫原子可以被鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基、鏈狀、分支狀或環(huán)狀的鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、鹵素原子等取代基所取代。在此，能作為取代基使用的、鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基、鏈狀、分支狀或環(huán)狀的鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、或者雜環(huán)氧基中的碳原子數(shù)以15以下為佳，10以下更好，5以下最好。另外，與上述的鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基，鏈狀、分支狀或環(huán)狀的鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基以及雜環(huán)氧基結(jié)合的氫原子也可以被鹵素原子取代。
作為具體的取代基，屬于鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基，可以列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等?？梢宰鳛槿〈褂玫逆湢?、分支狀或環(huán)狀的鏈烯基可以列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等?？梢宰鳛槿〈褂玫姆蓟梢粤信e苯基、萘基。可以作為取代基使用的雜環(huán)基可以列舉吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并呋喃基等。可以作為取代基使用的烷氧基可以列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基等?？梢宰鳛槿〈褂玫姆佳趸梢粤信e苯氧基、萘氧基等?？梢宰鳛槿〈褂玫碾s環(huán)氧基可以列舉吡啶氧基、呋喃氧基、噻唑氧基等?？梢宰鳛槿〈褂玫柠u素原子可以列舉氟、氯、溴等。
另外，A1、A2也可以互相結(jié)合成環(huán)。也就是說，A1和A2互相通過元素X結(jié)合。此外，這種結(jié)合可以是A1、A2直接結(jié)合，或通過單個或多個原子結(jié)合，可以整體構(gòu)成包含元素X的環(huán)。
以通式(1)表示的化合物，在常壓下的沸點通常以100℃以上為佳，120℃以上更好，150℃以上還更好。沸點如果低，由于氣化的緣故，形狀可變性殼體的內(nèi)部壓力增加，電池容易膨脹變形。尤其是在高溫環(huán)境下和過充電時，容易產(chǎn)生膨脹，所以，為了確保電池的高溫保存特性和對過充電的安全性，希望采用沸點盡可能高的化合物。不過，沸點太高的化合物，在現(xiàn)實中很難得到，沸點一般在300℃以下。
作為以通式(1)表示的化合物的具體實例，可以列出二苯醚、二萘醚、二苯硫醚、雙(p-甲苯基)醚、雙(p-甲苯基)硫醚、雙(p-氟代苯基)醚、雙(p-氟代苯基)硫醚、雙(p-氯代苯基)醚、二苯氧基苯、二苯并呋喃、1，4-二苯并二噁烷、呫噸。其中尤以二苯醚、二苯硫醚、二苯并呋喃為佳，二苯醚最佳。不用說，以上述通式(1)表示的化合物可以多種聯(lián)用。
通過使以上述通式(1)表示的化合物存在于電池內(nèi)，能夠提高電池電解質(zhì)的浸泡性和循環(huán)特性。關(guān)于其作用雖然不甚明了，但一般認為提高電解質(zhì)的浸泡性的理由是因為上述化合物都是具有芳香族基和第6族元素的疏水性高的化合物，所以對疏水性的電池部件(電極和隔板)親和性高。另一方面，如果疏水性太高，一般對親水性大的電解質(zhì)的親和性差，因為上述化合物的親水性適當，所以推測，通過取得兩者的平衡，就可以產(chǎn)生提高電解質(zhì)的浸泡性的效果。
以上述通式(1)表示的化合物，最好是包含在電池元件的電解質(zhì)內(nèi)。在此情況下，如果使上述化合物在電解質(zhì)中均勻存在，則本發(fā)明的效果將發(fā)揮得更加明顯。例如，在使用含有鋰鹽溶于非水溶劑所得電解液的情況下，如果使用可溶解于所用電解液的化合物作為上述化合物，則上述化合物能均勻地存在于電解質(zhì)中。
以上述通式(1)表示的化合物，在鋰二次電池內(nèi)的存在量，可根據(jù)上述化合物的種類和必要的特性作適當選擇，存在量多時，具有循環(huán)特性提高的傾向。但存在量太多，也看不到循環(huán)特性有顯著的提高，而且往往會對其他的電池特性產(chǎn)生不良影響。另外，存在量少的情況下，會有循環(huán)特性下降的傾向。作為存在量，相對于電解液的重量，上述以通式(1)表示的化合物通常以存在15重量％以下為佳，11重量％以下更好，還要好的是10重量％以下，8重量％以下更好，7.6重量％以下特別好，7.5重量％以下最好，另外，通常存在以1重量％以上為佳，2重量％以上更好，還要好的是4重量％以上，5.5重量％以上更好，6重量％以上最好。
在此，電解質(zhì)的重量包括上述化合物的重量。也就是說，在電解液是由鋰鹽、非水溶劑以及以上述通式(1)表示的化合物所組成的情況下，各個重量的合計重量，即為電解液重量。
另外，使用含有鋰鹽溶于非水溶劑所得電解液的電解質(zhì)的時候，其最佳存在量是，相對于上述電解液的重量，在5重量％以上，7.5重量％以下。
本發(fā)明中的電池元件包括正極、負極和電解質(zhì)。正極和負極通常含有集電體和設(shè)于其上的活物質(zhì)層。
作為正極集電體，可以使用鋁、鎳、SUS等各種金屬，但最好是鋁。集電體的厚度，通常以1μm以上為佳，3μm以上更好，5μm以上還要好，另外通常在30μm以下，25μm以下更好，20μm以下還要好。從體積能量密度和重量能量密度的觀點來看，正極集電體的厚度越薄越好，但如果太薄，在強度等方面，在制造鋰二次電池的時候，往往難于處理。集電體通常使用金屬箔之類的板狀材料，或穿孔金屬之類的網(wǎng)狀材料。集電體的表面根據(jù)需要可以進行粗面化處理。
集電體上設(shè)置的活物質(zhì)層，通常含有活物質(zhì)。
作為正極活物質(zhì)，可以舉出過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物、過渡金屬硫化物等各種無機化合物。這里，作為過渡金屬可使用Fe、Co、Ni、Mn等。具體來說，可以舉出MnO、V2O5、V6O18、TiO2等過渡金屬氧化物粉末、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物粉末、TiS2、FeS、MoS2等過渡金屬硫化物粉末等。這些化合物，為了提高其特性，也可以是部分進行了元素取代的化合物。還可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚苊、二硫醚系化合物、聚硫醚系化合物、N-氟代吡啶鎓鹽等有機化合物。也可以將這些無機化合物和有機化合物混合使用。正極活物質(zhì)的粒徑，通常在1～30μm之間，最好在1～10μm之間。粒徑過大過小都有使放電速率特性、循環(huán)特性等電池特性下降的傾向。
這些正極活物質(zhì)中，最好是鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，具體來說就是LiNiO2等鋰鎳復(fù)合氧化物、LiCoO2鋰鈷復(fù)合氧化物、LiMn2O4等鋰錳復(fù)合氧化物。
作為正極活物質(zhì)，使用鋰鈷復(fù)合氧化物和/或鋰鎳復(fù)合氧化物更好。如果使用這些正極活物質(zhì)，電解質(zhì)的浸泡性提高這一本發(fā)明的效果將發(fā)揮更顯著。
鋰鈷復(fù)合氧化物的放電曲線平坦，所以是對優(yōu)化放電速率特性有用的正極活物質(zhì)。作為鋰鈷復(fù)合氧化物，可以舉出諸如具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2等例子。另外鋰鈷復(fù)合氧化物，也可以是用除Co之外的元素取代Co所占位置的一部分的化合物。通過用其他元素取代Co位置，往往可以提高電池的循環(huán)特性和放電速率特性。在用除Co之外的元素取代Co所占位置的一部分的時候，作為取代元素可以舉出Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge等，其中以Al、Cr、Fe、Li、Ni、Mg、Ga、Zr、Sn、Sb、Ge為佳，Al、Mg、Zr、Sn更好。另外Co位置被二種以上其他元素取代也可以。
用取代元素取代Co位置的情況下，該比例通常為Co元素的0.03摩爾％以上，0.05摩爾％以上更好，通常為Co元素的30摩爾％以下，20摩爾％以下更好。取代比例太小，往往晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高不充分，比例太大，往往作成電池后的容量下降。
鋰鈷復(fù)合氧化物，通常作為充電前的基本組成，可以LiCoO2表示。如上所述，Co所占位置的一部分也可以用其他元素取代。另外，在上述組成式中，缺損少量的氧，有不定性也行，氧位的一部分被硫、鹵族元素取代也可以。另外，上述組成式中，鋰量過?；蛘卟蛔愣伎梢?。
鋰鈷復(fù)合氧化物的表面積，通常以0.01m2/g以上為佳，0.1m2/g以上更好，0.4m2/g以上還更好，另外通常以10m2/g以下為佳，5.0m2/g以下更好，2.0m2/g以下還要好。比表面積太小，會造成放電速率特性下降，有時候還會招致容量的降低，比表面積太大，則可能引起和電解液等產(chǎn)生不好的反應(yīng)，往往降低循環(huán)特性。比表面積的測定采用BET法。
鋰鈷復(fù)合氧化物的平均粒徑，通常在0.1μm以上，0.2μm以上更好，0.3μm以上還要好，0.5μm以上最好，而且通常在300μm以下，100μm以下更好，50μm以下還要好，20μm以下最好。平均粒徑如果太小，電池的周期性劣化變大，還有時在安全性方面出問題。平均粒徑如果太大，電池的內(nèi)部電阻變大，則難以產(chǎn)生輸出功率。
因為鋰鎳復(fù)合氧化物的每單位重量電流容量大，電池容量可以增大，所以是有用的正極活物質(zhì)。鋰鎳復(fù)合氧化物至少必須是含有鋰和鎳的氧化物。作為鋰鎳復(fù)合氧化物，最好是具有諸如α-NaCrO2構(gòu)造等的層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物。作為具體的組成，可以舉出諸如LiNiO2、Li2NiO2、LiNi2O4等例子。在此情況下，鋰鎳復(fù)合氧化物中Ni所占位置的一部分也可以用除Ni之外的元素取代。通過用其他元素取代Ni位置的一部分，可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制重復(fù)充放電時，Ni元素的一部分移動到Li元素的位置所產(chǎn)生的容量降低，所以循環(huán)特性也得到提高。另外，通過用Ni之外的元素取代Ni位置的一部分，DSC(Differential Scanning Calorimetry差示掃描量熱法)的發(fā)熱開始溫度會向高溫側(cè)漂移，所以當電池溫度上升情況下，鋰鎳復(fù)合氧化物的劇烈熱反應(yīng)也可得到控制，最終使得高溫保存時的安全性提高。
作為用Ni之外的元素取代Ni位置的一部分的時候的該元素(以下表記為取代元素)可以舉出Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等。不用說，Ni的位置也可以被兩種以上的元素取代。一般以Al、Cr、Fe、Co、Li、Mg、Ga、Mn為佳，其中Al、Co更好。Ni的位置被Al、Co取代后，循環(huán)特性和安全性的改善效果都增大。
通過取代元素取代Ni位置的情況下，其比例通常為Ni元素的2.5摩爾％以上，最好5摩爾％以上，通常為Ni元素的50摩爾％以下，最好30摩爾％以下。取代比例如果太少，有時循環(huán)特性等的改善不充分，比例如果太大，做成電池時的容量有時下降。
另外，Li的一部分用Al等元素取代也可。
還有，在上述組成中，即使欠缺少量氧、具有不定比性也可以。氧位置的一部分用硫和鹵素元素取代也可以。
鋰鎳復(fù)合氧化物尤以下述通式(2)表示的、無取代或者Ni位置被Co和Al取代的化合物為佳。
LiαNixCoyAlzO2…(2)在通式(2)中，α是隨電池內(nèi)充放電狀況而變化的數(shù)，通常是0≤α≤1.1范圍內(nèi)的數(shù)，最好是0.2≤α≤1.1范圍內(nèi)的數(shù)。另外，X通常是0.5≤X≤1范圍內(nèi)的數(shù)，最好是0.7≤X≤0.9范圍內(nèi)的數(shù)。Y通常是0≤Y≤0.5范圍內(nèi)的數(shù)，最好是0.1≤Y≤0.3范圍內(nèi)的數(shù)。如果在此范圍以上，容量降低，如果在此范圍以下，則效果不充分。Z通常是0≤Z≤0.1范圍內(nèi)的數(shù)，最好是0≤Z≤0.05范圍內(nèi)的數(shù)。如果在此范圍以上，容量降低，如果在此范圍以下，則效果不充分。另外，上述的X、Y、Z，滿足X+Y+Z＝1.0的關(guān)系。隨著材料中結(jié)晶(晶格)缺陷的存在，從1.0到有若干漂移(具體來說±0.1左右)的值也可以。在本發(fā)明中，通過Ni元素的一部分被Co取代，如上所述，循環(huán)特性和安全性的改善效果很大，而Ni元素的一部分進一步被Al取代，循環(huán)特性和安全性的提高更大。
本發(fā)明用的鋰鎳復(fù)合氧化物的比表面積，通常在0.01m2/g以上，在0.1m2/g以上更好，0.5m2/g以上還要好，另外通常在10m2/g以下，5.0m2/g以下更好，2.0m2/g以下還更好。比表面積太小，造成放電速率下降，容量低下，比表面積太大，則會引起與電解液等發(fā)生不希望有的反應(yīng)，有時造成循環(huán)特性降低。比表面積的測定采用BET法。
本發(fā)明用的鋰鎳復(fù)合氧化物的平均粒徑，通常在0.1μm以上，0.2μm以上更好，0.3μm以上還要好，0.5μm以上最好，而且通常在300μm以下，100μm以下更好，50μm以下還要好，20μm以下最好。平均粒徑如果太小電池的周期性劣化變大，還有時在安全性方面出問題。平均粒徑如果太大，電池的內(nèi)部電阻變大，有時難以產(chǎn)生輸出功率。
在本發(fā)明中，也可以把鋰鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物混合作為正極活物質(zhì)。通過使用兩種復(fù)合氧化物，充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)點，可以提高初期效率和能量密度，而且能一定程度控制放電曲線斜率，得到能更好平衡低溫輸出功率特性的鋰二次電池。
對鋰鎳復(fù)合氧化物和鋰鉆復(fù)合氧化物的重量比沒有特別的限制，但相對于鋰鎳復(fù)合氧化物和鋰鈷復(fù)合氧化物總重量的鋰鎳復(fù)合氧化物的比例，通常為1～99重量％之間，最好在40～90重量％之間?？刂圃谏鲜龇秶瑑煞N材料的優(yōu)點都能發(fā)揮，再結(jié)合通過把以通式(1)表示的化合物含在鋰二次電池內(nèi)，來提高電解質(zhì)的浸泡性，可使本發(fā)明的效果發(fā)揮更好。
作為負極集電體，可以使用銅、鎳、SUS等各種金屬，尤以銅為佳。集電體的厚度，通常在1μm以上，3μm以上較好，5μm以上更好，而且通常在30μm以下，25μm以下更好，20μm以下還要好。從體積能量密度和重量能量密度的觀點來看，集電體的厚度越薄越好，但如果太薄，由于鋰二次電池制造時的強度等問題，往往處理起來很困難。集電體通常用金屬箔之類的板狀或穿孔金屬之類的網(wǎng)狀材料。集電體的表面，根據(jù)需要，可以預(yù)先進行粗面化處理。
作為能在負極使用的活物質(zhì)，除金屬鋰之外，還可以使用能吸收、釋放鋰的各種化合物。具體來說，可以舉出金屬鋰、鋰鋁合金、鋰鉍鎘合金、鋰錫鎘合金等鋰合金；石墨、焦碳等碳素材料。另外，也可以使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬的氧化物和硫酸鉛。如果使用金屬鋰和鋰合金，因為充電的時候容易產(chǎn)生樹枝狀晶體(dendrite)，尤其是在過充電時，有安全性下降的傾向，所以最好是使用石墨、焦碳等碳素材料。因為一般認為，這種碳素材料，一般都疏水性大，所以使一般疏水性高的上述通式(1)表示的化合物存在，效果特別明顯。負極活物質(zhì)的粒徑，從初期效率、放電速率特性、循環(huán)特性等電池特性方面考慮，通常在1～50μm之間，最好在15～30μm之間。
正極和負極的活物質(zhì)層，除了上述活物質(zhì)之外，還含有粘結(jié)劑。使用的粘結(jié)劑必須對電解液等穩(wěn)定，希望有耐候性、耐藥性、耐熱性和阻燃性。作為粘結(jié)劑可以使用硅酸鹽、玻璃之類的無機化合物和主要由高分子組成的各種樹脂。作為樹脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚-1，1-二甲基乙烯等鏈烷烴系聚合體；聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和聚合體；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等有環(huán)的聚合體；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酰胺等丙烯酸衍生物系聚合體；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合體；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合體；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵素的聚合體；聚苯胺等導(dǎo)電性聚合體。另外、也可以使用上述聚合體等的混合物、改性體、衍生物、無規(guī)共聚體、交叉共聚體、接枝共聚體、嵌段共聚體等。這些樹脂的分子量以在10000以上為佳、20000以上更好、3000000以下為佳、1000000以下更好。如果控制在上述范圍內(nèi)、可以充分保證活物質(zhì)層的強度。
相對于活物質(zhì)100份粘結(jié)劑的配合量以0.1～30份為佳、最好是1～20份。粘結(jié)劑的量如果太少、電極強度就會下降、粘結(jié)劑的量如果過多、則有離子傳導(dǎo)度下降的傾向。
在活物質(zhì)層中、根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電材料、增強材料等能發(fā)揮各種功能的粉體和填充材料等。作為導(dǎo)電材料、只要是能與上述活物質(zhì)適量配合、賦予其導(dǎo)電性即可、沒有特別的限制、但是通?？梢允褂靡胰埠?、碳黑、石墨等碳素粉末和各種金屬纖維、金屬箔等。在使用碳素粉末作導(dǎo)電性材料的情況下、其DBP吸油量以120cc/100g以上為佳、從保持電解液的角度看、在150cc/100g以上更好。另外作為增強材料、可以使用各種無機、有機球狀、纖維狀填充材料等。
電極可以通過把含有活物質(zhì)層的材料的涂料涂敷在集電體上再干燥而制得。然后、可以把活物質(zhì)層進行壓密處理。通過控制涂料的組成、干燥條件、壓密條件等可以控制活物質(zhì)層中粘結(jié)劑的體積比和活物質(zhì)層的空隙率。
根據(jù)需要，為了提高活物質(zhì)層和集電體之間的結(jié)合性能、可以在其間設(shè)置底層漆。
在使用底層漆的情況下，作為其組成，可以舉出添加了碳黑、石墨、金屬粉體等導(dǎo)電性粒子的樹脂，導(dǎo)電性有機共軛系樹脂。最好在導(dǎo)電性粒子中使用也能起活物質(zhì)作用的碳黑和石墨。另外，作為樹脂，如果使用能起活物質(zhì)作用的聚苯胺、聚吡咯、聚苊、二硫醚系化合物、聚硫醚系化合物，能夠防止鋰二次電池的容量減少，所以最好加以采用。以添加了導(dǎo)電性粒子的樹脂為主成分的組成的情況下，相對于導(dǎo)電性粒子的樹脂的比例最好定在1～300重量％之間。如果定在1％以上，能確保涂膜的強度，還能有效地防止鋰二次電池在使用時或制造工藝過程中產(chǎn)生剝離等現(xiàn)象。另一方面，如果在300份重量以下％，能充分確保傳導(dǎo)度，防止電池特性下降。特別希望定在5～100重量％的范圍內(nèi)。底層漆的膜厚通常為0.05～10μm，0.1～1μm更好。如果在0.05μm以上，容易確保膜厚的均勻性。另一方面如果在1μm以下，能夠防止損失電池的體積容量。
電解質(zhì)作為正極和負極之間的電解質(zhì)層的構(gòu)成成分而存在。另外電解質(zhì)通常也作為移動相浸泡在電極的活物質(zhì)層中。
作為電解質(zhì)可以使用電解液、高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等各種性狀的物質(zhì)。
在這些電解質(zhì)當中，高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等非流動性電解質(zhì)，和只由電解液組成的液體狀電解質(zhì)相比較，具有離子導(dǎo)電性和與活物質(zhì)的親和性差的傾向，其結(jié)果造成循環(huán)特性等電池特性變差的傾向。因此，在使用含有非流動性電解質(zhì)的情況下，通過添加上述通式(1)記載的化合物提高特性的效果特別明顯。另外，有這些非流動性電解質(zhì)的鋰二次電池，在制造的時候，一般都要經(jīng)過浸泡工序，即把電極等浸泡在含有電解液、單體和聚合引發(fā)劑的溶液，或者含有電解液和聚合體的溶液中。上述溶液與單獨的電解液相比較，本來就粘度高，所以很難浸漬至電極內(nèi)。其結(jié)果便造成非流動性電解質(zhì)往電極間和電極內(nèi)的浸漬性不如單獨使用電解液的情況，所以通過添加上述通式(1)中記載的化合物提高浸泡性的效果，在使用非流動性電解質(zhì)的情況下，特別明顯。
另一方面，如果使用非流動性電解質(zhì)，可能更有效地防止往電解質(zhì)的殼體外部泄漏。尤其是，在本發(fā)明中，使用形狀可變性的材料作為殼體的時候，往往容易使殼體的機械強度變得不夠，受到外部沖擊等的時候，造成殼體破損。發(fā)生這種殼體破損的情況下，電解質(zhì)會泄漏到殼體的外部，而非流動性電解質(zhì)的性狀是固體狀或膠體狀，所以能減輕上述電解質(zhì)的泄漏。而且，其結(jié)果能提高鋰二次電池的安全性。
因此，如果使用形狀可變性的殼體，使用非流動性電解質(zhì)作電解質(zhì)，且使鋰二次電池含有上述通式(1)的化合物的話，不僅可以大大提高鋰二次電池的安全性，而且還可以提高循環(huán)特性和非流動性電解質(zhì)的浸泡性，從而大幅度改善初期效率和放電速率特性。
另外，鋰鹽溶于非水溶劑中得到的電解液，流動性好，一般比非流動性電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性好。所以，電解質(zhì)中含有電解液，從提高電解質(zhì)的浸泡性方面看是合適的。
另外，在使用非流動性電解質(zhì)的情況下，如果在電解液中含有非流動性電解質(zhì)，因為可以提高離子傳導(dǎo)性，故使電解質(zhì)含有電解液，從這一觀點看是合適的。
作為電解質(zhì)使用的電解液，通常是把支持電解質(zhì)的鋰鹽溶解于非水溶劑中而形成的。作為非水溶劑，一般使用介電常數(shù)比較高的溶劑。具體來說，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等非環(huán)狀碳酸酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類，γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類，環(huán)丁砜等硫化合物，乙腈等腈類等。對于提高循環(huán)特性、放電速率特性、安全性等電池特性來說，最好選用環(huán)狀碳酸酯類和/或內(nèi)酯類。
在本發(fā)明中，作為電解質(zhì)的溶劑，最好使用常壓沸點在150℃以上的非水溶劑(以下有時簡稱“高沸點溶劑”)。另外，在此所謂“沸點在X℃以上”，是指在壓力1atm下，即使從室溫加熱到X℃，蒸氣壓也不會超過1atm。也就是說，在壓力1atm下，從室溫加熱到150℃的情況下，最好使用蒸氣壓總是在1atm以下的非水溶劑。其結(jié)果，不僅可以得到較高的循環(huán)特性，而且還能提高電池的安全性。例如，因為由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷等溶劑組成的低沸點溶劑容易氣化，所以光使用這些溶劑的時候，由溶劑氣化而在活物質(zhì)和溶劑之間產(chǎn)生的氣泡會降低電解質(zhì)的浸泡狀態(tài)，產(chǎn)生界面的不均勻性，同時，容易使循環(huán)特性下降。
通過使用高沸點溶劑，把電池元件收納在形狀可變性殼體中，還能抑制高溫下等的電池形狀變化(變形)、電解液的揮發(fā)、泄漏等。作為這樣的高沸點溶劑可以舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜等。
另外，在上述通式(1)表示的化合物存在于電解液的場合，該化合物也可作為電解液的溶劑，較佳的是電解液的溶劑包含環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯以及上述式(1)表示的表示的化合物。更佳的是用環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯與上述式(1)表示的化合物的高沸點溶劑作為溶劑。
另外，非水溶劑最好使用粘度在1mPa.s以上的。
作為用做電解質(zhì)的支持電解質(zhì)的鋰鹽，可以舉出LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、LiSO3CF2等。其中，尤以LiPF5、LiClO4為佳。這些支持電解質(zhì)在電解液中的含量通常在0.5～2.5摩爾/升之間。
通過使用上述電解液和形成凝膠用的聚合體，可以構(gòu)成凝膠狀非流動性電解質(zhì)(在本說明書中，凝膠狀非流動性電解質(zhì)有時簡稱為凝膠狀電解質(zhì))。凝膠狀電解質(zhì)，通常上述電解液用聚合體加以保持而形成。凝膠狀電解質(zhì)能賦予與電解液同等的離子導(dǎo)電性，同時使電解質(zhì)非流動化。因此，本發(fā)明特別理想的形式是使用含有電解液和聚合體的非流動性電解質(zhì)。
凝膠狀電解質(zhì)中的聚合體對電解液的濃度，是由所使用的聚合體的分子量來決定的，通常為0.1～30重量％。濃度如果過低，難以形成凝膠，電解液的保持性能下降，有時會產(chǎn)生流動和泄漏的問題。濃度如果過高，粘度變得太高，在制造工藝上產(chǎn)生困難，同時，電解液的比例下降，離子傳導(dǎo)度下降，會有放電速率特性等電池特性下降的傾向。作為保持電解質(zhì)的聚合體可以舉出聚(甲基)丙烯酸酯系高分子、具有環(huán)氧化烯單元的氧化烯系高分子、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯六氟丙烯共聚體之類的氟系高分子等具有能使電解液凝膠化的聚合體。
形成凝膠狀電解質(zhì)的方法，可以根據(jù)需要采用不同的材料和制法，如把聚合體預(yù)溶于電解液形成的電解質(zhì)涂料進行非流動化處理的方法和使聚合性凝膠化劑含在電解液中形成的電解質(zhì)涂料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制成非流動性電解質(zhì)的方法等。
當凝膠狀電解質(zhì)的形成是按照上述后一種方法，即讓聚合性凝膠化劑含在電解液中形成的電解質(zhì)涂料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的方法進行的情況下，把通過紫外線硬化和熱硬化等聚合處理能形成高分子的單體作為聚合性凝膠化劑。然后把該聚合性凝膠化劑添加到電解液中，調(diào)制成涂料。
作為聚合性凝膠化劑，可以舉出諸如含丙烯?；⒁蚁┗?、烯丙基等具有不飽和雙鍵的物質(zhì)為例。具體說來，可以列舉如下丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烷氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基化物四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷烷氧基化物四丙烯酸酯等。這些化合物可以多種聯(lián)用。其中特別好的是含有多個氧化乙烯基的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯。對電解液中的聚合性凝膠化劑的含量沒有特別的限制，但最好在1重量％以上。含量如果低，高分子的形成效率就低，電解液的非流動化就難。另一方面，如果含量太高，則會殘留未反應(yīng)的聚合性凝膠化劑，電解質(zhì)涂料的操作性要變差。通常在30重量％以下。
在通過把預(yù)先含有聚合體的電解質(zhì)涂料進行非流動化處理的方法，形成凝膠狀電解質(zhì)的情況下，作為聚合體，最好使用在高溫下溶解于電解液中、常溫下形成凝膠狀電解質(zhì)的高分子。也就是說，通過把高溫下溶解于電解液的聚合體降至常溫而轉(zhuǎn)變成凝膠狀電解質(zhì)。作為高溫時的溫度，通常在50～200℃之間，最好在100～160℃之間。如果在太低的溫度下溶解，凝膠狀電解質(zhì)的穩(wěn)定性下降。溶解溫度過高，則往往會引起電解質(zhì)成分、聚合體等的分解。作為非流動化的方法，最好是把電解液在室溫下放置，但也可以強制冷卻。作為能使用的聚合體，可以舉出如下各例。例如具有聚乙烯吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有環(huán)的聚合體；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酰胺等丙烯酸衍生物系聚合體；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合體；聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合體；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵素的聚合體。這些化合物當中，最好是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷或者它們的變性體。也可以使用上述聚合體的混合物、改性體、衍生物、無規(guī)共聚體、交叉共聚體、接枝共聚體、嵌段共聚體等。
這些聚合體的重均分子量最好在10,000～5,000,000的范圍內(nèi)。分子量低，難形成凝膠，分子量太高，粘度過大制造鋰二次電池的處理更難。
在形成凝膠狀電解質(zhì)的方法中，有一種是使聚合性凝膠化劑含在電解液中形成的電解質(zhì)涂料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成非流動性電解質(zhì)的方法，該法能提高電極間的靠緊性，使本發(fā)明的的效果特別顯著，所以很合適。
在電解質(zhì)中，根據(jù)需要，為了提高電池的性能，可以添加各種添加劑。對于具有這種性能的添加劑沒有特別的限制，可以舉出諸如碳酸三氟亞丙酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7二酮、12-冠-4-醚、碳酸亞乙烯酯、碳酸兒茶酚(鄰苯二酚)酯、琥珀酸酐、二甲基砜、丙磺酸內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜等例子。
在本發(fā)明中，最好在電解質(zhì)中含有表面活性劑。通過使用表面活性劑和上述通式(1)的化合物，可以更加提高電解質(zhì)的浸泡性，得到具有良好的初期效率、放電速率特性的鋰二次電池。
作為表面活性劑，可以舉出陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。以用其中的非離子系表面活性劑為好。因為非離子系表面活性劑阻礙鋰二次電池內(nèi)的離子移動和氧化還原反應(yīng)的傾向小，所以，即便電解質(zhì)中含有，也能維持良好的電池特性。
非離子系表面活性劑有疏水基和極性基。作為疏水基，可以列舉諸如芳香族基、烷基、氟代烷基、烷基代芳香族基等例子。這些疏水基中，較理想的是氟代烷基。另一方面，作為極性基，可以列舉諸如氧化乙烯基等的醚基、磷酸酯等酯基等的例子。這些極性基當中，以氧化乙烯基為佳。作為本發(fā)明所用的表面活性劑，較理想的是氟系表面活性劑，更具體的說，例如可以舉出全氟烷基磺酰亞胺環(huán)氧乙烷加合物的例子。
電解質(zhì)層通常是使多孔板組成的隔板中浸泡電解質(zhì)而形成的。隔板是設(shè)于正極和負極之間的多孔性膜，隔離正、負極的同時，又支持電解質(zhì)層。作為隔板材料，可以列舉如下例子聚乙烯、聚丙烯等聚鏈烯烴類、其中的部分或全部氫原子被氟取代的聚鏈烯烴類、聚丙烯腈、聚芳香族酰胺(polyaramid)等高分子。最好是聚鏈烯烴類和被氟取代的聚鏈烯烴類。具體來說，可以列舉如下聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。不用說，含有上述聚合體的單體單元的共聚體和聚合體的混合物也可以。隔板可以是由1軸延伸和2軸延伸形成的延伸膜，也可以是無紡布。隔板的膜厚通常在100μm以下，50μm以下更好，30μm以下還要好，20μm以下最好。膜太厚，電池的放電速率特性和體積能量密度有下降的趨勢。而膜太薄，則會因剛性不夠而有難以切斷的趨勢。另外，還因為容易產(chǎn)生短路，所以通常以5μm以上為佳，7μm以上更好，8μm以上還要好。隔板的空隙率，通常在45～90％，最好在45～75％?？障堵侍螅瑱C械強度不夠，空隙率太小，電池的放電速率特性等有下降的趨勢。
包括正極、負極和電解質(zhì)的電池元件封裝于具有形狀可變性的殼體內(nèi)。電池元件可以是把含有正極、負極和電解質(zhì)的層壓體卷成纏繞形狀，緊靠封裝于殼體內(nèi)，也可以將上述層壓體原封不動的以平板形狀緊靠封裝于殼體內(nèi)。收納多個電池元件的情況下，這些電池元件可以并聯(lián)也可以串聯(lián)連接。
以下，以將平板狀的多個單位電池元件在厚度方向多個層壓形成的電池元件，用由膜狀封裝材料做成的殼體緊靠封裝的鋰二次電池為例，說明本發(fā)明的鋰二次電池的具體形狀。但是這僅僅是一個例子，不用說本發(fā)明決不局限于這些方式。
圖1是涉及實施方式的電池的分解斜視圖，圖2是該電池主要部件的剖面圖，圖3是電池元件概略的斜視圖，圖4是電池的斜視圖。
該電池是這樣做成的把電池元件1裝于封裝材料3的凹部，然后，在電池元件的端子部(接頭4a、4b)附近注入環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等絕緣材料5，然后用封裝材料3包覆封裝材料2，再通過真空密封，把封裝材料2、3的周邊部2a和2b接合起來即成。
如圖1所示，封裝材料2是平板狀。封裝材料3是一個很淺的無蓋箱狀，它包括由方形箱狀的凹部所組成的收容部3b，和從收容部3b的4周緣以法蘭狀向外伸出的周緣部。
如圖3所示，電池元件1是多個單位電池元件在厚度方向?qū)訅憾傻?。從該單位電池元件，引出接頭4a和4b。把從正極出來的各接頭4a相互捆扎在一起(即互相疊合)，與正極導(dǎo)線21連接，形成正極端子部。把從負極出來的各接頭4b相互捆扎在一起，與負極導(dǎo)線21連接，形成負極端子部。
將電池元件1收納于封裝材料3的收容部3b內(nèi)，將絕緣材料5注入到4a、4b的近旁，使正極端子部和負極端子部近旁的電池元件側(cè)面被絕緣材料包覆之后，再用封裝材料2包覆。從電池元件1延伸的1對導(dǎo)線21，分別通過封裝材料2、3的1邊的周緣部2a、3a的相互疊合面，引出到外面。然后，在減壓(最好是真空)氣氛下，封裝材料2、3的4周緣的周緣部2a、3a相互間用熱壓、超聲波融接等方法，進行氣密接合，把電池元件1封裝在封裝材料2、3之內(nèi)。然后，絕緣材料5通過加熱等進行硬化處理，絕緣材料5完全固定在端子部近旁。因為在完全固定之前，封裝材料就被密封起來了，所以在固定的時候，電池的形狀幾乎沒有變化。如果絕緣材料5充填在端子部(接頭4a、4b)的近旁，則可以有效防止電池元件在過充電的初期的鼓脹，還能有效地防止短路。
通過周緣部2a、3a互相接合，形成接合片部4A、4F、4G。該接合片部4A、4F、4G，突出在包覆著電池元件1的包覆部4B外。因此，該接合片部4A、4F、4G，要沿包覆部4B彎曲(參照圖4)。
將這些接合片部用粘結(jié)材料和粘膠帶(圖略)等固定在包覆部4B的側(cè)面的方法也很奏效。在這樣構(gòu)成的電池中，能有效地防止過充電初期的電池元件的鼓脹，還能提高電池側(cè)面的強度和剛性。不用說，彎曲的接合片部也可以防止從包覆部剝離。另外，電池側(cè)面的強度和剛性大，即使在側(cè)面受到?jīng)_擊的情況下，也可防止活物質(zhì)從集電體的剝落。
作為上述絕緣材料5，最好用合成樹脂，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚硅氧烷樹脂等，其中環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的硬化時間短，比較合適。尤其是丙烯酸樹脂，它對電池性能產(chǎn)生不良影響的可能性很小，是最理想的。絕緣材料在未硬化的具有流動性的狀態(tài)下，供給到端子部近旁，通過硬化完全固定在端子部近旁。
在圖1中，絕緣材料分別供給到正極端子部和負極端子部，為了提高過充電時的安全性，可以把從正極端子部到負極端子部的電池元件的側(cè)面整體包覆起來。
在圖1中，封裝材料2、3是分體設(shè)置的，但在本發(fā)明中，如圖5所示，封裝材料2、3也可以是連成一體的。在圖5中，封裝材料3的一邊和封裝材料2的一邊相連，封裝材料2相對于封裝材料3呈可彎曲連接的蓋狀。從封裝材料2、3相連的一邊，形成收容部的凹部，除了在這一邊不形成接合片部之外，與接合片部具有相同的構(gòu)造。
此圖5的情況下，也是把電池元件1收容到收容部3b中之后，把絕緣材料注入到電池元件1的接頭4a、4b附近。
在圖1、5中，示出了有收容部3b的封裝材料3和平板狀封裝材料2，但如本發(fā)明的圖6所示，也可以用分別具有淺箱狀的收容部6b、7b和從此收容部6b、7b的4周緣延伸的周緣部6a、7a的封裝材料6、7來包覆電池元件。在圖6中，封裝材料6、7連成一體，但與上述圖1同樣，也可以是各成一體。
在圖1、5、6的結(jié)構(gòu)中，因為電池元件的收容部是預(yù)先形成的，所以能夠更加緊湊地收容電池元件，收容本身也很容易。
在上述的說明中，把電池元件收容在收容部之后，在端子部近旁注入絕緣材料，但在此情況下，周緣部的貼合面或電池元件與封裝材料之間，會有絕緣材料附著或流入，妨礙周緣部的接合，往往達不到設(shè)計要求的電池形狀。因此，通過在電池元件的端子部近旁供給絕緣材料之后，把電池元件收容在收容部，便可回避上述的問題點。尤其是在圖6的情況下，即使在收容電池元件后再供給絕緣材料，因為在電池元件偏上半部分，供給不到絕緣材料，所以，最好采用上述方法，在把電池元件收容到收容部之前，預(yù)先把絕緣材料供給到電池元件的端子部近旁。另一方面，在這一方法中，在不易操作的供給絕緣材料狀態(tài)下的電池元件的搬送，以及必須配置在封裝材料上，都要在制造過程中加以注意。在這一點上，可以說上述方法，即在把電池元件收容到收容部之前，預(yù)先把絕緣材料供給到電池元件的端子部近旁的方法是很理想的。
在本發(fā)明中，也可以如圖7所示，把一張平片狀的封裝材料8沿中央邊8a折成第1片8A和第2片8B兩片，在這第1片8A和第2片8B兩片之間，介入電池元件1，如圖8所示，把第1片8A和第2片8B的周緣部8b相互接合起來，封入電池元件1。另外，也可采取把膜狀的封裝材料兩面互相貼合成筒狀，把電池元件收納在內(nèi)部之后，再貼合筒的上下的方法。
同樣在這些場合，在給電池元件1的片4a、4b附近提供絕緣材料之前或之后，將封裝材料8的第一片8A和第二片8B重疊起來封入電池元件1中。另外，結(jié)合片部宜沿包覆部位折疊并固定在其上。
在包覆端子部近旁的電池元件側(cè)面的時候，最好在正極和負極之間設(shè)置比這些極更大的隔板，把該隔板的突出部分互相固定起來。
也就是說，在電池元件中，如圖18所示，隔板13從正極11和負極12多少突出一點，形成突出部13a，防止正極和負極短路。通過用絕緣材料把該突出部13a相互固定起來，因為電池元件限制在層壓方向，所以即使過充電也可以防止電池元件的鼓脹，防止電池的熱失控。不用說，絕緣材料能夠供給到電池元件的整個側(cè)面則更好。
注入絕緣材料的時候，最好如圖17所示，把絕緣材料注入裝置50的嘴51插入到封裝材料3內(nèi)，在電池元件1的側(cè)端面注入絕緣材料。
在此情況下，如圖14、15、16所示，像裝有接頭4a和4b的側(cè)端面的兩隅角部R1、R6和各接頭4a、4b根部的兩側(cè)R2、R3、R4、R5那樣，最好在多個位置注入絕緣材料。注入的絕緣材料，把電池元件側(cè)面，靠毛細管現(xiàn)象的作用，浸透包含正極端子部和負極端子部的整個一邊。該注入裝置50，備有多個(6支)嘴，能夠一次注入大量絕緣材料。
另外，如圖16所示，對接頭4a、4b兩側(cè)的根部注入絕緣材料的時候，注入點(注入嘴51的中心)以距接頭4a、4b 2mm內(nèi)為佳。如此，在向接頭4a、4b兩側(cè)根部注入絕緣材料時，絕緣材料不僅把突出部13a互相固定，而且和上述圖5的情況一樣，也可得到正極端子部和負極端子部的至少一部分被絕緣材料5包覆的結(jié)構(gòu)。
在以上的結(jié)構(gòu)中，將靠膜狀的封裝材料貼合形成的接合片部，沿著包覆了電池元件的包覆部折彎，但從包覆部的根部折彎更好。在此情況下，接合片部在包覆部的根部只折彎一次也可以，折彎多次也可以。折彎多次的情況下，最好折彎成接合片部的前端緣部介于該接合片部和包覆部之間。這樣的話，接合片部的前端緣部就可以與外氣隔絕，防止水分和空氣從前端緣侵入。
把接合片部固定在包覆部的情況下能夠使用的粘結(jié)劑，可以列舉環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑、丙烯酸樹脂粘結(jié)劑、聚氨酯系粘結(jié)劑、熱熔粘結(jié)劑、或者合成橡膠系粘結(jié)劑等，但最好使用熱熔系粘結(jié)劑，它的硬化時間短、而且在制造非水系電池所用的、露點低的環(huán)境下也容易硬化。
電池元件可以做成把具有正極和負極以及隔板的平板狀單位電池元件，沿厚度方向，多個層壓而成的平板層壓型電池元件。以下說明單位電池元件較好的結(jié)構(gòu)。
圖9是表示該鋰二次電池元件的單位電池元件的較好的一例。此單位電池元件是將由正極集電體22和正極活物質(zhì)層23組成的正極、隔板(電解質(zhì)層)24、以及由負極活物質(zhì)層25和負極集電體26組成的負極層壓而成的。為了抑制鋰樹枝狀晶體的析出，負極比正極做得大。另外，為了防止短路，隔板24比正極和負極做得大。通過把隔板24比正極和負極做得大，如上所述，可把單位電池元件的隔板的突出部相互固定。
將此單位電池元件多個層壓做成電池元件，層壓的時候，把正極置于上側(cè)、負極置于下側(cè)的順式(圖9)單位電池元件，和與此相反把正極置于下側(cè)、負極置于上側(cè)的逆式(圖示略)單位電池元件交互層壓。即層壓方向相鄰的單位電池元件，層壓成兩同類極(即諸多正極、諸多負極)呈對面方向。
從單位電池元件的正極集電體22開始，延設(shè)正極接頭4a，從負極集電體26開始，延設(shè)負極接頭4b。
也可以不用圖9所示、在正極集電體和負極集電體之間，層壓正極活物質(zhì)層、隔板以及負極活物質(zhì)層層壓成的單位電池元件的方法，而用如圖10所示的方法制作單位電池元件。即先準備以正極集電體15a或負極集電體15b作為芯材，在其兩面層壓正極活物質(zhì)層11a和負極活物質(zhì)層12a形成的正極11和負極12，再如圖11所示，介入隔板(電解質(zhì)層)13，把正極11和負極12交互層壓作為單位電池元件。這種情況下，一對正極11和負極12的組合(嚴密地說，是從正極11集電體15a的厚度方向中心，到負極12集電體15b的厚度方向中心)相當于一個單位電池元件。
電極的平面形狀是任意的，可以做成四邊形、圓形、多邊形等。
如圖9、10所示，在集電體22、26和15a、15b上，通常連有連接導(dǎo)線的接頭4a和4b。電極為四邊形時，通常如圖3所示，在電極一邊的邊部近旁，形成突出于正極集電體的接頭4a，在另一邊的近旁形成負極集電體的接頭4b。
層壓多個單位電池元件的方法，對追求電池的高容量化是有效的。此時，分別從各單位電池元件引出的接頭4a和4b，通常在厚度方向連接成正極和負極的端子部。其結(jié)果，能得到大容量的電池元件1。
如圖2所示，接頭4a，4b與用薄片狀金屬制成的導(dǎo)線21連結(jié)。其結(jié)果，使導(dǎo)線21和電池元件的正極與負極之間在電氣上實現(xiàn)連結(jié)。接頭4a之間、4b之間的連結(jié)以及接頭4a，4b與導(dǎo)線21的連結(jié)，都可以通過點焊等電阻焊接、超聲波焊接或者激光焊接來進行。
上述的正極導(dǎo)線和負極導(dǎo)線至少一方、最好是兩方都使用退火金屬。這樣，就可以制得不僅強度高、而且彎曲耐久性能優(yōu)越的電池。
用作導(dǎo)線的金屬種類，一般可以使用鋁、銅、鎳和SUS等。作正極理想的材料是鋁。作負極理想的材料是銅。
導(dǎo)線21的厚度，通常以1μm以上為佳，10μm以上更好，20μm以上還要好，40μm以上最好。如果太薄，拉伸強度等導(dǎo)線的機械強度不夠。另外導(dǎo)線21的厚度，通常以1000μm以下為佳，500μm以下更好，100μm以下還要好。如果太厚，彎曲耐久性有劣化的傾向，某些情況下，電池元件的封固有困難。使用后述退火金屬作導(dǎo)線的優(yōu)點隨著導(dǎo)線的厚度越厚越顯著。
導(dǎo)線的寬度，通常以在1mm以上、20mm以下為佳，尤其是在1mm以上、10mm以下更好，導(dǎo)線的外露長度通常在1mm以上、50mm以下左右。
使用的電池元件，雖然可以是將上述平板狀的單位電池元件在厚度方向?qū)訅憾傻钠桨鍖訅盒碗姵兀部梢允侵T如將正極和負極通過電解質(zhì)層層壓而成的層壓體纏繞而成的纏繞型電池。無論何種情況，最好都在正極和負極之間設(shè)置隔板，它比正、負極更大，可以形成突出部。收納電池元件的殼體具有形狀可變性。在本發(fā)明中，采用具有形狀可變性的封裝材料做殼體，所謂“具有形狀可變性”是指具有可撓性。使用這種殼體，可以制造各種各樣形狀的電池。另外，因為這種殼體既薄型又輕量，所以電池的體積能量密度和重量能量密度都能提高。
作為封裝材料的材料，可采用鋁箔、銅箔等金屬箔和片狀合成樹脂等。理想的是設(shè)置了氣壘層和樹脂層的層壓膜，尤其是在氣壘層的兩面都設(shè)置有樹脂層的層壓膜。這種層壓膜，具有很高的氣壘性，同時具有很高的形狀可變性和薄度。其結(jié)果，能實現(xiàn)封裝材料的薄膜化和輕量化，提高電池整體的容量。
作為用作層壓膜的氣壘層材料，可以使用鋁、鐵、銅、鎳、鈦、鋁、金等金屬箔，和不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金等合金箔、氧化硅和氧化鋁等的金屬氧化物薄箔。其中較理想的是輕量且加工性能優(yōu)異的鋁箔。
用作樹脂層的樹脂，可以采用熱塑性塑料、熱塑性彈性體、熱固性樹脂、塑料合金(共聚塑料)等各種片狀的合成樹脂。這些樹脂還含有填料等充填材料。
具體的層壓膜的構(gòu)成，如圖12(A)所示，可以采用由氣壘層40和樹脂層41層壓而成的膜。另外，更理想的層壓膜是按以下方法做成的如圖12(B)所示，在氣壘層40的外側(cè)面，設(shè)置能有做外層保護層功能的合成樹脂層41，同時在內(nèi)側(cè)面層壓具有防止電解質(zhì)造成的腐蝕和氣壘層與電池元件之間的接觸、或具有作為保護氣壘層用的內(nèi)側(cè)保護層作用的合成樹脂層42，從而形成三層結(jié)構(gòu)體。
在此情況下，用作外側(cè)保護層的樹脂最好采用聚乙烯、聚丙烯、改性聚鏈烯烴、離聚物、非晶態(tài)聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等耐藥性和機械強度都優(yōu)異的樹脂。
作為內(nèi)保護層，可采用耐藥性的合成樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚鏈烯烴、離聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
另外，層壓膜，還可以如圖13所示，在氣壘層40和形成保護層用的合成樹脂層41、形成耐腐蝕用的合成樹脂層42之間，分別設(shè)置粘合劑層43。
另外，為了能使封裝材料相互粘合，可以在復(fù)合材料的最里面設(shè)置由可融合的聚乙烯、聚丙烯等樹脂組成的粘合層。使用這些金屬、合成樹脂或者復(fù)合材料，便可形成殼體。殼體的形成也可以通過熔焊膜狀體的周圍而形成。還可以通過將片狀體進行真空成型、壓空成型、壓力成型等擠壓成型的方法，還可以對合成樹脂采用注射成型的方法來成型。在注射成型時，氣密層通常采用濺射的方法形成。
在封裝材料設(shè)置由凹部形成的收容部，可以通過擠壓加工來進行。
封裝材料從易加工的這一點看，最好使用膜狀材料。
封裝材料的厚度，通常以0.01μm以上為佳，0.02μm以上更好，0.05μm以上還要好，另外，通常為1mm以下，以0.5mm以下為佳，0.3mm以下更好，0,2mm以下還要好，0.15mm以下最好。越薄，電池越能小型化、輕量化，本發(fā)明的效果越好，但如果太薄，則不能賦予足夠的剛性或者有可能降低緊靠性。
電池元件收容在殼體中形成的鋰二次電池整體的厚度，通常在5mm以下，4.5mm以下更好，4.0mm以下還要好。本發(fā)明對這樣薄型的鋰二次電池的效果特別好。但是，太薄的電池容量太小，制造起來也比較艱難，所以，通常在0.5mm以上，1m以上較好，2mm以上更好。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明決不限定于下述各實施例，在不改變其要點的范圍內(nèi)，可加適當?shù)淖兏M行實施。此外，組成中的份，表示重量份(重量％)。
把鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO3)90份，乙炔碳黑5份，聚偏氟乙烯5份以及N-甲基-2-吡咯烷酮80份，用混捏機混捏2小時，制成正極涂料1。
其次，將上述正極涂料1，在20μm厚的鋁箔集電體上，用擠壓型縫隙涂敷法進行涂敷、干燥，即制成活物質(zhì)被粘合劑粘合在集電體上的多孔膜。然后，用輥壓機(砑光機)的壓密作用，制成電極板。此后，把電極板切割成矩形的電極，作為正極1。在這一切割中，讓集電體有一部分(該部分沒有活物質(zhì))是從矩形部分延伸出來的情況下加以切斷，這一部分便可作為正極接頭。
除了使用將鋰鈷復(fù)合氧化物90份，改為用鋰鈷復(fù)合氧化物45份及鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)45份制成的正極涂料2之外，其余與正極制造例1相同，制得正極2。
除了使用在極制造例2中，使用鋰鈷復(fù)合氧化物27份和鋰鎳復(fù)合氧化物63份制成的正極涂料3之外，其余與正極制造例1相同，制得正極3。
將石墨(粒徑15μm)90份，聚偏氟乙烯10份以及N-甲基-2-吡咯烷酮100份，用混捏機混捏2小時，制成負極涂料。
其次，將上述負極涂料，在20μm厚的銅箔集電體上，用擠壓型縫隙涂敷法進行涂敷、干燥，即制成活物質(zhì)被粘合劑粘合在集電體上的多孔膜。然后，用輥壓機(砑光機)的壓密作用，制成電極板。此后，把電極板切割成矩形的電極，作為負極1。在這一切割中，讓集電體有一部分(該部分沒有活物質(zhì))是從矩形部分延伸出來的情況下加以切斷，這一部分便可作為負極接頭。
將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物(體積比碳酸亞乙酯∶碳酸亞丙酯＝1∶1)902份，二苯醚23份，氟系表面活性劑(全氟烷基磺酰亞氨環(huán)氧乙烷加合物、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社、商品名メガフアツクF142P)4.6份，四甘醇二丙烯酸酯44份、聚環(huán)氧乙烷三丙烯酸酯22份、聚合引發(fā)劑2份及添加劑(琥珀酸酐)9份，混合攪拌溶解，制作電解質(zhì)涂料1。
除將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為878份和47份以外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料2。
除將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為869份和56份以外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料3。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為855份和70份以外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料4。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液的量改為925份、而且不使用二苯醚以外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料5。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為925份和20份之外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料6。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為925份和30份之外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料7。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為925份和40份之外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料8。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為925份和60份之外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料9。
除了將含有1M濃度LiPF6的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合液和二苯醚的量分別改為925份和100份之外，其余與電解質(zhì)涂料制造例1相同，制得電解質(zhì)涂料10。
在表1記載的正極和負極上，涂敷了在表1記載的電解質(zhì)涂料之后，對這些電極，夾以由浸于另外一份同樣的電解質(zhì)涂料中所得聚乙烯制多孔膜(具有比正極和負極的矩形部分更大、能形成有突出部的大小)構(gòu)成的隔板，進行層壓。通過將其在90℃下加熱10分鐘，使電解質(zhì)非流動化，制得具有正極、負極和非流動化電解質(zhì)的平板狀單位電池元件。把多張所得到的單位電池元件，在厚度方向上進行層壓，使彼此的正極接頭和負極接頭重疊，然后把正極接頭相互捆在一起和負極接頭相互捆在一起，作為端子部，在各端子部連接輸出電流的導(dǎo)線，做成電池元件。然后用在鋁層的兩面設(shè)有合成樹脂層(內(nèi)層聚乙烯，外層聚酰胺)的層壓膜(厚度100μm)，如圖5所示收納電池元件，真空密封層壓膜之后，沿電池封裝材料側(cè)面，彎曲除取出導(dǎo)線一側(cè)外的密封部分，制得平板狀鋰二次電池(厚度3.7mm)。
測定所得到的電池的容量。結(jié)果示于表1-1中。
另外評價了所得到的電池的循環(huán)特性。也就是說，設(shè)定充電終止電壓為4.2V、放電終止電壓為2.7V，在25℃重復(fù)充放電300循環(huán)，算出第300循環(huán)放電容量和第1循環(huán)放電容量之比即放電容量保持率，評價了循環(huán)特性。結(jié)果示于表-1。
另外，在實施例5～8和比較例2～3中，電池元件收納于封裝材料之后、真空密封封裝之前，在電極端子部附近，適量注入由四甘醇二丙烯酸酯133份、聚環(huán)氧乙烷三丙烯酸酯67份、聚合引發(fā)劑1份組成的混合物，然后真空密封封裝后，把電池在90℃下加熱3分鐘，進行端子部的固定。
由表-1的結(jié)果可知，如讓以上述通式(1)表示的化合物含于電解質(zhì)中，電池的循環(huán)特性可以提高。
表-1
除了不對單位電池元件進行多張層壓、收納一個單位電池元件在殼體中以及在電解質(zhì)涂料3的制作中未用氟系表面活性劑之外，其余與實施例3相同，制得鋰二次電池。
除了不對單位電池元件進行多張層壓、收納一個單位電池元件在殼體中以及在電解質(zhì)涂料5的制作中未用氟系表面活性劑之外，其余與比較例1相同，制得鋰二次電池。
測定了實施例9和比較例4所得到的電池的初期充電容量、放電容量(0.2C)，還求得了初期效率(放電容量/充電容量*100)。結(jié)果如圖19所示。
另外，對所得到的電池，以種種放電速率測定容量，評價了放電速率特性。設(shè)定C/5的放電速率的容量為100的時候，求得0.6C、1C、1.5C和2C的放電速率的容量的相對值，示于圖20中。
通過讓電解質(zhì)中含有二苯醚、氟系表面活性劑，可使電解質(zhì)更容易浸泡于電極和隔板內(nèi)。因此，不含二苯醚和氟系表面活性劑的比較例4的鋰二次電池，電解質(zhì)非常難浸漬于電極和隔板中。其結(jié)果，初期效率僅為35％，非常低(圖19)。0.6～2C放電下的放電容量，為0.2C放電下的放電容量的10％以下，放電速率特性無論如何也達不到能實用的水平(圖20)。與此相反，讓電解質(zhì)中單含二苯醚，初期效率能達90％以上(圖19)，0.6-1.5C放電下的放電容量的為0.2C放電容量的95％以上，而且2C放電下的放電容量也能達到0.2C放電下的放電容量的75％以上，放電速率特性也轉(zhuǎn)好(圖20)。這不外乎是意味著，讓電解質(zhì)中含有二苯醚，電解質(zhì)往電極和隔板中的浸漬能充分進行。
另外，在比較例4中，如果花足夠的時間讓電解質(zhì)往電極和隔板中浸漬，預(yù)計該特性也能接近于實施例9的值。但是，化長時間去浸漬，對工業(yè)生產(chǎn)不利。
在表2記載的正極和負極上，使用表1記載的電解質(zhì)涂料，與實施例1同樣，制作單位電池元件，把其一個單位電池元件，收容于殼體中，制得鋰二次電池。
對此鋰二次電池的循環(huán)特性進行了評價。也就是說，設(shè)定充電終止電壓為4.2V、放電終止電壓為3.0V，在25℃重復(fù)充放電300循環(huán)，算出第300循環(huán)放電容量和第1循環(huán)放電容量之比即放電容量保持率，評價了循環(huán)特性。結(jié)果示于表-2。
表-2

由表-2的結(jié)果可知，即便是鋰鈷復(fù)合氧化物與鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比分別為30％/70％的情況下，通過讓電解液中含有二苯醚，電池的循環(huán)特性也能提高。另外隨著二苯醚的含量增加，循環(huán)特性還可進一步提高。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，可以提供能提高初期效率、循環(huán)特性、放電速率特性、容量、安全性等各種電池特性的鋰二次電池。尤其是能大大改進使用具有形狀可變性殼體的鋰二次電池的循環(huán)特性。而且，不僅如此，還能得到基于電解質(zhì)浸泡性的提高而提高的初期效率和放電速率特性良好的鋰二次電池。
這里雖然只使用了一些特定方式，詳細說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域從業(yè)者都清楚知道，只要不脫離本發(fā)明的意圖和范圍，做各種各樣的變更和變形都是可能的。
另外，本申請是基于2000年12月27日提出的日本專利申請(特愿2000-397318)而提出的，其所有內(nèi)容均予引用。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于，其電池元件包括正極、負極和電解質(zhì)，該電池元件封裝于具有形狀可變性的殼體中構(gòu)成鋰二次電池，在該鋰二次電池中，含有以下述通式(1)表示的化合物A1-X-A2……(1)X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基，A1及A2是同一基也可，不同基也可，可互相結(jié)合構(gòu)成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，X是氧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，A1和/或A2是苯基、萘基和蒽基中的某一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其殼體是由氣壘層兩面都設(shè)有樹脂層的層壓膜構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其殼體的厚度為0.01微米～1毫米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解質(zhì)中含有通式(1)表示的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解質(zhì)含有非流動性電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解質(zhì)含有電解液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，非流動性電解質(zhì)含有電解液和聚合體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解液含有鋰鹽和沸點在150℃以上的高沸點溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解液含有鋰鹽、環(huán)狀碳酸酯和/或內(nèi)酯類、以及下述通式(1)表示的化合物A1-X-A2 ……(1)X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基，另外A1及A2是同一基也可，不同基也可，互相結(jié)合構(gòu)成環(huán)也可。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其電解質(zhì)除含通式(1)表示的化合物外還含有表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，以通式(1)表示的化合物對電解液重量的含量比在1～15重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，以通式(1)表示的化合物對電解液重量的含量比大于5重量％小于7.5重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，其正極含有鋰鈷復(fù)合氧化物和/或鋰鎳復(fù)合氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其特征在于，鋰鎳復(fù)合氧化物由下述通式(2)表示，LiαNiXCoYAlZO2……(2)通式(2)中，α、X、Y、Z分別是滿足0＜α≤1.1、0.5≤X≤1、0≤Y≤0.5、0≤Z≤0.1、0.9≤X+Y+Z≤1.1的數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項所述的鋰二次電池，其特征在于，平板狀的單位電池元件在厚度方向多個層壓而成構(gòu)成電池元件，同時，各單位電池元件正極的一部分和負極的一部分，按單位電池元件相互集捆，構(gòu)成正極端子部和負極端子部，上述正極端子部和/或負極端子部近旁的電池元件側(cè)面用絕緣材料包覆。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其特征在于，其絕緣材料包覆了從正極端子部到負極端子部的整個電池元件側(cè)面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其特征在于它能提高在用有形狀可變性殼體情況下會出現(xiàn)問題的電解質(zhì)的浸泡性和循環(huán)特性。在把包括正極、負極和電解質(zhì)的電池元件密封于具有形狀可變性殼體中構(gòu)成的鋰二次電池中，該鋰二次電池內(nèi)含有以下述通式(1)表示的化合物。A1－X－A2(X表示周期表第6族元素，A1及A2表示芳香族基。而且A1及A2是同一基也可，不同基也可，互相結(jié)合構(gòu)成環(huán)也可以。)
文檔編號H01M2/14GK1406402SQ01805673
公開日2003年3月26日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月27日
發(fā)明者青島敬之, 曾我?guī)i, 小林光治 申請人:三菱化學(xué)株式會社