專利名稱：光刻膠去除劑混合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本發(fā)明是基于2000年6月12日在韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局提交的申請?zhí)枮镹o.2000-32225的申請，該發(fā)明的內(nèi)容作為參考融合在本發(fā)明當中。
與采用酸性化學(xué)溶液的濕蝕刻過程相反的干蝕刻過程是在一種等離子蝕刻氣體和諸如導(dǎo)電層的一種材料層之間進行的氣-固反應(yīng)過程中進行的。干蝕刻過程很容易控制并且制造一種明顯圖樣，因而在最近作為引導(dǎo)蝕刻過程的潮流而存在。但是，在導(dǎo)電層的干蝕刻過程中，等離子蝕刻氣的離子和官能團在光刻膠的表面與光刻膠層反應(yīng)，因此光刻膠層會很快固化(cure)。因此，去除光刻膠變得很困難。特別是干蝕刻過程中在諸如鋁、鋁合金和氮化鈦的導(dǎo)電層上所制造的固化側(cè)壁光刻膠聚合體，在褪膜過程中采用大多數(shù)光刻膠去除劑都很難去除。
作為傳統(tǒng)褪膜過程中所使用的早期光刻膠去除劑，建議通過將一種有機胺化合物和不同有機溶劑混合獲得一種光刻膠去除劑混合物，特別廣泛使用到的一種光刻膠去除劑混合物是一種包含單乙醇胺(MEA)作為主要有機胺成分的光刻膠去除劑混合物。
例如，一種雙成分光刻膠去除劑混合物包含a)一種有機胺化合物，例如單乙醇胺(MEA)和2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)，以及b)一種極性溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙基二甘醇脂(carbitol acetate)和甲氧基乙酸丙烷(methoxyacetoxypropane)(在專利號為4,617,251的美國專利中進行披露)；一種雙成分光刻膠去除劑混合物包含a)一種有機胺化合物，例如單乙醇胺(MEA)、單丙醇胺和甲基戊乙醇(methylamylethanol)，以及b)一種氨基化合物溶劑，例如N-甲基乙酰胺(MAc)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙烷基乙酰胺(DEAc)、N，N-二丙烷基乙酰胺(DPAc)、N，N-二甲基丙酸氨(N，N-dimethylpropionamide)、N，N-二乙烷基丁基氨(N，N-diethylbuthylamide)和N-甲基-N-乙烷基丙酸氨(在專利號為4,770,713的美國專利中進行披露)；一種雙成分光刻膠去除劑混合物包含a)一種有機胺化合物，例如單乙醇胺(MEA)，以及b)一種無質(zhì)子極性溶劑，例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和1，3-二甲基-四氫皮銳母烷酮(1，3-dimethyl-tetrahydropirimidinone)(在德國早期公開制公開的專利號為No.3,828,513的專利中進行披露)；一種有預(yù)先確定的混合比例的光刻膠去除劑混合物包含a)一種烷醇胺，例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和被乙二胺的環(huán)氧乙烷取代的亞烴基聚胺，b)環(huán)丁砜或者環(huán)丁砜化合物，以及c)單烷基乙二醇，例如二乙烯乙二醇單乙基醚和二乙烯乙二醇單丁基醚(在日本早期公開制公開的專利號為No.Sho62-49355的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)水溶性胺，例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)，以及b)1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(在日本早期公開制公開的專利號為No.Sho63-208043的專利中進行披露)；一種正光刻膠去除劑混合物包含a)胺，例如單乙醇胺(MEA)、乙二胺和芐胺，b)一種極性溶劑，例如DMAc、NMP和DMSO，以及c)一種表面活性劑(在日本早期公開制公開的專利號為No.Sho 63-231343的專利中進行披露)；一種預(yù)先確定混合比例的正光刻膠去除劑混合物包含a)含氮有機羥基化合物，例如單乙醇胺(MEA)，b)選自下組的一種或者多種溶劑二乙烯乙二醇單乙基醚、二乙烯乙二醇二烷基醚、γ-丁基內(nèi)酯(γ-butylolactone)和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，以及c)DMSO(在日本早期公開制公開的專利號為No.Sho 64-42653的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)一種有機胺化合物，例如單乙醇胺(MEA)，b)一種無質(zhì)子極性溶劑，例如二乙烯乙二醇單烷基醚、DMAc、NMP和DMSO，以及c)一種磷酸鹽脂類的表面活性劑(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 4-124668的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，b)二甲亞砜(DMSO)，以及c)有機胺化合物，例如單乙醇胺(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 4-350660的專利中進行披露)；以及一種光刻膠去除劑混合物包含a)單乙醇胺(MEA)，b)DMSO，和c)建議采用兒茶酚(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 5-281753的專利中進行披露)，并且這些光刻膠去除劑混合物在安全性、工作效率和光刻膠去除性能上表現(xiàn)優(yōu)異。
但是，在最近的制造半導(dǎo)體裝置的過程中，存在一種在高溫下的烤干過程中對各層面以及硅晶片進行處理的趨勢。上述例子中的光刻膠去除劑混合物沒有足夠的能力去除高溫下烤干的光刻膠。因而，建議使用一種含水的光刻膠去除劑混合物來去除高溫下烤干的光刻膠。例如，一種光刻膠去除劑混合物包含a)羥胺，b)鏈烷醇胺，和c)水(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 4-289866的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)羥胺，b)鏈烷醇胺，c)水，和d)一種抗蝕劑(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei6-266119的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)一種極性溶劑，例如GBL、DMF、DMAc和NMP，b)氨基乙醇，例如2-甲基乙醇胺，和c)水(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 7-69618的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)氨基乙醇，例如單乙醇胺(MEA)，b)水，和c)丁基二甘醇(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 8-123043的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)鏈烷醇胺和烷氧基鏈烷醇胺，b)單烷基乙二醇醚，c)糖醇，d)一種四銨氫氧化物，和e)水(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 8-262746的專利中進行披露)；一種光刻膠去除劑混合物包含a)一種或者多種烷醇胺選自單乙醇胺或者AEE，b)羥胺，c)二乙烯乙二醇單烷基醚，d)糖(山梨醇)，和e)水(在日本早期公開制公開的專利號為No.9-152721的專利中進行披露)；以及一種光刻膠去除劑混合物包含a)羥胺，b)水，c)酸解離常數(shù)(pKa)為7.5～13的胺，d)一種水溶性有機溶劑，和e)建議使用一種抗蝕劑(在日本早期公開制公開的專利號為No.Heisei 9-96911的專利中進行披露)。但是，經(jīng)測試，在制造超大規(guī)模集成電路(VLSI)時所采用干蝕刻過程或者灰化過程時，上述光刻膠去除劑混合物沒有足夠的能力去除，由于暴露在等離子氣體中而已經(jīng)變性的側(cè)壁光刻膠聚合體。因而，很有必要發(fā)展一種可以用于干蝕刻過程的光刻膠。
如上所述，傳統(tǒng)的光刻膠很難在干蝕刻過程中被去除。光刻膠層的表面由于離子?xùn)诺母叻艧釀┝亢透吣芰克a(chǎn)生的反應(yīng)熱而固化。同時，由于光刻膠的爆裂現(xiàn)象會產(chǎn)生一種光刻膠的殘余物。通常，灰化過程的晶片會在200℃或者更高的溫度下被加熱。此時，光刻膠中的溶劑應(yīng)被耗盡，但是由于灰化過程后固化層位于光刻膠的表面，使得耗盡過程是不可能實現(xiàn)的。
因而，當進行灰化過程時，光刻膠層的內(nèi)部壓力增大并且溶劑的存在導(dǎo)致光刻膠層的表面破裂，這個過程叫做破裂。形成于光刻膠表面的固化層分散并且很難從固化層去除結(jié)果的殘余物。另外，光刻膠轉(zhuǎn)變成以污染物形式存在的殘余物和粒子，因而降低VLSI芯片的產(chǎn)量。特別是，為了有效去除光刻膠，在褪膜過程之前進行灰化過程使得光刻膠轉(zhuǎn)變過多，因而增加了褪膜過程中半導(dǎo)體裝置的失敗率。
為了有效的去除上述的固化光刻膠層，建議了各種蝕刻過程，其中，F(xiàn)ujimura在日本實用物理學(xué)聯(lián)合會的春季預(yù)聲明中披露了一種兩步灰化工藝(第1～13頁和574頁，1389)。根據(jù)兩步灰化工藝，首先采用通常的方法進行灰化，然后進行第二次灰化過程。但是，這些過程很復(fù)雜并且需要超大規(guī)模設(shè)備，因而降低了過程的效率。
最后，通過采用一種水質(zhì)光刻膠去除劑混合物可以成功的解決褪膜過程中所產(chǎn)生的問題。最近建議使用的一種光刻膠去除劑混合物包含一種羥胺、一種烷醇胺、一種抗蝕劑和水，由于其具有相對良好的去除固化光刻膠的性能而被廣泛使用。但是，這種光刻膠去除劑混合物具有一種底切，這種底切是由采用一種64 Mega-DRAM或者更多DRAM-半導(dǎo)體生產(chǎn)線時，由于新金屬層的腐蝕而產(chǎn)生的。
為了達到這些目的，本發(fā)明提供了一種光刻膠去除劑混合物，包括a)含量為2～20％(質(zhì)含量)的水溶性羥胺；b)含量為5～15％(質(zhì)含量)的肟化合物；c)含量10～45％(質(zhì)含量)的水；d)含量為4～15％(質(zhì)含量)的含有2或3個羥基的苯酚化合物；以及e)含量為30～55％(質(zhì)含量)的烷基胺。
本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物中，羥胺的含量較佳地是2～20％(質(zhì)含量)。(市場上出售的羥胺為50％的水溶液。)也就是說，在水溶性羥胺的含量小于2％(質(zhì)含量)的情況下，很難完全去除由于干蝕刻和灰化過程而變性的側(cè)壁光刻膠聚合體。另外，在水溶性羥胺的含量大于20％(質(zhì)含量)時，對于諸如鋁和鋁合金的底層金屬膜材料的腐蝕變得很劇烈。
本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物中，肟化合物選自包含丁酮肟和丙酮肟的一組物質(zhì)，并且肟化合物的含量較佳地是5～15％(質(zhì)含量)。當肟化合物的含量小于5％(質(zhì)含量)時，褪膜的側(cè)壁光刻膠聚合體的溶解度降低。當肟化合物的含量大于15％(質(zhì)含量)時，低溫下的光刻膠由于其沸點很高而導(dǎo)致其溶解度降低。
本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物中，水較佳地是經(jīng)過離子交換樹脂過濾的純凈水，并且去離子水較佳地具有18MΩ或者更高的電阻。
水含量較好為10～45％(質(zhì)含量)。對于本發(fā)明當光刻膠去除劑混合物中的水含量小于10％(質(zhì)含量)時，由于水不能激活羥胺從而去除光刻膠的能力降低。當水含量大于45％(質(zhì)含量)時，由于光刻膠去除劑混合物的成分含量而不是水含量降低，光刻膠對底層金屬膜材料的腐蝕升高，同時去除光刻膠的能力下降。經(jīng)過調(diào)查，可以確定最佳水含量為10～45％(質(zhì)含量)。
根據(jù)本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物，含有2或者3個羥基的苯酚化合物可以用下面的化學(xué)式表示[化學(xué)式1] 其中，m是2或3。
對于本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物，含有2或者3個羥基的苯酚化合物具有制造氫離子的功能，它是通過羥胺與水中的氫離子反應(yīng)制得的，還能穿透導(dǎo)電層之間的接觸表面。此外，含有2或者3個羥基的苯酚化合物能保證底層金屬膜材料免于被光刻膠去除劑混合物產(chǎn)生的羥基腐蝕。
含有2或3個羥基的苯酚化合物的含量較佳地為4～15％(質(zhì)含量)。當苯酚化合物的含量小于4％(質(zhì)含量)時，對于底層金屬膜材料的腐蝕增大。當苯酚化合物的含量大于15％(質(zhì)含量)時，光刻膠混合物的粘度增大，從而導(dǎo)致使用上的不便。
對于本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物，烷基胺可以由下面的化學(xué)式2表示[化學(xué)式2] 其中，R1、R2、R3分別是氫或者至少一個或多個直鏈C1～C2的烷基。
烷基胺的含量較佳地為30～55％(質(zhì)含量)。當烷基胺的含量小于30％(質(zhì)含量)時，光刻膠的溶解度降低。當烷基胺的含量大于55％(質(zhì)含量)時，其它成分的含量降低，從而導(dǎo)致來自于氮化鈦層的光刻膠不能被完全去除。
研究結(jié)果表明側(cè)壁光刻膠聚合體可以通過將肟化合物和烷基胺與水溶性羥胺按一定的預(yù)先比例混合而去除。
圖2是一張掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明在經(jīng)過

圖1所示圖樣的灰化過程并且去除部分光刻膠之后，使用比較例1中的光刻膠去除劑混合物在65℃時進行去除光刻膠測試所得的結(jié)果。
圖3是一張掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，表明在經(jīng)過圖1所示圖樣的灰化過程并且去除部分光刻膠之后，使用比較例3中的光刻膠去除劑混合物在65℃時的光刻膠去除功效。
另一方面，下面例子中的混合比例在沒有特別說明的情況下，都指質(zhì)量比。本發(fā)明的實施例和比較例中，對于其功效的測試是按下面的方法進行的。
(1)光刻膠去除功效的測試樣本A的制備利用CVD機器在從底部算起分別為800和150的鋁合金和氮化鈦層順序氣化-沉積所得的8英寸硅晶片表面上，順序氣化-沉積TEOS、FOX和TEOS。通常所用的正態(tài)光刻膠混合物(由Dong-jinSemichem Corp.生產(chǎn)，型號為DRP-i900)利用旋轉(zhuǎn)涂膜所得的一張膜的厚度為1.2μm。然后，上述的光刻膠膜在110℃的溫度下在加熱板上預(yù)烘焙90秒。預(yù)先確定的仿型通路孔掩模被放置在描繪的光刻膠膜上。然后，仿形通路孔掩模由2.38％的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonumhydroxide)在21℃下60秒內(nèi)形成，然后上述通路孔掩模的樣本在120℃、100秒內(nèi)成型。成型于上述樣本的光刻膠圖樣在干蝕刻機器(由Hitachi Corp.制造，型號為M318)中被用作掩模。
沒有被光刻膠圖樣覆蓋而暴露著的氮化鈦層被由SF6和Cl2混合30秒而得到的干蝕刻氣體蝕刻。從而，大多數(shù)的光刻膠會被帶有O2等離子體的灰化機器去除，這樣就制成所需樣本。
光刻膠去除測試65℃時，將樣本A在光刻膠去除劑混合物中分別浸泡5分鐘、10分鐘和20分鐘。從而，當樣本A從光刻膠去除劑混合物中去除之后，采用去離子水對樣本A進行清洗，并且利用氮氣進行干燥。利用一個掃描電子顯微鏡(SEM)檢測光刻膠殘余是否粘結(jié)在仿形通路孔的周圍和線性圖樣的表面，同時評估光刻膠去除功效。結(jié)果列于表2中。
○表示光刻膠殘余物被完全從仿形通路孔的周圍和線性圖樣表面去除；△表示80％或者更多的光刻膠殘余物被從仿形通路孔的周圍和線性圖樣表面去除，但是仍有少數(shù)殘余；和×表示大多數(shù)的光刻膠殘余物保留在仿形通路孔的周圍和線性圖樣表面。
(2)金屬圖樣的腐蝕測試樣本B的制備采用上述制備樣本A的同樣方法制備樣本B。
金屬圖樣的腐蝕測試65℃時，將樣本B在光刻膠去除劑混合物中分別浸泡5分鐘、10分鐘和20分鐘。從而，當樣本B從光刻膠去除劑混合物中去除之后，采用去離子水對樣本B進行清洗，并且利用氮氣進行干燥。利用一個掃描電子顯微鏡(SEM)檢測是否在金屬模材料的底層部位發(fā)生底切現(xiàn)象，同時評估腐蝕測試。結(jié)果列于表3中。
○表示底層金屬圖樣沒有底切現(xiàn)象；△表示底層金屬圖樣有部分底切現(xiàn)象；并且×表示底層金屬圖樣整個存在底切現(xiàn)象。
實施例1～5和比較例1～3混合物(a)～(e)按表1所描述的比例混合，并且實施例1～5和比較例的光刻膠去除劑混合物分別進行制備。然后，光刻膠去除劑的測試(1)和金屬層圖樣的腐蝕測試(2)在這些光刻膠去除劑混合物上進行，測試結(jié)果分別列于表2和表3中。光刻膠去除劑混合物組成
HDA羥胺B-Oxime布他酮P-Oxime溴化普洛盤舍啉PG焦酚PC焦兒茶酚GA五倍子酸DMAcN，N‘-二甲基乙酰胺N-MacN-甲基乙酰胺MEA單乙醇胺AEE2-(2-氨基乙氧基)乙醇[表2]光刻膠去除劑混合物的光刻膠去除功效
圖1～3是掃描電子顯微鏡(SEM，由Hitachi制造，型號為No.S-4100)所得照片，比較實施例3和比較例1中的光刻膠去除劑混合物的光刻膠去除功效。
圖1～3表示樣本A在光刻膠去除劑混合物處于65℃時的測試結(jié)果。
圖1是一張導(dǎo)電層圖樣的橫斷面照片，是由鋁合金金屬層(1)、氮化鈦層(2)、四乙基正硅酸鹽(TEOS)(3)、FOX(易流動的氧化物)(4)、四乙基正硅酸鹽TEOS(5)順序碾壓之后進行干蝕刻和灰化過程，然后將光刻膠(6)覆蓋在碾壓層上所得的圖樣。圖1中表示位于通路孔的橫斷面上的側(cè)壁光刻膠聚合體。
圖2是一張由掃描電子顯微鏡(SEM)所得照片，表明65℃下，利用光刻膠去除劑混合物去除比較例1中光刻膠的功效。
圖3是由掃描電子顯微鏡(SEM)所得的照片，表明65℃下，利用光刻膠去除劑混合物去除比較例3中光刻膠的功效。金屬線的抗腐蝕測試
由上所述，本發(fā)明的光刻膠去除劑混合物可以很容易并且迅速的去除由干蝕刻過程、灰化和植入電子過程產(chǎn)生的固化的光刻膠層，光刻膠層性質(zhì)會因為這些過程中的腐蝕底層金屬模材料所產(chǎn)生的金屬副產(chǎn)品而改變。此外，在光刻膠的褪模過程中，光刻膠去除劑混合物會減少底層金屬線，特別是銅線，并且在緊接著的冷水洗過程中，可以僅用水而不是用諸如異丙醇和二甲亞砜的有機溶劑將其洗凈。
利用上述的例子對本發(fā)明進行詳細的描述，基于上述例子的各種修正和置換都不會脫離本發(fā)明權(quán)利要求所要保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠去除劑混合物，包括a)含量為2～20％(質(zhì)含量)的水溶性羥胺；b)含量為5～15％(質(zhì)含量)的肟化合物；c)含量10～45％(質(zhì)含量)的水；d)含量為4～15％(質(zhì)含量)的含有2或3個羥基的有機苯酚化合物；以及e)含量為30～55％(質(zhì)含量)的烷基胺。
2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑混合物，其特征在于b)中所述的肟化合物選自一組包含有丁酮肟、丙酮肟和此兩種物質(zhì)的混合物組成的物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑混合物，其特征在于e)中所述的烷基胺由下面的化學(xué)式2表示[化學(xué)式2] 其中，R1、R2、R3分別是氫或者至少一個或者多個直鏈C1～C2烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑混合物，其特征在于d)中所述的有機苯酚化合物由下面化學(xué)式1表示[化學(xué)式1] 其中，m是2或者3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在制造諸如大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)的半導(dǎo)體裝置時所采用的去除光刻膠的光刻膠去除劑混合物。本發(fā)明包含含量為2～20％(質(zhì)含量)的水溶性羥胺；含量為5～15％(質(zhì)含量)的含有2或3個羥基的肟化合物；以及含量為30～55％(質(zhì)含量)的烷基胺。本發(fā)明涉及的光刻膠去除劑混合物能夠容易并且快速的去除烘烤、干蝕刻和灰化過程產(chǎn)生的光刻膠層以及在這些過程中，由于蝕刻和灰化氣與光刻膠進行反應(yīng)，在底層金屬膜上產(chǎn)生的側(cè)壁光刻膠聚合體。特別是，光刻膠去除劑混合物具有良好的從鋁層、鋁合金層和氮化鈦層上去除側(cè)壁光刻膠聚合體的性能。此外，在去除光刻膠的過程中，光刻膠去除劑混合物能降低對底層金屬膜的腐蝕，特別是，降低在64MDRAM和更多－VLSL生產(chǎn)線中采用的新金屬層的腐蝕。
文檔編號H01L21/02GK1434931SQ01810235
公開日2003年8月6日 申請日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者尹錫壹, 樸英雄, 吳昌一, 李相大, 柳終順 申請人:東進瑟彌侃株式會社