專利名稱：鎳氫蓄電池及其組合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電動工具等使用的對強(qiáng)制性過放電有很好承受力的鎳氫蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動電話及筆記本電腦等的普及，更加希望有大容量的小型二次電池?；谏鲜龅谋尘埃笕萘?、高可靠性的鎳氫蓄電池迅速普及。另外，作為電鉆、電動螺絲刀等工具使用的二次電池，由于其對超快速充電及大電流放電的適用性得到重視，因此一般采用水溶液系的廉價的鎳鎘電池。但是，最近，由于考慮到環(huán)境，因此正在研究用不含鎘的鎳氫蓄電池代替負(fù)極含鎘的鎳鎘電池。鎳氫蓄電池由正極板、負(fù)極板、隔膜和堿性電解液構(gòu)成。正極板的多孔鎳基板等上敷有以氫氧化鎳為主體的正極活性物質(zhì)，負(fù)極板的沖孔金屬等上敷有以貯氫合金為主體的負(fù)極材料，隔膜夾在正極與負(fù)極之間。
然而，在鎳鎘電池中，目前廣泛使用適合大電流放電、耐久性好的燒結(jié)式正極。燒結(jié)式正極是通過用氫氧化鎳浸潤鎳的燒結(jié)基板含浸而制成的。并且，在正極內(nèi)的燒結(jié)式基板中也摻入了少量的鎘。該鎘會在氫氧化鎳的晶體內(nèi)與鎳離子置換，或者在氫氧化鎳的晶體外，會以氫氧化鎘的形式存在。
與晶體內(nèi)的鎳離子發(fā)生置換的鎘離子，其2價狀態(tài)最穩(wěn)定，充電時價數(shù)也不變。該鎘離子有抑制鎳離子的價數(shù)因充電反應(yīng)而升至4價附近、生成γ-羥基氧化鎳的反應(yīng)和抑制正極溶脹、劣化的效果(效果①)。
另外，存在于氫氧化鎳晶體外的氫氧化鎘有提高正極充電時氧發(fā)生反應(yīng)的過電壓、改善充電效率的效果(效果②)。這可能與氫氧化鎘的溶解及再析出有關(guān)，但詳細(xì)機(jī)理尚不清楚。
這樣的氫氧化鎘還有作為反極性物質(zhì)的功能。即，在正極過放電時，通過氫氧化鎘引起下述還原反應(yīng)，
ΔE＝-0.80V(vs SCE)
還可以得到抑制下述在正極上的氫發(fā)生反應(yīng)的效果(效果③)。
ΔE＝-0.82V(vs SCE)這樣，與鎳一起摻入在鎳鎘電池的正極內(nèi)的鎘會發(fā)揮很好的效果。但是，在照顧到環(huán)鏡而用鎳氫蓄電池代替鎳鎘電池時，必須避免在其正極內(nèi)使用鎘。
因此，在鎳氫蓄電池中，在正極所含的氫氧化鎳的晶體內(nèi)摻入鋅、鎂等II族的與鎳離子基本同樣大小的金屬離子，以代替使用鎘。對于這些金屬，雖然不能期待其具有作為反極性物質(zhì)的效果③，但能夠使其產(chǎn)生抑制正極溶脹及劣化的效果①。
通過將燒結(jié)式基板浸漬在含有鋅離子、鎂離子的硝酸鎳水溶液中，接著再浸漬在濃堿水溶液中，可以將含有鋅、鎂等金屬離子的氫氧化鎳充填到基板中。但是，這時的問題是，氫氧化鎳晶體外析出的氫氧化鋅會溶解于濃堿水溶液中，另外，詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，摻入鎂離子后得到的活性物質(zhì)的堆積密度降低，正極活性物質(zhì)的充填率下降。
為此，采用下述方法用控制反應(yīng)槽內(nèi)的pH值、溫度等的反應(yīng)晶析法，調(diào)制預(yù)先將II族金屬離子摻入晶體內(nèi)的的高堆積密度的球狀氫氧化鎳固溶體粒子，將其填充入發(fā)泡狀鎳基板中，得到非繞結(jié)式正極。用該方法，能夠得到抑制正極溶脹及劣化的效果，并能得到比容量現(xiàn)有的鎳鎘電池有飛躍式提高的正極。
另外，在鎳氫蓄電池中，為了得到提高氧發(fā)生反應(yīng)的過電壓的效果②，在氫氧化鎳固溶體粒子中添加少量氧化釔(Y2O3)、氧化鐿(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化鉺(Er2O2)等稀土類元素的氧化物，以代替氫氧化鎘。特別是，使用埋藏量豐富、價格便宜的氧化釔的情況較多。
另外，對于用于需要優(yōu)異的大電流放電特性的工具的二次電池，需要對集電方式進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，已有非繞結(jié)式正極的圓接頭化、改進(jìn)集電體形狀及焊接部分等的方案提出。另外，為了適應(yīng)電池內(nèi)壓因超快速充電而上升，需要采用較堅固的電池外殼及工作壓力大的安全閥。
鎳氫蓄電池的單節(jié)電壓約為1.2V。因而，在電動工具中為了確保所需要的電壓，通常將10～12個電池以串聯(lián)的組合體的形式使用。另外，在電動工具中，為了避免成本上升、電源電路的重量及體積的增加，往往不設(shè)置防止過放電的保護(hù)電路(下限切斷)。因此，可以設(shè)想這樣的情況放電一直到工具的電動機(jī)不轉(zhuǎn)為止，具體來說，一直到組合體的電壓達(dá)到1～2V左右為止。在這樣的情況下，即使構(gòu)成組合體的各電池容量均勻，各節(jié)電池也會陷于放電到0.1V至0.2V這樣相當(dāng)?shù)碗妷旱倪^放電狀態(tài)。
為此，在含有氫氧化鎳的正極中，一般還添加金屬鈷、氫氧化鈷、一氧化鈷等鈷成分作為導(dǎo)電助劑。該鈷成分的一部分在電池制成后的初次充電中，通過電化學(xué)反應(yīng)被氧化成β-羥基氧化鎳，形成導(dǎo)電網(wǎng)。當(dāng)電池電壓如上所述放電至低電壓時，則正極板電位下降至低于該β-羥基氧化鎳的3價/2價的平衡電位(以電池電壓計，約為0.9-1.0V左右)，β-羥基氧化鎳被還原成可溶于堿的HCoO2-(鈷酸離子)并溶解。其結(jié)果，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被局部破壞，慢慢地電池容量下降。
另外，在鎳氫蓄電池內(nèi)，由于與貯氫合金內(nèi)吸貯的氫處于平衡關(guān)系的氣相氫，還原氣氛得以保持。這樣的還原氣氛會促進(jìn)上述β-羥基氧化鎳還原，加速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破環(huán)。
此外，電池容量不可避免地存在制造過程中出現(xiàn)的初始差異、時效差異、或由于不均勻的溫度環(huán)境而引起的組合體內(nèi)的溫度差異等。因而，若由串聯(lián)的多個電池組成的組合體反復(fù)過放電，則還出現(xiàn)因反向充電而導(dǎo)致的電池劣化。鎳氫蓄電池由于是按照正極容量的限制進(jìn)行設(shè)計的，因此在被反向充電的電池內(nèi)，會因正極的極性反轉(zhuǎn)而產(chǎn)生氫氣。特別是大電流放電時，由于負(fù)極合金對氫的吸貯跟不上，因此，電池內(nèi)壓急劇上升，安全閥啟動。并且，電解液及氫氣逸散，電池容量大幅度降低。
如上所述，將現(xiàn)有的鎳氫蓄電池用于電動工具時，存在組合體循環(huán)壽命極差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決這樣的作為組合體使用的鎳氫蓄電池特有的因深度放電及反向充電而引起的容量下降的問題。
本發(fā)明的鎳氫蓄電池由極板組1、堿性電解液2及具有用于容納極板組及堿性電解液的近似長方體部分的電池外殼3組成，所述極板組由正極、包含貯氫合金的負(fù)極和夾在正極與負(fù)極之間的隔膜構(gòu)成，被卷繞成螺旋狀，其上下各有一個不同極性的集電體，所述正極由表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子、氧化釔粒子和保持這些粒子的多孔鎳基板構(gòu)成，本發(fā)明的鎳氫蓄電池的特征在于，所述堿性電解液的量占下式(1)表示的電池內(nèi)剩余空間體積V的70-90％。
V＝S·h-(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S為近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面積，h為極板組的高度，V為正極的實(shí)際體積，V2為負(fù)極的實(shí)際體積，V3為隔膜的實(shí)際體積，V4為兩個集電體的體積。
所述正極、負(fù)極及隔膜的實(shí)際體積是指多孔正極及負(fù)極中除去孔的部分的體積。
這里，近似長方體部分的內(nèi)部空間的體積V最好滿足V≤S·h×1.1的關(guān)系。
上述鎳氫蓄電池通過采用表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子作為正極活性物質(zhì)來抑制過放電時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破損。另外，通過使氧化釔共存于正極中，能夠提高正極充電效率、以高標(biāo)準(zhǔn)抑制組合體電池的充電狀態(tài)差異。再有，通過使容納極板組及堿性電解液的部位為近似長方體，能夠增大電池內(nèi)空間，同時使裝入的電解液的量最佳化。這樣，就能夠降低伴隨因電池反向充電引起的氫發(fā)生而出現(xiàn)的內(nèi)壓上升，延長電池壽命。
上述鎳氫蓄電池最好具有啟動壓力為1.9×106～4.0×106Pa的安全閥。具有這樣安全閥的電池，即使因反向充電而引起電池內(nèi)壓上升，電解液及氫氣也不容易逸散。因而，能夠大大抑制集電體壽命惡化。在這種情況下，電池內(nèi)雖集聚了氫，但由于電池內(nèi)部的氣體基本上僅由氫組成，因此，不會出現(xiàn)氫爆炸，能夠確保安全性。這是因?yàn)橐驓渑c氧的混合物引起的氫爆炸只有在氫的含有比例為4～75體積％的情況下才發(fā)生。
上述電池外殼由具有圓形開口部的有底外殼構(gòu)成，該開口部最好用圓盤形封口板斂縫封口。斂縫封口最好在將開口部周邊變形成以開口部為上表面的近似圓筒形后進(jìn)行。這樣做，就能夠采用與現(xiàn)有的圓筒形電池同樣的封口技術(shù)，容易確保封口部分的可靠性及提高電池的生產(chǎn)率。
上述近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面為具有彎曲或倒角的四角的近似正方形，用a表示近似正方形的對邊間距離、用a-2r表示一邊的直線部分的長度時，r/a之比最好在0.40以下。這樣構(gòu)造出的組合體，熱從各電池容易散出，能夠防止組合體內(nèi)的溫度分布不均勻。由于由此能夠抑制各電池充電容量的差異、電池充電狀態(tài)的差異得到緩和，因此能夠抑制反向充電的發(fā)生。
相對于100重量份的氫氧化鎳，上述鈷氧化物的量最好為2～5重量份。
相對于100重量份的表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子，上述氧化釔粒子的量最好為0.5～5.0重量份。
上述鈷氧化物最好是選自鈷的價數(shù)在2.0以上的鈷氧化物及氫氧化鈷中的至少1種。
另外，上述鈷氧化物最好含有鈷的價數(shù)超過3.0的鈷氧化物。
本發(fā)明還涉及多個上述鎳氫蓄電池以各電池的至少一個側(cè)面面對著其它電池的側(cè)面的方式排列的組合體。


圖1為本發(fā)明的極板組之一例的縱截面圖。
圖2為本發(fā)明的鎳氫蓄電池之一例的內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分剖面3為本發(fā)明的電池外殼在斂縫封口之前的立體圖。
圖4為由本發(fā)明的鎳氫蓄電池構(gòu)成的組合體的排列之一例的立體圖。
圖5為適合于設(shè)置散熱用空氣通路的電池外殼之一例的橫截面圖。
圖6為安全閥的啟動壓力與壽命循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。
圖7為電池內(nèi)剩余空間體積V中的電解液占有率與壽命循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。
圖8為正極不含氧化釔的電池(I)和正極含氧化釔的電池(II)的環(huán)境溫度與充電效率的關(guān)系圖。
具體實(shí)施形態(tài)首先就本發(fā)明的鎳氫蓄電池中使用的正極用活性物質(zhì)進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，活性物質(zhì)的主要成分采用球狀氫氧化鎳粒子。球狀氫氧化鎳粒子具有β型晶體結(jié)構(gòu)(CdI2結(jié)構(gòu))，用公知的反應(yīng)晶析法，能以含有少量鈷、鋅、鎂等元素的固溶體的形式得到。在本發(fā)明中，固溶體中的Ni以外的金屬元素量最好是全部金屬元素的2～10摩爾％。另外，在本發(fā)明中，氫氧化鎳還包括氫氧化鎳固溶體。
本發(fā)明中所用的氫氧化鎳粒子具有由鈷氧化物形成的表面。所述鈷氧化物可以采用鈷的價數(shù)在2.0以上的鈷氧化物及氫氧化鈷。其中，較好的是氫氧化鈷及鈷的價數(shù)超過2.0的鈷氧化物，鈷的價數(shù)超過3的鈷氧化物(γ-羥基氧化鎳等)由于難以通過過放電被還原，因此是最好的。
具有由鈷的價數(shù)超過3的鈷氧化物形成的表面層的氫氧化鎳粒子可用以下方法得到。首先，在氫氧化鎳粒子的表面形成氫氧化鈷表面層。然后，用堿水溶液浸潤該表面。再以微波照射為主進(jìn)行加熱，并同時用熱風(fēng)將粒子干燥，這樣就能夠得到具有由鈷的價數(shù)超過3.0的鈷氧化物形成的表面層的氫氧化鎳粒子。
上述方法記載在本發(fā)明者的日本專利申請公報1999年第97008號及美國專利第6083642號中。上述的通過劇烈的氧化條件下的處理而得到的粒子表面層由含有高價數(shù)的鈷的氧化物構(gòu)成，不易因過放電而受損，導(dǎo)電網(wǎng)得以長期維持。
另外，被鈷的價數(shù)為2.0～3.0的鈷氧化物或氫氧化鈷覆蓋的氫氧化鎳粒子可以用例如日本專利申請公報1997年第73900號和1998年第-12237號中記載的方法制作。已確認(rèn)這樣得到的活性物質(zhì)粒子也具有延緩導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破損的效果。關(guān)于得到該效果的詳細(xì)原因尚不清楚，可能是由于在電池初始充電時及使用中因過充電而有更高價數(shù)的鈷氧化物生成，使該效果得以持續(xù)。
這里，相對于100重量份的氫氧化鎳，形成表面層的鈷氧化物的量最好為2～15重量份。
在本發(fā)明中，在表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子中添加氧化釔粒子。已知氧化釔粒子是提高正極的氧過電壓的成分。發(fā)現(xiàn)添加了氧化釔粒子的正極的充電效率提高，而且高溫保存特性也得到改善。
相對于100重量份的表面有鈷氧化物的氫氧化鎳粒子，氧化釔粒子的量最好為0.5～5.0重量份。
采用上述粒子狀正極材料的正極板的制造方法是任意的，但例如調(diào)制含有上述正極材料的漿狀合劑、直接將該合劑充填多孔鎳基板的方法最簡易，因而是優(yōu)選的。
作為多孔鎳基板，可以采用高孔隙率的鎳制無紡布或發(fā)泡狀鎳帶等。其中，發(fā)泡狀鎳帶由于能夠容易地得到大容量的正極，因此是最佳的。
另外，負(fù)極例如可以用以下方法制造將含有貯氫合金的負(fù)極合劑涂布在鍍鎳過的鐵制沖孔金屬上后，干燥，加壓成形。
在這些極板中夾入隔膜，卷繞成螺旋狀，由此構(gòu)成高度卷緊的極板組。但是，即使將這樣的極板組裝在現(xiàn)有的圓筒形電池外殼中，也很難顯著改善壽命特性。其原因是，在這樣的結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)電池反向充電時，電池內(nèi)壓上升得非常大。
為了充分發(fā)揮極板組的性能，必須選擇適當(dāng)?shù)耐鈿ぜ安捎眠m當(dāng)?shù)碾娊庖毫?。作為有效的具體手段，可以將上述極板組裝入具有橫截面為近似正方形的四方柱狀內(nèi)部空間的電池外殼中。這是因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)能夠大幅度減小上述反向充電時的內(nèi)壓上升。但是，若像現(xiàn)有的的圓筒形電池那樣，電解液占據(jù)電池內(nèi)剩余空間體積的95％以上，就不能充分發(fā)揮電池的性能。
在本發(fā)明中，重要的是，使電池內(nèi)所裝的電解液量為用上述式(1)定義的電池內(nèi)剩余空間體積V的70～90％。若超過90％，則會發(fā)生反向充電，過充電時內(nèi)壓大大上升，大量氣體向電池外逸散，或電解液漏液而導(dǎo)致壽命特性大幅度下降。而若小于70％，則不能保持作為電動工具用電池最重要的放電特性。
具有近似長方體部分的電池外殼最好是有底外殼。而且，其開口部可以用具有安全閥機(jī)構(gòu)及外部端子的四方形封口板，通過激光焊接等進(jìn)行封口。也可以與現(xiàn)有的圓筒形電池一樣，進(jìn)行斂縫封口。此時，為了提高電池的可靠性及生產(chǎn)率，最好預(yù)先將電池外殼的開口部周邊變形為以開口部作為上表面的近似圓筒形。
另外，具有近似長方體部分的電池外殼與圓筒形電池外殼相比，容易因內(nèi)壓上升而變形，因此，最好將強(qiáng)度設(shè)得高一些，使其至少能承受1.9×106Pa以上的壓力。
圖1為在上下表面焊接集電體之前的極板組之一例的縱截面圖。圖1中，正極板1、負(fù)極板2及插入兩極板之間的隔膜3被卷繞成螺旋狀，形成極板組。在極板組的上下端面分別有正極板的端部及負(fù)極板的端部鼓出。在鼓出的正極板1的端部有正極芯材1a露出，在負(fù)極板2的端部有負(fù)極芯材2a露出。它們能夠與配置在極板組上下的平板狀集電體熔接。
圖2為本發(fā)明的鎳氫蓄電池之一例的內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分剖面圖。圖2中，在極板組4的上表面上焊接有正極集電體5。另外，在極板組4的下表面上焊接有負(fù)極集電體，這在圖2中未標(biāo)示。極板組4插在具有近似長方體部分的電池外殼6中。電池外殼6的上部設(shè)有圓形開口部7。隔著絕緣墊圈8，開口部7被外部端子9及具有由橡膠閥構(gòu)成的安全閥機(jī)構(gòu)的封口板斂縫封口。在封口板11的下表面上連接有集電體5的引線5a。圖2中省略了電解液。
圖3為斂縫封口之前的電池外殼6的立體圖。在近似長方體部分12的一端設(shè)有以開口部7為上表面的近似圓筒狀的端部13。若采用這樣的電池外殼，容易采用與現(xiàn)有的圓筒形電池相同的封口技術(shù)。
圖4為本發(fā)明的由鎳氫蓄電池14構(gòu)成的組合體15的排列的一個例子。該組合體有由9節(jié)(3×3)電池構(gòu)成的下段16及由1節(jié)電池構(gòu)成的上段17，共計有10節(jié)電池。圖3中，將各電池的上端部作了簡化。上段17的1節(jié)電池配置在組合體15的把手部位。電動工具基本上裝有多個電池。為了在一定空間內(nèi)高效率地裝入多個電池，有效的方法是，如本發(fā)明那樣，將電池形狀做成大致正四方柱狀。
但是，若在電池之間不設(shè)置空隙，則充放電時散熱困難，容易因電池的安放位置不同而產(chǎn)生溫度差，容易出現(xiàn)充電特性及放電特性差異。有效的防止手段是，將電池外殼的橫截面作成具有彎曲或倒角的四角的近似正方形。這樣，如圖4所示，就能夠在電池的組合體15中設(shè)置散熱用空氣通路18。從而能夠大幅度減小電池間的溫度差。
圖2為適合設(shè)置散熱用空氣通路的電池外殼之一例的橫截面圖。圖5中，橫截面呈具有彎曲的四角的近似正方形。但若彎曲部過大，則接近圓筒形外殼，采用近似長方體的電池外殼所具有的優(yōu)點(diǎn)減弱。從此角度考慮，若用a表示電池外殼橫截面的近似正方形的對邊間距離，用a-2r表示一邊的直線部分的長度，則r/a之比最好設(shè)定在0.40以下。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明。
正極板及電池按照下述步驟制成。(1)氫氧化鎳固溶體粒子的制造首先，用公知的反應(yīng)晶析法制成氫氧化鎳固溶體粒子。對以硫酸鎳為主要成分并含有規(guī)定量的硫酸鋅及硫酸鈷的水溶液，一面用氨水調(diào)整溶液的pH值，一面慢慢滴下氫氧化鈉水溶液，使球狀氫氧化鎳固溶體粒子析出，水洗，干燥。(ii)氫氧化鈷表面層的形成往硫酸鈷水溶液中加入上述氫氧化鎳固溶體粒子，再徐徐加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH，使其在35℃維持在12，并同時繼續(xù)攪拌。用上述步驟在粒子表面析出主要為β型的氫氧化鈷，得到表面有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粒子(R)。相對于100重量份的氫氧化鎳固溶體，將氫氧化鈷的量調(diào)整為5重量份。(iii)表面層的氧化將表面有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粒子(R)用含有48重量％氫氧化鈉的水溶液充分濕潤后放入干燥裝置內(nèi)，將裝置壁面的溫度保持在110℃，同時照射微波，加熱粒子。再將氧氣送入裝置內(nèi)，使粒子完全干燥。用上述步驟在表面層形成主要含有作為主要成分的γ-羥基氧化鈷的高次氧化狀態(tài)的鈷氧化物，粒子的顏色變?yōu)樗{(lán)色。將得到的粒子進(jìn)行水洗及干燥，制成表面有鈷的價數(shù)超過3.0的鈷氧化物的氫氧化鎳固溶體粒子(P)。
在上述步驟之外，另外將表面有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粒子(R)投入分批式流化造粒裝置中，將裝置內(nèi)套管溫度保持在80℃，一面噴射含有25重量％氫氧化鈉的水溶液，一面使粒子流動，再繼續(xù)送入熱風(fēng)。將在該步驟中得到的粒子進(jìn)行水洗及干燥，得到表面有鈷的價數(shù)在2.9附近的鈷氧化物的氫氧化鎳固溶體粒子(Q)。(iv)正極板的制造用得到的活性物質(zhì)粒子P、Q及R作為活性物質(zhì)，制成正極板。作為比較，在沒有鈷氧化物表面層的氫氧化鎳固溶體粒子中按與活性物質(zhì)粒子P、Q及R相同的比例(即，相對于100重量份的氫氧化鎳固溶體粒子，為5重量份的比例)添加氫氧化鈷粉末，制得活性物質(zhì)粒子(S)。
然后，在各活性物質(zhì)粒子105重量份中分別添加1重量份的氧化釔粒子，混合成漿狀，充填于厚度為1.2mm的發(fā)泡鎳基板。接著，將充填了活性物質(zhì)的基板干燥后，壓制成0.6mm厚，切割成規(guī)定大小，得到理論充填容量為3000mAh的正極板。在上述正極板的上部設(shè)置芯材露出部分(活性物質(zhì)未充填部分)，作為無接頭式正極。將用活性物質(zhì)粒子P、Q、R和S制成的正極板分別作為正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)及4(Y)。(v)電池的制造在得到的正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)及4(Y)和具有它們的約1.5倍理論容量、含有貯氫合金的無接頭式負(fù)極板之間夾入親水化處理過的聚丙烯隔膜，卷繞成螺旋狀，形成極板組。在得到的極板組的上表面及下表面上焊接平板狀鎳制集電體。
然后，制作具有內(nèi)部空間的橫截面為近似正方形的近似長方體部分的不銹鋼電池外殼A和通電池F-SC中使用的直徑為22.5mm的圓筒形電池外殼B。電池外殼A截面的外部尺寸及內(nèi)部尺寸分別做成與電池外殼B的外徑及內(nèi)徑相同。另外，將電池外殼A的近似長方體部分的橫截面的四角作成半徑r為7.5mm的圓弧形。此時，半徑r與電池外殼A的外部尺寸a之比r/a為0.33。另外，電池外殼A的高度作成與圓筒外殼B相同，在電池外殼A的上部設(shè)置有開口部的圓筒形端部。
制作了具有啟動壓力分別為a1.47×106Pa、b1.96×106Pa、c2.94×106Pa及d3.92×106Pa的安全閥的4種封口板。
電解液采用以7～8N氫氧化鉀為主體的堿性電解液。在插入極板組及連接端子部的步驟之后，將該電解液注入電池外殼內(nèi)，并將開口部封口。這時，在采用電池外殼A的電池中，將電解液的量設(shè)定為前述式(1)表示的電池內(nèi)剩余空間體積V的80％。在采用電池外殼B的電池中，將電解液的量設(shè)定為通用電池實(shí)有電池內(nèi)剩余空間體積的95％。以通用電池電池內(nèi)剩余空間體積為V′，以電池外殼B圓筒部分內(nèi)部空間的橫截面積為S′，則存在V′＝S′·h-(v+V2+V3+V4)的關(guān)系。
然后，用規(guī)定的正極、電池外殼、封口板和上述電解液組裝各種電池。將得到的鎳氫蓄電池的初始充放電重復(fù)3個循環(huán)。充電以300mA(0.1C)進(jìn)行15小時，放電以600mA(0.2C)進(jìn)行4小時。接著，將電池在45℃環(huán)境下老化5天。
在上述步驟后，將電池以3A(IC)充電1.2小時，并以3A(1C)進(jìn)行放電，直到電池電壓為1.0V，確認(rèn)了全部電池的容量。然后，從相同結(jié)構(gòu)的電池中各抽出10個容量基本相等的電池，構(gòu)成圖4所示排列的電池組合體。
在樹脂外殼內(nèi)配置10個電池，將各電池用鎳引線串聯(lián)，使組合體電壓為12V。為防止電池間短路，從各電池的側(cè)面一直到封口部分貼上絕緣紙，將電池互相隔離。另外，為了管理充電中的溫度，在下段中央的電池的壁面安裝熱電偶。
按照下述方法進(jìn)行電池評價。(i)循環(huán)壽命特性將得到的電池組合體以下述條件循環(huán)充放電，求出壽命循環(huán)。這里，將容量達(dá)到初始容量的1/2時的循環(huán)數(shù)作為壽命循環(huán)。
環(huán)境溫度20℃充電條件恒流(4A)-ΔV控制方式(控制條件50mV/10節(jié)電池)dT/dt控制方式、控制條件3℃/分溫度控制條件上限溫度60℃充電后停止時間60分鐘放電條件恒流(10A)電池組合體的下截(undercut)電壓2V放電后停止時間60分鐘將循環(huán)壽命特性的評價結(jié)果以安全閥的啟動壓力與壽命循環(huán)數(shù)之間的關(guān)系的形式示于圖6。這里，將使用上述正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及電池外殼A的電池組合體分別表示為1(Y)-A、2(Y)-A、3(Y)-A和4(Y)-A，將使用上述正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及電池外殼B的電池組合體分別表示為1(Y)-B、2(Y)-B、3(Y)-B及4(Y)-B。
由圖中可以明顯地看出以下傾向。
首先，關(guān)于電池外殼的形狀，不論所用的正極是哪一種，與采用圓柱形電池外殼B相比，采用正四方形柱狀電池外殼A的電池的組合體壽命優(yōu)異。這可能是由于與采用圓柱形電池外殼B的電池相比，采用正四方柱狀電池外殼A的電池其從被電池外殼和封口板包圍的空間體積減去極板組和電解液的體積后得到的體積得以較大地保持。即，預(yù)測由于采用正方形柱狀電池外殼A的電池保持氣體的能力強(qiáng)，因此，過充電或反向充電時的電池內(nèi)壓的上升被抑制了。
另外，關(guān)于封口板的安全閥的啟動壓力，很當(dāng)然的，按照a→b→c→d的順序，即啟動壓力設(shè)得越高，就循環(huán)壽命提高得越好。這推測為，啟動壓力越高，與過充時的內(nèi)壓上升或因各電池充電狀態(tài)的差異而引起的反向充電時的內(nèi)壓上升相關(guān)的電解液逸散就更好地被抑制。
另外，關(guān)于正極，采用電池外殼A時，使用包含有鈷氧化物表面層的氫氧化鎳固溶體粒子和氧化釔的正極板1(Y)、2(Y)及3(Y)的電池組合體比使用沒有表面層的活性物質(zhì)4(Y)的電池組合體顯示更好的結(jié)果。而且，形成表面層的鈷氧化物的鈷的價數(shù)越高，結(jié)果越好。采用圓筒形電池外殼B時，未見這樣的傾向。
該結(jié)果可能是因?yàn)楸砻鎸拥拟挼膬r數(shù)高時，即使正極被反向充電或處于低電位，也能延緩導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)損傷且該延緩效果由于有余地的電池內(nèi)剩余空間而得以表現(xiàn)出來。
與實(shí)施例1相同，求出得到的電池組合體的壽命循環(huán)。圖7為電解液在電池內(nèi)剩余空間體積V中的占有率與壽命循環(huán)數(shù)的關(guān)系。這里，也將采用上述正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及電池外殼A的電池組合體分別表示為1(Y)-A、2(Y)-A、3(Y)-A和4(Y)-A。將采用上述正極1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及電池外殼A的電池組合體分別表示為1(N)-A、2(N)-A、3(N)-A和4(N)-A。
由圖7可知，采用包含氧化釔粒子的正極板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)與采用不含氧化釔粒子的正極板1(N)、2(N)、3(N)和4(N)的情況相比，壽命特性優(yōu)異。
下面結(jié)合圖8，說明在正極中添加氧化釔所產(chǎn)生的效果。圖8表示正極不含氧化釔的電池(I)和正極含氧化釔的電池(II)的環(huán)境溫度與正極充電效率之間的關(guān)系。另外，正極的充電效率用各環(huán)境溫度下對電池充電時得到的放電容量相對于在環(huán)境溫度20℃對電池(II)充電時得到的放電容量的比例(％)來表示。
若電池的環(huán)境溫度產(chǎn)生范圍K的差異，則電池(I)會產(chǎn)生L的充電效率差異，電池(II)會產(chǎn)生M的充電效率差異。充電效率差異會導(dǎo)致容量特性差異，在電池組合體中，一部分電池會陷于局部過放電，被反向充電，從而劣化。氧化釔減少了上述的問題。
圖7顯示，按正極1(Y)、2(Y)、3(Y)的順序，即，形成表面層的鈷氧化物的鈷的價數(shù)越高，結(jié)果越好。這是因?yàn)榧词瓜萦诜聪虺潆姷碾姵?，其?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞也得到抑制或延緩。另外，電解液在電池內(nèi)剩余空間中的占有率為70～90％時，壽命特性特別好。
另外，在使用安全閥啟動壓力設(shè)為2.94×106Pa乃至1.96×106Pa這樣的低水平的封口板的情況下也發(fā)現(xiàn)存在上述電解液在電池內(nèi)剩余空間中的占有率為70～90％的電池其壽命改善效果變得明顯的傾向。由于是類似的結(jié)果，因此圖中未表示。
這些結(jié)果顯示，在用氫氧化鈷或鈷氧化物覆蓋氫氧化鎳固溶體粒子表面時添加氧化釔粒子也是重要的。同時，這些結(jié)果顯示，采用電池外殼A那樣的電池內(nèi)剩余空間有余量的電池外殼，而且將電解液在該電池內(nèi)剩余空間中的占有率限制在70～90％，才得到氧化釔粒子的充分效果。該協(xié)同效果是將高度卷緊的螺旋狀極板組用于圓筒形電池外殼這樣的現(xiàn)有電池結(jié)構(gòu)中所未見的。
對于在電動工具中以組合體的形式使用的電池，作為通過這樣的大電流連續(xù)放電來將容量用盡時的壽命循環(huán)特性，被認(rèn)為要在約300次循環(huán)以上。將上述實(shí)施例1及實(shí)施例2的結(jié)果整合，則為了滿足該要求，必須在電池外殼A中使用正極(Y)、2(Y)和3(Y)制成的極板組且電解液在電池內(nèi)剩余空間中的占有率為70-90％。
上述情況表明，下述鎳氫蓄電池對于進(jìn)行嚴(yán)酷的充放電的電動工具等具有優(yōu)異的適應(yīng)性它由極板組1、堿性電解液2及具有用于容納極板組及堿性電解液的近似長方體部分的電池外殼3組成，所述極板組由正極、包含貯氫合金的負(fù)極和夾在正極與負(fù)極之間的隔膜構(gòu)成，被卷繞成螺旋狀，其上下各有一個不同極性的集電體，所述正極由表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子、氧化釔粒子和保持這些粒子的多孔鎳基板構(gòu)成，該鎳氫蓄電池的特征在于，所述堿性電解液的量占下式(1)表示的電池內(nèi)剩余空間體積V的70-90％。
V＝S·h-(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S為近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面積，h為極板組的高度，V為正極的實(shí)際體積，V2為負(fù)極的實(shí)際體積，V3為隔膜的實(shí)際體積，V4為兩個集電體的體積。
另外可知，若封口板安全閥的啟動壓力設(shè)定在1.96×106Pa以上，則能夠確保300次循以上的壽命特性。此外還可知，上述啟動壓力設(shè)得越高，壽命特性提高效果越大。但對于斂縫封口的電池，要進(jìn)行能夠承受超過4.0×106Pa的壓力的斂縫封口實(shí)際上是非常困難的，因此可以說，1.9×106～4.0×106是非是安全閥的實(shí)用啟動壓力范圍。
只要依據(jù)本發(fā)明的基本構(gòu)成，則本發(fā)明不限于實(shí)施例所述事項(xiàng)。例如，在實(shí)施例中，所用的氫氧化鎳固溶性粒子是含鋅及鈷的固溶體粒子，但用鎂代替鋅，也能夠制成同樣的鎳氫蓄電池。此時，在合成固溶體時，只要用硝酸鎂代替硫酸鋅即可。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠解決以組合體形式使用的鎳氫蓄電池特有的因深度放電及反向充電等引起的容量下降的問題。而且能夠使例如電動工具用的鎳氫蓄電池的壽命特性有飛躍的提高。
權(quán)利要求
1.一種鎳氫蓄電池，它由極板組1、堿性電解液2及具有用于容納極板組及堿性電解液的近似長方體部分的電池外殼3組成，所述極板組由正極、包含貯氫合金的負(fù)極和夾在正極與負(fù)極之間的隔膜構(gòu)成，被卷繞成螺旋狀，其上下各有一個不同極性的集電體，所述正極由表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子、氧化釔粒子和保持這些粒子的多孔鎳基板構(gòu)成，其特征在于，所述堿性電解液的量占下式(1)表示的電池內(nèi)剩余空間體積V的70-90％，V＝S·h-(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S為近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面積，h為極板組的高度，V為正極的實(shí)際體積，V2為負(fù)極的實(shí)際體積，V3為隔膜的實(shí)際體積，V4為兩個集電體的體積。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，具有啟動壓力為1.9×106～4.0×106Pa的安全閥。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述電池外殼為具有圓形開口部的有底外殼，該開口部用圓盤形封口板斂縫封口。
4.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面為具有彎曲或倒角的四角的近似正方形，用a表示近似正方形的對邊間距離、用a-2r表示一邊的直線部長度時，r/a之比在0.40以下。
5.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，相對于100重量份的氫氧化鎳，所述鈷氧化物的量為2～15重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，相對于100重量份的表面有鈷氧化物的球狀氫氧化鎳粒子，所述氧化釔粒子的量為0.5～5.0重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述鈷氧化物由鈷的價數(shù)在2.0以上的鈷氧化物及氫氧化鈷中的至少1種構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述鈷氧化物含有鈷的價數(shù)超過3.0的鈷氧化物。
9.一種組合體，由多個上述鎳氫蓄電池排列而成，其各電池的至少一個側(cè)面面對其它電池的側(cè)面。
全文摘要
一種由上下具有集電體的極板組、堿性電解液及具有容納極板組和堿性電解液的近似長方體部分的電池外殼構(gòu)成的電動工具用鎳氫蓄電池，其堿性電解液的量為用式(1)表示的電池內(nèi)剩余空間體積V的70～90％，V＝S·h－(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S為近似長方體部分的內(nèi)部空間的橫截面積，h為極板組的高度，V為正極的實(shí)際體積，V2為負(fù)極的實(shí)際體積，V3為隔膜的實(shí)際體積，V4為兩個集電體的體積。它能解決鎳氫蓄電池特有的因深度放電及反向充電等引起的容量下降的問題。
文檔編號H01M2/10GK1432204SQ01810535
公開日2003年7月23日 申請日期2001年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者加藤文生, 谷川太志, 湯淺浩次 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社