專利名稱：通過cvd制備的單晶金剛石的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及金剛石，尤其涉及通過化學(xué)氣相沉積法(此后稱為CVD)生產(chǎn)的金剛石。
通過CVD，在基材上沉積材料如金剛石的方法現(xiàn)被完全建立并已廣泛公開在專利和其它文獻(xiàn)中。在將金剛石沉積在基材的情況下，該方法通常包括提供氣體混合物，該氣體混合物在解離時可提供原子形式的氫或鹵素(如F，Cl)和C或含碳基團(tuán)和其它活性物種，如CHx，CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，正如可存在氮源和硼源一樣。在許多方法中，也存在惰性氣體如氦氣、氖氣或氬氣。因此，典型的源氣體混合物將含有烴類CxHy，其中x和y可以各自為1-10，或鹵代烴CxHyHalz(Hal＝鹵素)，其中x和z可以各自為1-10，和y可以是0-10，和任選的下述的一種或多種COx，其中x可以是0.5-2，氧氣、氫氣、氮?dú)?、氨氣、B2H6和惰性氣體。各氣體可以以其天然同位素比存在，或可人工控制相對同位素比；例如氫可以以氘或氚形式存在，和碳可以以12C或13C形式存在。通過能量源如微波、RF能量、火焰、熱燈絲或噴射基技術(shù)引起源氣體混合物的解離，并使所產(chǎn)生的活性氣體物種沉積在基材上并形成金剛石。
可在各種基材上生產(chǎn)CVD金剛石。取決于基材的性質(zhì)與過程化學(xué)的細(xì)節(jié)，可產(chǎn)生多晶或單晶CVD金剛石。在文獻(xiàn)中已報(bào)道了均相外延CVD金剛石層的生產(chǎn)。
歐洲專利公開號0582397公開了生產(chǎn)多晶CVD金剛石膜的方法，所述多晶CVD金剛石具有至少7微米的平均晶粒尺寸，并且在10kV/cm的電場強(qiáng)度下，其電阻率、載流子遷移率和載流子壽命產(chǎn)生至少10μm的收集距離。這種質(zhì)量的金剛石膜適于用作射線檢測器。然而，收集距離低至7μm的薄膜的應(yīng)用是非常有限的。
歐洲專利公開號0635584公開了使用低甲烷含量(小于0.07％)和氧化劑的電弧噴射工藝，生產(chǎn)CVD多晶金剛石膜的方法。所述金剛石材料具有窄的拉曼峰、相對大的晶格常數(shù)和大于25μm的載流子收集距離。然而，據(jù)信多晶金剛石膜在電子應(yīng)用方面的性能由于存在晶粒邊界而受到負(fù)面影響。
以前尚未有關(guān)于單晶CVD金剛石可充分控制地生長，以實(shí)現(xiàn)高性能檢測器材料方面的報(bào)道。據(jù)報(bào)道，在天然單晶金剛石上測量的收集距離在10kV/cm下為約28μm，在26kV/cm的偏壓下為約60μm。在高質(zhì)量的IIa型天然單晶金剛石中，在最高達(dá)25kV/cm的偏壓下，收集距離幾乎隨偏壓線性變化，這與多晶材料不同，多晶材料一般在約10kV/cm下即顯示出收集距離的飽和。
雜質(zhì)和晶格缺陷的存在降低自由載流子的遷移率和自由載流子重組的載流子壽命，從而可負(fù)面影響單晶金剛石的收集距離。
現(xiàn)有技術(shù)本身通常關(guān)心CVD金剛石的熱、光學(xué)和機(jī)械性能。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的第一個方面，提供通過CVD制備的單晶金剛石，其具有至少一種下述特征(i)在斷開狀態(tài)，電阻率R1大于1×1012Ωcm，優(yōu)選大于2×1013Ωcm，更優(yōu)選大于5×1014Ωcm，所有電阻率均在50V/μm的外加電場和在300K下(或20℃，對于本發(fā)明的目的，認(rèn)為二者是相當(dāng)?shù)?測量；(ii)在斷開狀態(tài)下的高擊穿電壓，和在接通狀態(tài)下的高電流和長的載流子壽命，和更特別地，μτ乘積大于1.5×10-6cm2/V，優(yōu)選大于4.0×10-6cm2/V，更優(yōu)選大于6.0×10-6cm2/V，所有測量在50V/μm的外加電場和300K下進(jìn)行。μ是遷移率，τ是電荷載體的壽命，其乘積表示電荷載體對總的電荷位移或電流的貢獻(xiàn)。也可以用電荷收集距離來測量和表達(dá)該特征；(iii)在300K下測量的電子遷移率(μe)大于2400cm2V-1s-1，優(yōu)選大于3000cm2V-1s-1，更優(yōu)選大于4000cm2V-1s-1。據(jù)報(bào)道，在高質(zhì)量的IIa型天然金剛石中，在300K下電子遷移率典型地為1800cm2V-1s-1，報(bào)道的特殊值最高達(dá)2200cm2V-1s-1；(iv)在300K下測量的空穴遷移率(μh)大于2100cm2V-1s-1，優(yōu)選大于2500cm2V-1s-1，更優(yōu)選大于3000cm2V-1s-1。據(jù)報(bào)道，在高質(zhì)量IIa型天然金剛石中，在300K下空穴遷移率典型地為1200cm2V-1s-1，報(bào)道的特殊值最高達(dá)1900cm2V-1s-1；(v)大于150μm，優(yōu)選至少400μm，和更優(yōu)選至少600μm的高電荷收集距離，所有收集距離在1V/μm的外加電場和300K下測量。據(jù)報(bào)道，在高質(zhì)量IIa型天然金剛石中，在300K和1V/μm的外加電場下，電荷收集距離顯著小于100μm，更典型地為約40μm。
在寬帶隙設(shè)備如由金剛石制造的設(shè)備中，在平衡條件下存在的自由電荷載體數(shù)量非常小，且受到晶格缺陷和雜質(zhì)的支配，這樣的設(shè)備被稱為處在“斷開狀態(tài)”。借助例如光學(xué)激發(fā)(主要使用接近或大于帶隙的光能)或通過帶電粒子激發(fā)(如α或β粒子)，通過額外激發(fā)電荷載體可使該設(shè)備進(jìn)入“接通狀態(tài)”。在接通狀態(tài)下，自由載流子密度超過平衡水平，并且當(dāng)移去激發(fā)源時，該設(shè)備將重新轉(zhuǎn)到斷開狀態(tài)。
從以上可看出，本發(fā)明的金剛石的電子特征顯著優(yōu)于在天然高質(zhì)量金剛石中存在的那些特征。這是令人驚奇的，并提供了具有對于例如電子應(yīng)用和檢測器有用的性能的金剛石。
本發(fā)明的單晶CVD金剛石的化學(xué)純度高，并基本上沒有晶體缺陷。
a)電阻率因此，在本發(fā)明的一種形式中，本發(fā)明的單晶CVD金剛石在高的外加電場下，在斷開狀態(tài)下具有高的電阻率，更具體而言，在50V/μm的外加電場下，在300K下測量的電阻率R1大于1×1012Ωcm，優(yōu)選大于2×1013Ωcm，更優(yōu)選大于5×1014Ωcm。在這種高的外加電場下的這種電阻率，表明了金剛石的純度和基本上不存在雜質(zhì)與缺陷。在較低的外加電場，如＜30V/μm下，具有較低純度或晶體完美性的材料可能顯示出高的電阻率，但在大于30V/μm和通常最高45V/μm的外加電場下，隨著漏泄電流快速升高，顯示出擊穿行為?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法，由測量的漏泄(暗)電流確定電阻率。試驗(yàn)樣品制備成均勻厚度的平板，使用標(biāo)準(zhǔn)的金剛石清潔技術(shù)進(jìn)行清潔，以便接受合適的接觸點(diǎn)(蒸發(fā)、濺射或摻雜的金剛石)，該接觸點(diǎn)外接到電壓源上，然后部分或全部封裝，以避免閃絡(luò)的危險(xiǎn)。重要的是應(yīng)確保封裝并不顯著增加所測量的漏泄電流。典型的樣品大小為厚為0.01-0.5mm，橫向?yàn)?×3mm-50×50mm，但也可使用較小或較大的尺寸。
b)μτ乘積本發(fā)明的單晶CVD金剛石可具有大于1.5×10-6cm2/V的μτ乘積，優(yōu)選大于4.0×10-6cm2/V的μτ乘積，和更優(yōu)選大于6.0×10-6cm2/V的μτ乘積，所有測量在300K下進(jìn)行。μτ乘積與電荷收集距離按照下述等式相關(guān)μτE＝CCD(cm2/Vs)×(s)×(V/cm)＝cm其中E＝外加電場本發(fā)明的單晶CVD金剛石，尤其是其優(yōu)選形式，具有高的μτ乘積，也就是說它具有高的電荷收集距離，比任何其它已知的單晶CVD金剛石所達(dá)到的μτ乘積高得多。
當(dāng)使用電極將電場施加到樣品上時，可能分離通過樣品的光子照射產(chǎn)生的電子-空穴對。空穴向陰極漂移，電子向陽極漂移。短波長(紫外光或UV光)和光子能量在金剛石的帶隙之上的光具有很小的滲透入金剛石內(nèi)的深度，并且通過使用這類光，可以鑒別僅依賴于電極被照射的一類載流子的貢獻(xiàn)。
以下述方式測量在本說明書中所指的μτ乘積(i)將金剛石樣品制備成厚度超過約100μm的平板。
(ii)將Ti半透明接觸體濺射在金剛石平板的兩側(cè)，然后使用標(biāo)準(zhǔn)的光刻蝕技術(shù)形成圖案。該方法形成合適的觸點(diǎn)。
(iii)使用10μs單色Xe光脈沖(波長218nm)激發(fā)載流子，同時在外電路中測量所產(chǎn)生的光電流。10μs的脈沖長度遠(yuǎn)比其它過程如過渡時間和載流子壽命長，并可認(rèn)為在脈沖過程中的所有時刻下體系處于平衡狀態(tài)。在此波長下光滲透到金剛石內(nèi)僅數(shù)微米。使用相對低的光強(qiáng)度(約0.1W/cm2)，以便N0相對低，然后使外加電場相當(dāng)接近內(nèi)場。保持外加電場低于遷移率將變得依賴于電場的閾值。外加電場也保持低于這樣的數(shù)值，在該數(shù)值以上大部分電荷載體到達(dá)金剛石的遠(yuǎn)端，并且所收集的總電荷顯示飽和(在阻塞觸點(diǎn)情況下；未阻塞觸點(diǎn)在此時可顯示出增益)。
(iv)使用Hecht關(guān)系式，使收集的電荷與外加電壓相關(guān)，從而衍生出μτ乘積。
Q＝N0eμτE/D[1-exp{-D/(μτE)}]在該等式中，Q是在未照射的觸點(diǎn)處收集的電荷，N0是通過光脈沖所產(chǎn)生的電子空穴對總數(shù)，E是外加電場，D是樣品厚度，μτ是待測量的遷移率和壽命的乘積。
(v)作為實(shí)例，若照射的電極是陽極(陰極)，則在表面的數(shù)μm之內(nèi)產(chǎn)生電荷載體，并且可忽略電子(空穴)向附近電極的電荷位移。相反，空穴(電子)向反向觸點(diǎn)的電荷位移則是顯著的，并受到μτ乘積的限制，其中μ和τ二者對向未照射的電極移動的特殊電荷載體來說是特定的。
c)高收集距離本發(fā)明的單晶CVD金剛石具有高的收集距離，并且典型地收集距離大于150μm，優(yōu)選大于400μm，和更優(yōu)選大于600μm，所有收集距離在1V/μm的外加電場和300K下測量。
收集距離及其測量是本領(lǐng)域已知的。轟擊金剛石的射線如UV、X-射線和γ-射線可形成電子空穴對，在外加電壓下，電子空穴對在電極之間漂移。典型地，為了使射線如β和γ射線滲透，將電極放置在金剛石層的相對表面上，所述金剛石層的厚度典型地為200-700μm，但可以是小于100μm到大于1000μm，并且電荷載體(電子/空穴)通過金剛石層的厚度進(jìn)行漂移。對于僅滲透到金剛石內(nèi)數(shù)微米的被高度吸收的射線，如能量接近或高于帶隙能量的α射線或UV射線來說，則可使用在金剛石層的同一平面上的叉指式電極排列；該平面可以是平的平面，或電極與表面呈如波紋狀的關(guān)系。
然而，電子與空穴具有有限的遷移率和壽命，因此，它們在重組之前，僅移動一定的距離。當(dāng)形成電荷載體的事件發(fā)生(如β粒子的碰撞)時，則來自檢測器的總信號首先取決于電荷載體的平均移動距離。這種電荷位移是在捕獲或重組終止載流子漂移之前，載流子遷移率和外加電場(其產(chǎn)生電荷漂移速度)和載流子的重組壽命的乘積。這是所述的收集距離，也可將其看作是電荷向電極方向掃過的體積。金剛石越純(或無補(bǔ)償?shù)牟东@水平越低)或晶體缺陷水平越低，則載流子的遷移率和/或其壽命越高。所測量的收集距離通常受測試樣品的厚度限制；若收集距離測量值超過樣品厚度的約80％，則所測量的值可能是下限，而不是實(shí)際值。
通過下述步驟確定本說明書中所指的收集距離1)將歐姆點(diǎn)接觸放置在測試的層材一側(cè)。該層材典型地為300-700μm厚和5-10mm的正方形，允許直徑為2-6mm的點(diǎn)接觸。歐姆接觸(而不是表現(xiàn)二極管行為的接觸)的形成對可靠的測量來說是重要的。這可通過數(shù)種方式實(shí)現(xiàn)，但典型地用如下的方法來實(shí)現(xiàn)i)使用例如氧氣等離子體灰，使金剛石的表面氧終止，使表面電導(dǎo)最小(降低設(shè)備的暗電流’)；ii)通過濺射、蒸發(fā)或類似方法，在金剛石上沉積金屬層，該金屬層包括第一層的碳化物形成物(former)(如Ti，Cr)，然后是較厚的保護(hù)材料層，典型地是Au(引線可接合到其上)。然后典型地使接觸點(diǎn)在400-600℃下退火最長達(dá)約1小時。
2)將引線接合到接觸點(diǎn)上，并將金剛石連接到電路中，該電路的偏壓典型地為2-10kV/cm。使用3mm直徑的接觸點(diǎn)，在2.5kV/cm下，表征暗電流’或漏泄電流，且在良好的樣品中暗電流’或漏泄電流應(yīng)當(dāng)小于5nA，更典型地小于100pA。
3)通過將樣品暴露于β射線進(jìn)行收集距離的測量，在輸出面上有一個Si觸發(fā)檢測器，以便a)表明事件已發(fā)生，和b)確保β粒子不在金剛石薄膜內(nèi)停止，否則將導(dǎo)致形成數(shù)量大得多的電荷載體。然后通過高增益電荷放大器讀取來自金剛石的信號，并且，基于已知的由于β粒子穿過而形成電荷載體的速率(約36個電子-空穴對/線性μm)，可通過下述等式由所測量的電荷計(jì)算收集距離CCD＝CCE×t其中t＝樣品厚度CCE＝電荷收集效率＝所收集的電荷/所產(chǎn)生的總電荷CCD＝電荷收集距離。
4)為了完整性，用一定范圍的外加偏壓，包括正向的和反向的偏壓值，測量收集距離，并且所引用的在10kV/cm的偏壓下的特征收集距離僅是在最高達(dá)10kV/cm偏壓下顯示出對偏壓的良好線性行為的樣品的特征收集距離。另外，整個測量過程重復(fù)數(shù)次，以確保行為的可重復(fù)性，因?yàn)樵谳^差的樣品上測量的數(shù)值可能隨時間和處理歷史而退化。
5)在收集距離的測量中的另一個問題是材料是否處在泵激狀態(tài)?！眉ぁ?也稱為‘引動’)材料包括將材料暴露于某類射線(β，γ等)足夠的時間段，此時所測量的收集距離可能升高，在多晶CVD金剛石中升高因子典型地為1.6，盡管該因子可能變化。在高純單晶金剛石中引動的效果通常較低，引動因子為1.05-1.2是通常的，在一些樣品中無可測量的引動。通過暴露于足夠強(qiáng)的白光或選擇波長的光可實(shí)現(xiàn)去泵激，且據(jù)信該過程是完全可逆的。在本說明書中所指的收集距離全部處在未泵激狀態(tài)，與材料的最終應(yīng)用無關(guān)。在某些應(yīng)用(如高能粒子物理實(shí)驗(yàn))中，與泵激有關(guān)的收集距離的增加可有益地用于提高單個事件的可檢測性，這是通過保護(hù)檢測器，使之不受任何去泵激射線的影響而實(shí)現(xiàn)的。在其它應(yīng)用中，與泵激有關(guān)的設(shè)備增益的不穩(wěn)定性是嚴(yán)重有害的。
d)電子遷移率本發(fā)明的單晶CVD金剛石也具有高的電子遷移率(μe)，更具體地，在300K下測量的電子遷移率大于2400cm2V-1s-1，優(yōu)選大于3000cm2V-1s-1，更優(yōu)選大于4000cm2V-1s-1。在高質(zhì)量IIa型天然金剛石中，據(jù)報(bào)道，在300K下電子遷移率典型地為1800cm2V-1s-1，報(bào)道的特殊值最高達(dá)2200cm2V-1s-1。
e)空穴遷移率本發(fā)明的單晶CVD金剛石也具有高的空穴遷移率(μh)，更具體地，在300K下測量的空穴遷移率大于2100cm2V-1s-1，優(yōu)選大于2500cm2V-1s-1，更優(yōu)選大于3000cm2V-1s-1。在高質(zhì)量IIa型天然金剛石中，據(jù)報(bào)道，在300K下空穴遷移率典型地為1200cm2V-1s-1，報(bào)道的特殊值最高達(dá)1900cm2V-1s-1。
在金剛石的大部分體積內(nèi)可觀察到上述特征?？赡苡胁糠煮w積，通常小于10％體積內(nèi)，不能觀察到所述特殊的特征。
本發(fā)明的單晶CVD金剛石在電子應(yīng)用領(lǐng)域中具有特殊的應(yīng)用，更具體地可用作檢測器元件或開關(guān)元件。所述金剛石在斷開狀態(tài)下的高擊穿電壓使得其尤其適于用作光電開關(guān)的組件。所述金剛石在這些應(yīng)用中的使用形成本發(fā)明的另一方面。
可通過構(gòu)成本發(fā)明另一方面的方法，制造本發(fā)明的新型單晶CVD金剛石。該方法包括下述步驟提供表面上基本沒有晶體缺陷的金剛石基材，提供源氣體，使源氣體解離，和在含有小于300份/十億(300ppb)的氮的氣氛中，在基本上沒有晶體缺陷的表面上進(jìn)行均相外延金剛石生長。
實(shí)施方案的描述除了上述特征之外，本發(fā)明的單晶CVD金剛石可具有一種或多種下述特征1.任何單一雜質(zhì)含量不大于5ppm，總雜質(zhì)含量不大于10ppm。優(yōu)選任何雜質(zhì)的含量不大于0.5-1ppm，總雜質(zhì)含量不大于2-5ppm。可通過二次離子質(zhì)譜(SIMS)、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)、燃燒質(zhì)譜(CMS)、電子順磁共振(EPR)和紅外(IR)吸收測量雜質(zhì)濃度，另外通過在270nm處的吸光測量可測量單取代的氮(通過燃燒分析，對樣品進(jìn)行破壞性分析而獲得的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行校正)。上述的“雜質(zhì)”不包括氫及其同位素形式。
2.在575nm能帶處的陰極射線發(fā)光(CL)發(fā)射信號低或不存在，并且在77K和514nm Ar離子激光激發(fā)下(標(biāo)稱300mW的入射光)測量的相關(guān)的光致發(fā)光(PL)線的峰高小于在1332cm-1處的金剛石拉曼峰峰高的1/1000。這些能帶與氮/空穴缺陷有關(guān)，并且它們的存在表明薄膜中氮的存在。由于可能存在競爭性淬滅機(jī)理，575nm譜線的歸一化強(qiáng)度不是氮的定量量度，缺少它也不表明薄膜中一定不存在氮。CL是光束能量一般為10-40keV的電子束的激發(fā)導(dǎo)致的發(fā)光，所述光束滲透到樣品表面內(nèi)約30nm-10微米。光致發(fā)光更通常在整個樣品體積內(nèi)被激發(fā)。
3.i)在77K下收集的CL光譜中235nm處的均勻強(qiáng)自由激發(fā)(FE)峰。強(qiáng)自由激發(fā)峰的存在表明基本上沒有缺陷如位錯和雜質(zhì)。在多晶CVD金剛石合成中單個晶體的低缺陷和雜質(zhì)密度與高FE之間的聯(lián)系以前已有報(bào)道。
ii)在室溫UV-激發(fā)光致發(fā)光光譜中的強(qiáng)自由激子發(fā)射。
自由激子發(fā)射也可能由上述帶隙射線激發(fā)，例如由來自ArF激基締合物激光器的193nm射線激發(fā)。在以這一方式激發(fā)的光致發(fā)光光譜中存在強(qiáng)自由激子發(fā)射表明基本上沒有位錯和雜質(zhì)。在室溫下，由193nm ArF激基締合物激光器激發(fā)的自由激子發(fā)射的強(qiáng)度是使自由激子發(fā)射的量子產(chǎn)率至少為10-5。
4.在電子順磁共振(EPR)中，單取代氮中心[N-C]0濃度小于40ppb，更典型地小于10ppb，表明氮含量低。
5.在EPR中，在g＝2.0028處自旋密度＜1×1017cm-3，和更典型地＜5×1016cm-3。在單晶金剛石中，在g＝2.0028處的這一譜線與晶格缺陷濃度有關(guān)，并且在天然的IIa型金剛石中，在通過缺口塑性變形的CVD金剛石中以及在質(zhì)量差的均相外延金剛石中自旋密度一般較大。
6.優(yōu)異的光學(xué)性能，UV/可見和IR(紅外)透光率接近金剛石的理論最大值，更具體地，在UV中在270nm處的單取代氮的吸收低或不存在，在IR中的2500-3400cm-1的光譜范圍內(nèi)，C-H伸縮吸收帶低或不存在。
本發(fā)明的CVD金剛石可依附于金剛石基材(不論基材是合成的、天然的或CVD金剛石)。這一方法的優(yōu)點(diǎn)包括在厚度限制其應(yīng)用的場合提供較大的總體厚度，或提供CVD金剛石的載體，所述CVD金剛石的厚度由于加工已降低。另外，本發(fā)明的CVD金剛石可形成多層設(shè)備中的一層，其中其它金剛石層可以例如被摻雜以提供與CVD金剛石的電接觸或電子連接，或僅存在其它金剛石層以提供CVD金剛石的載體。
對于制備高質(zhì)量的單晶CVD金剛石來說，重要的是生長發(fā)生在基本上沒有晶體缺陷的金剛石表面上。在本發(fā)明的上下文中，缺陷主要是指位錯和微裂紋，但是也包括雙邊界、點(diǎn)缺陷、低角邊界和任何其它對晶格的破壞。優(yōu)選地，基材是低雙折射Ia或IIb型天然金剛石、Ib或IIa高壓/高溫合成金剛石或CVD合成單晶金剛石。
在使用暴露缺陷的優(yōu)化的等離子或化學(xué)蝕刻(稱為暴露等離子蝕刻)，例如使用下述類型的簡單等離子蝕刻之后，通過光學(xué)評價可最容易地表征缺陷密度?？杀┞秲煞N類型的缺陷1)對基材材料質(zhì)量來說固有的那些缺陷。在選擇的天然金剛石中，這些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值為102/mm2，盡管在其它金剛石中缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)來自拋光的那些缺陷，其中包括位錯結(jié)構(gòu)和沿拋光線路以跳痕(chatter track)’形式存在的微裂紋。這些缺陷的密度隨不同的樣品可有相當(dāng)大的變化，典型的值從約102/mm2到在不良拋光區(qū)域或樣品中的高達(dá)大于104/mm2。
因此，優(yōu)選的低缺陷密度是使得上述與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征的密度低于5×103/mm2，和更優(yōu)選低于102/mm2。
通過仔細(xì)制備基材，可使發(fā)生CVD生長的基材表面和表面下方的缺陷含量最小。此處，制備包括施加到來自采礦(在天然金剛石的情況下)或合成(在合成材料的情況下)材料上的任何過程，因?yàn)楦鞑襟E都可能影響材料內(nèi)的、當(dāng)形成基材的加工完成時最終形成基材表面的平面上的缺陷密度。具體的加工步驟可包括常規(guī)的金剛石加工方法如機(jī)械鋸解、研磨和拋光，和較不常規(guī)的技術(shù)如激光加工或離子植入和提起(lift off)技術(shù)、化學(xué)/機(jī)械拋光，以及液體和等離子化學(xué)加工技術(shù)。另外，應(yīng)當(dāng)使表面RA(通過觸針輪廓測定器測量的表面輪廓偏離平均線的絕對偏差的算術(shù)平均值，優(yōu)選測量0.08mm長)最小化，在任何等離子蝕刻之前的典型值不超過數(shù)納米，即小于10nm。
使基材表面損傷最小化的一種具體方法包括，在將發(fā)生均相外延金剛石生長的表面上就地進(jìn)行等離子蝕刻。原則上，這種蝕刻不必就地，也不必進(jìn)行該蝕刻后立刻進(jìn)行生長，但若就地進(jìn)行蝕刻，則可實(shí)現(xiàn)最大的益處，因?yàn)樗苊饬诉M(jìn)一步物理損傷或化學(xué)污染的任何危險(xiǎn)。當(dāng)生長工藝也是等離子基時，就地蝕刻通常也是最方便的。等離子蝕刻可使用與沉積或金剛石生長工藝相類似的條件，但在沒有任何含碳的源氣體存在下和通常在稍低的溫度下進(jìn)行，以更好地控制蝕刻速率。例如，它可包括一種或多種下述過程(i)氧氣蝕刻，其主要使用氫氣，及任選的小量Ar和所要求的小量氧氣。典型的氧氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有1-4％的氧，0-30％的氬氣和平衡量的氫氣，所有百分?jǐn)?shù)為體積百分?jǐn)?shù)，基材溫度為600-1100℃(更典型地為800℃)，和典型的持續(xù)時間為3-60分鐘。
(ii)氫氣蝕刻，與(i)相類似，但其中不含氧氣。
(iii)可以使用不是僅僅基于氬氣、氫氣和氧氣的可選擇的蝕刻方法，例如使用鹵素、其它惰性氣體或氮?dú)獾哪切┪g刻方法。
典型地，蝕刻包括氧氣蝕刻，接著進(jìn)行氫氣蝕刻，然后通過引入碳源氣體，直接將工藝轉(zhuǎn)入到合成。選擇蝕刻的時間/溫度，以便能夠除去任何殘留的加工造成的表面損傷，和除去任何表面污染物，但同時沒有形成高度粗糙的表面和沒有沿延伸的缺陷方向(如位錯)過度蝕刻，過度蝕刻會橫斷表面，進(jìn)而引起深的凹陷。由于蝕刻是侵蝕性的，對這一階段來說，尤其重要的是腔室設(shè)計(jì)和其組件材料的選擇應(yīng)當(dāng)使得沒有腔室材料通過等離子體被轉(zhuǎn)移到氣相中或轉(zhuǎn)移到基材表面上。氧氣蝕刻之后的氫氣蝕刻對晶體缺陷的特異性較低，它將氧氣蝕刻(它侵蝕性地進(jìn)攻這類缺陷)引起的棱角變圓和提供對于隨后的生長來說較光滑、較好的表面。
在其上發(fā)生CVD金剛石生長的金剛石基材的一個或多個表面優(yōu)選是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，實(shí)際的樣品表面取向可偏離這些理想取向最高達(dá)50，在一些情況下可高達(dá)100，盡管這不是理想的，因?yàn)樗鼤焕赜绊懣芍貜?fù)性。
在本發(fā)明方法中，適當(dāng)控制發(fā)生CVD生長的環(huán)境中的雜質(zhì)含量也是重要的。更具體地，必須在基本上不含氮?dú)猓葱∮?00份/十億(ppb，即總氣體體積的分子分?jǐn)?shù))，優(yōu)選小于100ppb的氣氛下進(jìn)行金剛石的生長。在文獻(xiàn)中已報(bào)道過在CVD金剛石的合成中，尤其在多晶CVD金剛石的合成中氮?dú)獾挠绊憽＠?，在這些報(bào)道中已注意到，10份/百萬或更大的氣相氮?dú)夂繒淖儃100}與{111}面之間的相對生長速率，同時在生長速率，和在某些情況下晶體質(zhì)量方面總體增加。此外，對于某些CVD金剛石合成工藝來說，已有人建議可使用低于數(shù)ppm的低含氮量。然而，這些報(bào)道的方法無一披露氮?dú)夥治龇椒?，該方法?yīng)足夠敏感，以確保氮含量顯著低于1ppm，和在300ppb或更低的范圍內(nèi)。這些低數(shù)值的含氮量測量要求精密的監(jiān)控，如通過用例如氣相色譜法可實(shí)現(xiàn)的監(jiān)控。現(xiàn)描述這種方法的一個實(shí)例(1)標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜(GC)技術(shù)，包括使用窄內(nèi)徑的樣品管線，從所關(guān)心的點(diǎn)處提取氣體樣品物流，優(yōu)化以獲得最大流速和最小死體積，并在氣體樣品物流被廢棄之前，使其先流經(jīng)GC樣品盤管。GC樣品盤管是盤旋的管道的一部分，其具有固定和已知的體積(對于標(biāo)準(zhǔn)的大氣壓注射來說，典型地1cm3)，GC樣品盤管可從樣品管線處切換到輸送到氣相色譜柱的載氣(高純He)管線。這樣將已知體積的氣體樣品放置到進(jìn)入柱內(nèi)的氣流中；在本領(lǐng)域中，該步驟稱為樣品注射。
注射的樣品被載氣攜載經(jīng)過第一個GC柱(用分子篩填充，該分子篩被優(yōu)化以用于簡單無機(jī)氣體的分離)并部分分離，但高濃度的主要?dú)怏w(如氫氣、氬氣)引起柱飽和，這使得氮?dú)獾耐耆蛛x困難。來自第一個柱的流出物的相關(guān)部分然后轉(zhuǎn)變成第二個柱的原料，從而避免大部分其它氣體進(jìn)入到第二個柱中，避免了柱飽和和使目標(biāo)氣體(氮?dú)?能完全分離。該步驟稱為“中心切割”。
使第二個柱的輸出流流過放電離子化檢測器(DID)，其檢測在載氣通過時由于樣品存在而引起的漏泄電流的增加。通過氣體的停留時間(由標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物來校正)進(jìn)行化學(xué)鑒定。DID的響應(yīng)在大于5個數(shù)量級的范圍內(nèi)是線性的，且通過使用特定的校正氣體混合物來校正，校正氣體混合物濃度典型地在10-100ppm范圍內(nèi)，通過重力分析制備，然后由供應(yīng)商來證實(shí)?？赏ㄟ^仔細(xì)的稀釋實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證DID的線性關(guān)系。
(2)如下面所述，氣相色譜的這一已知技術(shù)已被進(jìn)一步改進(jìn)和開發(fā)以用于此應(yīng)用此處分析過程典型地在50-500×102Pa下操作。通常的GC操作使用比大氣壓高的壓力的源氣體，以驅(qū)動氣體流過樣品管線。此處，通過在管線的廢料端連接真空泵驅(qū)動樣品，并在低于大氣壓下抽取樣品。然而，在氣體流動的同時，管道阻力可引起管線中顯著的壓降，這會影響校正和靈敏度。因此，在樣品盤管與真空泵之間放置閥門，該閥門在樣品注射之前關(guān)閉短的時間段，以便使樣品盤管內(nèi)的壓力穩(wěn)定，并通過壓力計(jì)來測量。為了確保注射足夠質(zhì)量的樣品氣體，將樣品盤管的體積擴(kuò)大到約5cm3。取決于樣品管線的設(shè)計(jì)，該技術(shù)可在低至約70×102Pa的壓力下有效操作。GC的校正取決于注射的樣品質(zhì)量，并且通過使用與進(jìn)行分析的原料可獲得的相同的樣品壓力校正GC，可獲得最大的精確度。必須觀察到非常高標(biāo)準(zhǔn)的真空和氣體操作實(shí)踐，以確保測量正確。
取樣點(diǎn)可以是在合成室的上游以表征輸入氣體，可以是在腔室內(nèi)以表征腔室環(huán)境，或者可以是在腔室的下游以測量腔室內(nèi)氮?dú)鉂舛鹊淖畈钋闆r數(shù)值。
源氣體可以是本領(lǐng)域已知的任何源氣體，并且將含有可解離產(chǎn)生自由基或其它活性物種的含碳材料。氣體混合物通常還含有適于提供原子形式的氫或鹵素的氣體。
優(yōu)選在反應(yīng)器(其實(shí)例是本領(lǐng)域已知的)中，使用微波能量進(jìn)行源氣體的解離。然而，應(yīng)當(dāng)使從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移的任何雜質(zhì)量最小?？墒褂梦⒉ㄏ到y(tǒng)，以確保等離子體遠(yuǎn)離除發(fā)生金剛石的生長的基材表面之外的所有表面及其固定物。優(yōu)選的固定材料的實(shí)例是鉬、鎢、硅和碳化硅。優(yōu)選的反應(yīng)器腔室材料的實(shí)例是不銹鋼、鋁、銅、金、鉑。
應(yīng)當(dāng)使用高的等離子體功率密度，這來自于高的微波功率(對于50-150mm的基材直徑，典型地為3-60kW)和高的氣體壓力(50-500×102Pa，優(yōu)選100-450×102Pa)。
使用上述條件，可以產(chǎn)生高質(zhì)量的單晶CVD金剛石層，其遷移率和壽命的乘積μτ值，對電子來說，超過1.5×10-6cm2/V，例如320×10-6cm2/V，而對空穴來說，超過390×10-6cm2/V。
現(xiàn)描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1可如下制備適合于合成本發(fā)明的單晶CVD金剛石的基材i)在顯微鏡觀察與雙折射成像的基礎(chǔ)上，優(yōu)化原材料的選擇(Ia天然鉆石和Ib HPHT鉆石)，以鑒別不含應(yīng)變物和缺陷的基材。
ii)使用激光鋸解、研磨和拋光工藝，使此表面缺陷最小化，使用暴露等離子蝕刻方法，確定由于該加工引入的缺陷含量。
iii)可常規(guī)地生產(chǎn)基材，其中在暴露蝕刻之后可測量的缺陷密度主要依賴于材料質(zhì)量，并且缺陷密度低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通過該方法制備的基材然后用于隨后的合成。
在高壓壓力機(jī)中使高溫/高壓合成Ib型金剛石生長，然后使用上述方法制備成基材以使基材缺陷最小化。最終形式的基材是5×5mm邊長，厚度500μm的平板，所有面為{100}。在該階段的表面粗糙度小于1nmRA。使用適用于金剛石的高溫銅焊，將該基材固定在鎢基材上。將其引入到反應(yīng)器中，并如上所述開始蝕刻與生長周期，更具體地1)反應(yīng)器中預(yù)先裝配有使用凈化器的位置，以便將輸入氣流中的氮?dú)夂拷档偷降陀?0ppb，這可通過上述改進(jìn)的GC方法測量。
2)在333×102Pa和800℃的基材溫度下，使用30/150/1200sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/秒)的氧氣/氬氣/氫氣進(jìn)行就地氧氣等離子蝕刻。
3)通過從氣流中除去氧氣，不間斷地將氧氣蝕刻轉(zhuǎn)換到氫氣蝕刻。
4)通過加入碳源，將氫氣蝕刻轉(zhuǎn)換到生長過程，在該情況下，碳源是以30sccm流動的甲烷。在此階段的生長溫度是980℃。
5)在其中進(jìn)行生長的氣氛中含有小于100ppb的氮?dú)?，這可通過上述的改進(jìn)GC方法進(jìn)行測量。
6)在生長期結(jié)束時，從反應(yīng)器中取出基材，并從基材上除去CVD金剛石層。
7)然后將該層拋光變平成410μm厚度的層材，清潔并用氧氣灰化，以制備用氧終止的表面，并測試其電荷收集距離。發(fā)現(xiàn)在1V/μm的外加電場下，電荷收集距離為380μm(必然受到樣品厚度限制的值)，給出遷移率和壽命的乘積μτ為3.8×10-6cm2/V的下限值。
8)在斷開狀態(tài)下，發(fā)現(xiàn)所述金剛石層的電阻率為6×1014Ωcm，在20℃和50V/μm的外加電場下測量。
9)進(jìn)一步通過以下和附

圖1-8所提供的數(shù)據(jù)表征稱為HDS-1的層材i)CL光譜，顯示出低的藍(lán)帶、低的575nm和高的FE發(fā)射(圖1和2)。
ii)EPR光譜，顯示出低的取代的氮和弱的g＝2.0028譜線(圖3-5)。
iii)光學(xué)譜，顯示接近理論透射率(圖6)。
iv)X-射線的搖擺曲線圖，顯示出樣品的角展度小于10弧秒(圖7)。
v)拉曼光譜，顯示出約2cm-1的譜線寬度(FWHM)(圖8)。
實(shí)施例2在下述條件變化下，重復(fù)實(shí)施例1中所述步驟Ar75sccm、氫氣600sccm、甲烷30sccm、820℃、7.2kW、小于200ppb的氮?dú)?這根據(jù)上述改進(jìn)的GC方法進(jìn)行測量)。
將所生產(chǎn)的CVD金剛石層加工成390μm厚的層材用于測試。發(fā)現(xiàn)μτ乘積對電子來說為320×10-6cm2/V，和對空穴來說為390×10-6cm2/V(在300K下測量)，得到355×10-6cm2/V的平均值。
實(shí)施例3在下述變化的條件下，進(jìn)一步重復(fù)實(shí)施例1中所述的步驟Ar150sccm、氫氣1200sccm、甲烷30sccm、237×102Pa和822℃的基材溫度、小于100ppb的氮?dú)?這根據(jù)上述改進(jìn)的GC方法進(jìn)行測量)。
將所生產(chǎn)的CVD金剛石層加工成420μm厚的層材用于測試。該層材的收集距離經(jīng)測量大于400μm。在50V/μm的外加電場下該層材的電阻率超過1×1014Ωcm。
實(shí)施例4在下述變化的條件下，進(jìn)一步重復(fù)實(shí)施例1中所述的步驟氧氣等離子蝕刻使用15/75/600sccm的氧氣/氬氣/氫氣。接著使用75/600sccm的氬氣/氫氣進(jìn)行氫氣蝕刻。通過加入碳源引發(fā)生長，在該情況下，碳源是以30sccm流動的甲烷。在此階段的生長溫度為780℃。
所生產(chǎn)的CVD金剛石層具有1500μm的厚度，并被加工成500μm厚的層材用于測試。
1)在1V/μm的外加電場和300K下，發(fā)現(xiàn)電荷收集距離為480μm(受樣品厚度限制的值)，給出遷移率與壽命乘積μτ的下限，即4.8×10-6cm2/V。
2)使用上述的Hecht關(guān)系式，在300K下測量的μτ乘積對電子和空穴分別為1.7×10-3cm2/V和7.2×10-4cm2/V。
3)在300K的樣品溫度下，空間電荷限制的飛行時間實(shí)驗(yàn)測量到電子遷移率μe為4400cm2/Vs。
4)在300K的樣品溫度下，空間電荷限制的飛行時間實(shí)驗(yàn)測量到空穴遷移率μh為3800cm2/Vs。
5)SIMS測量表明，沒有任何單一雜質(zhì)以高于5×1016cm-3的濃度存在(排除氫及其同位素)的證據(jù)。
6)在100V/μm的外加電場和在300K下，所測量的電阻率超過5×1014Ωcm。
7)PL光譜顯示低的藍(lán)帶和低的575nm強(qiáng)度(小于拉曼峰的1/1000)。拉曼FWHM的譜線寬度為1.5cm-1。CL光譜顯示強(qiáng)的FE峰。
8)EPR光譜顯示沒有(＜7ppb)取代的氮，和沒有(＜10ppb)g＝2.0028譜線。
進(jìn)一步的實(shí)施例重復(fù)數(shù)次實(shí)施例4所述的步驟，生產(chǎn)厚度為50-3200μm的自由放置的高質(zhì)量高純單晶CVD層。
(在300K下)測量金剛石的各種性能并在下表列出其結(jié)果。樣品的介電擊穿電壓超過100V/μm。
*最小值，受到樣品厚度的限制附圖簡要說明圖1在77K下，HDS-1的自由激發(fā)陰極發(fā)光光譜，在235nm處顯示出強(qiáng)的發(fā)射(橫向光學(xué)模式)。
圖2HDS-1的陰極發(fā)光光譜(77K)，顯示出中心在約420nm處的寬的弱譜帶，中心在533nm處和575nm處的非常弱的譜線，和非常強(qiáng)的自由激子發(fā)射(在470nm處的第二個峰)。
圖3(1)含有約0.6ppm單取代氮的均相外延CVD金剛石和(2)HDS-1的室溫EPR光譜。所述光譜在相同條件下測量，且樣品尺寸大致相同。
圖4在4.2K下記錄的(i)與HDS-1同時生長的高純度均相外延CVD金剛石，在生長后將其塑性變形，以證明由缺口引起的結(jié)構(gòu)缺陷對EPR信號的影響，和(ii)HDS-1的EPR光譜。所述光譜在相同條件下測量。
圖5IIa型天然金剛石和HDS-1的室溫EPR光譜。所述光譜在相同條件下測量，且樣品尺寸相同。
圖6HDS-1的室溫紫外吸收光譜，顯示出固有的吸收邊緣和不含歸因于單取代氮的中心在270nm處的吸收譜帶。
圖7HDS-1的雙軸X-射線搖擺曲線。
圖8使用氬離子激光488nm譜線，在300K下測量的HDS-1的拉曼光譜。
權(quán)利要求
1.通過CVD制備的單晶金剛石，其具有至少一種下述特征(i)在斷開狀態(tài)，在50V/μm的外加電場和在300K下測量的電阻率R1大于1×1012Ωcm；(ii)在斷開狀態(tài)下的高擊穿電壓，和在接通狀態(tài)下的高電流和長的載流子壽命；(iii)在300K下測量的電子遷移率(μe)大于2400cm2V-1s-1；(iv)在300K下測量的空穴遷移率(μh)大于2100cm2V-1s-1；和(v)在1V/μm的外加電場和300K下測量的大于150μm的高電荷收集距離。
2.權(quán)利要求1的單晶金剛石，其在50V/μm的外加電場和在300K下測量的電阻率大于2×1013Ωcm。
3.權(quán)利要求1的單晶金剛石，其在50V/μm的外加電場和在300K下測量的電阻率R1大于5×1014Ωcm。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石，其在300K下測量的μτ乘積大于1.5×10-6cm2/V，其中μ是遷移率，τ是電荷載體的壽命。
5.權(quán)利要求4的單晶金剛石，其在300K下測量的μτ乘積大于4.0×10-6cm2/V。
6.權(quán)利要求4的單晶金剛石，其在300K下測量的μτ乘積大于6.0×10-6cm2/V。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石，其在300K下測量的電子遷移率(μe)大于3000cm2V-1s-1。
8.權(quán)利要求7的單晶金剛石，其在300K下測量的電子遷移率(μe)大于4000cm2V-1s-1。
9.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石，其在300K下測量的空穴遷移率(μh)大于2500cm2V-1s-1。
10.權(quán)利要求9的單晶金剛石，其在300K下測量的空穴遷移率大于3000cm2V-1s-1。
11.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石，其在300K下測量的收集距離大于400μm。
12.權(quán)利要求11的單晶金剛石，其在300K下測量的收集距離大于600μm。
13.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石，其具有特征(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的每一個。
14.制備前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的單晶金剛石的方法，該方法包括下述步驟提供表面基本上沒有晶體缺陷的金剛石基材，提供源氣體，使源氣體解離，和在含有小于300ppb氮的氣氛中，在基本上沒有晶體缺陷的表面上進(jìn)行均相外延金剛石的生長。
15.權(quán)利要求14的方法，其中基材是低雙折射的Ia或IIb型天然金剛石、Ib或IIa型高溫/高壓合成金剛石。
16.權(quán)利要求14的方法，其中基材是CVD合成的單晶金剛石。
17.權(quán)利要求14-16中任何一項(xiàng)的方法，其中發(fā)生金剛石生長的表面具有低于5×103/mm2的與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征密度。
18.權(quán)利要求14-16中任何一項(xiàng)的方法，其中發(fā)生金剛石生長的表面具有低于102/mm2的與缺陷有關(guān)的表面蝕刻特征密度。
19.權(quán)利要求14-18中任何一項(xiàng)的方法，其中在金剛石生長之前對發(fā)生金剛石生長的表面進(jìn)行等離子蝕刻，以使所述表面的表面損傷最小。
20.權(quán)利要求19的方法，其中等離子蝕刻是就地蝕刻。
21.權(quán)利要求19或權(quán)利要求20的方法，其中等離子蝕刻是使用含氫氣和氧氣的蝕刻氣體的氧氣蝕刻。
22.權(quán)利要求21的方法，其中氧氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有1-4％的氧，最多30％的氬氣和平衡量的氫氣，所有百分?jǐn)?shù)為體積百分?jǐn)?shù)，基材溫度為600-1100℃和蝕刻的持續(xù)時間為3-60分鐘。
23.權(quán)利要求19或權(quán)利要求20的方法，其中等離子蝕刻是氫氣蝕刻。
24.權(quán)利要求23的方法，其中氫氣蝕刻條件是壓力為50-450×102Pa，蝕刻氣體含有氫氣和最多30％體積的氬氣，基材溫度為600-1100℃和蝕刻的持續(xù)時間為3-60分鐘。
25.權(quán)利要求19-24中任何一項(xiàng)的方法，其中在金剛石生長之前對發(fā)生金剛石生長的表面進(jìn)行氧氣蝕刻和氫氣蝕刻，以使所述表面的表面損傷最小。
26.權(quán)利要求25的方法，其中氧氣蝕刻后接著進(jìn)行氫氣蝕刻。
27.權(quán)利要求19-26中任何一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行表面等離子蝕刻之前，發(fā)生金剛石生長的表面的表面RA小于10納米。
28.權(quán)利要求14-27中任何一項(xiàng)的方法，其中在含有小于100ppb氮?dú)獾姆諊邪l(fā)生金剛石的生長。
29.權(quán)利要求14-28中任何一項(xiàng)的方法，其中發(fā)生金剛石生長的表面基本上是{100}，{110}，{113}或{111}表面。
30.權(quán)利要求14-29中任何一項(xiàng)的方法，其中使用微波能量進(jìn)行源氣體的解離。
31.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的單晶金剛石在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。
32.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的單晶金剛石作為檢測器元件或開關(guān)元件的應(yīng)用。
33.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的單晶金剛石作為光電開關(guān)組件的應(yīng)用。
34.一種檢測器元件或開關(guān)元件，包含權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的單晶金剛石。
全文摘要
本發(fā)明提供通過CVD制備的單晶金剛石，其具有一種或多種使得該金剛石適于在電子領(lǐng)域中應(yīng)用的電子特征。本發(fā)明還提供制造單晶CVD金剛石的方法。
文檔編號H01L21/205GK1441860SQ01812728
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者G·A·斯卡布魯克, P·M·馬蒂諾, J·L·科林斯, R·S·薩斯曼, B·S·C·多恩, A·J·懷特黑德, D·J·特維切 申請人:六號元素(控股)公司