專利名稱：以粉末注塑制造復(fù)合部件的方法及適于此方法的復(fù)合粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以粉末注塑(PIM)由復(fù)合粉末，特別是基于鉬-銅和鎢-銅的復(fù)合粉末制造金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件的方法。此外，本發(fā)明還涉及具有小的金屬主粒度和任選含陶瓷添加物的鉬-銅和鎢-銅復(fù)合粉末、該粉末的制備及其在制造復(fù)合部件中的應(yīng)用。
金屬和金屬-陶瓷復(fù)合材料作為例如在裝置、設(shè)備、儀器構(gòu)件中的特殊材料具有廣泛的應(yīng)用。鎢-銅和鉬-銅復(fù)合材料由于其較高的導(dǎo)熱性在各種電氣和電子的應(yīng)用中被采用。例如這種材料在信息技術(shù)、通信技術(shù)和交通技術(shù)中作為所謂的“吸熱器”、“散熱器”和“封閉材料”使用。此外，由基于鎢/鉬-銅的復(fù)合材料制成的部件由于其良好的導(dǎo)電性及高的耐磨性可在“放電式機加工”、電源開關(guān)中用作電觸點、點焊電極及用作整流器材料。
已知各種方法可用于制造復(fù)合部件，其中粉末注塑法(PIM)是特別重要的。為此，將含所需金屬及任選其它添加物的粉末混合物與一種所謂的粘合劑混合。該混合物經(jīng)勻質(zhì)化、密實化、脫粘合劑及燒結(jié)處理。
所得復(fù)合部件的質(zhì)量主要是受所用復(fù)合粉末或復(fù)合粉末-粘合劑-混合物的質(zhì)量和組成的影響。所述復(fù)合粉末-粘合劑-混合物也稱作原料。特別是在基于鎢-銅和鉬-銅的復(fù)合粉末的加工中，難以得到接近理論上可能的密度的復(fù)合部件。同樣也難以保持部件尺寸的公差為±0.1％。
US-A-5993731和US-A-5686676建議通過金屬粉末注塑法來制造金屬復(fù)合部件，特別是鎢-銅和鉬-銅復(fù)合部件，其中，經(jīng)受燒結(jié)工藝的部件除金屬外還含有化學(xué)結(jié)合的氧，例如呈金屬氧化物的形式。在混合物中氧必須以足夠量存在，以改進混合物的燒結(jié)特性。燒結(jié)是在還原氣氛中進行，所含的氧逐漸被去除直到工藝上可能的最小值。按此實例，以這種方法可得到其密度約為理論密度的98％的鎢-銅和鉬-銅復(fù)合部件。但這里的問題是該復(fù)合部件在燒結(jié)前仍含有呈金屬氧化物形式的大量的氧。在部件中仍存在的氧在通常的液相-燒結(jié)過程中會溶于銅晶格中，并可對部件性能起有害作用。不能保證原料混合物中存在的氧能在該過程中幾乎完全被去除，并不會擴散進銅結(jié)構(gòu)中。
US-A-5905938中描述了一種由粒度至多1μm的鎢粉末和/或鉬粉末以及粒度至多7μm的銅粉末來制造鎢-銅復(fù)合部件和鉬-銅復(fù)合部件的方法。該銅粉末也可由氧化銅粉末代替，其中在燒結(jié)過程中，氧化銅必須被還原。為了改進燒結(jié)行為，必須加入鐵族(Fe、Co、Ni)金屬和磷。這樣做的缺點也是不能確保復(fù)合部件中基本上無氧。此外，銅基質(zhì)的導(dǎo)熱性也由于少量鐵、鈷或鎳的引入而明顯下降。
從US-A-5950063和US-A-5641920中已知制備特別適于通過粉末注塑進行后續(xù)加工的原料混合物的各種可能性。建議在惰性氣氛中混合粘合劑的各個組分。同樣，粘合劑和粉末體系的混合也應(yīng)在惰性氣氛中進行。由此防止具有低分子量的粘合劑的組分的氧化分解。但是并未指出，甚至在與粘合劑混合之前特別是通過加入保護液體來防止粉末體系與氧接觸則可能是有利的。
在所描述的通過金屬粉末注塑來制造金屬復(fù)合部件的方法中，除含金屬外還含氧的金屬粉末-粘合劑混合物要經(jīng)處理。氧的存在是有問題的，因為在燒結(jié)時氧會溶于金屬晶格。在鉬-銅復(fù)合部件和鎢-銅復(fù)合部件情況下，在銅晶格中溶解的氧會使導(dǎo)熱性發(fā)生有害的下降。
本發(fā)明的目的在于提供一種以粉末注塑制造特別是基于鉬-銅和鎢-銅的金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件的方法，用這種方法可以簡單的方式將復(fù)合粉末轉(zhuǎn)變成高價值的產(chǎn)品。此外，本發(fā)明的目的是提供一種基于鉬-銅和鎢-銅的復(fù)合粉末，該粉末特別適于以粉末注塑方法加工。
本發(fā)明涉及一種通過含金屬復(fù)合粉末和粘合劑的體系的粉末注塑來制備復(fù)合部件的方法，該方法的特征在于該金屬復(fù)合粉末在與粘合劑混合前于惰性氣氛中與保護液體混合。
在本發(fā)明方法的一個特別的實施方案中，將陶瓷組分加到金屬復(fù)合粉末中。陶瓷組分的加入可在與保護液體混合前或后進行。那么，所形成的復(fù)合部件是金屬-陶瓷復(fù)合部件。
此外，本發(fā)明的目的是一種制造復(fù)合部件的方法，該方法包括下列步驟a)通過用氫還原至少兩種不同金屬的氧化物來制備金屬復(fù)合粉末，b)在惰性氣氛中，使金屬復(fù)合粉末與保護液體混合，c)任選加入陶瓷組分，d)使產(chǎn)物與粘合劑混合，e)注塑所得的復(fù)合粉末-粘合劑混合物。
在步驟a)中不僅可任選還原主要用于構(gòu)成所需復(fù)合部件的金屬氧化物，還可同時還原另外的金屬化合物，該金屬化合物的金屬組分在復(fù)合部件后加工中作為燒結(jié)添加劑。
所用氫的水含量應(yīng)盡可能低。
在本發(fā)明方法中必須注意，該金屬復(fù)合粉末從其制備時刻起到它與保護液體進行混合盡可能地要防止與氧接觸。
本發(fā)明方法的特征在于，以非常簡單的方法得到金屬和金屬-陶瓷復(fù)合部件，該部件中在其金屬晶格中溶解的氧的含量非常低。甚至不加燒結(jié)添加劑也可得到高的部件密度，并且獲得非常好的部件的機械特性。燒結(jié)可在較低的溫度下進行，由此減少部件在燒結(jié)過程中的變形的危險。這就可保持非常小的部件幾何形狀的公差。
在本發(fā)明方法中，可采用各種金屬-復(fù)合粉末，該粉末含有兩種或多種不同金屬。例如，一方面含有銅、鎳、鐵、鉻、鋅、錫、鈹、銻、鈦、銀、鈷、鋁、錸和鈮中的一種或多種金屬，另一方面含鎢、鉬、鉭中的一種或多種金屬的金屬-復(fù)合粉末是適用的。此外，也不會由上述的列舉而排除其它元素如硼或硅或元素組合。這些元素可部分以鈉米粉末形式存在，例如以平均粒徑＜100nm的粉末存在。
優(yōu)選采用的金屬-復(fù)合粉末是一方面含銅、鎳、鐵和鈷中的一種或多種金屬，另一方面含鉬和/或鎢，特別優(yōu)選的是一方面含銅，另一方面含鉬和/或鎢。
特別優(yōu)選地采用鉬-銅-復(fù)合粉末和鎢-銅-復(fù)合粉末，其金屬一次顆粒的粒度主要為＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，優(yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。這種復(fù)合粉末同樣是本發(fā)明的目的。優(yōu)選是其至少90％的金屬一次顆粒的大小為＜2μm，其金屬主粒度是由復(fù)合粉末的掃描電子顯微照相的圖片分析所測得的。
在使用本發(fā)明的鉬-銅復(fù)合粉末或鎢-銅復(fù)合粉末時，可得到具有特別高的密度和特別好的尺寸公差的復(fù)雜形狀的部件。這在有助于燒結(jié)的金屬添加劑及穩(wěn)定的陶瓷顆粒存在時特別適用，因為陶瓷顆粒的存在有助于消除內(nèi)應(yīng)力，由此進一步減少這種部件的撓曲。
應(yīng)用這種鉬-銅復(fù)合粉末或鎢-銅復(fù)合粉末的另一優(yōu)點在于，可在較低溫度下進行燒結(jié)，例如溫度為1090-1300℃。特別是采用低的氧含量及小粒度的金屬組分是可能的。
盡管燒結(jié)溫度低，但所得的復(fù)合部件的特點是有優(yōu)異的微觀均勻性和密度。優(yōu)選其密度為＞98％。
用于制造金屬-陶瓷復(fù)合材料的適用的陶瓷組分例如是硼化物如硼化鈦；氧化物如氧化鈮、氧化鈦和氧化鋁；氮化物如氮化鋁和氮化硅；碳化物和硅化物，但是另一些陶瓷組分也是可能的。該陶瓷組分可以是單個成分，但也可以是各種成分的任意混合物。陶瓷組分的各成分也可呈納米粉末存在。
作為陶瓷組分優(yōu)選采用氮化鋁，特別是平均粒徑為＜10μm的氮化鋁粉末。
與通過金屬組分引入的氧不同，以氧化的陶瓷組分引入到所需金屬-陶瓷復(fù)合部件中的氧是不重要的，并在燒結(jié)時不會遷移到復(fù)合部件的金屬組分的晶格中，因為僅采用氧化的陶瓷組分，該組分在通常的燒結(jié)溫度下是熱動力學(xué)穩(wěn)定的。
氧化的陶瓷組分甚至可在制備金屬-復(fù)合粉末過程中引入。但是在金屬-復(fù)合粉末制備后再引入是有利的。
按照本發(fā)明，復(fù)合粉末在惰性氣氛如在氬和/或氮的存在下與保護液體相混合。這里保護液體意指一種可在復(fù)合粉末的進一步加工中防止其與氧接觸，并對其后混入的有機粘合劑沒有損害的液體。
如果要制造金屬-陶瓷復(fù)合部件，可先將金屬-復(fù)合粉末與陶瓷組分混合，然后用保護液體處理所得的金屬-陶瓷復(fù)合粉末。但優(yōu)選的是先將金屬復(fù)合粉末與保護液體混合，然后再加入陶瓷組分。
適用的保護液體例如是氧在其中難溶解的有機溶劑。實例為己烷、庚烷、甲苯和其混合物。優(yōu)選是將在有機溶劑中易溶的蠟組分加到該有機溶劑中。在其后進行的保護液體的蒸發(fā)中，優(yōu)選的條件是使蠟組分殘留下來，并在復(fù)合粉末上形成密實的保護膜。由于蠟組分首先以溶解的形式存在，所以復(fù)合粉末的空隙和孔中由保護液充滿。在蒸發(fā)保護液體時，就接著形成由加入的蠟組分構(gòu)成的密實的保護膜。
該蠟組分例如可以是一種其后采用的粘合劑的能在所用有機溶劑中溶解的成分。例如適用的蠟組分為石蠟、蜂蠟、和巴西棕櫚蠟。
所用保護液體的量僅在確保復(fù)合粉末的顆粒表面為保護液體所覆蓋這點上是重要的。
通過加入保護液體可防止復(fù)合粉末吸氧，吸氧會明顯降低燒結(jié)活性。此外，還可明顯抑制復(fù)合粉末的可能團聚，這種團聚會導(dǎo)致在由此制造的復(fù)合部件中形成有害的孔。
按照本發(fā)明，將由復(fù)合粉末和保護液體構(gòu)成的混合物與粘合劑，特別是粉末形式的粘合劑相混合。
適用的粘合劑是專業(yè)人員所已知的，通常是多組分的有機體系，例如基于聚乙烯蠟。作為粘合劑，在工業(yè)上尤其采用熱塑性的粘合劑。熱塑性的粘合劑例如包含呈不同濃度的作為主成分的石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、聚乙烯蠟和/或植物油；作為熱塑性材料的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和/或聚酰胺；和作為添加劑的硬脂酸和油酸以及其酯和或鄰苯二甲酸酯。此外，工業(yè)上還應(yīng)用例如熱固性的和膠凝的粘合劑。
粘合劑的加入主要用于粉末注塑時的成型。只是具有最高熔點的粘合劑成分是在燒結(jié)開始前用于連結(jié)復(fù)合粉末-粘合劑混合物所必須的。
粘合劑與由復(fù)合粉末和保護液體形成的混合物的混合在100℃-200℃下進行是有利的。在該過程中保護液體蒸發(fā)或結(jié)合到粘合劑中。
混合過程可在無保護氣體存在下進行，因為保護液體防止復(fù)合粉末與氧的有害接觸。但并不排出在過程中引入保護氣體。
混合過程可例如在合適的捏和設(shè)備中進行。
所得到的復(fù)合粉末-粘合劑混合物(原料)可用已知的制造復(fù)合部件的方法通過粉末注塑進一步轉(zhuǎn)化。例如該原料可在合適的設(shè)備中如捏和機或擠壓機中預(yù)勻質(zhì)化。接著通過利用剪切輥式擠壓機可進一步破碎原料中可能的團塊，并可調(diào)節(jié)原料所必需的良好微觀均勻性。由這種預(yù)處理過的復(fù)合粉末-粘合劑混合物可用已知方法制成顆粒，該顆粒經(jīng)密實、脫粘合劑和燒結(jié)可轉(zhuǎn)變成復(fù)合部件。
如果該復(fù)合粉末-粘合劑混合物含鋁，則在相應(yīng)的燒結(jié)氣氛即在氮氣氛中燒結(jié)時，該鋁轉(zhuǎn)變成氮化鋁。在這種情況下，在燒結(jié)時還形成陶瓷組分。
本發(fā)明還涉及鉬-銅復(fù)合粉末和鎢-銅復(fù)合粉末，該粉末的金屬主粒度基本上＜2μm，其溶解在金屬晶格中的氧含量＜0.8重量％，還涉及這種復(fù)合粉末以粉末注塑法制造復(fù)合部件的應(yīng)用及制備這種復(fù)合粉末的方法。
本發(fā)明的復(fù)合粉末的特征在于有高的燒結(jié)活性，因此非常適用于制造復(fù)合部件，特別是按已描述的本發(fā)明的方法來制造。另一個優(yōu)點在于該復(fù)合粉末基本上不含團塊。
優(yōu)選地，本發(fā)明復(fù)合粉末的至少90％的金屬一次顆粒的大小＜2μm，其中金屬主粒度是由復(fù)合粉末的掃描電子顯微照相的圖片分析所測得的。
本發(fā)明復(fù)合粉末的金屬晶格中溶解的氧含量優(yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。
需要時，本發(fā)明的鉬-銅復(fù)合粉末和鎢-銅復(fù)合粉末可含陶瓷組分。適用的陶瓷組分例如是上面已提及過的成分。
鉬/鎢與銅的重量比可在寬的范圍內(nèi)變化，例如可為90∶10-10∶90，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶10-50∶50。
如果加有陶瓷組分，則鉬/鎢與銅的比例例如為90∶10-10∶90，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶10-50∶50，并且在金屬-陶瓷復(fù)合粉末中的陶瓷組分的重量份額例如為0.1-40重量％，優(yōu)選1-10重量％。
為制備本發(fā)明的鉬/鎢-銅復(fù)合粉末，例如可由鉬或鎢的氧化物如MoO2或WO3和銅的氧化物如CuO開始。該氧化物經(jīng)干研磨，以達到盡可能小的粒度。研磨在流化床-反射磨中進行是有利的。這可能避免由于研磨球或殼壁的磨損造成的污染。研磨后該氧化物例如經(jīng)干混合，并以已知的方法勻質(zhì)化。
對經(jīng)過勻化的混合物在氫存在下于800-1050℃，優(yōu)選850-950℃下進行還原，由此氧含量下降到本發(fā)明的量。
任選接著混入所需的陶瓷組分。但也可在制備鉬-銅復(fù)合粉末或鎢銅復(fù)合粉末前加入該陶瓷組分。
下面的實施例用以進一步說明本發(fā)明方法，但該發(fā)明不受限于這些實施例。
將所得的原料通過金屬粉末-注塑法加工成樣品。使參數(shù)即溫度、注入時間、注入速度和注入壓力以及工具溫度在注塑機上最佳化。所得樣品經(jīng)濕化學(xué)法和熱方法脫粘合劑，并接著在還原氣氛中燒結(jié)。該樣品的結(jié)構(gòu)近于完全密實(

圖1)，并表明鉬粉末(暗相)的細度有非常好的微觀均勻性。銅(亮相)包圍著基本上＜2μm的鉬顆粒。
將如此得到的原料按實施例1制成樣品，它具有近完全密實的結(jié)構(gòu)，并表明鎢-銅粉末的細度有非常好的微觀均勻性。
權(quán)利要求
1.一種通過含金屬-復(fù)合粉末和粘合劑的體系經(jīng)粉末注塑而制備復(fù)合部件的方法，其特征在于，該金屬-復(fù)合粉末在與粘合劑混合前在惰性氣氛中與保護液體相混合。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含有金屬-復(fù)合粉末和粘合劑的體系還含有陶瓷組分。
3.一種制備復(fù)合部件的方法，它包括下列步驟a)通過用氫還原至少兩種不同金屬的氧化物來制備金屬復(fù)合粉末，b)在惰性氣氛中，使金屬復(fù)合粉末與保護液體混合，c)任選加入陶瓷組分，d)使產(chǎn)物與粘合劑混合，e)粉末注塑所得的復(fù)合粉末-粘合劑混合物。
4.按照權(quán)利要求1-3至少一項的方法，其特征在于，采用己烷、庚烷、甲苯或其混合物作為保護液體。
5.按照權(quán)利要求1-4至少一項的方法，其特征在于，保護液體含有蠟組分。
6.按照權(quán)利要求1-5至少一項的方法，其特征在于，該復(fù)合部件是鎢-銅復(fù)合部件或鉬-銅復(fù)合部件。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在粉末注塑范圍內(nèi)所需的燒結(jié)步驟在燒結(jié)溫度為1090-1300℃下進行。
8.按照權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，金屬-復(fù)合粉末的金屬一次顆粒的粒度基本上＜2μm，并且其氧含量＜0.8重量％。
9.一種鉬-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其金屬一次顆粒的粒度基本上＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，優(yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。
10.一種鎢-銅復(fù)合粉末，其特征在于，其金屬一次顆粒的粒度基本上＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，優(yōu)選＜0.5重量％，特別優(yōu)選＜0.3重量％。
11.按照權(quán)利要求9和10任一項的復(fù)合粉末，其特征在于，該復(fù)合粉末含陶瓷組分。
12.按照權(quán)利要求9-11任一項的復(fù)合粉末在經(jīng)粉末注塑制造復(fù)合部件中的應(yīng)用。
13.一種用于制備權(quán)利要求9的鉬-銅復(fù)合粉末的方法，其特征在于，將鉬和銅的氧化物混合、干研磨并在800-1050℃下用干燥氫氣還原。
14.一種用于制備權(quán)利要求10的鎢-銅復(fù)合粉末的方法，其特征在于，將鎢和銅的氧化物混合、干研磨并在800-1050℃下用干燥氫氣還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過含金屬－復(fù)合粉末、粘合劑和任選的陶瓷組分的體系經(jīng)粉末注塑而制備金屬和金屬－陶瓷復(fù)合部件的方法，其中將所用的金屬－復(fù)合粉末與粘合劑混合并在惰性氣氛中與保護液體混合。本發(fā)明還涉及鉬－銅復(fù)合粉末和鎢－銅復(fù)合粉末，該粉末的一次顆粒的粒度基本上＜2μm，其氧含量＜0.8重量％，并任選含陶瓷組分，本發(fā)明還涉及這種復(fù)合粉末在經(jīng)粉末注塑而制造復(fù)合部件中的應(yīng)用以及制備該復(fù)合粉末的方法，其中將鉬或鎢的氧化物和銅的氧化物混合、干研磨和在800－1050℃下用氫還原，并且任選將陶瓷組分加到所得的金屬－復(fù)合粉末中。
文檔編號H01L21/48GK1447729SQ01814450
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者H·梅恩哈德特, B·梅耶爾, M·克呂維爾, D·費斯特, W·維措雷克 申請人:H·C·施塔克股份有限公司