欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

再充電式鋰電池的負電極及其制造方法

文檔序號:6900154閱讀:413來源:國知局
專利名稱:再充電式鋰電池的負電極及其制造方法
技術領域
本發(fā)明涉及再充電式鋰電池的負電極、它的制造方法和再充電式鋰電池。
背景技術
金屬鋰在負電極上的用途使表現(xiàn)出高充電-放電容量的電池能得以制造。但是,充電時沉積在負電極上金屬鋰生長成枝晶,這會導致內部短路的問題。
用能與鋰形成合金的金屬(如Si、Sn和Al)作為負電極活性材料有望解決上述問題,并獲得高的充電-放電容量。盡管有望獲得更高的能力,但用這種能形成合金的金屬作為活性材料會導致活性材料從集電器分離或脫離的問題,因為這種活性材料在反復的充電-放電循環(huán)中體經(jīng)受了很大的體積變化而破碎。
日本專利公報No.平11-339777提出了一種減少集電器和活性材料之間接觸電阻的技術,它是在集電器上涂布含有作為活性材料的硅粉的漿料,然后在非氧化氣氛下煅燒該涂層。
日本專利公報No.平11-2948205提出了使用一種作為再充電式鋰電池的負電極的產(chǎn)品,它通過在導電基材上涂布硅或硅與碳的混合物、然后在非氧化氣氛下燒結該涂層而制成。
日本專利公報No.平2000-12089提出了使用一種產(chǎn)品,該產(chǎn)品通過將一硅化二銅或者硅與導電碳或與導電金屬的混合物和導電金屬箔一起燒結制成。日本專利公報No.平2000-12088也提出了使用一種產(chǎn)品,該產(chǎn)品通過用粘結劑將活性材料粘合到平均粗糙度為0.03微米以上集電器上而制成。
但是,上述先有技術方法都會導致不能獲得足夠良好的充電-放電循環(huán)操作特性、因此存在著不能提供實用性的再充電式鋰電池的負電極的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供再充電式鋰電池的負電極,它能提供高的充電-放電容量,以及表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)操作特性,并提供它的制造方法和使用它的再充電式鋰電池。
本發(fā)明第一方面是再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔作為集電器,在非氧化氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層。
本發(fā)明的第二方面是再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔作為集電器,在非氧化氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒層。
本發(fā)明的第三方面是再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層,在非氧化氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述混合物層進行燒結。
本發(fā)明第四方面是再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒層,在非氧化氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述活性材料顆粒層進行燒結。
本發(fā)明第五方面是再充電式鋰電池的電極,其特征在于,在集電器上提供由能與鋰形成合金的材料構成的活性材料顆粒層,層中的所述活性材料顆粒經(jīng)燒結而互相粘結,并使不能與鋰形成合金的組分擴散入活性材料顆粒中。
本發(fā)明第六方面是再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供導電金屬箔作為集電器,在還原性氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料與導電金屬粉末的混合物。
本發(fā)明第七方面是再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在導電金屬箔的表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料與金屬粉末的混合物,在還原性氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述混合物進行燒結。
本發(fā)明的再充電式鋰電池的特征在于,它包括負電極、正電極和非水電解質,所述的負電極由本發(fā)明第一、第二或第六方面的負電極構成、或是由本發(fā)明第三、第四或第七方面的方法制成,或是由本發(fā)明第五方面的電極構成;所述的正電極含有正極活性材料。
下文中本發(fā)明第一至第七方面所共有的內容都是指“本發(fā)明”的內容。
本發(fā)明中,優(yōu)選用表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔作為集電器。表面粗糙度Ra的值是在燒結金屬箔之前確定的值。使用這種具有特定表面粗糙度Ra的導電金屬箔,增加了活性材料顆粒和導電金屬粉末的混合物與金屬箔表面之間的接觸面積,因此能在非氧化氣氛或還原性氣氛中進行更有效的燒結,從而增強活性材料顆粒和導電金屬粉末對集電器的粘附性。這抑制了活性材料在充電-放電反應期間積蓄和釋放鋰時的大體積膨脹或收縮,還防止了活性材料因破碎而從集電器脫離。即使在不使用導電金屬粉末而只用活性材料顆粒時,使用這種導電金屬箔作為集電器也能增加集電器與活性材料顆粒之間的接觸面積,從而增強活性材料顆粒對集電器的粘附性。
導電金屬箔的表面粗糙度Ra的上限沒有特別的限制,但如下所述優(yōu)選在10~100微米的范圍內。因此,表面粗糙度Ra的實際上限可以在10微米以下。
表面粗糙度Ra和相鄰局部凸峰之間的平均距離S優(yōu)選滿足關系式100Ra≥S。表面粗糙度Ra和相鄰局部凸峰之間的平均距離S按照日本工業(yè)標準(JIS B0601-1994)規(guī)定,可通過表面粗糙度計來測量。
本發(fā)明中,對混合狀態(tài)的導電金屬粉末和活性材料顆粒進行燒結,使導電金屬粉末包圍活性材料顆粒而形成了固體導電網(wǎng)。這在即使發(fā)生破碎并因此抑制接觸電阻增加時也保證了集電的容量。
本發(fā)明中用作集電器的導電金屬箔可由諸如銅、鎳、鐵、鈦或鈷等金屬或者由含有任何這些金屬組合的合金構成,特別優(yōu)選的是,導電金屬箔含有顯示出擴散入活性材料顆粒中的傾向的金屬元素。從這一點看,導電金屬箔優(yōu)選包括銅箔或銅合金箔。銅元素在熱處理時顯示出高度的擴散入活性材料顆粒中的傾向。因此,這種導電箔有望在燒結時顯示出對活性材料顆粒的粘附性增強。表面粗糙度Ra在0.2微米以上的銅箔例如有電解銅箔或電解銅合金箔。這種電解銅箔或銅合金箔可通過在銅箔表面上電解沉積銅或銅合金而制成。也可使用電解沉積有銅或銅合金的其它金屬箔。這種金屬箔可通過在例如鎳箔的表面上電解沉積銅或銅合金而制成。
本發(fā)明中,用于和活性材料顆?;旌系膶щ娊饘俜勰┛捎珊蛯щ娊饘俨嗤牟牧蠘嫵?。這種材料的具體例子包括銅、鎳、鐵、鈦、鈷和它們的合金以及混合物。特別優(yōu)選的導電金屬粉末由銅構成。通過在集電器表面上燒結活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物,相信導電金屬箔和/或導電金屬粉末中存在的金屬組分會擴散入活性材料顆粒中,并包圍活性材料顆粒。使用銅或其它不能與鋰形成合金的金屬組分能抑制充電-放電期間金屬組分分布不均的區(qū)域中的體積膨脹和收縮。這還防止了活性材料從集電器分離和集電器材料的破碎,從而增強了充電-放電循環(huán)特性。
用于本發(fā)明的活性材料顆??捎晒韬?或硅合金構成。硅合金的例子包括硅和其它一種或多種元素的固體溶液、硅和其它一種或多種元素的金屬間化合物、以及硅和其它一種或多種元素的共晶合金。合金化可通過電弧熔化法、液體淬火法、機械合金化法、噴鍍法、化學汽相沉積法和煅燒法等這些方法來完成。液體淬火法的例子包括單輥淬火法、雙輥淬火法,各種霧化法包括氣體霧化法、水霧化法和圓盤霧化法(disk atomizing)。
用于本發(fā)明的活性材料顆粒也可包含表面涂布有金屬或其它物質的硅和/或硅合金顆粒。涂布可通過無電鍍膜法、電解電鍍法、化學還原法、汽相沉積法、噴鍍法和化學汽相沉積法等這些方法來完成。優(yōu)選的是,涂布金屬和作為導電金屬箔或導電金屬粉末相同類型的金屬。燒結時,活性材料顆粒如果涂布有和導電金屬箔或導電金屬粉末相同類型的金屬,則會表現(xiàn)出對集電器和導電金屬粉末的粘附性明顯增強,從而進一步改進了充電-放電循環(huán)特性。
用于本發(fā)明的活性材料顆??捎赡芘c鋰形成合金的的材料構成。這種能與鋰形成合金的材料的例子包括上述硅和硅合金、鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦和它們的合金。
用于本發(fā)明的活性材料顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限制,但以最多100微米為好,最多50微米更好,最多10微米最好,以保證有效的燒結。活性材料的平均粒徑越小,能獲得越好的的循環(huán)性能特性。用于本發(fā)明的導電金屬粉末的平均粒徑?jīng)]有特別的限制,但以最多100微米為好,最多50微米更好,最多10微米最好。
本發(fā)明中,導電金屬粉末與活性材料顆粒的重量比以0.05-50的范圍為宜。如果它們的重量比太低,就不能獲得令人滿意的充電-放電循環(huán)特性。另一方面,如果重量比太高,則活性材料顆粒在混合物中的量變得相對較小,從而降低了充電-放電容量。
但是,如果活性材料顆粒的平均粒徑小,即使在不使用導電金屬粉末、即僅使用活性材料顆粒時也能獲得令人滿意的充電-放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中,導電金屬箔的厚度沒有特別的限制,但以10微米~100微米的范圍為宜。燒結后覆蓋在導電金屬箔上、由活性材料顆粒或活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物構成的層的厚度也沒有特別的限制,但以最多100微米為宜,10微米~100微米更好。
本發(fā)明中,燒結可在非氧化氣氛中進行,如氮氣、氬氣或其它惰性氣體氣氛?;蛘撸瑹Y在氫氣或其它還原氣氛中進行。優(yōu)選是通過在不超過導電金屬箔、導電金屬粉末和活性材料顆粒中任一個的熔點的溫度下熱處理來進行燒結。在一個示范性的例子中,導電金屬箔和導電金屬粉末都由銅構成,熱處理溫度以保持在不超過它的熔點為好,即為1083℃,200~500℃更好,300~450℃還要好。燒結可通過火花等離子體燒結或熱壓技術來完成。
在用含有硅和/或硅合金的粉末作為活性材料顆粒、并且銅元素擴散入該活性材料顆粒中的情況下,如果燒結在高熱處理溫度下進行,大量銅元素會擴散入活性材料顆粒中形成硅與銅的金屬間化合物、即一硅化二銅。一硅化二銅的形成容易降低充電-放電循環(huán)特性。因此,燒結在不形成X-射線衍射儀可檢出量的一硅化二銅的條件下進行為好。
根據(jù)上述討論,燒結在上述規(guī)定的溫度范圍下進行為好。
本發(fā)明中,含有活性材料顆粒、導電金屬粉末與粘結劑的漿料、或者含有活性材料顆粒與粘結劑的漿料可涂布在作為集電器的導電金屬箔上,以在其上面獲得活性材料顆粒的混合物層或活性材料顆粒層。粘結劑較好的是在用于燒結的熱處理之后仍然完全不分解。如上所述,燒結增強了活性材料顆粒與集電器之間、以及活性材料顆粒本身之間的粘附性。如果粘結劑即使在熱處理之后仍然完全不分解,則它的粘合力會進一步增強上述材料之間的粘附性。因此,能夠抑制活性材料顆粒的破碎和活性材料顆粒從集電器脫離,從而獲得更令人滿意的充電-放電循環(huán)特性。
用于本發(fā)明的粘結劑的優(yōu)選例子是聚酰亞胺。聚酰亞胺例如可通過對聚酰胺酸進行熱處理而獲得。熱處理使聚酰胺酸經(jīng)脫氫縮合生成聚酰亞胺。本發(fā)明中,聚酰亞胺的亞胺化程度以至少80%為好。如果聚酰亞胺的亞胺化程度低于80%,則它對活性材料顆粒和集電器的粘附性會變得不能令人滿意。這里所用的亞胺化程度是指生成的聚酰亞胺相對于聚酰亞胺前體的摩爾%。亞胺化程度至少為80%的聚酰亞胺例如可通過在100℃~400℃的溫度下對聚酰胺酸的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液熱處理1小時而獲得。在一個示范性的情況下,熱處理在350℃下進行,亞胺化程度在約1小時內接近于80%,約3小時內接近100%。在用聚酰亞胺作為粘結劑的情況下,燒結在不使聚酰亞胺完全分解的溫度下進行為好,即在600℃以下,因為本發(fā)明中的粘結劑即使在用于燒結的熱處理之后也能較好地仍然完全不分解。
使用含氟粘結劑也是優(yōu)選的。聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯是特別優(yōu)選的含氟粘結劑。優(yōu)選用聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯作為粘結劑,并且用于燒結的熱處理溫度為不使該粘結劑完全分解的溫度。這進一步改進了充電-放電循環(huán)操作特性。
根據(jù)上述討論,用于燒結的熱處理在200~500℃下進行為好,更好是在300~450℃下進行。
本發(fā)明中,活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層或活性材料顆粒層提供在作為集電器的導電金屬箔上。優(yōu)選的是,在燒結之前將該層和下面的導電金屬箔一起進行壓延或滾壓。滾壓能增加包含混合物或活性材料的層的填充密度(packingdensity),因此增強活性材料顆粒與集電器之間、或活性材料顆粒本身之間的粘附性,從而改進了充電-放電循環(huán)操作特性。
本發(fā)明中,優(yōu)選活性材料顆粒和/或粘結劑滲透入導電金屬箔表面上的微小凹坑中?;钚圆牧项w粒和/或粘合劑滲透入導電金屬箔表面上的微小凹坑中能進一步增強集電器與混合物層之間或活性材料顆粒之間的粘附性。
本發(fā)明再充電式鋰電池的特征在于,它包括負電極、正電極和非水電解質,所述的負電極由本發(fā)明的負電極或本發(fā)明的電極構成,或者由本發(fā)明的方法制成的負電極構成;所述的正電極含有正極活性材料。
用于本發(fā)明再充電式鋰電池的電解質溶劑對其類型沒有特別的限制,但可以是例如含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑,環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯,鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯或碳酸二乙酯。也可用上述環(huán)狀碳酸酯與醚類溶劑的混合溶劑,醚類溶劑如1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。電解質溶質的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3和它們的混合物。其它可用的電解質包括由電解質溶液滲透入諸如聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯腈的聚合物電解質中形成的凝膠聚合物電解質無機固體電解質,如LiI和Li3N。用于本發(fā)明再充電式鋰電池的電解質可不受限制地使用,只要作為其溶質的鋰化合物能提供離子導電性、并且溶解和包含鋰化合物的溶劑在充電、放電和電池蓄電期間的電壓下仍然不分解即可。
用于本發(fā)明再充電式鋰電池的正電極的有用活性材料的例子包括含鋰的過渡金屬氧化物,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2;無鋰的金屬氧化物,如MnO2。也可不受限制地使用其它物質,只要它們能以電化學方式插入和排出鋰即可。
圖2是本發(fā)明再充電式鋰電池負電極的一個實施方式的示意性剖面圖。導電金屬箔11上提供的是活性材料顆粒12和導電金屬粉末13,它們都已經(jīng)過燒結?;钚圆牧?2中形成了滲透有來自導電金屬箔11的金屬組分的區(qū)域12a、和滲透有來自導電金屬粉末13的金屬組分的區(qū)域12b。當來自導電金屬箔11和來自導電金屬粉末13的金屬組分都是不能與鋰形成合金的類型時,活性材料顆粒12在積蓄鋰時的體積膨脹在這些擴散區(qū)域12a和12b中變得較小。相信這抑制了活性材料顆粒12從導電金屬箔11和導電金屬粉末13脫離,還防止了活性材料顆粒12本身破碎,并因此增強了充電-放電循環(huán)操作特性。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明實施例中制成的再充電式鋰電池結構的示意性剖面圖;圖2是本發(fā)明再充電式鋰電池的負電極的一個實施方式的示意性剖面圖;圖3是實施例中制造的電池A18和A20各自負電極的X-射線衍射曲線圖;圖4是用掃描電子顯微鏡(放大倍率1,000X)拍攝的顯微照片,它顯示了實施例中制造的電池A20的負電極剖面;圖5是用掃描電子顯微鏡(放大倍率5,000X)拍攝的顯微照片,它顯示了實施例中制造的電池A20的負電極剖面;圖6是實施例中制造的電池C1和C3各自負電極的X-射線衍射曲線圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面通過實施例,更詳細地描述本發(fā)明。應當了解以下實施例僅僅是為了說明本發(fā)明的實施,而不是為了限制本發(fā)明??稍诓贿`背本發(fā)明范圍的情況下進行合適的改變和改良。
實施例1(負電極的制造)稱取作為導電金屬粉末的平均粒徑為10微米的片狀顆粒形式的銅粉、作為活性材料顆粒的平均粒徑為50微米的硅粉,使前者與后者的重量比為4∶1(=1∶0.25),然后在研缽中干混。將90重量份的該混合物加入含有10重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯的8重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中,提供負電極混合漿料。
將負電極混合漿料涂布在表面粗糙度Ra為0.5微米的作為集電器的電解銅箔(15微米厚)表面上,干燥、然后滾壓。從涂布后的銅箔上切下20毫米直徑的圓片,然后在氬氣氣氛下于700℃下熱處理10小時來進行燒結,從而提供負電極。燒結后電極的厚度(不計集電器的厚度)確定為50微米。
(正電極的制造)稱取原料Li2CO3和CoCO3,使Li和Co原子的數(shù)量比為1∶1,然后在研缽中混合。將該混合物在17毫米直徑的模具中壓制,并在空氣中于800℃煅燒24小時,獲得由LiCoO2構成的煅燒后的產(chǎn)物。隨后,將該產(chǎn)物磨碎成平均粒徑為20微米的顆粒。
將90重量份的所得LiCoO2粉末和5重量份作為導電體的人造石墨加入到含有5重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯的5重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中,提供正電極混合漿料。
將正電極混合漿料涂布在作為集電器的鋁箔上,干燥、然后滾壓。從涂布后的銅箔上切下20微米直徑的圓片,提供正電極。
(電解質溶液的制造)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有等體積的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中,制成電解質溶液。
(電池的制造)用上述制成的正電極、負電極和電解質溶液制成扁平型再充電式鋰電池A1。
圖1是由此制成的再充電式鋰電池的示意性剖面圖。電池包括正電極1、負電極2、隔片3、正電極外殼4、負電極外殼5、正電極集電器6、負電極集電器7和聚丙烯制成的絕緣襯片8。
正電極1和負電極2在隔片3的相對面上。它們都容納在包括正電極外殼4和負電極外殼5的電池外殼中。正電極集電器6將正電極1與正電極外殼4連接,負電極集電器6將負電極2與負電極外殼5連接。由此制成了能充電和放電——即再充電的電池。
實施例2將硅和鎳或銅混合,使硅與鎳或銅原子的數(shù)量比為9∶1,然后用單輥淬火法制成Si9Ni或Si9Cu合金。將這些合金在研缽中磨碎成平均粒徑為50微米的顆粒。進行實施例1的方法,不同的是用這些合金粉末代替硅粉,制成電池A2和A3。電池A2用Si9Ni合金制成,電池A3用Si9Cu合金制成。
實施例3用無電鍍膜法將鎳涂布到平均粒徑為50微米的硅粉顆粒表面上。由原子吸收光譜法(ICP)發(fā)現(xiàn)涂布在硅粉顆粒上的鎳的重量為總重量的0.5%。進行實施例1的方法,不同的是用這些涂有鎳的硅粉代替硅粉,制成電池A4。
實施例4用電解法使銅沉積在鎳箔和不銹鋼箔上,制成涂有銅的鎳箔(15微米厚)和涂有銅的不銹鋼箔(15微米厚)。確定這些涂有銅的箔都具有0.5微米的表面粗糙度Ra。
再進行實施例1的方法,不同的是用涂有銅的鎳箔或不銹鋼箔代替電解銅箔,制成電池A5和A6。電池A5用涂有銅的鎳箔制成,電池A6用涂有銅的不銹鋼箔制成。
再進行實施例1的方法,不同的是用表面粗糙度Ra為0.5微米的電解鎳或鐵箔代替電解銅箔,制成電池A7和A8。電池A7用電解鎳箔制成,電池A8用電解鐵箔制成。
實施例5進行實施例1的方法,不同的是用平均粒徑為10微米的片狀鎳粉或鐵粉代替片狀銅粉,制成電池A9和A10。電池A9用片狀鎳粉制成,電池A10用片狀鐵粉制成。
再進行實施例1的方法,不同的是用相同重量的實施例1中所用的片狀銅粉和平均粒徑為10微米的片狀鎳粉的混合物代替片狀銅粉,制成電池A11。
實施例6進行實施例1的方法,不同的是用表面粗糙度Ra為0.2微米的電解銅箔代替表面粗糙度Ra為0.5微米的電解銅箔,制成電池A12。
再進行實施例1的方法,不同的是用表面粗糙度Ra為0.1微米的輥壓銅箔代替表面粗糙度Ra為0.5微米的電解銅箔,制成電池B1。
(充電-放電循環(huán)特性的評價)評價上述制成的電池A1~A12和B1的充電-放電循環(huán)特性。將各電池在25℃以1毫安充電至4.2伏,然后以1毫安放電至2.7伏。將此記錄為單位充電和放電循環(huán)。使電池循環(huán),以確定它的放電容量下降到第一次循環(huán)放電容量的80%之后的循環(huán)次數(shù),并將所確定的循環(huán)次數(shù)記為循環(huán)壽命。其結果示于表1。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表1

從表1明確可知,使用表面粗糙度Ra在0.2微米以上的金屬箔的電池A1~A12表現(xiàn)出比使用表面粗糙度為0.1微米的金屬箔的電池B1更長的循環(huán)壽命。相信用表面粗糙度Ra在0.2微米以上的金屬箔使得覆蓋在金屬箔上面的活性材料顆粒和導電金屬粉末能更有效地燒結,并增強了活性材料顆粒對集電器的粘附性。
實施例7該實施例中,研究了燒結對循環(huán)特性的影響。
在進行了實施例1的方法之后,將負電極混合漿料涂布在電解銅箔上,干燥并輥壓。但在制造負電極時不對經(jīng)涂布的銅箔進行熱處理。用該負電極制成電池B2。用和上述相同的方法評價該電池的循環(huán)特性。它的循環(huán)壽命由將電池A1視作100的指數(shù)表示。表2也顯示出了電池A1的循環(huán)壽命。
表2

從表2明確可知,包括經(jīng)熱處理制成的負電極的電池A1表現(xiàn)出比包括不經(jīng)熱處理制成的負電極的電池B2更好的循環(huán)壽命。相信這是由于熱處理增強了活性材料顆粒對導電金屬粉末和導電金屬箔的粘附性,并促使導電金屬箔和導電金屬粉末中的金屬組分擴散入活性材料顆粒中形成擴散區(qū)域,從而增強了集電能力。
實施例8本實施例中,研究了導電金屬粉末的負載量對循環(huán)特性的影響。
進行實施例1的方法,不同的是將每單位重量硅粉負載的片狀銅粉量改為1(銅粉為50重量%)、0.5(銅粉為0.33重量%)、0.125(銅粉為11.1重量%)和0(銅粉為0重量%),制成電池A13、A14、A15和A16。
用和上述相同的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表3。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表3

從表3明確可知,負電極含有片狀銅粉的電池A1和A13-15表現(xiàn)出比負電極不含片狀銅粉的電池A16好得多的循環(huán)特性。相信這是因為加入銅粉增強了作為活性材料顆粒的硅粉顆粒之間的粘附性,使硅粉顆粒周圍形成固體導電網(wǎng),從而增強了集電能力。
實施例9本實施例中,研究了熱處理溫度、硅粉的平均粒徑和導電金屬粉末的平均粒徑對循環(huán)壽命的影響。
進行實施例1的方法,不同的是將熱處理溫度、硅粉的平均粒徑、和導電金屬粉末的平均粒徑和種類變?yōu)楸?所列的那樣,制成電池A17-A24。根據(jù)實施例1中所用的方法評價這些電池的循環(huán)特性。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表4

從表4明確可知,將熱處理溫度保持在200℃~500℃的范圍內,使循環(huán)特性顯著增強。發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選的熱處理溫度是約400℃。從電池A1與A18之間和電池A17與A20之間的比較明確可知,當硅粉粒徑從50微米降低到3微米時,循環(huán)特性顯著增強。
圖3是電池A18和A20的負電極各自的X-射線衍射圖。從圖3明確可知,電池A18的經(jīng)700℃熱處理制成的電極呈現(xiàn)出一硅化二銅峰,而電池A20的經(jīng)400℃熱處理制成的電極則沒有一硅化二銅峰。這顯然證明了700℃的熱處理會使過量的銅元素擴散入硅粉中,使一硅化二銅沉積。由此說明,為了增強循環(huán)特性,燒結在不使一硅化二銅沉積的熱處理條件下進行為好。
圖4和圖5是用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的顯微照片,分別顯示了電池A20中容納的負電極的剖面。圖4是以1,000X的放大倍率拍攝的顯微照片,圖5是以5,000X的放大倍率拍攝的顯微照片。將這些負電極在用作觀察試樣之前先嵌入樹脂再切片。
從圖4和圖5明確可見,都處于緊密裝填狀態(tài)的硅粉和導電粉末與電解銅箔表面接觸。
還可觀察到,硅粉與粘結劑密集地滲透入電解銅箔表面的凹坑中。
于400℃和700℃對用作粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)進行熱處理,然后由紅外吸收光譜(IR譜)觀察。在400℃熱處理時,PVdF的IR譜中呈現(xiàn)出PVdF及其分解產(chǎn)物的峰。而在700℃熱處理時,PVdF的IR譜中PVdF峰完全消失。因此,認為有經(jīng)400℃熱處理制成的負電極的電池獲得了改進的循環(huán)特性不僅是因為燒結增強了硅粉顆粒之間和硅粉顆粒與銅箔之間的粘附性,還因為仍然存在的粘結劑的粘合力作用進一步增強硅粉顆粒之間和硅粉顆粒與銅箔之間粘附性。
實施例10本實施例中,研究了粘結劑類型對循環(huán)壽命的影響。
進行實施例1的方法,不同的是用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為粘結劑,使用平均粒徑為3微米的硅粉,熱處理在400℃下進行10小時,制成電池A25。用實施例1所用的方法評價該電池的循環(huán)特性。其結果示于表5。表5中,也列出了電池A1和A21的結果。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表5

從表5明確可知,使用含氟的PVdF作為粘結劑改進了循環(huán)特性。
本實施例中,用電子光譜分析法(XPS)分析電池A21的包含PVdF作為粘結劑并經(jīng)400℃熱處理的負電極,確定作為活性材料的硅粉的顆粒表面上存在硅的氟化物。
實施例11本實施例中,研究了導電金屬粉末對循環(huán)壽命的影響。
進行實施例1的方法,不同的是使用平均粒徑為3微米的硅粉,并使用表6中所列的導電金屬粉末,熱處理在400℃下進行30小時,制成電池A26-A32。還用ketchen黑代替導電金屬粉末制成電池B3。用實施例1所用的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表6。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。表6中,還列出了電池19和A24的結果。
表6

從表6明確可見,使用任何種導電金屬粉末的電極都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。這可能是因為導電金屬粉末形成了包圍硅粉顆粒的導電網(wǎng),使集電能力增強。但是,用ketchen黑代替導電金屬粉末明顯縮短了循環(huán)壽命。相信這很可能是因為ketchen黑的低密度和大體積,使其對于在其它電極中提供顆粒之間粘附性的相同量的粘合劑是不夠的。
實施例12本實施例中,研究了電極制造步驟中的輥壓對循環(huán)壽命的影響。
進行實施例1的方法,不同的是在電解銅箔表面上涂布負電極混合漿料之后不進行輥壓,制成電池A33。根據(jù)實施例1所用的方法評價該電池的循環(huán)特性。其結果示于表7。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表7

從表7明確可知,在電極制造步驟中進行輥壓改進了循環(huán)特性。這可能是因為進行輥壓不僅進一步壓緊了活性材料顆粒以增強它們之間的接觸,還增加了活性材料顆粒、導電金屬粉末和集電器之間的接觸面積以使燒結更有效,從而改進了集電性能特性。
實施例13在制造電極時,不用作為導電金屬粉末的片狀銅粉,只用硅粉。具體地說是使用表8中列出的銅箔、平均粒徑列于表8的硅粉和列于表8的熱處理條件。另外,進行實施例1的方法,制成電池C1-C3和B4。根據(jù)實施例1所用的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表8。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
表8

從表8明確可見,使用包含平均粒徑較小的硅粉、并經(jīng)40℃熱處理的電極明顯改進了循環(huán)特性。這很可能是因為使用平均粒徑較小的硅粉使燒結更為有效,從而增強了硅粉顆粒之間和硅粉顆粒與銅箔之間的粘附性。
從電池C1和B4之間的比較還可明確直到,使用表面粗糙度Ra在0.2微米以上的金屬箔改進了循環(huán)操作特性。
圖6是電池C1和C3各自負電極的X-射線衍射曲線圖。從圖6明確可知,電池C3的經(jīng)700℃熱處理的電極呈現(xiàn)出一硅化二銅峰,而電池C1的經(jīng)400℃熱處理的電極沒有一硅化二銅峰。這證明了即使在制造電極時不用導電金屬粉末而只用硅粉,也能在這一熱處理溫度下進行較好的燒結,使一硅化二銅的沉積量不在X-射線衍射儀可檢出量內。
實施例14本實施例中,研究了使用硅粉但不使用作為導電金屬粉末的片狀銅粉而制成的電極中的粘結劑類型對循環(huán)壽命的影響。實施例1中,使用了平均粒徑為3微米的硅粉,不使用片狀銅粉,并使用表9中列出的熱處理條件與粘結劑。另外,進行實施例1的方法,制成電池D1-D5。在用聚酰亞胺作為粘結劑時,通過在10重量份聚酰胺酸的18重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中加入90重量份硅粉以提供負電極混合漿料,涂布和熱處理負電極混合漿料,從而制成電極,發(fā)現(xiàn)隨后經(jīng)400℃熱處理的該電極的亞胺化程度為100%。在用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結劑時,通過在1重量份羧甲基纖維素(CMC)增稠劑的3重量%水溶液中加入90重量份硅粉和含有10重量份苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的48重量%水分散液或含有10重量份聚四氟乙烯(PTFE)的60重量%水分散液,以提供負電極混合漿料,從而制成電極。在用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為粘結劑時,通過在含有10重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的8重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中加入90重量份硅粉以提供負電極混合漿料,從而制成電極。根據(jù)實施例1所用的方法用這些電極制成電池D1-D5,然后評價它們的循環(huán)特性。其結果示于表9。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。
將粘結劑的重量在熱重量分析法中顯示出下降傾向的溫度記為粘結劑的熱分解起始溫度。
表9

從表9可見,使用較高分解起始溫度的粘結劑改進了循環(huán)特性。相信這很可能是因為粘結劑在用于燒結的熱處理后仍然不分解,增強了活性材料與集電器之間和活性材料顆粒之間的粘附性,顯示了進一步提高它們之間粘附性的粘合力,從而提供了粘附性進一步得以增強的電極。
實施例15本實施例研究了使用硅粉但不使用作為導電金屬粉末的片狀銅粉的電極中硅粉的平均粒徑對循環(huán)壽命的影響。按照實施例14中用聚酰亞胺作為粘結劑的情況,不同的是將硅粉的平均粒徑變?yōu)楸?0中所列的數(shù)值,制成電池D6-D10。按照實施例1所用的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表10。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。表10中,也列出了電池A1和C2的結果。
表10

從表10明確可知,使用平均粒徑為10微米以下的硅粉增強了循環(huán)操作特性。
實施例16本實施例中,研究了使用硅粉但不使用作為導電金屬粉末的片狀銅粉的粘結劑量對循環(huán)特性的影響。使用平均粒徑為3微米的硅粉,但不使用片狀銅粉。所用的熱處理與粘結劑分別列于表11。另外,進行實施例1的方法,制成電池D11-D16。在用聚酰亞胺作為粘結劑時,按照實施例14中用聚酰亞胺作為粘結劑時的情況制成電池。按照實施例1所用的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表11。各電池的循環(huán)壽命都由將電池A1視作100的指數(shù)表示。表11中,也列出了電池A1、D1和D2的結果。
表11

從表11明確可知,電極如果含有含量至少為5.3重量%、優(yōu)選至少10重量%的粘結劑,就能改進電池的循環(huán)特性。相信這是因為粘合劑的存在量足以保持活性材料顆粒與集電器之間和活性材料顆粒之間的良好粘附性。
以下實施例說明了本發(fā)明的第六和第七方面。
實施例17(負電極的制造)稱取作為導電金屬粉末的平均粒徑為10微米的片狀顆粒形式的銅粉、作為活性材料顆粒的平均粒徑為50微米的硅粉,使前者與后者的重量比為4∶1(=1∶0.25),然后在研缽中干混。將90重量份的該混合物加入到含有10重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯的8重量%N-甲基吡咯烷酮溶液中,提供負電極混合漿料。
將負電極混合漿料涂布在表面粗糙度Ra為0.5微米的作為集電器的電解銅箔(15微米厚)表面上,干燥、然后輥壓。從所得涂布后的銅箔上切下20毫米直徑的圓片,然后在氫氣氣氛下于600℃下熱處理10小時來進行燒結,從而提供負電極。燒結后電極的厚度(不計集電器的厚度)確定為50微米。
(正電極的制造)稱取原料Li2CO3和CoCO3,使Li和Co原子的數(shù)量比Li∶CO為1∶1,然后在研缽中混合。將該混合物在17毫米直徑的模具中壓制,并在空氣中于800℃煅燒24小時,獲得由LiCoO2構成的煅燒后的產(chǎn)物。隨后,將該產(chǎn)物磨碎成平均粒徑為20微米的顆粒。
將90重量份的所得LiCoO2粉末和5重量份作為導電體的人造石墨粉加入到含有5重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯的5重量%N-甲基吡咯作為導電體烷酮溶液中,提供正電極混合漿料。
將正電極混合漿料涂布在作為集電器的鋁箔上,干燥、然后輥壓。從涂布后的銅箔上切下20毫米直徑的圓片,提供正電極。
(電解質溶液的制造)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有等體積的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中,制成電解質溶液。
(電池的制造)用上述制成的正電極、負電極和電解質溶液制成圖1所示的扁平型再充電式鋰電池E1。
實施例18將硅和鎳或銅混合,使硅與鎳或銅原子的數(shù)量比為9∶1,然后用單輥淬火法制成Si9Ni或Si9Cu合金。將這些合金在研缽中磨碎成平均粒徑為50微米的顆粒。進行實施例17的方法,不同的是用這些合金粉末代替硅粉,制成電池E2和E3。電池E2用Si9Ni合金制成,電池E3用Si9Cu合金制成。
實施例19用無電鍍膜法將鎳涂布到平均粒徑為50微米的硅粉顆粒表面上。由原子吸收光譜法(ICP)發(fā)現(xiàn)涂布在硅粉顆粒上的鎳的重量為總重量的0.5%。
進行實施例17的方法,不同的是用這些涂有鎳的硅粉代替硅粉,制成電池E4。
實施例20用電解法使銅沉積在鎳箔和不銹鋼箔上,制成涂有銅的鎳箔(15微米厚)和涂有銅的不銹鋼箔(15微米厚)。確定這些涂有銅的箔都具有0.5微米的表面粗糙度Ra。
再進行實施例17的方法,不同的是用涂有銅的鎳箔或不銹鋼箔代替電解銅箔,制成電池E5和E6。電池E5用涂有銅的鎳箔制成,電池E6用涂有銅的不銹鋼箔制成。
再進行實施例17的方法,不同的是用表面粗糙度Ra為0.5微米的電解鎳箔代替電解銅箔,制成電池E7。
實施例21進行實施例17的方法,不同的是用平均粒徑為10微米的片狀鎳粉或鐵粉代替片狀銅粉,制成電池E8和E9。電池E8用片狀鎳粉制成,電池E9用片狀鐵粉制成。
再進行實施例17的方法,不同的是用相同重量的實施例17中所用的片狀銅粉和平均粒徑為10微米的片狀鎳粉的混合物代替片狀銅粉,制成電池E10。
實施例22進行實施例17的方法,不同的是在氬氣氣氛下于600℃熱處理10小時來燒結,制成負電極,然后制成電池F1。再進行實施例17的方法,將負電極混合漿料涂布在電解銅箔上,干燥和輥壓。但在制造負電極時,不對涂布后的銅箔進行熱處理。按照和實施例17相同的方法用該負電極制成電池F2。
(充電-放電循環(huán)特性的評價)評價上述制成的電池E1~E10和F1~F2的充電-放電循環(huán)特性。將各電池在25℃以1毫安充電至4.2伏,然后以1毫安放電至2.7伏。將此記錄為單位充電和放電循環(huán)。使電池循環(huán),以確定它的放電容量下降到第一次循環(huán)放電容量的80%之后的循環(huán)次數(shù),并將所確定的循環(huán)次數(shù)記為循環(huán)壽命。其結果示于表12。各電池的循環(huán)壽命都由將電池E1視作100的指數(shù)表示。
表12

從表12明確可知,使用經(jīng)氫氣氣氛下熱處理的負電極的電池E1與使用經(jīng)氬氣氣氛下熱處理的負電極的電池F1和使用未經(jīng)熱處理的負電極的電池(F2)相比,顯示出改進的循環(huán)特性。這可能是因為氫氣氣氛下的熱處理增強了銅箔、活性材料和銅箔之間的粘附性,從而改進了集電能力。
實施例23本實施例研究了集電器的表面粗糙度Ra對循環(huán)特性的影響。
進行實施例17的方法,不同的是表面粗糙度Ra為0.2微米的電解銅箔或表面粗糙度Ra為0.1微米的輥壓銅箔代替表面粗糙度Ra為0.5微米的電解銅箔,制成電池E11和E12。按照和上述相同的方法評價這些電池的循環(huán)特性。各電池的循環(huán)壽命都由將電池E1視作100的指數(shù)表示。表13中,還列出了電池E1的循環(huán)壽命。
表13

從表13明確可知,使用表面粗糙度Ra在0.2微米以上的銅箔負電極的電池E1和E11表現(xiàn)出比使用表面粗糙度較小的銅箔負電極的電池E12更長的循環(huán)壽命。相信這說明了使用表面粗糙度Ra較大的金屬箔作為集電器使金屬箔、活性材料和銅粉之間的燒結更有效,從而增強了它們之間的粘附性。
實施例24本實施例中,研究了導電金屬粉末的負載量對循環(huán)特性的影響。
進行實施例17的方法,不同的是將每單位重量硅粉負載的片狀銅粉量改為1(銅粉為50重量%)、0.5(銅粉為0.33重量%)和0.125(銅粉為11.1重量%),制成電池E13、E14和E15。為進行比較,再進行實施例17的方法,不同的是不用片狀銅粉而只用硅粉,制成電池F3。
用和上述相同的方法評價這些電池的循環(huán)特性。其結果示于表14。各電池的循環(huán)壽命都由將電池E1視作100的指數(shù)表示。
表14

從表14明確可知,負電極含有片狀銅粉的電池E1和E13-15比負電極不含片狀銅粉的電池F3好得多的循環(huán)特性。相信這是因為加入銅粉增強了作為活性材料顆粒的硅粉顆粒之間的粘附性,使硅粉顆粒周圍形成固體導電網(wǎng),從而增強了集電能力。
工業(yè)中的應用根據(jù)本發(fā)明,提供了表現(xiàn)出高放電容量和優(yōu)異循環(huán)特性的再充電式鋰電池的負電極和再充電式鋰電池。
權利要求
1.再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔作為集電器,在非氧化氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層。
2.如權利要求1所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述導電金屬箔和/或所述導電金屬粉末中的金屬組分擴散入所述的活性材料顆粒中。
3.如權利要求1或2所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的導電金屬粉末含有銅或銅合金。
4.再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔作為集電器,在非氧化氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒層。
5.如權利要求4所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述導電金屬箔中的金屬組分擴散入所述的活性材料顆粒中。
6.如權利要求1~5中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的導電金屬箔包括銅箔、銅合金箔、有銅表面層的金屬箔、或有銅合金表面層的金屬箔。
7.如權利要求1~6中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的導電金屬箔包括電解銅箔、電解銅合金箔、有電解銅表面的金屬箔、或有電解銅合金表面的金屬箔。
8.如權利要求2、3和5~7中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述擴散入活性材料顆粒中的金屬組分是銅。
9.如權利要求1~8中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒滲透入所述導電金屬箔表面上的微小凹坑中。
10.如權利要求1~9中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的混合物層或所述的活性材料顆粒層包含粘結劑。
11.如權利要求10所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的粘結劑是在用于燒結的熱處理之后仍然不分解的粘結劑。
12.如權利要求10或11所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的粘結劑是聚酰亞胺。
13.如權利要求12所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的聚酰亞胺是通過對聚酰胺酸進行熱處理而獲得的縮合物。
14.如權利要求11所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的粘結劑是在熱處理之后仍然存在的含氟粘結劑。
15.如權利要求14所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的粘結劑是在熱處理后仍然存在的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
16.如權利要求10~15中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒和/或所述的粘結劑滲透入所述導電金屬箔表面上的凹坑中。
17.如權利要求1~16中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒的平均粒徑最多為10微米。
18.如權利要求1~17中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,在所述金屬組分擴散的所述活性材料顆粒的區(qū)域中不存在X-射線衍射儀可檢出量的一硅化二銅。
19.如權利要求1~18中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒由硅構成。
20.如權利要求1~19中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的用于燒結的熱處理在200~500℃的溫度范圍內進行。
21.再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層;在非氧化氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述混合物層進行燒結。
22.如權利要求21所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述導電金屬箔表面上的所述活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物層,是通過在所述導電金屬箔表面上涂布含有所述活性材料顆粒、所述導電金屬粉末與粘結劑的漿料而獲得的。
23.如權利要求21或22所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的導電金屬粉末含有銅和/或銅合金。
24.再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在表面粗糙度Ra在0.2微米以上的導電金屬箔表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒層;在非氧化氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述活性材料顆粒層進行燒結。
25.如權利要求24所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述導電金屬箔表面上的活性材料顆粒層,是通過在所述導電金屬箔表面上涂布含有所述活性材料顆粒與粘結劑的漿料而獲得的。
26.如權利要求21~25中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,在燒結步驟之前,對置于所述導電金屬箔表面上的所述混合物層或活性材料顆粒層進行輥壓。
27.如權利要求21~26中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的導電金屬箔包括銅箔、銅合金箔、有銅表面層的金屬箔、或有銅合金表面層的金屬箔。
28.如權利要求21~27中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的導電金屬箔包括電解銅箔、電解銅合金箔、有電解銅表面的金屬箔、或有電解銅合金表面的金屬箔。
29.如權利要求21~28中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的燒結使所述導電金屬箔和/或所述導電金屬粉末中的金屬組分擴散入所述的活性材料顆粒中。
30.如權利要求29所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的燒結在金屬組分和硅之間不形成X-射線衍射儀可檢出量的金屬間化合物的條件下進行。
31.如權利要求29或30所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述擴散入活性材料顆粒中的金屬組分是銅元素。
32.如權利要求31所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的燒結在不形成X-射線衍射儀可檢出量的一硅化二銅的條件下進行。
33.如權利要求22、23和25~32中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的燒結在所述粘結劑在熱處理后仍然存在的條件下進行。
34.如權利要求21~33中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的燒結通過在200~500℃的溫度下熱處理來完成。
35.如權利要求22、23和25~34中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的粘結劑是聚酰亞胺。
36.如權利要求35所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的聚酰亞胺是通過對聚酰胺酸進行熱處理而獲得的縮合物。
37.如權利要求22、23和25~34中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的粘結劑是含氟粘結劑。
38.如權利要求37所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的粘結劑是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
39.如權利要求21~38中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的活性材料顆粒的平均粒徑最多為10微米。
40.如權利要求21~39中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的活性材料顆粒由硅構成。
41.再充電式鋰電池,其特征在于,它包括負電極、正電極和非水電解質,所述的負電極是權利要求1~20中任何一項所述的負電極、或是由權利要求21~40中任何一項所述的的方法制成的負電極;所述的正電極含有正極活性材料。
42.再充電式鋰電池的電極,其特征在于,在集電器上提供由能與鋰形成合金的材料構成的活性材料顆粒層,所述的層中的所述活性材料顆粒經(jīng)燒結而互相粘結,并使不能與鋰形成合金的組分擴散入活性材料顆粒中。
43.如權利要求42所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的不能與鋰形成合金的組分從所述的集電器擴散出來。
44.如權利要求42或43所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒層還包含由不能與鋰形成合金的材料構成的導電粉末。
45.如權利要求42~44中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的不能與鋰形成合金的組分從所述的導電粉末擴散出來。
46.如權利要求42~45中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,在所述不能與鋰形成合金的組分擴散的所述活性材料顆粒區(qū)域內不存在X-射線衍射儀可檢出量的所述能與鋰形成合金的組分和所述不能與鋰形成合金的組分間的金屬間化合物。
47.如權利要求42~46中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒層還包含粘結劑。
48.如權利要求47所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的粘結劑是在用于燒結的熱處理之后仍然存在的粘結劑。
49.如權利要求47或48所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的粘結劑是聚酰亞胺。
50.如權利要求49所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的聚酰亞胺是通過對聚酰胺酸進行熱處理而獲得的縮合物。
51.如權利要求47或48所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的粘結劑是在熱處理之后仍然存在的含氟粘結劑。
52.如權利要求51所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的粘結劑是在熱處理之后仍然存在的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯。
53.如權利要求42~52中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒和/或所述的粘結劑滲透入所述導電金屬箔表面上的凹坑中。
54.如權利要求42~53中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒的平均粒徑最多為10微米。
55.如權利要求42~54中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒含有作為所述能與鋰形成合金的材料的硅和/或硅合金。
56.如權利要求55所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒由硅構成。
57.如權利要求42~56中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的擴散入活性材料顆粒中的組分是銅元素。
58.如權利要求42~57中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的集電器包括銅箔、銅合金箔、有銅表面層的金屬箔、或有銅合金表面層的金屬箔。
59.如權利要求42~58中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的集電器包括電解銅箔、電解銅合金箔、有電解銅表面的金屬箔、或有電解銅合金表面的金屬箔。
60.如權利要求42~59中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的集電器的表面粗糙度Ra在0.2微米以上。
61.如權利要求44~60中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的導電粉末含有銅和/或銅合金。
62.如權利要求42~61中任何一項所述的再充電式鋰電池的電極,其特征在于,所述的活性材料顆粒含有硅和/或硅合金,所述的擴散入活性材料顆粒中的組分是銅元素,并在在所述電極區(qū)域中不存在X-射線衍射儀可檢出量的一硅化二銅。
63.再充電式鋰電池的電極,其特征在于,它包括由權利要求42~62中任何一項所述的電極構成的負電極、含有正極活性材料的正電極、和非水電解質。
64.再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供導電金屬箔作為集電器,在還原性氣氛中燒結所述集電器表面上的含有硅和/或硅合金的活性材料與導電金屬粉末的混合物。
65.如權利要求64所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述導電金屬箔和/或所述導電金屬粉末中的金屬組分擴散入活性材料中。
66.如權利要求64或65所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的導電金屬箔的表面粗糙度Ra在0.2微米以上。
67.如權利要求64~66中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的還原性氣氛為含有氫氣的氣氛。
68.如權利要求64~67中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極,其特征在于,所述的導電金屬箔包括電解銅箔、電解銅合金箔、有電解銅表面的金屬箔、或有電解銅合金表面的金屬箔。
69.再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,它包括以下步驟在導電金屬箔的表面上提供含有硅和/或硅合金的活性材料與導電金屬粉末的混合物;在還原性氣氛中對置于所述導電金屬箔表面上的所述混合物進行燒結。
70.如權利要求69所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,在所述導電金屬箔表面上供給的所述活性材料與導電金屬粉末,是通過在所述導電金屬箔表面上涂布含有所述的活性材料、導電金屬粉末與粘結劑的漿料而獲得的。
71.如權利要求69或70所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的導電金屬箔的表面粗糙度在0.2微米以上。
72.如權利要求69~71中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的還原性氣氛是含有氫氣的氣氛。
73.如權利要求69~72中任何一項所述的再充電式鋰電池的負電極的制造方法,其特征在于,所述的導電金屬箔包括電解銅箔、電解銅合金箔、有電解銅表面的金屬箔、或由電解銅合金表面的金屬箔。
74.再充電式鋰電池,其特征在于,它包括權利要求64~68中任何一項所述的負電極或由權利要求69~73中任何一項所述的方法制成的負電極、含有正極活性材料的正電極、和非水電解質。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池的負電極,其特征在于,它通過以下方法制成提供作為集電器的表面粗糙度在0.2微米以上的導電金屬箔和含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒與導電金屬粉末的混合物,燒結所述集電器表面的所述混合物;還涉及包含該負電極的再充電式鋰電池。
文檔編號H01M4/80GK1449589SQ01814825
公開日2003年10月15日 申請日期2001年8月31日 優(yōu)先權日2000年9月1日
發(fā)明者福井厚史, 橋本卓哉, 樟本靖幸, 中村宏, 藤本正久, 藤谷伸 申請人:三洋電機株式會社
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
教育| 福泉市| 绥阳县| 富锦市| 滦南县| 宝丰县| 多伦县| 汝阳县| 巢湖市| 仁怀市| 凤阳县| 个旧市| 宜丰县| 九江市| 安多县| 平罗县| 商南县| 科技| 津市市| 邵阳县| 綦江县| 和田市| 盐山县| 襄汾县| 上犹县| 普陀区| 永胜县| 海宁市| 怀柔区| 库尔勒市| 绥中县| 嘉义市| 肥乡县| 高密市| 嘉禾县| 行唐县| 温州市| 年辖:市辖区| 山丹县| 随州市| 务川|