專利名稱：非水性電解液蓄電池用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在維持與現(xiàn)有的非水性電解液蓄電池一樣的電池特性的同時，自己滅火性到難燃燒性優(yōu)良、耐劣化性優(yōu)良、而且，低溫特性優(yōu)良的非水性電解液蓄電池。而且本發(fā)明關(guān)于個人計算機用電源、輔助電源等在各種能量儲存中使用的電雙層電容器，詳細地說，是關(guān)于自己消火性到難燃燒性優(yōu)良、耐劣化性優(yōu)良而且低溫特性優(yōu)良的非水型電解液電雙層電容器。
在上述非水性電解液蓄電池中，作為負極的材料，多采用碳，作為電解液，以降低在該負極的表面生成鋰時的危險性以及增大驅(qū)動電壓為目的，將電解液作為各種有機溶劑來使用。而且，特別是，在照相機用的非水性電解液蓄電池中，作為上述負極材料，使用了堿金屬(特別是鋰金屬和鋰合金)等。作為上述電解液，使用通常的酯系有機溶劑等非質(zhì)子性有機溶劑。
但是，上述非水性電解液蓄電池，盡管具有高性能，在安全性上優(yōu)以下的問題。
即，作為在上述非水性電解液蓄電池中的負極材料使用的堿金屬(特別是鋰金屬和鋰合金)，因為對水有非常高的活性。因此，例如，當電池封口不完全、水分進入時等，該負極材料與水反應生成氫氣，有發(fā)生火的危險性很高的問題。而且，因為上述鋰金屬熔點低(約170℃)，短路時大的電流急速的通過，電池異常的發(fā)熱，就會有電池熔融等非常危險性的情況發(fā)生的問題。進而，對于電池發(fā)熱，上述電解液液化·分解生成氣體，由于所產(chǎn)生的氣體，電池破裂·產(chǎn)生發(fā)生火的危險性。
以解決上述問題為目的，提出了一些技術(shù)，例如，在筒形電池中，電池短路、過充電時，溫度上升、電池內(nèi)部壓力上升時，通過操作安全閥的同時斷開電極端子，在該筒形電池中，設置抑制預定量以上電流的流動的裝置(日刊工業(yè)新聞社[電子技術(shù)]1997年39卷9號)。
但是，不能信賴上述裝置一定正常運轉(zhuǎn)，不能正常運轉(zhuǎn)時，存在由于電流過大，發(fā)熱量變大、產(chǎn)生火的危險的問題。
因此，近年來，要求開發(fā)能不通過由于上述安全閥的安全裝置、根本性地降低上述電解液的氣化、分解和產(chǎn)生火等危險性的、優(yōu)良的非水性電解液蓄電池。也就是說，要求不損失與現(xiàn)有的非水性電解液蓄電池等同的優(yōu)良的穩(wěn)定性、電化學特性，在耐劣化性、不燃燒性方面優(yōu)良的、安全性高的非水性電解液蓄電池。
而且，有求特別在氣溫低的地方和時期，即使在低溫條件下長時間進行伸展(extend)也必要地具有優(yōu)良的電池特性、在低溫特性上優(yōu)良的非水性電解液蓄電池。
一方面，非水性電解液電雙層電容器，是利用了在分極性電極和電解質(zhì)之間形成的電雙層的電容器。
所用的非水性電雙層電容器，在電極表面從電解液開始電離子吸附循環(huán)進行充放電循環(huán)方面，伴隨著物質(zhì)移動的氧化還原反應的循環(huán)與充放電循環(huán)的電池不同，因此，非水性電解液電雙層電容器與電池相比，在瞬間放電性上優(yōu)良、即使重復進行充放電，其瞬間的充放電特性也幾乎不劣化。而且，非水性電解液電雙層電容器，因為充放電時沒有充放電過電壓，簡單而且低廉的電氣回路就可以了。而且，殘存容量容易直到，-30～90℃的廣泛范圍內(nèi)的溫度條件下彎曲具有耐久溫度特性，沒有公害等。與電池相比較，優(yōu)點很多，因此，近年來對于地球環(huán)境優(yōu)良的新的能量儲存產(chǎn)品受到人們的關(guān)注。
上述非水性電解液電雙層電容器，是具有正·負的分極性電極的能量儲存裝置。在上述的分極性電極和電解質(zhì)的接觸截面上，隔著及其短的距離正·負的電荷相對排列，形成電雙層。因為承擔形成電雙層時的離子源的作用，電解質(zhì)與分極性電極一樣，是左右能量儲存裝置基本的特性的重要物質(zhì)。
上述電解質(zhì)，目前，所知道的有水系電解質(zhì)、非水性電解質(zhì)、以及、固體電解質(zhì)等。從提高非水性電解液電雙層電容器的能量的密度的方面出發(fā)，能設定高的操作電壓的非水性電解液受到人們的關(guān)注，正在進行實用化。
所用的電解質(zhì)，例如，在碳酸碳酸酯(碳酸乙烯、碳酸丙烯等)，γ-丁基內(nèi)酯等高介電常數(shù)的有機溶劑中溶解(C2H5)4P·BF4、(C2H5)4N·BF4等溶質(zhì)(支持鹽)的非水性電解液現(xiàn)在正在進行實用化。
但是，在上述的非水性電解液中，減低溶劑的引火點、由于非水性電解液電雙層電容器的發(fā)熱等發(fā)生火時，電解液引火，由于電解液表面上的火焰擴展，具有很高的危險性。
而且，對于非水性電解液電雙層電容器的發(fā)熱，以上述有機溶劑為基礎的非水性電解液氣化·分解，生成氣體，由于產(chǎn)生的氣體引起非水性電解液電雙層電容器的破裂，由于發(fā)生火非水性電解液引火，在電解液的表面上的火焰擴展，具有很高的危險性。
近年來，伴隨著非水性電解液電雙層的實用性，期待非水性電解液電雙層電容器的電器自動化、混用車等的發(fā)展，對非水性電解液電雙層電容器的安全性的要求越來越高。
因此，日益要求開發(fā)除了上述非水性電解液的氣化·分解和發(fā)生火等危險性以外，以由于發(fā)生火而生成火焰時火焰容易擴展的性質(zhì)、自己滅火性到難燃燒性等高的安全性為主，耐劣化性等各種特性優(yōu)良的非水性電雙層電容器。而且，伴隨著技術(shù)的高度化，強烈要求開發(fā)同時達到低的內(nèi)部電阻、高導電率、長期穩(wěn)定性等各種特性優(yōu)良的非水性電解液電雙層電容器。
而且，有求特別在氣溫低的地方和時期，即使在低溫條件下長時間進行伸展也必要地具有優(yōu)良的電池特性、在低溫特性上優(yōu)良的非水性電解液電雙層電容器。
同時，本發(fā)明的目的是提供含有上述添加劑、自己消火性到難燃燒性優(yōu)良、難裂化性優(yōu)良、非水性電解液的界面電阻小、而且低溫特性優(yōu)良、非水性電解液蓄電池和非水性電解液電雙層電容器。
解決上述課題的手段，如下所示。即、本發(fā)明是一種在非水性電解液蓄電池或者非水性電解液電雙層電容器使用的添加劑，其特質(zhì)在于上述添加劑至少含有含有下述通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體(以下簡稱“互變異構(gòu)體”)。
通式(1)
通式(2)其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一價的取代基或者鹵素；X表示從由碳、硅、鍺、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、以及釙組成的物質(zhì)組中選擇含有至少一種的取代基。Y1以及Y2表示二價的連接基團、二價的元素或者單鍵。
而且，本發(fā)明提供含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物的上述非水性電解液蓄電池用添加劑。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，含有正極、負極以及非水性電解液，該非水性電解液含有上述非水性電解液添加劑和支持鹽。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，上述互變異構(gòu)體和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中總含量分別在1體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，上述互變異構(gòu)體和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中總含量分別在2體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，上述互變異構(gòu)體和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中總含量分別在20體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，上述互變異構(gòu)體和通式所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中總含量分別在30體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，非水性電解液含有非質(zhì)子性有機溶劑。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液有機溶劑，質(zhì)子性有機溶劑含有環(huán)狀或者鏈狀酯化合物。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiPF6、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、上述互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量超過1.5～2.5體積％。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiPF6、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、上述的的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量超過體積2.5％。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiCF3SO3、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、含有上述的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量體積1.5～2.5體積％。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiCF3SO3、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、含有上述的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量超過2.5體積％。
而且，本發(fā)明提供在含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物的上述非水性電解液電雙層電容器中使用的添加劑。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，含有正極、負極以及非水性電解液；而該非水性電解液含有上述非水性電解液電雙層電容器用的添加劑和支持鹽。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，上述的的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量1體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，上述的的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量分別2體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，上述的的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量分別20體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，上述的的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量30體積％以上。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，非水性電解液含有非質(zhì)子性有機溶劑。
而且，本發(fā)明提供非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，非質(zhì)子性有機溶劑含有環(huán)狀或者鏈狀酯化合物。
通式(1) 通式(2)其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一價的取代基或者鹵素；X表示含有從由碳、硅、鍺、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、以及釙組成的物質(zhì)組中選擇至少一種的取代基。Y1以及Y2表示二價的連接基團、二價的元素或者單鍵。
上述非水性電解液蓄電池用/非水性電解液電雙層電容器用添加劑，根據(jù)以下理由，有必要含有上述互變異構(gòu)體，而且，優(yōu)選含有通式(2)所示的磷氮烯衍生物等其它成分。
即，以目前所用的非質(zhì)子性有機溶劑為基礎的電解液，短路時等大的電流急速地通過，電池或者電容器異常的發(fā)熱，氣化·分解產(chǎn)生氣體，由于發(fā)生的氣體和熱引起電池破裂·發(fā)生火的危險性很高。
一方面，上述的現(xiàn)有性電解液中，如果含有異構(gòu)體和上述磷氮烯衍生物，通過異構(gòu)體和磷氮烯衍生物中衍生的氮氣和鹵素氣體等的作用，在上述非水性電解液上添加優(yōu)良的自己消火性到難燃燒性，上述危險性適當?shù)慕档汀６?，因為磷起到抑制?gòu)成電池或者電容器的高分子材料的連鎖分解的作用，有效的添加自己消火性到難燃燒性。
在現(xiàn)有的非水性電解液電容器中，作為電解液使用的酯系等的電解液，例如，支持鹽LiPF6鹽等的鋰離子源等，連續(xù)的LiF和PF5分解發(fā)生PF5氣體和該發(fā)生的PF5氣體進一步與水反應產(chǎn)生氟化氣體等，因此發(fā)生腐蝕而裂化。即，在減低非水性電解液的導電性方面，發(fā)生的氟化氣體會引起極材的劣化現(xiàn)象。同樣，現(xiàn)有的非水性電解液電雙層電容器上，非水性電解液的電解液或者支持鹽的分解或者反應而生成的化合物，腐蝕電極或者其周圍的部件，而且，其分解或者反應會減少支持鹽的自身的量，給電氣特性設置障礙，惡化電容器的性能。
對此，上述互變異構(gòu)體和上述磷氮烯衍生物等，抑制電解液或者支持鹽的分解或反應，使其穩(wěn)定化。(特別是PF6鹽，例如，對上述的LiPF6的鋰離子源有效地發(fā)生作用。)因此，通過向現(xiàn)有的非水性電解液中添加該互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物，能抑制上述非水性電解液的分解反應，適當?shù)匾种聘g、裂化。
而且，上述本發(fā)明公開的添加劑，含有上述的互變異構(gòu)體。該互變異構(gòu)體是上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體。如果在上述非水性電解液中含有該互變異構(gòu)體，可以發(fā)現(xiàn)自在非水性電解液上及其優(yōu)良的低溫特性?；プ儺悩?gòu)體的分子結(jié)構(gòu)上述互變異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)如下所述。
在通式(1)中R1、R2、R3如果是一價的取代基或者鹵素，沒有特別的限制，例如，烷氧基、烷基、羧基、?；⒎蓟?。另外，鹵素，例如氟、氯、溴等。其中，從特別非水性電解液的低溫特性和電氣化學的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選氟和烷氧基。而且，從上述非水性電解液的低粘度化的方面考慮，優(yōu)選氟、烷氧基和含有氟的烷氧基等。R1～R3總的是同一種類的取代基也行，其中幾個是不同的取代基也行。
上述烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基丁氧基等和甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等烷氧基取代的烷氧基。其中，R1～R3總的是；優(yōu)選甲氧基、乙氧基、乙氧乙氧基，或者，甲氧乙氧乙氧基，從低粘度·高的介電常數(shù)方面考慮，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
上述烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
上述酰基，例如甲酸基、乙?；⒈；?、丁酰基、異丁?；?、戊酰基等。
上述的芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基等。
上述取代基中的氫，優(yōu)選用上述鹵素來取代。
通式(1)中，Y1和Y2所示的基團，例如，例舉除了CH2，含有氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、銥、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等元素的基團，其中，優(yōu)選含有CH2和氧、硫、硒、氮元素的基團，從提高非水性電解液的難燃燒性方面出發(fā)，優(yōu)選硫、氧的基團，而且，從非水性電解液的低溫特性上優(yōu)良的觀點考慮，優(yōu)選含有氧的。，Y1和Y2是同一種也可以，互相不是同一種也可以。
通式(1)中，X，從有害性、環(huán)境等的考慮的觀點考慮，優(yōu)選含有從碳、硅、氮、磷、氧、和硫組成的組團中選擇至少一種的取代基，特別優(yōu)選具有下面通式(3)中所示構(gòu)造的取代基。
通式(3)取代基(A) 取代基(B)取代基(C)其中，通式(3)中，R4～R8表示一價的取代基或者鹵素，Y4～Y8表示2價的連接基、2價的元素、或者單鍵。Z表示2價的基或者2價的元素。
通式(3)中，R4～R8適宜的例舉與在通式(1)中R1～R3一樣的一價取代基或者鹵素的任何一個。而且，在同一取代基上，分別是同一種類也行，幾個是不同的種類也可以。R4和R5以及R7和R8互相結(jié)合形成環(huán)也可以。
通式(3)中，Y4～Y8表示的基團，例舉，和通式(1)所示的Y1和Y2所述的一樣的2價連接基或者2價的基團。同樣，在含有硫、氧基團的情況下，特別優(yōu)選為了提高非水性電解液的難燃燒性。而且，從非水性電解液的低溫特性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選含有氧的基團，在同一取代基上，分別是同一種類也行，幾個是不同的種類也可以。
通式(3)中，Z，例如，除了CH2、CHR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，以下同樣)基、NR基，例舉含有氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、銥、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等元素的基團，其中，除了CH2基、CHR基、NR基，優(yōu)選含有氧、硫、硒的基團。特別是，在含有硫、硒元素情況下，特別優(yōu)選為了提高非水性電解液的難燃燒性。而且，從非水性電解液的低溫特性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選含有氧的基團。
通式(3)中，取代基，從能有效地發(fā)現(xiàn)自己滅火性到難燃燒性方面考慮，優(yōu)選含有如取代基(A)所示的磷的取代基。而且，在取代基(A)中，Z、Y4和Y5是氧的情況下，能在非水性電解液上發(fā)現(xiàn)及其優(yōu)良的低溫特性。而且，取代基如果是取代基(B)所示的含有硫的基團情況下，非水性電解液的界面電阻方面是希望得到的。
在上述通式(1)和通式(3)中R1～R8、Y1～Y2、Y4～Y8、Z進行合適的選擇，能合成具有比較好的粘度、適合于添加·混合的溶解性、低溫特性等的非水性電解液。上述的化合物，使用單獨一種也可以，2中并用也可以。
上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含有鹵素的取代基，該鹵素，優(yōu)選氟、氯、溴等，特別優(yōu)選氟。
上述分子結(jié)構(gòu)中，如果具有含有鹵素的取代基，由于衍生的鹵素氣體，其物質(zhì)的含有量，至少能發(fā)現(xiàn)有效的自己滅火性到難燃燒性。而且，具有含鹵素取代基的化合物，有發(fā)生鹵素自由基的問題，因為在上述互變異構(gòu)體和磷氮烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)中的磷元素能捕捉鹵素自由基，形成穩(wěn)定的鹵化磷，這樣的問題不會發(fā)生。
上述鹵素在上述互變異構(gòu)體和磷氮烯衍生物中的含有量，優(yōu)選2～80重量％，特別優(yōu)選2～60重量％，更優(yōu)選2～50重量％。
上述含有量，如果不到2重量％，含有上述鹵素的效果不能充分的顯示出來，如果超過80重量％，因為粘度提高，向非水性電解液添加時其導電率下降。
上述互變異構(gòu)體，是上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體，例如，能制造調(diào)節(jié)生成通式(2)所示的磷氮烯衍生物時的真空度和/或者溫度。
而且，上述互變異構(gòu)體的非水性電解液中的含有量(體積％)，用下述測定方法進行測定。測定方法凝膠滲透色譜法(GPC)或者高速液相色譜求出試料的峰面積，該峰面積，與預先求出的每摩爾上述互變異構(gòu)體的面積相比較，得到摩爾比，進一步考慮比重通過體積換算進行測定。
通式(2)所示的磷氮烯衍生物，優(yōu)選粘度比較低，溶解支持鹽良好的。上述通式(2)中的R1～R3、Y1～Y2和X適當?shù)乩e與上述通式(1)中的R1～R3、Y1～Y2和X說明中所述的一樣。通式(2)所示的磷氮烯衍生物的引火點上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的引火點，沒有特別的限制，從抑制發(fā)生火的方面考慮，優(yōu)選100℃以上，特別優(yōu)選150℃以上。
如果上述引火點100以上，抑制發(fā)生火等、而且，如果電池內(nèi)部即使產(chǎn)生火，能降低由于引火在電解液的表面燃燒擴展的危險性。
而且，所謂的上述引火點，具體的說，就是在物質(zhì)表面火焰擴展，至少覆蓋該物質(zhì)表面的75％的溫度。上述的引火點，是見空氣形成可燃性混合物傾向度的標準。在本發(fā)明中，采用了通過以下袖珍閃光(ミニフラッシュ)方法測定的值。即，用密閉的杯子方式，使用具有4ml小的測定室、加熱杯子、框架、引火鍵部件、和自動框架感應系統(tǒng)的裝置(自動引火測定器)(MINIFLASH、GRABNERINSTRUMENTS公司制造)，將測定試料1ml加熱放入杯子中，進行覆蓋，從蓋子的上部對加熱杯子進行加熱開始，以后，隔一定的時間提高試料溫度，杯子內(nèi)的蒸汽與空氣的混合物一定溫度間隔引火，檢測引火，檢測引火時的溫度確定為引火點。
上述本發(fā)明的非水性電解液的添加量，在后述的本發(fā)明的非水性電解液蓄電池或者非水性電雙層電容器中的優(yōu)選的上述互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的含有量的數(shù)值范圍相當?shù)牧繛橐恕Ｍㄟ^將上述添加量在上述的數(shù)值范圍內(nèi)進行調(diào)整，能合適地附加非水性電解液的不燃燒性、耐劣化性等本發(fā)明的效果。
以上說明的本發(fā)明的添加劑，通過添加到非水性電解液蓄電池/非水性電解液電雙層電容器，能制造出維持必要的而且完全的電氣特性、電池特性等、自己消火性到難燃燒性優(yōu)良、耐劣化性優(yōu)良、非水性電解液的界面電阻小的、而且低溫特性優(yōu)良的非水性電解液蓄電池/非水性電解液電雙層電容器。非水性電解液蓄電池上述本發(fā)明的非水性電解液蓄電池，具有正極、負極、非水性電解液，根據(jù)需要還有其他的部件。非水性電解液的正極作為上述正極材料，沒有特別的限定，能使用從公認的正極材料中適當?shù)倪x擇。例如，V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的金屬氧化物。TiS2、MoS2等金屬硫化物、聚苯胺等導電性的聚合物等，其中在高容量的安全性高的電解液的潤濕性上優(yōu)選LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，上述材料可以使用一種，也可以兩種以上并用。
作為上述正極的形狀，沒有特別的限定，能使用從作為電極的公認的形狀中適當?shù)倪x擇。例如，片狀、圓柱狀、板狀、螺旋狀。非水性電解液的負極作為上述負極材料，如果能吸附·放出鋰或者鋰離子，就沒有特別的限定沒有特別的限定，能使用從公認的材料中適當?shù)倪x擇。例如，含有鋰的材料，具體的說，鋰金屬自身、鋰金屬和鋁、銦、鉛、或者鋅等的合金、涂布鋰的石墨等碳材料。上述的材料中，在安全性比較高的方面，優(yōu)選石墨等碳材料。上述的材料可以使用一種，也可以兩種以上并用。
作為上述負極的形狀，沒有特別的限定，能從與上述正極形狀相同的公認的形狀中適當?shù)倪x擇。非水性電解液蓄電池的非水性電解液上述非水性電解液含有上述本發(fā)明的非水性電解液添加劑和支持鹽，根據(jù)需要含有其他成分。非水性電解液蓄電池中的支持鹽作為上述支持鹽，例如，優(yōu)選鋰離子的離子源等，作為該鋰離子的離子源，例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽，上述的材料可以使用一種，也可以兩種以上并用。
上述支持鹽的配合量，優(yōu)選每1kg上述的非水性電解液(溶劑成分)0.2～1摩爾，特別優(yōu)選0.5～1摩爾。
當不滿0.5摩爾時，不能確保非水性電解液的充分導電性，在電池的充放電特性上招致障礙，超過1摩爾時，非水性電解液的粘度上升，因為不能確保上述鋰離子等的充分移動度，不能確保與上述同樣的非水性電解液的充分導電性，在電池的充放電特性上招致障礙。非水性電解液添加劑上述非水性電解液添加劑，與在上述本發(fā)明的“非水性電解液添加劑”項中已經(jīng)描述的相同，含有上述互變異構(gòu)體?！扯取谏鲜龇撬噪娊庖旱?5℃的粘度，優(yōu)選10mPa·s(10cP)以下，進一步優(yōu)選5mPa·s(5cP)以下。
上述粘度，如果10mPa·s(10cP)以下，成為具有內(nèi)部電阻小、導電率高等優(yōu)良的電池特性的非水性電解液蓄電池。
而且，上述粘度，使用粘度測量計(R型粘度計、Model RE500-SL、東機產(chǎn)業(yè)(株)制)，1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、20rpm以及50rpm的各個旋轉(zhuǎn)速度范圍內(nèi)每120秒進行測定，將當指示值達到50～60％的旋轉(zhuǎn)速度作為分析條件，通過測定此時的粘度求出粘度。非水性電解液蓄電池的含有量上述非水性電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量通過含有上述互變異構(gòu)體、上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物所得到的效果，向非水性電解液適當添加的“低溫特性”所得到的第1含有量、向非水性電解液適當添加的“自己滅火性”所得到的第2含有量、向非水性電解液適當添加的“難燃燒性”所得到的第3含有量、向非水性電解液適當添加的“耐劣化性”所得到的第4含有量。
從上述“低溫特性”的觀點考慮，上述非水性電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第1含有量優(yōu)選1體積％以上，特別優(yōu)選2體積％以上，更優(yōu)選5體積％以上。
上述含有量，如果不到1體積％，非水性電解液的低溫特性就不充分。
而且，上述“低溫特性”，通過下述低溫特性的評價進行測定·評價。即、在20℃，上限電壓4.5V，下限電壓3.0V，充電電流50mA的條件下充電后，低溫(0℃、-10℃、-20℃)下，放電電流100mA，充電電流50mA條件下，反復充放電50循環(huán)后，將這時低溫的放電的容量與在20℃時放電的容量相比較，通過下式(2)算出放電容量殘余率。對于總計3個電池，同樣的取測定、算出、及其平均值，評價低溫特性。
式(2)放電容量殘存率＝低溫放電容量/放電容量(20℃)×100(％)從上述“自己滅火性”的觀點考慮，上述非水性電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)中所示的磷氮烯衍生物的第2含有量，優(yōu)選20體積％以上。
如果上述含有量不到20體積％，就不能發(fā)現(xiàn)非水性電解液完全的“自己滅火性”。
而且，所謂的“自己消火性”，在下述的自己消火性的評價方法中，著火的火焰在25～100mm長度(line)上滅火，而且，即使在落下的物體上也不認為是著火的狀態(tài)的性質(zhì)。
從上述的“難燃燒性”的觀點考慮，在上述電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第3含有量優(yōu)選30體積％以上。
如果上述含有量在30體積％以上，能發(fā)現(xiàn)在非水性電解液上完全的“難燃燒性”。
而且，所謂的“難燃燒性”，在下述的評價方法中，著火火焰不能達到25mm長度，而且，即使在落下的物體上也不認為是著火的狀態(tài)的性質(zhì)。
上述的自己消火性·難燃燒性，根據(jù)排列UL(アンダ一ライテイング實驗室)規(guī)格的UL94HB法的方法，也就是說，通過對在大氣環(huán)境下著火的火焰的燃燒行為進行測定，具體的說，根據(jù)UL試驗基準，通過使不燃性石英纖維上1ml的各種電解液滲進去，制備127mm×12.7mm的試驗片，通過觀察其著火性、燃燒性、碳化物的生成，二次著火時的現(xiàn)象等進行評價。
從上述的“自己消火性到難燃燒性”的觀點考慮，上述非水性電解液，特別優(yōu)選含有上述互變異構(gòu)體以及上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物、LiPF6、乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯的情況，以及，優(yōu)選含有上述互變異構(gòu)體以及通式(2)所示的磷氮烯衍生物、LiCF3SO3、丙烯碳酸酯的情況。這時，不管上面的描述，即使上述的含有量是少量的，也有優(yōu)良的自己消火性到難燃燒性。也就是說，磷氮烯衍生物的非水性電解液中的含有量，為了實現(xiàn)自己消火性，優(yōu)選1.5～2.5體積％，為了實現(xiàn)難燃燒性，優(yōu)選2.5體積％以上。
從上述的“耐劣化性”的觀點考慮，上述非水性電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的第4含有量，優(yōu)選2體積％以上，更優(yōu)選3～75體積％。而且，從耐劣化性和低溫特性高度并存的觀點考慮，優(yōu)選5～75體積％。
上述含有量，如果在上述的數(shù)值范圍內(nèi)，能適當?shù)囊种屏踊?br> 而且，所謂“劣化”，上述支持鹽(例如，鋰鹽)的分解好，該劣化的防止效果用下述的穩(wěn)定性方法進行評價。
(1)首先，將含有支持鹽的非水性電解液調(diào)制后，測定含水率。接著，通過高速液相色譜(離子色譜)，測定非水性電解液中的氟的濃度。然后，通過目測觀察非水性電解液的色度后，通過充放電試驗算出充放電容量。
(2)上述非水性電解液放到小型工具箱內(nèi)2個月后，然后，測定水份含量和氟的濃度，觀察色度，算出充放電容量，通過得到的數(shù)值變化評價穩(wěn)定性在非水性電解液蓄電池中上述以外的其它成分其它的成分，從安全性的方面考慮，優(yōu)選非質(zhì)子性有機溶劑。
在上述的非水性電解液中，如果含有上述非質(zhì)子性有機溶劑，很容易的達到非水性電解液的低粘度化，提高導電性。
上述非質(zhì)子性有機溶劑，沒有特別的限定，從上述非水性電解液的低粘度化方面，例舉醚類化合物和酯類化合物，具體地說，1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二苯基碳酸酯等。
其中，優(yōu)選乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類化合物，1，2-二甲氧基乙烷、甲烷基碳酸酯、甲烷乙烷基碳酸酯、二乙烷基碳酸酯等鏈狀酯類化合物。上述環(huán)狀的酯類化合物優(yōu)選比介電常數(shù)高的、支持鹽等的溶解優(yōu)良的，為了使上述鏈狀的酯類化合物低粘度，優(yōu)選能使上述非水性電解液低粘度化。單獨使用一種也可以，兩種以上并用也可以。非質(zhì)子性有機溶劑的粘度上述非質(zhì)子性有機溶劑在25℃的粘度，根據(jù)能容易地降低非水性電解液的粘度，優(yōu)選10mPa·s(10cP)以下，進一步優(yōu)選5mPa·s(5cP)以下。非水性電解液蓄電池中的其它的部件上述其它的部件，在非水性電解液蓄電池中，在正負極之間，發(fā)揮通過兩電極的接觸防止電流的電路的作用，插入的隔離物、通常電池中使用的公認的各種部件等。
上述隔離物的材質(zhì)，能防止兩電極的接觸，而且，通過電解液且含有的材料，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成樹脂的無紡布、薄層膜等。其中，優(yōu)選厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。非水性電解液蓄電池的內(nèi)部電阻上述非水性電解液蓄電池的內(nèi)部電阻(Ω)，優(yōu)選0.1～0.3(Ω)，更優(yōu)選0.1～0.25(Ω)。
而且，上述內(nèi)部電阻，通過眾所周知的方法，例如，下述的內(nèi)部電阻的測定方法能得到。也就是說，制備非水性電解液電雙層電容器，測定充放電曲線時，測定伴隨著充電終止(Charge Rest)或者放電終止(Discharge Rest)的電位的振動幅度而得到。非水性電解液蓄電池的容量上述非水性電解液蓄電池的容量，以LiCoO2為正極時，充放電容量(mAh/g)，優(yōu)選140～145(mAh/g)，更優(yōu)選143～145(mAh/g)。
而且，上述充放電容量，用眾所周知的方法，例如，半開放型電池或者密閉型硬幣電池(日刊工業(yè)新聞社發(fā)行、鋰離子蓄電池芳尾真幸參照)，進行充放電池試驗，充電電流(mA)、時間(t)以及電極重量，通過求出容量的方法進行測定。非水性電解液蓄電池的形狀上述非水性電解液蓄電池的形狀，沒有特別的限定，硬幣型、紐扣型、紙型、角型或者螺旋型構(gòu)造的圓筒型電池等，各種眾所周知的形狀。
上述螺旋構(gòu)造情況下，例如，制備片狀的正極，夾著集電體，通過將重疊負極(片狀)卷起等，制造非水性電解液蓄電池。非水性電解液蓄電池的性能上述本發(fā)明的非水性電解液蓄電池，自己消火性到難燃燒性優(yōu)良、耐劣化性優(yōu)良，非水性電解液的界面電阻小，低溫特性優(yōu)良，而且因為內(nèi)部電阻小而使導電率提高、長期穩(wěn)定性優(yōu)良。非水性電解液電雙層電容器上述本發(fā)明的非水性電解液電雙層電容器，含有正極、負極、非水性電解液，根據(jù)需要還含有其它部件。非水性電解液電雙層電容器的正極上述正極材料，沒有特別的限定，通常，優(yōu)選碳系列的分極性電極，該分極性電極，通常優(yōu)選具有比表面積和比重大，電化學惰性，電阻小特性的電極。
上述分極性電極，沒有特別的限定，一般含有活性炭，根據(jù)需要含有導電劑和粘合劑等其它的成分。活性炭上述活性炭的原料，沒有特別的限定，例如，適當?shù)睦e除了苯酚樹脂，還有各種耐熱性樹脂、瀝青等。
上述的耐熱性樹脂，例如，聚亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚醚亞胺、聚醚颯鹵颯蒽(サルサホン)、聚醚酮、間馬來酰亞胺三嗪、芳香族聚酰胺、氟樹脂、聚硫化亞苯基等樹脂，單獨使用一種也可以，兩種以上并用也可以。
在上述正極使用的活性炭的形狀，從擴大比表面積，增大非水性電解液電雙層電容器的充電電量的觀點考慮，優(yōu)選粉末狀、纖維布形狀。
而且，上述的活性炭，增大非水性電解液電雙層電容器的充電容量為目的，進行熱處理、延伸成形、真空高溫處理、壓延等處理。非水性電解液電雙層電容器所述以外的成分(導電劑、粘合劑)上述導電劑，沒有特別限定，例舉石墨、乙炔黑等。
上述粘合劑的材料，沒有特別的限定，例舉聚氟化亞乙烯，四氟乙烯等樹脂。非水性電解液電雙層電容器的負極上述負極，與上述正極相同的分極性電極。非水性電解液電雙層電容器的非水性電解液上述非水性電解液，含有上述本發(fā)明的非水性電解液添加劑及支持鹽，根據(jù)需要含有其它成分。非水性電解液電雙層電容器的支持鹽上述支持鹽，從現(xiàn)有的眾所周知的支持鹽選擇，從在非水性電解液中良好的電導電性等的電測性考慮，優(yōu)選四級胺鹽。
在上述非水性電解液中，上述四級胺鹽是發(fā)揮用于生成電雙層電容器的離子源作用的溶質(zhì)。從有效的提高非水性電解液的電導電性等電特性考慮，需要能形成多價離子的四級胺鹽。
上述四級胺鹽，例如，例舉(CH3)4N·BF4、(CH3)3C2H5N·BF4、(CH3)2(C2H5)2N·BF4、CH3(C2H5)3N·BF4、(C2H5)4N·BF4、(C3H7)4N·BF4、CH3(C4H9)3N·BF4、(C4H9)3N·BF4、(C6H13)4N·BF4、(C2H5)4N·ClO4、(C2H5)4N·BF4、(C2H5)4N·PF6、(C2H5)4N·AsF6、(C2H5)4N·SbF6、(C2H5)4N·CF3SO3、(C2H5)4N·C4H9SO3、(C2H5)4N·(CF3SO2)2N、(C2H5)4N·BCH3(C2H5)3、(C2H5)4N·B(C2H5)4、(C2H5)4N·B(C4H9)4、(C2H5)4N·B(C6H5)4等。而且，所采用即使是四級胺鹽的六氟磷氮烯鹽也沒有關(guān)系。進而，為了增大分極率，提高溶解度，可以使用不同的鹽基與氮原子結(jié)合的四級胺鹽。
進而，上述四級胺鹽，例如，下面結(jié)構(gòu)式(1)～(10)所表示的化合物等。
結(jié)構(gòu)式(1) 結(jié)構(gòu)式(2) 結(jié)構(gòu)式(3) 結(jié)構(gòu)式(4) 結(jié)構(gòu)式(5) 結(jié)構(gòu)式(6) 結(jié)構(gòu)式(7) 結(jié)構(gòu)式(8) 結(jié)構(gòu)式(9) 結(jié)構(gòu)式(10)
而且，在上述的結(jié)構(gòu)式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
在所述的四級胺鹽中，從確保高的導電性考慮，優(yōu)選能產(chǎn)生作為陽離子的(CH3)4N+和(C2H5)4N+等的鹽，而且，優(yōu)選能產(chǎn)生小分子式陰離子的鹽。
上述的四級胺鹽，單獨使用一種也可以，兩種以上并用也可以。
上述支持鹽的混合量，對于上述非水性電解液(溶劑成分)1kg，優(yōu)選0.2～1.5摩爾，更優(yōu)選0.5～1.0摩爾。
上述混合量如果不到0.2摩爾，確保非水性電解液的充分導電性等電特性，如果超過1.5摩爾，非水性電解液的粘度上升，導電性等電特性下降。非水性電解液電雙層電容器用添加劑上述非水性電解液電雙層電容器用添加劑，與上述本發(fā)明公開的添加劑的說明一樣。非水性電解液電雙層電容器的電解液的粘度對于上述非水性電解液的25℃的粘度，應用與非水性電解液蓄電池的非水性電解液的粘度相關(guān)的上述描述同樣的最佳條件·分析條件。非水性電解液電雙層電容器的導電率上述非水性電解液的導電率，四級胺鹽溶解液(0.5mol/l)的導電率優(yōu)選2.0mS/cm以上，更優(yōu)選5.0～30mS/cm以上。
如果導電率在2.0mS/cm以上，因為能確保上述非水性電解液的充分的導電率，能抑制非水性電解液電雙層電容器的內(nèi)部電阻、阻止充放電時的電位下降或者電位上升。
而且，上述的導電率，是用下述的測定方法進行測定所得到的值。即，在非水性電解液蓄電池中，外加5mA的定電流，同時使用導電率計(商品名CDM210、ラジオメ一ガ一トレ一デイング公司(株)制)，所定條件(溫度25℃、壓力常壓、含水率10ppm以下)下進行測定。
而且，上述導電率。理論上，首先求出非水性電解液的導電系數(shù)(Gm)，然后除去電線電阻(R)的影響，求出電解液導電系數(shù)(G)，從所得到的電池常數(shù)(K)，能求出導電率K＝G·K(S/cm)。上述非水性電解液電雙層電容器中添加劑含有量上述非水性電解液中的上述互變異構(gòu)體和上述通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量，應用與非水性電解液蓄電池中該添加劑的含有量相關(guān)的上述說明一樣的條件、分析套件以及評價條件。
而且，非水性電解液電雙層電容器中的“低溫特性”，0℃、-5℃、-10℃的各自的溫度上測定內(nèi)部電阻，與20℃上測定的內(nèi)部電阻(Ω)相比較進行測定。非水性電解液電雙層電容器中所述以外的成分上述非水性電解液電雙層電容器中所述以外的部件，例舉隔離物、集電體、容器等。
上述的隔離物，以防止非水性電雙層電容器的短路為目的，介在正負極之間，該隔離物沒有特別的限定，通常，作為非水性電解液電雙層電容器的隔離物使用眾所周知的隔離物。
其它材質(zhì)，與在蓄電池中的隔離物一樣，例舉微多孔膜、無紡布、紙等。具體地說，聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成樹脂的無紡布、薄層膜等。其中，優(yōu)選厚度20～50μm的聚丙烯或者聚乙烯制的微孔性膜。
上述集電體，沒有特別的限定，通常作為非水性電解液電雙層電容器的集電體來使用的眾所周知的來使用。該集電極，優(yōu)選在電化學的耐腐蝕性、化學的耐腐蝕性、加工性、機械強度上優(yōu)良的、價格低的，例如，鋁、不銹鋼、導電性樹脂的集電體等。
上述容器，沒有特別的限定，例如使用在通常非水性電解液電雙層電容器的容器所使用的眾所周知的。
上述容器的材質(zhì)，例舉，例如鋁、不銹鋼、導電性樹脂等。
除了上述電容器、集電極和容器，上述其它的部件，例舉通常在非水性電解液電雙層電容器中使用的眾所周知的部件。非水性電解液電雙層電容器的內(nèi)部電阻上述非水性電雙層電容器的內(nèi)部電阻(Ω)，應用與非水性電解液蓄電池之哦個的內(nèi)部電阻相關(guān)的上述說明同樣的電阻值條件和測定條件。非水性電解液電雙層電容器的形狀·用途上述非水性電解液電雙層電容器的形狀，沒有特別的限定，圓柱狀(圓筒狀、角型)、平狀(硬幣型)等眾所周知的形狀。
上述非水性電雙層電容器，例如，各種電子機器、工業(yè)用機器、航空用機器等的存儲備份用、玩具、無線機器、氣體機器、瞬間熱水沸騰機器等的電磁控制用手表、掛鐘、掃拉(ソ一ラ)表、AGS手表等表用電源等。非水性電解液電雙層電容器的性能上述本發(fā)明的非水性電解液電雙層電容器，自己消火性到難燃燒性優(yōu)良、耐劣化性優(yōu)良、非水性電解液的界面電阻小，低溫特性上優(yōu)良，而且由于內(nèi)部電阻小而使導電率高、長期穩(wěn)定性優(yōu)良。
而且，上述非水性電解液蓄電池用添加劑，通過對通式(2)所示的磷氮烯衍生物(上述通式(2)中，X是通式(3)中的取代基(A)，R1～R5是乙基，Y1～Y2、Y4～Y5以及Z是氧的化合物。)在188℃進行精密蒸餾，上述互變異構(gòu)體的含有量，用GPC分析器(ゲルパ一ミネ一ションケロマトゲラフイ一，商品名，型號HLC-8020(附帶RI檢測器)東ソ一公司制)從峰中求出。這時，作為柱，采用TSKge1G1000HXL和TSKge1G2000HXL(商品名一樣，東ソ一公司制)以THF(四氫呋喃)溶劑1ml/min溶出進行展開。
對于所得到的非水性電解液，與上述的自己滅火性·難燃燒性的評價方法一樣，如下所示進行評價，結(jié)果如表1所示。難燃燒性的評價著火的火焰，不能達到裝置的25mm，而且從網(wǎng)上落下的物體上也不能認為著火的情況評價為難燃燒性。自己消火性的評價著火火焰，在25～100mm長度之間滅火，而且從網(wǎng)上落下的物體上也不能認為著火的情況評價為難燃燒性。燃燒性的評價著火的火焰，超過100mm長度的情況評價為燃燒性。劣化的評價對于所得到的非水性電解液，與上述安全性的評價方法相同，非水性電解液調(diào)制后以及2月間在小型工具箱內(nèi)測定、算出放置后的水份含量(ppm)，氟化氫的含量(ppm)，充放電容量(mAh/g)，進行劣化的評價。這時，用已知重量的正極或者上述負極測定充放電曲線，使用所得到的充電量、放電量用正極或者負極的重量來除而求得充放電容量(mAh/g)。而且，用目測的方法觀察非水性電解液調(diào)制后以及在小型工具箱內(nèi)放置2月后的非水性電解液的色度變化，結(jié)果如表1所示。非水性電解液蓄電池的制造以在化學式LiCoO2所表示的鈷氧化物為正極活性物質(zhì)來使用，對于LiCoO2100份，添加乙炔黑(導電助劑)10份、聚四氟乙烯粘合劑(粘合樹脂)10份、有機溶劑(乙酸乙酯和乙醇的50/50重量％混合溶劑)混煉后，通過滾動壓延做成厚度100μm、寬度40mm的薄層狀正極片。
然后，使用所得到的2個正極薄片，在表面上涂布導電性粘合劑，夾入厚度25μm的鋁鉑(集電體)，插入厚度25μm的隔離物(微孔性膜聚丙烯性)，將厚度150μm的鋰金屬鉑重疊卷起，制備成圓筒型電極，該圓筒型電極的正極長大約260mm。
上述圓筒型電極上，注入上述的非水性電解液，然后封口，做成單三型鋰電池。電池特性等的測定·評價對于多得到的電池，在20℃，測定、評價初期的電池特性(電壓、內(nèi)部電阻)后，根據(jù)以下的評價方法，測定·評價充放電的循環(huán)性能，結(jié)果如表1所示。充放電的循環(huán)性能的評價在上限電壓4.5V，下限電壓3.0V，放電電流100mA，充電電流50mA條件下，反復充放電50循環(huán)后，將這時充放電的容量與在初期的充放電的容量相比較，算出50循環(huán)后的容量減少率，對于總計3個電池，同樣的取測定、算出、及其平均值，評價充放電循環(huán)的性能。低溫特性的評價(低溫放電容量的測定)對于所得到的電池，放電的溫度在低溫(0℃、-10℃、-20℃)外，使用與上述“充放電循環(huán)性能的評價”相同的條件，到50循環(huán)后反復充放電，在這時的低溫的放電量與20℃所測定的放電電量相比較，通過下式(2)算出放電量殘余率，對于3個電池，同樣，取測定、算出、及其平均值，作為低溫特性的評價。結(jié)果如表1所示。
式(2)放電容量殘余率＝低溫放電電量/放電電量(20℃)×100(％)
表1

非水性電解液電雙層電容器取所得的混合物100mg，將其加入20mmφ的耐壓碳制容器中，壓力150kgf/cm2，常溫條件下壓粉成型，制備了正極和負極(分極性電極)。非水性電解液電雙層電容器的制備用所得到的正極和負極、鋁金屬板(集電體)(厚度0.5mm)、聚丙烯/聚乙烯板(隔離物)(厚度25μm)組成電池，通過真空干燥進行充分干燥。
上述電池用上述非水性電解液浸漬，制備非水性電解液電雙層電容器。非水性電解液電雙層電容器的導電性的測定在得到的電容器中，外加5mA的定電流，同時使用導電率計(商品名CDM210、ラジオメ一ガ一トレ一デイング公司(株)制)測定導電性(0.5mol/l四級胺鹽溶液的導電率)。結(jié)果如表2所示。
而且，在非水性電解液電雙層電容器的25℃時的導電性，如果5.0mS/cm以上，實用上是沒有問題的。低溫特性的評價所得到的非水性電容器電雙層電容器，0℃、-5℃、-10℃的各自溫度下測定內(nèi)部電阻，與在20℃下測定的內(nèi)部電阻進行比較，圖2中分別表示0℃、-5℃、-10℃的各自溫度下的內(nèi)部電阻。
表2

通過表2的“低溫特性的評價”，與20℃時的內(nèi)部電阻相比較，在實施例5～7、與比較例3～4相比，內(nèi)部電阻上升率降低，低溫特性上特別優(yōu)良。
通過本發(fā)明，通過向能量儲存裝置中添加上述的非水性電解液添加劑，能制備一邊維持上述裝置中充分的電氣特性，自己消火性到難燃燒性上優(yōu)良、耐劣化性上優(yōu)良、非水性電解液界面電阻小、低溫特性優(yōu)良、而且由于內(nèi)部電阻小而使導電率高、長期穩(wěn)定優(yōu)良的非水性電解液能量儲存裝置。本發(fā)明提供含有非水性電解液添加劑、自己消火性到難燃燒性上優(yōu)良、耐劣化性上優(yōu)良、非水性電解液界面電阻小、低溫特性優(yōu)良、而且由于內(nèi)部電阻小而使導電率高、長期穩(wěn)定優(yōu)良的非水性電解液電雙層電容器。
權(quán)利要求
1.一種用在非水性電解液蓄電池或者非水性電解液電雙層電容器的添加劑，其特征在于，至少含有下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體； 通式(1) 通式(2)其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一價的取代基或者鹵素；X表示從由碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、以及釙組成的物質(zhì)組中選擇含有至少一種的取代基；Y1以及Y2表示二價的連接基團、二價的元素或者單鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用在非水性電解液蓄電池或者非水性電極液電雙層電容器的添加劑，其特征在于，含有通式所述的磷氮烯衍生物。
3.非水性電解液蓄電池，其特征在于，含有正極、負極以及非水性電解液；而該非水性電解液至少含有支持鹽以及下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體。
通式(1)通式(2)其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一價的取代基或者鹵素；X表示從由碳、硅、鍺、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、以及釙組成的物質(zhì)組中選擇含有至少一種的取代基；Y1以及Y2表示二價的連接基團、二價的元素或者單鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，通式(1)通式、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量1體積％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量2體積％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量20體積％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量30體積％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有非質(zhì)子性有機溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非質(zhì)子性有機溶劑含有環(huán)狀或者鏈狀酯化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiPF6、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的乙烯碳酸酯和/或丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量超過1.5～2.5體積％。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiPF6、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量體積2.5％。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiCF3SO3、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量體積1.5～2.5體積％。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水性電解液蓄電池，其特征在于，非水性電解液含有作為支持鹽的LiCF3SO3、含有作為非質(zhì)子性有機溶劑的丙烯碳酸酯、含有通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物的總含有量超過2.5體積％。
14.非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，含有正極、負極以及非水性電解液；而該非水性電解液至少含有支持鹽以及下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體； 通式(1) 通式(2)其中，在通式(1)和通式(2)中，R1、R2以及R3表示一價的取代基或者鹵素；X表示從由碳、硅、鍺、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲、以及釙組成的物質(zhì)組中選擇含有至少一種的取代基；Y1以及Y2表示二價的連接基團、二價的元素或者單鍵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量1體積％以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量2體積％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量20體積％以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，通式(1)、通式(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體和通式(2)所示的磷氮烯衍生物在非水性電解液中的總含有量30體積％以上。
19根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，非水性電解液含有非質(zhì)子性有機溶劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所示的非水性電解液電雙層電容器，其特征在于，非質(zhì)子性有機溶劑含有環(huán)狀或者鏈狀酯化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供能制造一邊維持必要的電池特性等、一邊低溫特性優(yōu)良的非水性電解液蓄電池或者非水性電解液電雙層電容器的添加劑以及含有該添加劑的非水性蓄電池和非水性電解液電雙層電容器。該添加劑特征在于，至少含有下述通式(1)、(2)所示的磷氮烯衍生物的互變異構(gòu)體；其中，在通式(1)和通式(2)中，R
文檔編號H01M10/42GK1452795SQ01815211
公開日2003年10月29日 申請日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者大月正珠, 遠藤茂樹, 荻野隆夫 申請人:株式會社普利司通