專利名稱：用于熱固化有機組合物中的分子的組分和方法
本專利申請是2000年6月19日提出的待審查US序號09/618,945的繼續(xù)部分。
因為空氣具有大約1.0的介電常數(shù)，所以主要目的是將絕緣材料的介電常數(shù)下降到1的理論限度，并且在本領域中已知有幾種方法，用于將空氣引入絕緣材料中，以減低這些材料的介電常數(shù)。在一些方法中，通過在包含充分交聯(lián)的熱穩(wěn)定性基質和熱不穩(wěn)定(熱可分解的)部分的組合物中產(chǎn)生納米尺寸的空隙來將空氣引入到絕緣材料中，其中該熱不穩(wěn)定部分被單獨加入到熱穩(wěn)定性基質材料中(物理共混方法)，或內置于基質材料中(化學接枝方法)。一般，基質材料首先在第一溫度下交聯(lián)，以獲得三維基質，然后將溫度上升至第二溫度(較高的溫度)，以熱分解熱不穩(wěn)定部分，以及在第三溫度(更高溫度)下固化，以便退火和穩(wěn)定具有在尺寸和位置上對應于熱不穩(wěn)定部分的尺寸和位置的空隙的所需納米多孔材料。
在物理共混方法和化學接枝方法中，均可以獲得具有大約2.5或2.5以下的理想介電常數(shù)的納米多孔材料。然而，物理共混方法對孔徑和孔分布通常僅具有差的控制，而化學接枝方法常常在聚合物和預聚物的合成及將各種反應性基團(例如為了能夠交聯(lián)，添加熱不穩(wěn)定基團等)引入聚合物和預聚物中具有重大挑戰(zhàn)。而且，熱不穩(wěn)定部分和熱穩(wěn)定性基質二者的化學性質一般將加工溫度限制至相對窄的范圍，它必須不同于交聯(lián)(固化)溫度，熱分解溫度和玻璃化轉變溫度，從而明顯限制了有效物質的選擇。
在其它方法中，通過在基質材料中引入中空納米級的球體來將空氣或其它氣體(即空隙)引入到絕緣材料中，從而納米級球體起“空隙載體”的作用，它可以或不可以從基質材料中去除。例如，在Kamezaki等人的U.S.專利5,458,709中，發(fā)明人教導了中空玻璃球體在絕緣材料中的用途。然而，玻璃球體的分布通常難以控制，以及隨著玻璃球體的濃度增加，介電材料失去了柔性和其它理想的物理-化學性能。此外，玻璃球體一般大于20nm，因此不適合于其中需要小于2nm的孔的納米多孔材料。
為了生產(chǎn)尺寸明顯小于玻璃球體的孔，Rostoker等人在U.S.專利5,744,399中描述了富勒烯作為空隙載體的用途。富勒烯是含有32個原子到大約960個原子的碳的形式，據(jù)信它具有球形網(wǎng)格圓頂?shù)慕Y構，它們中的許多據(jù)信天然存在。發(fā)明人將基質材料與富勒烯混合，再固化該混合物，以制造納米多孔電介質，其中富勒烯可以從固化基質中除去。雖然以這種方式獲得的孔在尺寸上一般是非常均勻的，但空隙載體的均勻分布仍然存在問題。而且Rostoker和Kamezaki的方法都需要將空隙載體加入到聚合材料中或將空隙載體與聚合材料混合，從而在納米多孔材料的制造中增加了必要的加工步驟和成本。
雖然在本領域中已知有各種方法用于將納米尺寸的空隙引入到低介電常數(shù)材料中，但它們中的全部或幾乎全部都具有缺點。因此，還需要提供在介電材料中引入納米級空隙的改進組合物和方法。
在本發(fā)明主題的一個方面，芯結構是籠形化合物或芳基，并且優(yōu)選的分支是芳基、支化芳基或亞芳基醚。還優(yōu)選的是，在芯結構是籠形化合物的情況下，至少一個分支具有三鍵。在芯結構是芳基化合物的情況下，優(yōu)選的是，所有分支都具有三鍵。尤其期望的芯結構包括金剛烷(adamantane)、金剛烴(diamantane)、苯基和聯(lián)六亞苯基，和尤其期望的分支包括二苯乙炔基、苯基乙炔基-苯基乙炔基苯基、對二苯乙炔基苯基、1，2-雙(苯基乙炔基)苯基和對二苯乙炔基苯基醚。
在本發(fā)明主題的另一個方面，熱固性單體的引入包括在一個以上的三鍵上、優(yōu)選在位于三個分支的三個三鍵上、和更優(yōu)選在位于所有分支的所有三鍵上的反應。在本發(fā)明主題的尤其優(yōu)選的方面，所述引入在沒有其它分子的參與下進行和優(yōu)選包括環(huán)加成反應。
雖然通?？紤]在聚合物的骨架中引入熱固性單體，但包括末端和側鏈在內的其它位置也是適當?shù)?。?yōu)選的聚合物包括聚(亞芳基醚)和包含所期望的熱固性單體或由所期望的熱固性單體組成的聚合物。尤其期望，通過增加熱固性單體的分支的長度，單體將在交聯(lián)后的單體之間確定出增加的空隙體積，從而減低交聯(lián)結構的密度和減小聚合物的介電常數(shù)。
在閱讀了以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的詳細描述與附圖之后，本發(fā)明的各種目的、特征、方面和優(yōu)點將變得更清楚。
圖2A-2B是具有六亞苯基作為芳基的星形熱固性單體的示例結構。
圖3A-3C是根據(jù)本發(fā)明主題的星形熱固性單體的示例合成路線。
圖4是具有不同長度的芳基分支的取代金剛烷的合成示例路線。
詳細描述這里使用的術語“低介電常數(shù)聚合物”是指具有大約3.0或者更低的介電常數(shù)的有機、有機金屬或無機聚合物。也在這里使用的術語“籠形化合物”是指其中由共價鍵接的原子形成的多個環(huán)確定體積的分子，使得位于該體積內的點不能在沒有通過環(huán)的情況下離開該體積。例如，金剛烷型結構(包括金剛烷和金剛烴)被認為是籠形化合物。相反，具有單橋基的環(huán)化合物如降冰片烷(雙環(huán)[2.2.1]庚烷)不被認為是籠形化合物，因為在單橋接的環(huán)化合物中的環(huán)沒有確定體積。
在生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的方法中，提供了如結構1中所示的通式的熱固性單體 (結構1)其中Y選自籠形化合物和硅原子，而R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚中的至少一個具有三鍵。在另一步驟中，將熱固性單體引入到聚合物中，從而形成低介電常數(shù)聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一個三鍵的化學反應。這里使用的沒有進一步規(guī)定的術語“芳基”是指任何類型的芳基，例如可以包括支化芳基，或亞芳基醚。在

圖1A、1B和1C中分別示出了包括金剛烷、金剛烴和硅原子的熱固性單體的示例結構，其中n是在0和5之間或5以上的整數(shù)。
在生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的另一方法中，提供了具有如結構2所示的通式的熱固性單體 (結構2)其中Ar是芳基，R′1-R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚中的每一個具有至少一個三鍵。在后續(xù)步驟中，將熱固性單體引入到聚合物中，從而形成低介電常數(shù)聚合物，其中引入到聚合物中包括至少一個三鍵的化學反應。在圖2A和2B中分別示出了包括四和六取代的六亞苯基的熱固性單體的示例結構。
可以通過各種合成路線提供一般如結構1和2中所示的熱固性單體，在圖3A-3C中示出了結構1和2的示例合成策略。圖3A描繪了用金剛烷作為籠形化合物生產(chǎn)星形熱固性單體的優(yōu)選合成路線，其中溴芳烴在鈀催化的Heck反應中進行苯基乙炔基化。首先，按照以前描述的工序(J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)，Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.)將金剛烷(1)溴化為四溴金剛烷(TBA)(2)。如由Reichert，V.R和Mathias L.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBA與溴苯反應，獲得了四溴苯基金剛烷(TBPA)(4)，并且TBPA隨后與取代的乙炔基芳基在鈀催化的Heck反應中按照標準反應程序反應，獲得了四芳基乙炔基苯基金剛烷(TAEPA)(5)。鈀催化的Heck反應還可以用于合成如圖2C和圖2D中所示的具有六亞苯基作為芳族部分的星形熱固性單體，其中四溴六亞苯基和六溴六亞苯基分別與乙炔基芳基反應，獲得了所需的相應星形熱固性單體。
或者，TBA(見上文)能夠轉化為羥基芳基化金剛烷，其隨后再在親核芳族取代反應中轉化為星形熱固性單體。在圖3B中，TBA(2)如前面所述由金剛烷(1)產(chǎn)生，再進一步與苯酚進行親電子四取代反應，獲得四(羥苯基)金剛烷(THPA)(7)?；蛘撸琓BA還能夠與茴香醚反應，獲得四(4-甲氧基苯基)金剛烷(TMPA)(6)，它能夠進一步與BBr3反應，獲得THPA(7)。然后能夠應用標準程序(例如，EngineeringPlastics-A Handbook of Polyarylethers，R.J.Cotter著，Gordonand Breach Publishers，ISBN 2-88449-112-0)使THPA與活性氟代芳族化合物在各種親核芳族取代反應中在碳酸鉀的存在下反應，或者THPA可以與4-鹵代-4’-氟二苯乙炔(其中鹵素＝Br或I)在標準芳族取代反應(例如Engineering Plastics，見上文)中反應，獲得四[4-(4-鹵代苯基乙炔基苯氧基)苯基]金剛烷(8)。在另一供選擇的反應中，還可以使用各種供選擇的反應劑來產(chǎn)生成型熱固性單體。類似地，還可以在如圖2D所述的用六亞苯基作為芳族部分的星形熱固性單體的合成中利用親核芳族取代反應，其中六亞苯基與4-氟二苯乙炔反應，形成星形熱固性單體?；蛘?，間苯三酚可以在標準芳族取代反應中與1-(4-氟-苯基乙炔基-4-苯基乙炔基)-4-苯反應，獲得1，3，5-三(苯基乙炔基苯基乙炔基-苯氧基)苯。
在所述籠形化合物是硅原子的情況下，在圖3C中描述了示例優(yōu)選合成路線，其中溴(苯基乙炔基)芳族分支(9)轉化為相應的鋰(苯基乙炔基)芳族分支(10)，其隨后與四氯化硅反應，獲得具有作為籠形化合物的硅原子的所需星形熱固性單體。
雖然優(yōu)選籠形化合物是金剛烷或金剛烴，但在本發(fā)明主題的供選擇方面中，還設想了除了金剛烷或金剛烴以外的各種籠形化合物。尤其應該清楚的是，籠形化合物的分子尺寸和構型與分支R1-R4或R′1-R′6的總長度的結合決定了在最終低介電常數(shù)聚合物中空隙的尺寸(通過空間效應)。因此，在需要相對小的籠形化合物的情況下，考慮用取代和衍生化金剛烷、金剛烴、和相對小的橋連環(huán)脂族和芳族化合物(通常少于15個原子)。相反，在需要較大籠形化合物的情況下，考慮用較大的橋連環(huán)脂族和芳族化合物(通常多于15個原子)和富勒烯。
此外應該清楚，所設想的籠形化合物不必限于碳原子，而是還可以包括雜原子如N、S、O、P等。雜原子可以有利地引入非四角形鍵角構型，這進而可以使分支R1-R4或R′1-R′6以其它鍵角共價連接。對于所設想的籠形化合物的取代基和衍生化，應該認識到，許多取代基和衍生化是適宜的。例如，在籠形化合物相對疏水的情況下，可以引入親水取代基，以增加在親水溶劑中的溶解度，或反之亦然。另外，在需要極性的情況下，可以將極性側基加到籠形化合物上。此外設想，適宜的取代基還可以包括熱不穩(wěn)定基團、親核和親電基團。還應該清楚，在籠形化合物中可以使用官能團(例如，為了促進交聯(lián)反應、衍生化反應等)。在籠形化合物衍生化的情況下，尤其可以考慮，衍生物包括籠形化合物的鹵化，并且特別優(yōu)選的鹵素是氟。
在本發(fā)明主題的又一個供選擇的方面，籠形化合物可以被具有多角形、更優(yōu)選四角形構型的非碳原子置換。期望的原子包括硅原子，尤其期望的原子包括顯示多角形配體構型和形成具有大于碳-碳鍵的抗氧化性的共價鍵的原子。此外，供選擇的原子還可以包括特定原子的陽離子和陰離子物質。例如適當?shù)脑邮荊e和P。
在熱固性單體具有偶聯(lián)到如結構2所示的分支R′1-R′6的芳基的情況下，優(yōu)選的是，芳基包括苯基，甚至更優(yōu)選芳基是苯基或六亞苯基。在本發(fā)明主題的供選擇方面，預期除苯基或六亞苯基以外的各種芳基化合物也是適合的，包括取代和非取代雙環(huán)和多環(huán)芳族化合物。取代和非取代雙環(huán)和多環(huán)芳族化合物是特別有利的，其中熱固性單體的尺寸增加是優(yōu)選的。例如，在希望供選擇的芳基在一維比在另一維具有更大的伸展性的情況下，尤其可以考慮用萘、菲和蒽。在其他情況下，在希望供選擇的芳基對稱伸展的情況下，考慮用多環(huán)芳基如暈苯。在特別優(yōu)選的方面，期望的雙環(huán)和多環(huán)芳基具有可包括或不包括雜原子的共軛芳族體系。對于所期望的芳基的取代和衍生化，適用對籠形化合物相同的考慮(參見上文)。
對于分支R1-R4和R′1-R′6，優(yōu)選的是，R1-R4單獨選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，而R′1-R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在。尤其期望的R1-R4和R′1-R′6的芳基包括具有二苯乙炔基、苯基乙炔基苯基乙炔基苯基和對二苯乙炔基苯基部分的芳基，以及二苯乙炔基，苯基乙炔基苯基乙炔基苯基，和對二苯乙炔基苯基部分。尤其優(yōu)選的支化芳基包括1，2-雙(苯基乙炔基)苯基，尤其期望的亞芳基醚包括對二苯乙炔基苯基醚。
在本發(fā)明主題的供選擇的方面中，適宜的分支不必限于芳基、支化芳基、和亞芳基醚，只要供選擇的分支R1-R4和R′1-R′6包括反應性基團，和只要熱固性單體的引入包括涉及該反應基團的反應。這里使用的術語“反應性基團”是指具有用于將單體引入到聚合物中的充分反應性的任何元素或元素的結合。例如，所期望的分支可以相對短，不多于6個原子，它們可以是碳原子或不是碳原子。在要求引入到最終低介電常數(shù)聚合物的空隙的尺寸必須是相對小的情況下，這些短分支尤其是有利的。相反，在優(yōu)選特別長的分支的情況下，分支可以包括具有7-40個和更多數(shù)目的原子的低聚物或聚合物。此外，以共價鍵偶聯(lián)于所設想的熱固性單體的分支的長度及化學組成可以在一種單體之內不同。例如，籠形化合物可以具有兩個相對短的分支和兩個相對長的分支，以促進在聚合過程中在特定方向上的尺寸增長。在另一個實例中，籠形化合物可以具有在化學性質上不同于另外兩個分支的兩個分支，以促進區(qū)域選擇性衍生化反應。
此外應該清楚，雖然優(yōu)選在熱固性單體中的所有分支具有至少一個反應性基團，但在供選擇的方面中，不是全部分支必須具有反應性基團。例如，籠形化合物可以具有4個分支，而這些分支中的僅3個或2個攜帶反應性基團。另外，在熱固性單體中的芳基可以具有三個分支，其中僅兩個或一個分支具有反應性基團。通常設想，在分支R1-R4和R′1-R′6的每一個中的反應性基團的數(shù)目可以根據(jù)分支的化學性質和所需終產(chǎn)物的質量而變化很大。而且，可以設想反應性基團位于分支的任何部分，包括分支的骨架、側鏈和端部。尤其應該清楚，在熱固性單體中的反應性基團的數(shù)目可以用作控制交聯(lián)度的工具。例如，在需要相對低的交聯(lián)度的場合，期望的熱固性單體可以具有僅一個或兩個反應性基團，兩個反應性基團可以位于一個分支上或不位于一個分支上。另一方面，在需要相對高的交聯(lián)度的場合，單體可以包括三個或三個以上的反應性基團。優(yōu)選的反應性基團包括親電和親核基團，更優(yōu)選可以參與環(huán)加成反應的基團，而特別優(yōu)選的反應性基團是乙炔基。
除了分支中的反應性基團之外，也可以將其它基團(包括官能團)引入到分支上。例如，在希望在將熱固性單體引入到聚合物之后增加特定官能部分(例如熱不穩(wěn)定部分)的場合，這些官能部分可以共價鍵接于官能團上。
熱固性單體能夠通過很多種機理引入聚合物中，而實際的引入機理主要取決于參與引入的反應性基團。因此，設想的機理包括親核、親電和芳族取代，加成，消除，自由基聚合和環(huán)加成，且尤其優(yōu)選的引入是涉及位于至少一個分支上的至少一個乙炔基的環(huán)加成。例如，在具有選自芳基、支化芳基和亞芳基醚(其中芳基、支化芳基或亞芳基醚中的至少三個具有一個三鍵)中的分支的熱固性單體中，單體引入聚合物中可以包括至少三個三鍵的環(huán)加成反應(即化學反應)。在另一實例中，在其中所有芳基、支化芳基和亞芳基醚分支具有一個三鍵的熱固性單體中，單體引入聚合物中可以包括所有三鍵的環(huán)加成(即化學反應)。在其它實例中，可以在熱固性單體的至少一個分支的乙炔基和位于聚合物中的二烯基團之間發(fā)生環(huán)加成(例如狄爾斯-阿德耳反應)。另外設想，熱固性單體引入聚合物中在沒有其它分子(例如交聯(lián)劑)的參與下進行，優(yōu)選作為在熱固性單體的反應性基團之間的環(huán)加成反應進行。然而，在本發(fā)明主題的供選擇方面，可以使用交聯(lián)劑，以便將熱固性單體共價偶聯(lián)于聚合物上。這種共價偶聯(lián)從而可以在反應性基團和聚合物之間或官能團和聚合物之間進行。
取決于熱固性單體引入到聚合物中的機理，反應條件可以變化很大。例如，在單體通過應用至少一個分支的三鍵的環(huán)加成引入的場合，通常足夠的是，將熱固性單體加熱到大約250℃，并保持該溫度約45分鐘。相反，在通過自由基反應將單體引入聚合物的場合，室溫和添加自由基啟動劑可以是適宜的。在實施例中闡述優(yōu)選的引入方法。
對于熱固性單體引入聚合物的位置，設想的是，熱固性單體可以引入到聚合物的骨架、端部或側鏈上。這里使用的術語“骨架”是指形成共價鍵接的聚合物線，使得除去任何原子或結構部分將導致鏈中斷的原子或結構部分的相連鏈。
所計劃的聚合物包括各種聚合物類型如聚酰亞胺，聚苯乙烯，聚酰胺等。然而，尤其打算該聚合物包含聚芳基，更優(yōu)選聚(亞芳基醚)。在甚至更優(yōu)選的方面，該聚合物至少部分由熱固性單體制備，以及更希望該聚合物完全由熱固性單體制備。
尤其應該領會的是(1)籠形化合物或芳基的尺寸，和(2)共價偶聯(lián)于籠形化合物的分支R1-R4和R′1-R′6的總長度將決定由空間效應賦予的納米孔隙率。因此，在具有籠形化合物或硅原子的熱固性單體是低介電常數(shù)聚合物的一部分的情況下，以及在分支R1-R4具有總長度L和低介電常數(shù)聚合物具有介電常數(shù)K的情況下，當L增加時，介電常數(shù)K將下降。同樣，在帶芳基的熱固性單體是低介電常數(shù)聚合物的一部分的場合，以及在分支R′1-R′6具有總長度L和低介電常數(shù)聚合物具有介電常數(shù)K的情況下，當L增加時，介電常數(shù)K將下降。因此，籠形化合物、芳基的尺寸和尤其熱固性單體中的分支的尺寸能夠用于微調或調節(jié)帶有熱固性單體的低介電常數(shù)聚合物的介電常數(shù)。尤其可以打算，通過延長熱固性單體中的分支，介電常數(shù)可以減少至多0.2，優(yōu)選至多0.3，更優(yōu)選至多0.4和最優(yōu)選至多0.5介電常數(shù)單位的量。
在圖4中描述的特別計劃的分支延長方法中，其中AD表示金剛烷或金剛烴基團。苯基乙炔是與TBA(見上文)反應(A1)以獲得四(單二苯乙炔基)-金剛烷的起始分子?；蛘撸交胰材軌蜣D化(B1)為二苯乙炔基溴，其隨后與三甲基甲硅烷基乙炔反應(C1)，形成二苯乙炔基乙炔。TBA然后能夠與二苯乙炔基乙炔反應(A2)，形成四(雙二苯乙炔基)-金剛烷。在另一延伸反應中，二苯乙炔基乙炔與1-溴-4-碘苯反應(B2)，形成雙二苯乙炔基溴，其再進一步轉化(C2)為雙二苯乙炔基乙炔。這樣形成的雙二苯乙炔基乙炔然后可以與TBA反應(A3)，獲得四(三(二苯乙炔基))-金剛烷。
尤其可以設想，根據(jù)本發(fā)明主題的熱固性單體可以在電子器件的介電層中使用，其中優(yōu)選的介電層具有小于3的介電常數(shù)，并且優(yōu)選的電子器件包括集成電路。因此，設想的電子器件可以包括介電層，其中該介電層包括由具有以下結構式的熱固性單體制備的聚合物 或 其中Y選自籠形化合物和硅原子，Ar優(yōu)選是芳基，R1-R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，R′1-R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，其中芳基、支化芳基和亞芳基醚中的至少一個具有三鍵。
實施例1四溴金剛烷(TBA)的合成 按照Sollot，G.P.和Gilbert，E.E.以前在J.Org.Chem.45，5405-5408(1980)中描述的操作程序將金剛烷溴化為TBA。
四(3/4-溴苯基)金剛烷(TBPA)的合成
如Reichert，V.R.和Mathias L.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，讓TBA與溴苯反應，獲得了四(3/4-溴苯基)金剛烷(TBPA)。反應導致了各種副產(chǎn)物的形成。HPLC-MS分析顯示，所需TBPA的收率是大約50％，附帶40％的三溴化四苯基金剛烷和大約10％的二溴化四苯基金剛烷。然而，出人意料的是，當產(chǎn)物混合物遇到新鮮試劑和催化劑(溴苯和AlCl3，在20℃下1分鐘)時，以大約90％的收率獲得了TBPA。
四(二苯乙炔基)金剛烷(TTA)的合成 按照鈀催化的Heck乙炔化的一般反應程序，使TBPA與苯基乙炔反應，獲得了最終產(chǎn)物四(二苯乙炔基)金剛烷。
將通過前述方法制備的TTA溶解在環(huán)己酮中，獲得15-20％(重量)溶液，使用本領域公知的標準工序，將其中的5ml旋涂到兩件硅晶片上。通過加熱到大約150℃的溫度并在N2下保持1分鐘，加熱到大約200℃的溫度并在N2下保持1分鐘，以及加熱到大約250℃的溫度和在N2下保持1分鐘，再由250℃以5°K/分鐘升溫之后在400℃下固化1小時，來使TTA在硅晶片上聚合。通過在固化TTA薄膜上涂布鋁的薄膜，然后在1MHz下進行電容-電壓測量和以薄膜厚度為基礎計算k值來獲得k值。固化的TTA薄膜具有以下性能k-值＝2.65，在烘烤后的折射率＝1.702，在固化后的折射率＝1.629，在烘烤后的厚度＝8449埃，在固化后的厚度＝9052埃，烘烤至固化的厚度變化＝7.1％，以及制備的膠帶試驗＝通過。
實施例2對溴二苯乙炔的合成 在裝有加料漏斗和氮氣進口的500mL三頸圓底燒瓶中加入4-碘溴苯(25.01g，88.37mmol)，三乙胺(300mL)，雙(三苯基膦)氯化鈀[II](0.82g)和碘化銅[I](0.54g)。然后，緩慢添加苯基乙炔(9.025g，88.37mmol)在三乙胺(50mL)中的溶液，以及在攪拌下將溶液的溫度保持在35℃以下。在添加完后，將混合物攪拌另外4小時。溶劑用旋轉蒸發(fā)儀蒸發(fā)，再將殘留物加入到200mL水中。產(chǎn)物用二氯甲烷(2×150mL)萃取。合并有機層，再用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑。殘留物用80mL己烷洗滌，再過濾。TLC和HPLC顯示為純產(chǎn)物(產(chǎn)量，19.5g，86％)。附加的純化通過短硅石柱色譜法(洗脫劑是甲苯和己烷的1∶2混合物)進行。在除去溶劑后獲得了白色結晶固體。產(chǎn)物的純度用在丙酮溶液中的GC/MS來表征，另外通過質子NMR來表征。
對乙炔基二苯乙炔的合成 由對溴二苯乙炔合成對乙炔基二苯乙炔按兩步進行。在第一步中，對溴二苯乙炔進行三甲基甲硅烷基乙炔化，以及在第二步中，將第一步的反應產(chǎn)物轉化為終產(chǎn)物。
步驟1(4-溴二苯乙炔的三甲基甲硅烷基乙炔化)將4-溴二苯乙炔(10.285g，40.0mMol)，乙炔基三甲基硅烷(5.894g，60.0mMol)，0.505g(0.73mMol)的二氯雙(三苯基膦)合鈀[II]催化劑，40mL的無水三乙胺，0.214g(1.12mMol)的碘化銅[I]，和0.378g(1.44mMol)三苯基膦投入裝有高架機械攪拌器、冷凝器和內置加熱外罩的N2吹掃的5L四頸圓底燒瓶中。將混合物加熱至緩和地回流(大約88℃)，再在回流下保持1.5小時。反應混合物變成濃稠的黑色膏狀物，再冷卻。薄層色譜分析顯示，起始原料4-溴二苯乙炔完全轉化為單一產(chǎn)物。過濾固體，再用50mL三乙胺洗滌，與400mL水混合和攪拌30分鐘。過濾固體和用40mL甲醇洗滌。粗固體從500mL甲醇中再結晶出來。在放置后，沉降出亮銀色晶體。通過過濾對其進行分離，用2×50mL甲醇洗滌?；厥樟?.662g(42.5％收率)。
步驟2(4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔至4-乙炔基二苯乙炔的轉化)向裝有氮氣進口、高架機械攪拌器的1L三頸圓底燒瓶加入800mL的無水甲醇，12.68g(46.2mMol)的4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔和1.12g的無水碳酸鉀。將混合物加熱到50℃。繼續(xù)攪拌，直到通過HPLC分析沒有檢測到起始原料(大約3小時)為止。冷卻反應混合物。粗固體在40mL的二氯甲烷中攪拌30分鐘，再過濾。過濾的懸浮固體經(jīng)HPLC分析顯示主要為雜質。干燥二氯甲烷濾液，再蒸發(fā)，獲得了8.75g的固體。在烘箱中進一步干燥之后，最終重量是8.67g，這代表92.8％的收率。
四(雙二苯乙炔基)金剛烷(TBTA)的合成 按照鈀催化的Heck乙炔化反應的一般工序，使TBPA(見上文)與4-乙炔基二苯乙炔反應，獲得了最終產(chǎn)物四(雙二苯乙炔基)金剛烷(TBTA)。
將這樣制備的TBTA溶解在環(huán)己酮中，獲得了10％(重量)溶液，使用本領域公知的標準工序，將其中的5ml旋涂到兩件硅晶片上。通過加熱到大約300℃的溫度，再在400℃的溫度下固化1小時來使TBTA在硅晶片上聚合。K值測得為2.57。尤其應該領會，當該k值與TTA(它是分支長度較短的TBTA的結構類似物)的k值比較時，TTA的k值高大約2.60。這樣，實驗證明，預期的k值下降歸因于由籠形化合物伸出的分支的長度增加。
這樣，已經(jīng)公開了生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的組分和方法的具體實施方案和應用。然而，本領域的那些技術人員清楚，在不偏離這里的本發(fā)明概念的情況下，除了上述那些以外的許多變化是可行的。因此，除了所附權利要求書以外，本發(fā)明主題不受限制。而且，在解釋說明書和權利要求書中，所有術語應該以與上下文一致的可能的最寬范圍的方式解釋。尤其，術語“包括”和“包含”在以非排他方式提到要素、組分或步驟時，表明可以存在或利用所述要素、組分或步驟，或者與沒有特意提到的其它要素、組分或步驟結合。
權利要求
1.一種生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的方法，包括以下步驟提供具有以下結構的熱固性單體 其中Y選自籠形化合物和硅原子，以及R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一個具有三鍵；和將所述熱固性單體引入到聚合物中，從而形成低介電常數(shù)聚合物，其中引入到聚合物中包括所述三鍵的化學反應。
2.權利要求1的方法，其中Y選自金剛烷和金剛烴。
3.權利要求1的方法，其中芳基包括選自二苯乙炔基、苯基乙炔基苯基乙炔基苯基和對二苯乙炔基苯基中的結構部分。
4.權利要求1的方法，其中支化芳基包括1，2-雙(苯基乙炔基)苯基。
5.權利要求1的方法，其中亞芳基醚包括對二苯乙炔基苯基醚。
6.權利要求1的方法，其中芳基、支化芳基和亞芳基醚中的至少三個具有三鍵，并且其中引入到聚合物中包括所述至少三個三鍵的化學反應。
7.權利要求1的方法，其中所有芳基、支化芳基和亞芳基醚具有三鍵，并且其中引入到聚合物中包括所有所述三鍵的化學反應。
8.權利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4具有總長度L，且低介電常數(shù)聚合物具有介電常數(shù)K，并且其中當L增加時，K降低。
9.權利要求1的方法，其中聚合物包括聚(亞芳基醚)。
10.權利要求1的方法，其中將熱固性單體引入到聚合物中的步驟在沒有其它分子的參與下進行。
11.一種生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的方法，包括以下步驟提供具有以下結構的熱固性單體 其中Ar是芳基，R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的每一個具有至少一個三鍵；和將所述熱固性單體引入到聚合物中，從而形成低介電常數(shù)聚合物，其中引入到聚合物中包括所述至少一個三鍵的化學反應。
12.權利要求11的方法，其中芳基包括苯基。
13.權利要求12的方法，其中Ar選自苯基和六亞苯基。
14.權利要求11的方法，其中R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6具有總長度L，和低介電常數(shù)聚合物具有介電常數(shù)K，并且其中當L增加時，K降低。
15.權利要求11的方法，其中將熱固性單體引入到聚合物中的步驟在沒有其它分子的參與下進行。
16.權利要求兒的方法，其中聚合物包括聚(亞芳基醚)。
17.一種具有以下結構的熱固性單體 其中Y選自籠形化合物和硅原子，并且R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一個具有三鍵。
18.一種具有以下結構的熱固性單體 其中Ar是芳基，且R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的每一個具有至少一個三鍵。
19.一種具有根據(jù)式TM-1的結構的熱固性單體 其中n＝1-3。
20.一種具有根據(jù)式TM-2的結構的熱固性單體 其中n＝1-3。
21.一種具有根據(jù)式TM-3的結構的熱固性單體
22.一種電子器件，包括含有由選自以下組中的至少一種熱固性單體制備的聚合物的介電層 其中Y選自籠形化合物和硅原子，并且R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一個具有三鍵； 其中Ar是芳基，并且R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的每一個具有至少一個三鍵； 和；
23.一種含有由選自以下組中的至少一種熱固性單體制備的聚合物的介電材料 其中Y選自籠形化合物和硅原子，并且R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一個具有三鍵； 其中Ar是芳基，并且R′1、R′2、R′3、R′4、R′5和R′6獨立選自芳基、支化芳基、亞芳基醚和不存在，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的每一個具有至少一個三鍵； 和；
24.權利要求23的介電材料，其中所述聚合物由選自以下組中的至少一種熱固性單體制備 其中Y選自籠形化合物和硅原子，并且R1、R2、R3和R4獨立選自芳基、支化芳基和亞芳基醚，并且其中所述芳基、支化芳基和亞芳基醚的至少一個具有三鍵；
25.包括權利要求23的介電材料的層。
26.包括權利要求24的介電材料的層。
27.包括權利要求23的介電材料的薄膜。
28.由權利要求24的介電材料形成的薄膜。
29.權利要求27的薄膜，其中介電常數(shù)小于3。
30.權利要求28的薄膜，其中介電常數(shù)小于3。
全文摘要
在生產(chǎn)低介電常數(shù)聚合物的方法中，提供了熱固性單體，其中該熱固性單體具有籠形化合物或芳基芯結構，以及以共價鍵連接于籠形化合物或芯結構的多個分支。在后續(xù)步驟中，將熱固性單體引入到聚合物中，形成低介電常數(shù)聚合物，其中引入到聚合物中包括位于至少一個分支中的三鍵的化學反應。設想的籠形化合物和芯結構包括金剛烷、金剛烴、硅、苯基和六亞苯基，而優(yōu)選的分支包括亞芳基、支化亞芳基和亞芳基醚。熱固性單體可以有利地用于生產(chǎn)電子器件中的低k介電材料，并且該聚合物的介電常數(shù)能夠通過改變分支的總長度來控制。
文檔編號H01L21/312GK1458945SQ01815765
公開日2003年11月26日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權日2000年7月19日
發(fā)明者K·勞, F·Q·劉, B·科羅勒夫, E·布羅克, R·澤雷賓, D·納勒瓦杰克 申請人:霍尼韋爾國際公司