專利名稱：用于可充電鋰電池的電極和可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的用于可充電鋰電池的電極和采用該電極的可充電鋰電池。
用金屬鋰作為負(fù)極活性材料可制成重量能密度和體積能密度都很高的電池。然而，充電后的鋰沉積會發(fā)展為枝晶從而造成內(nèi)部短路。
另一方面，已報(bào)道有可充電鋰電池采用在充電時與鋰發(fā)生電化學(xué)合金化的鋁、硅、錫等構(gòu)成的電極(Solid State Ionics，113-115，p57(1990))。
然而，當(dāng)這樣的與鋰合金化的材料作為負(fù)極時，隨著鋰的貯存和釋放，其體積會發(fā)生明顯的膨脹和收縮。結(jié)果會造成粉末化和與電流集電器脫離，因而難以獲得令人滿意的充放電性能。
本發(fā)明所述可充電鋰電池的電極包括電流集電器和該集電器上的一層合金薄膜，該合金薄膜包含與鋰合金化的金屬和不與鋰合金化的金屬。
本發(fā)明中，與鋰合金化的金屬指與鋰形成諸如固溶體或金屬間化合物型合金的金屬，例如與鋰合金化的金屬Sn，Ge，Al，In，Mg，Si等。
本發(fā)明中，不與鋰合金化的金屬指不會與鋰形成諸如固溶體或金屬間化合物型合金的金屬，即在與鋰的二元相圖中不會表現(xiàn)出合金態(tài)的金屬，例如不與鋰合金化的金屬Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，Mo，W，Ta，Mn等。
本發(fā)明中，不與鋰合金化的金屬優(yōu)選能與與鋰合金化的金屬形成金屬間化合物的那些。本發(fā)明中，金屬間化合物指所含金屬成特定比例且呈特殊晶體結(jié)構(gòu)的化合物。本發(fā)明中，如果與鋰合金化的金屬是Sn，則不與鋰合金化的金屬以能與Sn形成金屬間化合物的哪些為佳。此類不與鋰合金化的金屬可包含至少一種以下金屬Ti，Mn，F(xiàn)e，Ni，Co，Cu，Zr和Mo，優(yōu)選Fe，Co和Ni，尤其是Co。本發(fā)明中，由此類金屬構(gòu)成的合金薄膜不一定含有它們形成的金屬間化合物。所述合金薄膜不一定是晶體，它可以呈無定形態(tài)或含非整比化合物。
本發(fā)明包含與鋰合金化的金屬和不與鋰合金化的金屬的合金薄膜位于電流集電器上。形成該合金薄膜的方法優(yōu)選但不限于電化學(xué)法，例如電解電鍍和非電解電鍍，也可采用物理薄膜形成法，例如CVD、噴鍍、蒸氣蒸發(fā)和熱噴涂。
本發(fā)明所用的電流集電器只要是能夠用于可充電鋰電池的，都可以采用。該電流集電器可包括一層由銅、鎳、鈦、鐵、不銹鋼、鉬、鈷、鉻、鎢、銀等構(gòu)成的金屬箔。
較好的是，本發(fā)明電流集電器的表面不平整，但對于表面粗糙度Ra的上限并沒有具體的限制。然而，一般說來，很難購得厚度適用于電池且表面粗糙度Ra超過2μm的銅箔。因此，表面粗糙度Ra以不超過2μm為宜，不超過1μm更好。另一方面，表面粗糙度Ra的下限以0.01μm為宜。因此，表面粗糙度Ra以0.01-2μm為宜，0.01-1μm更好。
有關(guān)表面粗糙度Ra的定義可參考《日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)》，并可用表面粗糙度測量儀來測定。如果電流集電器需要采用具有較大表面粗糙度Ra的銅箔，優(yōu)選電解銅箔。
較好的是，本發(fā)明的合金薄膜由沿膜厚度方向深入內(nèi)部的間隙分隔成許多島狀區(qū)域。如果合金薄膜雖分隔成島狀區(qū)域但仍貼附在電流集電器上，這將顯著改善充放電特性。
由于包含了與鋰合金化的金屬，合金薄膜可通過在充放電反應(yīng)中與鋰形成合金來貯存鋰。例如，如果將本發(fā)明電極用作負(fù)極，合金薄膜就可在充電時貯存鋰而在放電時釋放鋰。當(dāng)合金薄膜這樣貯存和釋放鋰時，其體積會隨之膨脹和收縮。合金薄膜因分隔成島狀區(qū)域而在島周圍形成了間隙，這些周圍間隙就可以容許合金薄膜在充放電過程中的膨脹和收縮。因此，不會在合金薄膜內(nèi)形成應(yīng)力，由此避免了合金薄膜的粉末化和與電流集電器脫離。
電鍍或物理薄膜形成法包括在電流集電器上沉積形成一層連續(xù)的合金薄膜。如果是這樣，則第一次或以后的充放電反應(yīng)在合金薄膜內(nèi)形成沿其深度方向深入的間隙。當(dāng)合金薄膜在充放電反應(yīng)中膨脹后再收縮時，這些沿其深度方向深入的間隙由此形成，并將合金薄膜分隔成許多島狀區(qū)域。當(dāng)電流集電器的表面不平整時，這樣的分隔尤其容易。在表面不平整的電流集電器上沉積合金薄膜，所得合金薄膜的表面也將是不平整的。據(jù)信，當(dāng)這樣的合金薄膜膨脹和收縮時，會沿著合金薄膜和電流集電器表面凹凸的凹處形成間隙，由此沿著電流集電器表面的凹區(qū)將合金薄膜分隔成許多島狀區(qū)域。
本發(fā)明中，按摩爾比(原子比)計(jì)算，合金薄膜以含50％不與鋰合金化的金屬為宜。如果高于該含量，與鋰合金化的金屬的含量相對降低，這會導(dǎo)致充放電容量下降。較好的是，按摩爾比(原子比)計(jì)算，合金薄膜含至少0.1％不與鋰合金化的金屬。包含不與鋰合金化的金屬會減小合金薄膜在充放電反應(yīng)中的膨脹和收縮，從而提高充放電循環(huán)特性。考慮到這一充放電特性改善，合金薄膜以含至少0.1％不與鋰合金化的金屬為佳。因此，按摩爾比(原子比)計(jì)算，不與鋰合金化的金屬在合金薄膜中的含量以0.1-50％為宜，以1-40％為佳。
本發(fā)明中，可在電流集電器和合金薄膜之間的界面處形成一層由電流集電器組分和合金組分形成的混合層。這一混合層的形成可確保合金薄膜更好地附著于電流集電器，從而進(jìn)一步改善充放電循環(huán)特性。要形成這一混合層可通過例如，將合金薄膜沉積在電流集電器上，然后對合金沉積薄膜進(jìn)行熱處理。較好的是，熱處理的溫度低于合金薄膜和電流集電器各自的熔點(diǎn)。
本發(fā)明的可充電鋰電池其特征在于包含用本發(fā)明所述的電極做成的負(fù)極，正極和非水性電解質(zhì)。
用于本發(fā)明可充電鋰電池的電解液溶劑其種類沒有限制，可用一種混合溶劑為代表，該混合溶劑可包含碳酸環(huán)酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯，和碳酸鏈酯，例如碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯或碳酸二乙酯。也可以是上述碳酸環(huán)酯與醚的混合溶劑，所述醚例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。電解液溶質(zhì)的例子包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)3，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)2和它們的混合物。其他可用的電解質(zhì)例如聚合物電解質(zhì)凝膠，其中包含浸入聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯腈之類聚合物電解質(zhì)內(nèi)的電解液，還例如LiI和Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。使用于本發(fā)明可充電鋰電池的電解液沒有限制，只要作為提供離子電導(dǎo)的Li化合物溶質(zhì)及能溶解和包含該Li化合物的溶劑不會在充放電和貯存電壓下分解即可。
可用于本發(fā)明可充電鋰電池正極的活性材料的例子包括含Li過渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2；和無Li氧化物，例如MnO2。其他物質(zhì)只要具有嵌入和析出電化學(xué)鋰的能力也可采用。
圖2電子掃描顯微鏡拍攝的顯微照片，顯示本發(fā)明實(shí)施方式之一電極a1的截面；圖3截面示意圖，顯示實(shí)施例之一的容器單元；圖4平面圖，顯示實(shí)施例之一的可充電鋰電池；圖5截面圖，顯示圖4所示可充電鋰電池內(nèi)電極的配置。
Sn-Co合金薄膜沉積后，將其切成2cm×2cm的電極a1。
為了進(jìn)行比較，制備一種粉漿，其中含重量比為95∶5霧化而成的Sn-Co合金粉末(摩爾比為8∶2)與氟樹脂(PVdF)，將該粉漿涂在電解銅箔上，讓其干燥，然后切割成2cm×2cm的電極b1。
(電解液的制備)按1mole/L將LiPF6溶于碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯按1∶1體積比組成的混合溶劑，制備成電解液。
(容器單元的構(gòu)建)分別用以上電極a1和b1作為工作電極，構(gòu)建圖3所示的容器單元。如圖3所示，該容器單元包括反電極3，工作電極4和參比電極5，它們都浸在容器1內(nèi)的電解液中。用以上制得的電解液作為電解液2。反電極3和參比電極5都采用了Li。
(充放電特性測定)在25℃以0.2mA恒電流將以上構(gòu)建的容器單元充電至0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA恒電流放電至2V(vs.Li/Li+)。重復(fù)該充放電循環(huán)10次，測定每次循環(huán)后每克活性材料的充電容量和放電容量，然后分別如后文所述計(jì)算初始效率和容量保留率。結(jié)果列于表1。在該容器單元中，工作電極在充電時還原，在放電時氧合。
初始效率(％)＝(第一次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)充電容量)×100容量保留率(％)＝(第十次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容量)×100表1

由此可見，與對比電極b1相比，本發(fā)明電極a1的放電容量提高，循環(huán)特性改善。實(shí)驗(yàn)2分別以電極a1和b1作為負(fù)極制成可充電鋰電池，評價它們的充放電循環(huán)特性。
(正極的制作)將85wt％平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末，作為導(dǎo)體的10wt％碳粉和作為粘合劑的5wt％聚二氟亞乙烯混合。向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，然后捏合成漿液。用刮刀將該漿液涂在20μm厚的鋁箔表面，讓其干燥。然后切成2cm×2cm的正極。
(電池的制作)以上制得的正極和電極a1或b1中間夾一張微孔聚乙烯膜粘合在一起。將所得組件插入一個鋁層合材料制成的外殼中，然后在其中加入500ml與實(shí)驗(yàn)1所制同類型的電解液，由此制成可充電鋰電池。
圖4平面圖顯示了以上制得的可充電鋰電池。其中，正極11，負(fù)極13和聚乙烯微孔間隔膜12構(gòu)成的組件插在外殼14內(nèi)。將組件插入外殼14后再加入電解液。在14a處將外殼密封，即制成可充電鋰電池。
圖5截面圖顯示電極在電池內(nèi)的配置情況。如圖所示，正極11和負(fù)極13分別位于間隔膜12的兩面。正極11包括鋁質(zhì)正極電流集電器11b和正極活性材料層11a，該層覆蓋于正極電流集電器表面并與間隔膜12接觸。類似地，負(fù)極13包括銅質(zhì)負(fù)極電流集電器13b和負(fù)極活性材料層13a，該層覆蓋于負(fù)極電流集電器表面并與間隔膜12接觸。該實(shí)驗(yàn)中，負(fù)極活性材料層13a包含Sn-Co合金薄膜。
如圖4所示，與正極電流集電器11b相連的有一段外露的鋁質(zhì)正極端頭11c。類似地，與負(fù)極電流集電器13b相連的有一段外露的鎳質(zhì)負(fù)極端頭13c。
將分別以電極a1和b1作為負(fù)極制成的可充電鋰電池命名為電池A1和電池B1。它們的設(shè)計(jì)容量都是6mAh。
(充放電試驗(yàn))對制成的電池A1和B1進(jìn)行充放電試驗(yàn)。一次循環(huán)包括先以1.2mA恒電流充電至6mAh充電容量，然后以1.2mA恒電流放電至2.0V。但是，第一次循環(huán)中的充電延長至達(dá)到7.2mAh充電容量。按照實(shí)驗(yàn)1所述過程計(jì)算電池的初始效率和容量保留率。結(jié)果列于表2。
表2

由此可見，本發(fā)明電池A1具有更好的充放電循環(huán)性能。


圖1是用掃描電子顯微鏡拍攝的放大1,000倍的顯微照片，顯示經(jīng)10輪充放電循環(huán)后從電池A1中取出的電極a1的表面。圖2是用掃描電子顯微鏡拍攝的放大5,000倍的顯微照片，顯示電極a1包入樹脂然后切片獲得的截面圖。圖1和2清楚地顯示，充放電反應(yīng)后，電極a1上的合金薄膜已分隔為許多島狀區(qū)域，間隔著沿其深度方向縱深的間隙。圖2清楚地顯示，這些間隙是沿著電流集電器表面凹凸的凹處形成的。圖1也清楚地顯示，從合金薄膜的平面圖看，這些間隙沿著電流集電器表面凹凸的凹處彼此連結(jié)成網(wǎng)狀。
圖2清楚地顯示，合金薄膜沉積后覆蓋并貼合著電流集電器表面的凹凸，間隙則沿著合金薄膜表面和電流集電器表面凹凸之間的凹處形成并延展。據(jù)信，這些間隙的形成是由于合金薄膜在充放電反應(yīng)中發(fā)生了膨脹和收縮。
如圖1和圖2所示，間隙包圍著合金薄膜內(nèi)的島狀區(qū)域，它們能容許合金薄膜在充放電反應(yīng)中的體積變化，從而引起循環(huán)特性的改善。
以上實(shí)驗(yàn)中，Sn-Co合金薄膜在電流集電器上的沉積是通過電解電鍍實(shí)現(xiàn)的?；蛘撸部梢圆捎梅请娊怆婂?，或諸如噴鍍、真空沉積和熱噴涂等其他薄膜成形法。實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)1相似，采用電解電鍍在一張18μm厚的電解銅箔(表面粗糙度Ra＝0.188μm)上沉積一層2μm厚的Sn-Ni，Sn-Fe，Sn-Pb或Sn-Zn合金薄膜。
沉積Sn-Ni合金薄膜用含有焦磷酸鉀、氯化錫、氯化鎳和甘氨酸的Sn-Ni電鍍浴進(jìn)行。
沉積Sn-Fe合金薄膜用含有氯化錫，硫酸鐵，檸檬酸鈉和L-抗壞血酸的Sn-Fe電鍍浴進(jìn)行。
沉積Sn-Pb合金薄膜用含有硼氟化錫，硼氟化鉛，氟硼酸，硼酸和蛋白胨的Sn-Pb電鍍浴進(jìn)行。
沉積Sn-Zn合金薄膜用含有有機(jī)錫，有機(jī)鋅和絡(luò)合劑的Sn-Zn電鍍浴進(jìn)行。
將沉積Sn-Ni合金薄膜制成的電極命名為本發(fā)明電極c1。將沉積不同組成Sn-Fe合金薄膜制成的電極命名為本發(fā)明電極c2和c3。將沉積Sn-Pb和Sn-Zn合金薄膜制成的電極分別命名為對比電極e1和e2。Ni和Fe是不與鋰合金化的金屬。Sn，Pb和Zn是本發(fā)明所述的與鋰合金化的金屬，但Sn-Pb合金薄膜和Sn-Zn合金薄膜不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
用ICP發(fā)射光譜分析本發(fā)明電極c1-c3和對比電極e1-e2合金薄膜的組成，結(jié)果列于表3。表3還包括了實(shí)驗(yàn)1所述本發(fā)明電極a1上合金薄膜的組成。
表3

用本發(fā)明電極c1-c3和對比電極e1和e2作為工作電極，按照實(shí)驗(yàn)1所述制成容器單元，然后評價循環(huán)特性，結(jié)果列于表4。
表4


由此可見，與對比電極e1和e2相比，本發(fā)明電極c1-c3的循環(huán)特性都有所改善。實(shí)驗(yàn)4采用兩張表面粗糙度Ra不同的電解銅箔(厚18μm)。其他均如實(shí)驗(yàn)1所述，在兩張電解銅箔上分別沉積一層2μm厚的Sn-Co合金薄膜，制成電極。
將表面粗糙度Ra分別為0.188μm和1.19μm的電解銅箔制成的電極分別命名為本發(fā)明電極d1和d2。類似地，在一張表面粗糙度Ra為0.04μm的軋制銅箔上沉積一層2μm厚的Sn-Co合金薄膜，由此制成本發(fā)明電極d3。本發(fā)明電極d1對應(yīng)于表1中的本發(fā)明電極a1。
按照實(shí)驗(yàn)1所述，用本發(fā)明電極d1，d2和d3制成容器單元，然后評價它們的充放電循環(huán)特性，結(jié)果列于表5表5

由此可見，電流集電器的表面粗糙度Ra以不超過1μm為宜，雖然1μm以上也可能獲得令人滿意的充放電循環(huán)特性。與本發(fā)明電極d3相比，本發(fā)明電極d1的循環(huán)性能更好。這表明，電流集電器表面粗糙度Ra的優(yōu)選范圍是0.1-1μm。實(shí)驗(yàn)5與實(shí)驗(yàn)1類似，用電解電鍍法在一張18μm厚的電解銅箔(表面粗糙度Ra＝0.188μm)上沉積一層2μm厚的Sn-Ni-Co合金薄膜。
沉積Sn-Ni-Co合金薄膜用含焦磷酸鉀，氯化錫、氯化鎳和氯化鈷的Sn-Ni-Co電鍍浴進(jìn)行。
按照實(shí)驗(yàn)1所述，用制得的本發(fā)明電極f1制成容器單元，然后評價其充放電循環(huán)特性，結(jié)果列于表6。形成電極的沉積合金薄膜的化學(xué)組成列于表7。
表6

表7

由此可見，與具有Sn-Ni合金薄膜的電極c1相比，具有Sn-Ni-Co合金薄膜的電極f1具有更高的充放電容量和更好的循環(huán)特性。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了一種充放電容量更高，循環(huán)特性更好的可充電鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰電池的電極，它具有電流集電器和位于該電流集電器上的合金薄膜，該合金薄膜包含可與鋰合金化的金屬和不與鋰合金化的金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是可與不與鋰合金化的金屬形成金屬間化合物的金屬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極，所述合金薄膜用電鍍法在電流集電器上沉積而成。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的電極，所述合金薄膜被間隙分隔成許許多島狀區(qū)域區(qū)域，這些間隙位于島狀區(qū)域之間，并沿薄膜的深度方向延伸。
5.如權(quán)利要求4所述的電極，所述間隙是在第一次或以后的充放電循環(huán)中形成的。
6.如權(quán)利要求4或5所述的電極，所述電流集電器的表面不平整，所述合金薄膜沿表面凹凸的凹處被分隔成許多島狀區(qū)域。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器的表面粗糙度Ra為0.01-2μm。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器的表面粗糙度Ra為0.01-1μm。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器的表面粗糙度Ra為0.1-1μm。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器是銅質(zhì)的。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的電極，所述電流集電器包含電解銅箔。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是Sn，所述不與鋰合金化的金屬是與Sn形成金屬間化合物的金屬。
13.如權(quán)利要求12所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是Sn，所述不與鋰合金化的金屬選自以下至少一種Fe，Co和Ni。
14.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是Sn，所述不與鋰合金化的金屬至少包含Co。
15.如權(quán)利要求14所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是Sn，所述不與鋰合金化的金屬是Co，所述合金薄膜包含Sn-Co合金。
16.如權(quán)利要求14所述的電極，所述與鋰合金化的金屬是Sn，所述不與鋰合金化的金屬含Ni和Co，所述合金薄膜包含Sn-Ni-Co合金。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的電極，在所述電流集電器與合金薄膜之間形成有一層該兩者組分的混合層。
18.可充電鋰電池，具有如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的電極制成的負(fù)極，正極和非水性電解液。
全文摘要
一種電極，包括電流集電器和形成于其上的活性材料合金薄膜，該合金(例如Sn－Co)薄膜包含與鋰合金化的金屬(例如Sn)和不與鋰合金化的金屬(例如Co)，并形成在例如銅箔的電流集電器上。較好的是，上述可與鋰合金化的金屬與不與鋰合金化的金屬彼此不會形成金屬間化合物。
文檔編號H01M4/66GK1459130SQ01815792
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月20日
發(fā)明者田村宜之, 中溝紫織, 地藤大造, 大下龍司, 藤本正久, 藤谷伸, 神野丸男 申請人:三洋電機(jī)株式會社