專利名稱：抗反射組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般性涉及抗反射組合物的范疇。具體地，本發(fā)明涉及適用于抗反射組合物的聚合物組合物。
制造電子裝置如印刷電路板或半導(dǎo)體時(shí)，在基材上涂布許多層材料如光阻劑或抗反射涂層。光阻劑為用于轉(zhuǎn)印影像至基材上的光敏性膜。光阻劑的涂層系于基材上形成，然后使光阻層透過(guò)光罩(標(biāo)度線)曝光在活化射線光源下。光罩有部份區(qū)域不讓活化射線透過(guò)，而其它區(qū)域則可讓活化射線透過(guò)。曝光在活化射線下，使光阻劑涂層受光誘發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，藉以使光罩的圖形轉(zhuǎn)印到涂布光阻劑的基材上。曝光后，光阻劑經(jīng)顯影產(chǎn)生浮雕像，可以選擇性加工基材。
光阻劑可為正向作用或負(fù)向作用。對(duì)大多數(shù)負(fù)向作用光阻劑而言，彼等曝光到活化射線的涂層部份會(huì)使光阻劑組合物中光活性化合物與可聚合試劑的間發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果使得曝光的涂層部份比未曝光部份較不易溶于顯影液中。對(duì)正向作用光阻劑而言，曝光部份則較易溶于顯影液中，而未曝光的區(qū)域則仍相當(dāng)難溶于顯影液中。光阻劑組合物系相關(guān)技藝已知且說(shuō)明于Deforest的PhotoresistMaterials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，第2章，1975年及Moreau的Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，第2與4章，此二份文獻(xiàn)均已以引用的方式，將其中說(shuō)明光阻劑組合物及其制造方法與使用方法并入本文中。
光阻劑的主要用途為制造半導(dǎo)體，其目的為在介電層中形成圖像，如導(dǎo)孔、溝槽、或其組合。要達(dá)成此目的的重要關(guān)鍵為光阻劑的適當(dāng)加工處理。雖然各種光阻劑加工步驟的間互相獨(dú)立，但相信曝光過(guò)程為達(dá)成高分辨率光阻劑影像的較重要步驟之一。
這種加工過(guò)程中，在光阻劑曝光期間出現(xiàn)的光化射線反射作用不利于形成精細(xì)圖像。如來(lái)自光阻劑下層的光化射線反射經(jīng)常限制光阻層中形成圖形的影像分辨率。來(lái)自基材/光阻劑界面的射線反射會(huì)使光阻劑在曝光期間產(chǎn)生照射強(qiáng)度變異，造成顯影時(shí)光阻劑線條寬度不均一。射線亦會(huì)自基材/光阻劑界面散射至不希望曝光的光阻劑區(qū)域，再次造成線條寬度出現(xiàn)變異。散射與反射的量典型地會(huì)隨區(qū)域而異，進(jìn)一步造成不均一的線條寬度。
活化射線的反射作用亦造成相關(guān)技藝上已知的“駐波效應(yīng)”(standing wave effect)。為了消除曝光設(shè)備的鏡頭中色差，通常在光阻劑投影技術(shù)中使用單色或擬似單色射線。然而由于光阻劑/基材界面出現(xiàn)射線反射，因此當(dāng)光阻劑曝光采用單色或擬似單色射線時(shí)，建設(shè)性及破壞性干涉特別顯著。此時(shí)反射光會(huì)干擾入射光，而在光阻劑中形成駐波。若出現(xiàn)在高反射性基材區(qū)時(shí)，此問(wèn)題會(huì)惡化，因?yàn)榇笳穹鸟v波在最小波長(zhǎng)下亦會(huì)使曝光不足的光阻劑形成薄層。曝光不足層會(huì)阻止光阻劑完全顯影，導(dǎo)致光阻劑圖形出現(xiàn)邊緣敏銳性問(wèn)題，光阻劑曝光所需時(shí)間通常為光阻劑厚度的遞增函數(shù)，因?yàn)楣庾鑴┝吭黾?，曝光所需的照射總量增加。然而，由于駐波效應(yīng)，曝光時(shí)間亦包括諧波分量，其在光阻劑厚度的連續(xù)最大值與最小值的間變化。若光阻劑厚度不均一，此問(wèn)題就變得更嚴(yán)重，造成線條寬度變化。
近來(lái)的趨勢(shì)傾向于高密度半導(dǎo)體裝置，工業(yè)上的作法為縮短曝光光源的波長(zhǎng)至遠(yuǎn)紫外光(DUV)(300nm或更短波長(zhǎng))、KrF準(zhǔn)分子雷射光(248nm)、ArF雷射光(193nm)、電子束及軟X-射線。光阻劑涂層使用短波長(zhǎng)光成像時(shí)，通常增加光阻劑上表面反射，及下面的基材表面的反射。因此，使用短波長(zhǎng)會(huì)使基材表面的反射問(wèn)題惡化。
曾有人提出添加某些染料至光阻劑組合物中來(lái)解決射線反射問(wèn)題，染料會(huì)吸收光阻劑曝光所采用波長(zhǎng)或此波長(zhǎng)附近的射線。這種染料包括香豆素類、甲基橙及methanil yellow。然而，使用這種染料會(huì)限制有圖形的光阻劑影像的分辨率。
另一種用于減少反射射線問(wèn)題的方法為使用吸收射線層置于基材表面與光阻劑涂層的間，稱為抗反射底層，或BARC，或在光阻劑層表面配置一層照射層，稱為抗反射表層，或TARC。參見(jiàn)例如PCT申請(qǐng)案WO 90/03598，EPO申請(qǐng)案No.0639941 A1及美國(guó)專利案Nos.4,910,122，4,370,405與4,362,809，其中有關(guān)抗反射(抗光暈)組合物及其用途的說(shuō)明完全并入本文中作為參考。這種BARC與TARC層在文獻(xiàn)上通常稱為抗反射層或抗反射組合物。典型地，這種抗反射組合物包括吸收射線成份(或發(fā)色團(tuán))、聚合性結(jié)合劑及一種或多種交聯(lián)劑。例如常用的抗反射組合物典型地包括沒(méi)有游離羥基的環(huán)氧-苯酚結(jié)合劑或?qū)嵸|(zhì)上不含酸基的丙烯酸酯結(jié)合劑。
基材形貌上的變化亦會(huì)造成限制分辨率的反射問(wèn)題?；纳系娜魏斡跋窨赡苁箾_擊的射線向各種不同方向散射或反射，影響光阻劑顯影的均一性。由于基材的形貌隨著愈來(lái)愈復(fù)雜的電路設(shè)計(jì)而變得更復(fù)雜，因此射線的反射效應(yīng)亦顯得更重要。例如許多微電子基材上使用的金屬內(nèi)聯(lián)機(jī)由于其形貌及高反射區(qū)而特別棘手。
解決這種因基材形貌變化所造成問(wèn)題的一種方法為使表面上的光阻劑達(dá)相同高度，如美國(guó)專利第4,557,797號(hào)案(Fuller等人)所揭示者。此專利案使用具有相當(dāng)厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)底層(“PMMA”)形成平整表面，中間為抗反射涂層的薄層，上面則為光阻劑材料的薄層所形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，此系統(tǒng)造成厚的聚合物層，以后必須去除。種涂層主要利用多種方法去除，如化學(xué)機(jī)械研磨法(“CMP”)、蝕刻法及濕式化學(xué)法。由于耗時(shí)，而且增加這種去除過(guò)程的成本，因此聚合物層應(yīng)該盡可能薄，以利于后來(lái)的去除作業(yè)。
另一種解決與基材表面形貌變化有關(guān)問(wèn)題的方法揭示于Adams etal.，Planarizing AR for DUV Lithography，Microlithography 1999Advances in Resist Technology and Processing XVI，Proceedingsof SPIE，vol.3678，part 2，pp 849-856，1999，其揭示平整抗反射涂層的用法，可使抗反射層與基材的間減少使用另一層中間的平整層。
目前抗反射涂層組合物包括一種或多種聚合性結(jié)合劑，及視需要選用的交聯(lián)劑。聚合性結(jié)合劑主要為分子量相當(dāng)?shù)偷木€性聚合物，如，至高20,000道爾頓。需要這種聚合性結(jié)合劑的原因?yàn)槠淙菀仔纬删缓穸鹊耐繉?，形成平整涂層，且很容易配置在基材上，供平版印刷加工用。抗反射涂層的蝕刻速度應(yīng)等于或快于所使用光阻劑的蝕刻速度，以防止側(cè)侵蝕。然而，通常實(shí)質(zhì)上很難使抗反射涂層材料的蝕刻速率配合光阻劑的蝕刻速率，同時(shí)要提供具充份吸收性的涂層。
其它聚合性結(jié)合劑的形式，如聚合物粒子未曾用為抗反射組合物中的結(jié)合劑。這種聚合物粒子比線性聚合物具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，包括更能控制蝕刻速度、較不需要交聯(lián)、有能力摻入多重吸收性成份，及分子量分布性更佳。然而，這種聚合物粒子卻很難在基材上分布形成均一涂層，而無(wú)法形成充份平整涂層，且極容易出現(xiàn)瑕疵。
因此仍需要表面平整且可配合所使用的光阻劑而具有較佳蝕刻速度的抗反射材料。
發(fā)明概要現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)聚合物粒子為有效的抗反射組合物。亦驚人地發(fā)現(xiàn)，這種聚合物粒子的蝕刻速度可以控制，以便實(shí)質(zhì)上配合或超過(guò)所采用光阻劑的蝕刻速度。此外，本發(fā)明抗反射組合物的黏度低于傳統(tǒng)的抗反射組合物，因此所提供的涂層較平整?？扇芙獗景l(fā)明聚合物粒子的溶劑種類亦比傳統(tǒng)的抗反射組合物多，因此在基材上涂布本發(fā)明組合物時(shí)，較有彈性變化。本發(fā)明組合物特別適用為300nm以下波長(zhǎng)曝光的抗反射涂層，更具體而言波長(zhǎng)在248nm、193nm及157nm。
本發(fā)明一方面提供一種抗反射組合物，其包含具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的許多交聯(lián)聚合物粒子。
本發(fā)明第二方面提供一種形成抗反射涂層的方法，其包括在基材上配置一層組合物的步驟，該組合物包括具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的許多交聯(lián)聚合物粒子。
本發(fā)明第三方面提供一種形成光阻劑浮雕像的方法，其包括的步驟為涂布一層抗反射組合物涂層，該組合物包括具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的許多交聯(lián)聚合物粒子；在抗反射涂層表面上涂布一層光阻劑涂層；使光阻劑涂層曝光在有圖形的活化射線下；及使曝光后的光阻劑涂層顯影，產(chǎn)生光阻劑浮雕像。
本發(fā)明第四方面提供一種抗反射組合物，其包含具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的許多交聯(lián)核心-外殼聚合物粒子，其中在聚合物粒子內(nèi)含有吸收性成份。
本發(fā)明第五方面提供一種制造電子裝置的方法，其包括的步驟為在基材表面上配置一層抗反射組合物涂層，該組合物包含具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的許多交聯(lián)聚合物粒子；在抗反射涂層表面上配置一層光阻劑組合物涂層；使光阻劑涂層曝光在有圖形的活化射線下；并使曝光后的光阻劑涂層顯影，形成光阻劑浮雕像。
附圖
簡(jiǎn)述第1圖說(shuō)明多種適用于本發(fā)明的聚合物粒子的形貌及結(jié)構(gòu)。
第2圖為使用本發(fā)明抗反射組合物成像的220nm階層化圖像的掃描式電子顯微照像。
第3圖為使用本發(fā)明抗反射組合物成像的220nm單離圖像的掃描式電子顯微照像。
第4圖為顯示本發(fā)明抗反射組合物平整化的掃描式電子顯微照像。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本說(shuō)明書(shū)全文中，下列縮寫(xiě)如下定義，除非文中另有詳細(xì)說(shuō)明；℃＝攝氏溫度；w/w＝重量/重量比；＝埃；nm＝毫微米；t-BMA＝甲基丙烯酸第三丁酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；TMPTMA＝三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯；TFE＝四氟乙烯；及ANTMA＝甲基丙烯酸蒽酯。
本說(shuō)明書(shū)全文中的“樹(shù)脂”與“聚合物”等名詞可交換使用?！巴榛币辉~指線性、分支與環(huán)狀烷基?！胞u素”與“鹵基”名詞包括氟、氯、溴及碘?！胞u化”一詞指氟化、氯化、溴化及碘化?！胺榛敝覆糠莘叭榛！熬酆衔铩敝妇畚锱c共聚物，且包括二聚物、三聚物、寡聚物等。“(甲基)丙烯酸酯”一詞指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者。同樣地，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸與甲基丙烯酸。“單體”指可以聚合的任何乙烯系或乙炔系不飽和化合物。本說(shuō)明書(shū)全文中，“交聯(lián)物”與“交聯(lián)劑”可交換使用。本說(shuō)明書(shū)全文中，“抗反射劑”及“抗反射”可交換使用。本文所采用“發(fā)色團(tuán)”指任何吸收射線的部份基團(tuán)或化合物。
所有含量均以重量百分比計(jì)，所有比例均為重量比，除非另有說(shuō)明。所有數(shù)字范圍均為內(nèi)含且可以組合。
本發(fā)明抗反射組合物包括一種或多種具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子。優(yōu)選地，抗反射組合物尚包括一種或多種交聯(lián)劑及一種或多種交聯(lián)催化劑。“聚合物粒子”系本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，且指多種高度分支的聚合物材料，如，但不限于粒子、毫微粒子、毫微凝膠、核心-外殼粒子等。較佳聚合物粒子為毫微粒子與毫微凝膠。聚合物粒子可具有多種不同外形，包括單面形如球形、實(shí)質(zhì)上球形、雪茄形、棒形及月亮形，及多面形如四面形、覆盆子形、橡子形、啞鈴形等。適用于本發(fā)明的粒子亦可具有多種不同結(jié)構(gòu)如均一結(jié)構(gòu)或核心-外殼結(jié)構(gòu)如蛋殼、蛋白與蛋黃結(jié)構(gòu)。第1圖說(shuō)明多種可能的聚合物粒子外形與結(jié)構(gòu)。粒子為單面形較佳。本文所采用“聚合物粒子”不包括線形聚合物或樹(shù)枝狀聚合物。
本發(fā)明可使用許多種聚合物粒子。這種聚合物粒子可為均聚物或共聚物，且以共聚物較佳。因此，適用本發(fā)明的聚合物粒子包括作為聚合單位的一種或多種乙烯系或乙炔系不飽和單體。優(yōu)選地，聚合物粒子包括作為聚合單位的一種或多種包含發(fā)色團(tuán)的單體。本文所采用“發(fā)色團(tuán)”指可吸收及/或減弱光阻劑成像時(shí)所使用射線的所需波長(zhǎng)的基團(tuán)。例如當(dāng)本發(fā)明抗反射涂層組合物與光阻劑一起用于如248或193nm射線波長(zhǎng)下成像時(shí)，任何含有芳香系或經(jīng)取代的芳香系部份基團(tuán)作為發(fā)色團(tuán)的單體均可使用。這種芳香系單體可用于形成不交聯(lián)聚合物，用為交聯(lián)物，或此二者。合適的芳香系單體包括(但不限于)彼等含有苯基、經(jīng)取代的苯基、萘基、經(jīng)取代的萘基、蒽基、經(jīng)取代的蒽基、菲基、經(jīng)取代的菲基等?！敖?jīng)取代的芳香系”指芳香系基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)氫被一個(gè)或多個(gè)其它取代基(如(C1-C12)烷基、鹵基、氰基、(C1-C6)烷氧基等)置換。合適的蒽基單體揭示于美國(guó)專利第5,851,730號(hào)案(Thackery等人)。特別適用的含發(fā)色團(tuán)單體為彼等式I單體 其中R1為H或CH3；且R2選自苯基、芐基、
輿 當(dāng)本發(fā)明抗反射涂層組合物系與光阻劑一起用于在如157nm或以下的短波長(zhǎng)下成像時(shí)，任何含一種或多種(C4-C20)烷基的單體均適用為發(fā)色團(tuán)。特別適用的含發(fā)色團(tuán)單體包括(甲基)丙烯酸(C4-C20)烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解本發(fā)明抗反射組合物的吸收或減弱作用可因聚合物粒子中這種發(fā)色團(tuán)含量增加而提高。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，一種或多種乙烯系不飽和單體、乙炔系不飽和單體或其混合物可與一種或多種包含發(fā)色團(tuán)的單體共聚合。這種乙烯系或乙炔系不飽和單體或其混合物在本發(fā)明聚合物中的含量可占單體總重量的1至99重量％范圍內(nèi)，以10至95重量％較佳，20至90重量％更佳，甚至60至90重量％更佳。聚合物粒子呈交聯(lián)時(shí)亦較佳。較佳聚合粒子的聚合單位為一種或多種包括發(fā)色團(tuán)的單體、一種或多種其它單體及一種或多種交聯(lián)劑。
可于本發(fā)明中共聚合的一種或多種其它乙烯系或乙炔系不飽和單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳香酯、乙烯基芳香系單體、含氮化合物與其含硫類似物、經(jīng)取代的乙烯單體、環(huán)狀烯烴、經(jīng)取代的環(huán)狀烯烴等。
典型地，適用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸“低碳數(shù)”烷基酯、(甲基)丙烯酸“中碳數(shù)”烷基酯、及(甲基)丙烯酸“高碳數(shù)”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低碳數(shù)”烷基酯主要指彼等其中烷基含有1至6個(gè)碳原子者。合適的(甲基)丙烯酸低碳數(shù)烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)乙酯及其混合物。
(甲基)丙烯酸“中碳數(shù)”烷基酯主要指彼等其中烷基含7至15個(gè)碳原子者。合適的(甲基)丙烯酸中碳數(shù)烷基酯包括(但不限于)丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，以分支的(C10)烷基異構(gòu)物混合物為主)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(亦稱為甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(亦稱為甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。特別適用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(“DPMA”)、甲基丙烯酸十二烷基酯、-十三烷基酯、-十四烷基酯及-十五烷基酯的線性與分支異構(gòu)物的混合物，及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(“LMA”)。
(甲基)丙烯酸“高碳數(shù)”烷基酯主要指其中烷基含有16至24個(gè)碳原子者。合適的(甲基)丙烯酸高碳數(shù)烷基酯包括(但不限于)甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸廿烷基(cosyl)酯、甲基丙烯酸廿烷基(eicosyl)酯及其混合物。特別適用的(甲基)丙烯酸高碳數(shù)烷基酯的混合物包括(但不限于)甲基丙烯酸鯨蠟基-廿烷基酯(“CEMA”)，其系甲基丙烯酸的十六烷基酯、十八烷基酯、廿烷基酯(cosyl)及廿烷基酯(eicosyl)的混合物；及甲基丙烯酸鯨蠟基-硬脂基酯(“SMA”)，其系甲基丙烯酸十六烷基酯與十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中碳數(shù)與高碳數(shù)烷基酯通常采用標(biāo)準(zhǔn)酯化方法，使用工業(yè)級(jí)長(zhǎng)鏈脂系醇制備，且這種可自商品取得的醇類為烷基中含有10至15個(gè)或16至20個(gè)碳原子的不同鏈長(zhǎng)的醇類混合物。這種醇類實(shí)例為來(lái)自Vista化學(xué)公司的奇格勒(Ziegler)催化的各種不同ALFOL醇，亦即ALFOL 1618及ALFOL 1620，來(lái)自Shell化學(xué)公司的奇格勒催化的各種不同NEODOL醇，亦即NEODOL 25L，及來(lái)自天然的醇，如Proctor & Gamble的TA-1618及CO-1270。因此，為了本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯意指不只包括個(gè)別的(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)物，而且亦包括指定的(甲基)丙烯酸烷基酯與主要量指定的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
適用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯可為單一單體或烷基部份含有不同碳原子數(shù)的混合物。此外，適用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸烷基酯單體可視需要經(jīng)取代。合適的視需要經(jīng)取代的(甲基)丙烯酰胺與(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷胺基(C2-C6)烷基酯、二烷胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
適用于本發(fā)明的經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酰胺單體為彼等烷基自由基中含有二烷胺基或二烷胺烷基者。這種經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酰胺實(shí)例包括(但不限于)甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、N，N-二甲胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙胺丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺及2-羥乙基丙烯酰胺、胺乙基乙烯脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯氧乙基嗎啉、二甲胺丙胺的N-馬來(lái)酸酐縮亞胺及其混合物。
其它適用于本發(fā)明的經(jīng)取代的(甲基)丙烯酸酯單體為含硅單體如三(C1-C6)烷氧硅烷基(甲基)丙烯酸γ-丙酯、三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸γ-丙酯、二(C1-C6)烷氧(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸γ-丙酯、二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧硅烷基(甲基)丙烯酸γ-丙酯、三(C1-C6)烷氧硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(C1-C6)烷氧(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸乙烯酯、2-丙基硅個(gè)半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
適用為本發(fā)明不飽和單體的乙烯基芳香系單體包括(但不限于)苯乙烯(“STY”)、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香系單體亦包括其相應(yīng)的經(jīng)取代的對(duì)應(yīng)物，如鹵化衍生物，亦即含一個(gè)或多個(gè)鹵基如氟、氯或溴；及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵基(C1-C6)烷基、羰基(C1-C10)烷氧基、羥基、胺基、(C1-C10)烷胺基衍生物等。
適用為本發(fā)明不飽和單體的含氮化合物及其含硫類似物包括(但不限于)乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低碳數(shù)烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶及2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉與異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基 唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-、間-、或?qū)Π坊揭蚁?；馬來(lái)酸酐縮亞胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基胺乙基-乙烯基醚；2-氰基丙烯酸乙酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮及3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；及乙烯基哌啶。
在本發(fā)明中適用為不飽和單體的經(jīng)取代乙烯單體包括(但不限于)乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯氯、乙烯氟、乙烯溴、亞乙烯氯、亞乙烯氟、亞乙烯溴、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸三氟甲基乙烯酯、乙烯醚及衣康酸酐。
適用于本發(fā)明的合適環(huán)狀烯烴單體為(C5-C10)環(huán)狀烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、原冰片烯、馬來(lái)酸酐等。這種環(huán)狀烯烴亦包括螺旋烯烴單體如螺旋原冰片烯基單體、螺旋環(huán)己烯單體、螺旋環(huán)戊烯單體及其混合物。合適的經(jīng)取代的環(huán)狀烯烴單體包括(但不限于)具有一個(gè)或多個(gè)選自下列取代基的環(huán)狀烯烴羥基、芳氧基、鹵基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵烷基、(C1-C12)羥烷基、(C1-C12)鹵羥烷基如(CH2)n’C(CF3)2OH(其中n’＝0至4)、(C1-C12)烷氧基、硫基、胺基、(C1-C6)烷胺基、(C1-C6)二烷胺基、(C1-C12)烷硫基、羰基(C1-C20)烷氧基、羰基(C1-C20)鹵烷氧基、(C1-C12)?；?、(C1-C6)烷羰基(C1-C6)烷基等。特別合適的經(jīng)取代的環(huán)狀烯烴包括含一個(gè)或多個(gè)羥基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵烷基、(C1-C12)羥烷基、(C1-C12)鹵羥烷基、羰基(C1-C20)烷氧基及羰基(C1-C20)鹵烷氧基的馬來(lái)酸酐及環(huán)狀烯烴。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，烷基與烷氧基取代基可視需要經(jīng)取代如，經(jīng)鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷氧基、氫硫基、(C1-C6)烷硫基、胺基、發(fā)色團(tuán)基等取代。
本發(fā)明聚合物粒子典型地呈交聯(lián)，任何用量的交聯(lián)劑均適用于本發(fā)明。典型地，本發(fā)明粒子中交聯(lián)劑含量占聚合物總重量至少1重量％。占聚合物總重量高達(dá)且包括100％的交聯(lián)劑可有效用于本發(fā)明粒子中。交聯(lián)劑的用量為約1％至約80％較佳，以約1％至約60％更佳。
適用于本發(fā)明的合適交聯(lián)劑包括二-、三-、四-或更高多重官能性的乙烯系不飽和單體。適用于本發(fā)明的交聯(lián)劑實(shí)例包括(但不限于)三乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯吡啶、二乙烯萘、及二乙烯二甲苯；及如二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸烯丙基酯(“ALMA”)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(“DEGDMA”)、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(“TMPTMA”)、二乙烯苯(“DVB”)、甲基丙烯酸甘油基酯、1，3-二丙烯酸2，2-二甲基丙酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酚、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙醇酯200、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙醇二酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯600、二丙烯酸聚(丁二醇酯)、三丙烯酸季戊四醇酯、三乙氧基三丙烯酸三羥甲基丙酯、丙氧基三丙烯酸甘油基酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
本發(fā)明聚合物可另包含一種或多種氟化單體、一種或多種氟化交聯(lián)劑或其混合物作為聚合單位。這種氟化成份特別適合適用于157nm下成像的光阻劑的抗反射組合物。優(yōu)選地，該氟化單體或交聯(lián)劑為高度氟化。任何含氟烷基(如三氟甲基)的單體均特別適合。合適的氟化單體包括(但不限于)氟化(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酸氟烷基酯如(甲基)丙烯酸氟(C1-C20)烷基酯、(甲基)丙烯酸氟環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸氟烷基磺酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酰胺基乙酯、氟烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯、聚(環(huán)氧烷基)(甲基)丙烯酸氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸氟烷磺乙酯、二(甲基)丙烯酸αH、αH、ωH、ωH-全氟烷二醇酯、及(甲基)丙烯酸β-經(jīng)取代的氟烷基酯；氟化乙烯醚如氟烷基乙基乙烯基醚及氟烷基乙基聚(環(huán)氧乙烷)乙烯基醚；氟化醇乙烯基醚；乙酸氟化乙烯酯；乙酸氟化烷基乙烯酯如乙酸三氟化甲基乙烯酯；氟化芳香系如氟苯乙烯、三氟苯乙烯及氟烷基苯乙烯；氟化羥基芳香系如氟化羥基苯乙烯；氟化乙烯如亞乙烯氟、三氟乙烯及四氟乙烯；氟化α-烯烴；氟化二烯如全氟丁二烯及1-氟烷基全氟丁二烯；氟化雜環(huán)如全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)及全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))。較佳氟代單體包括3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、亞乙烯氟、三氟乙烯、四氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))。
應(yīng)該理解可使用寡聚物制備本發(fā)明聚合物粒子。因此，氟化寡聚物即適用于在200nm以下波長(zhǎng)射線下成像用的光阻劑中。合適的氟化寡聚物揭示于公告的PCT專利申請(qǐng)案WO00/17712。合適寡聚物包括彼等由下列單體組合制成者TFE/原冰片烯、TFE/原冰片烯羧酸、TEE/原冰片烯/原冰片烯羧酸、TFE/原冰片烯/丙烯酸、TFE原冰片烯/乙烯、TFE/原冰片烯/甲基丙烯酸、TFE/原冰片烯/丙烯酸第三丁酯、TFE/原冰片烯/丙烯酸第三丁酯/丙烯酸、TFE/原冰片烯/丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸、TFE/原冰片烯/乙酸乙烯酯、TFE/原冰片烯/乙烯醇、TFE/原冰片烯/5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯、TFE/1-金剛烷羧酸乙烯酯、TFE/金剛烷甲基乙烯基醚及TFE/原冰片烷甲基乙烯基醚。
亦優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物粒子含有可使粒子的間互相進(jìn)一步交聯(lián)的官能基，以形成交聯(lián)涂層。合適官能基包括(但不限于)羥基、羧基、胺等。這種官能基可含在聚合物主干中或?yàn)閭?cè)接基團(tuán)。因此，本發(fā)明聚合物粒子最好包括作為聚合單位的一種或多種含羥基、羧基、胺等的單體。含合適官能基的單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸烷胺基(C2-C6)烷基酯、烷胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺等。
特別適用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯為彼等在烷基自由基中含有一個(gè)或多個(gè)羥基者，尤指羥基出現(xiàn)在烷基自由基中β-位置(2-位置)者。較佳的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體為其中經(jīng)取代的烷基為分支或未分支的(C2-C6)烷基者。合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括(但不限于)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥基乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯及其混合物。較佳(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體為HEMA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯及其混合物。后兩者單體的混合物通常稱為“甲基丙烯酸羥基丙酯”或HPMA。
適用于本發(fā)明的聚合物粒子可依多種方法制備如溶液聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等。例如毫微粒子或毫微凝膠粒子可利用溶液或乳化聚合法制備。核心-外殼聚合物粒子主要利用乳化或分散聚合法制備。本發(fā)明聚合物最好使用陰離子性聚合法或自由基聚合技術(shù)制備。適用于本發(fā)明的聚合物最好不使用逐步成長(zhǎng)的聚合法制備。
由溶液聚合法制備聚合物粒子的方法通常首先在附裝攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)容器中添加heel溶劑或溶劑與部份單體混合物的混合物。單體混合物主要由適當(dāng)?shù)膯误w、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑組成。溶劑或溶劑/單體混合物heel于氮?dú)獗桓蚕聰嚢瑁杉s55℃加熱至約125℃。當(dāng)heel的溫度達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度時(shí)，則以15分鐘至4小時(shí)的時(shí)間，添加單體混合物或其余單體混合物至反應(yīng)器中，同時(shí)維持反應(yīng)在所需反應(yīng)溫度下。單體混合物添加完畢后，在反應(yīng)中分批添加一系列含引發(fā)劑的溶劑。典型作法為，添加引發(fā)劑至反應(yīng)中后，保持一段時(shí)間使反應(yīng)發(fā)生，然后才再添加下一批引發(fā)劑用量。典型地添加三次引發(fā)劑。添加最后一份引發(fā)劑后，反應(yīng)保持30分鐘至4小時(shí)，使所有引發(fā)劑完全分解，并驅(qū)使反應(yīng)完全。另一種方法為第一次即同時(shí)添加溶劑與一部份單體混合物至反應(yīng)器中。
由乳液聚合法制備聚合物粒子的方法通常首先添加水及一部份單體乳液至附裝攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的反應(yīng)器中。單體溶液主要由適當(dāng)?shù)膯误w、界面活性劑、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑組成。首先添加的單體乳液于氮?dú)獗桓蚕聰嚢?，由約55℃加熱至約125℃。待接種用的內(nèi)容物達(dá)到足以引發(fā)聚合的溫度時(shí)，則以15分鐘至4小時(shí)的時(shí)間添加單體乳液或其余單體乳液，同時(shí)保持反應(yīng)在所需反應(yīng)溫度下。單體溶液添加完畢后，在反應(yīng)中分批添加一系列含引發(fā)劑的水。典型作法為，添加引發(fā)劑至反應(yīng)中，然后保持一段時(shí)間，使的進(jìn)行反應(yīng)，然后再添加下一份引發(fā)劑。典型地添加三次引發(fā)劑。添加最后一份引發(fā)劑后，反應(yīng)保持30分鐘至4小時(shí)，使所有引發(fā)劑完全分解，并驅(qū)使反應(yīng)完全。
或者，乳液聚合法可分段進(jìn)行，這種分段法中，乳液聚合物的制法為于氮?dú)獗桓蚕?，攪拌適當(dāng)添加水、單體、界面活性劑、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑至反應(yīng)器中。加熱單體乳液至約55℃至約125℃的溫度，使聚合反應(yīng)進(jìn)行。于此溫度下30分鐘至4小時(shí)后，分批添加一系列引發(fā)劑至反應(yīng)器中。典型作法為添加引發(fā)劑至反應(yīng)器中，然后保持一段時(shí)間，使的進(jìn)行反應(yīng)，然后再添加下一份引發(fā)劑。典型地添加三次引發(fā)劑。添加最后一份引發(fā)劑后，反應(yīng)保持30分鐘至4小時(shí)，使所有引發(fā)劑分離，并驅(qū)使反應(yīng)完全。
核心-外殼聚合物粒子為具有一個(gè)核心材料被一層或多層不連續(xù)聚合物外殼包圍的粒子?！安贿B續(xù)”意指分開(kāi)且各不相同?！昂诵牟牧稀卑▎我徊牧匣虿牧匣旌衔?。“外殼”一詞指完全包住核心材料的不連續(xù)層，且通常不與核心材料互溶。這種核心-外殼粒子的典型制法為(a)形成于水相中包含核心材料的第一種乳液，包含聚合物晶種粒子、一種或多種單體及視需要選用的一種或多種交聯(lián)劑的第二種乳液；(b)組合第一種乳液、第二種乳液、一種或多種單體及視需要選用的一種或多種交聯(lián)劑；(c)于水相中形成不連續(xù)區(qū)段，其中該區(qū)段包含核心材料、一種或多種單體及視需要選用的一種或多種交聯(lián)劑；(d)使一種或多種單體與視需要選用的交聯(lián)劑聚合，形成許多聚合物粒子，各粒子包含不連續(xù)的聚合物外殼包圍核心材料。多重外殼的制法為使用其它一種或多種單體擴(kuò)大步驟(d)所得粒子，并使這種其它單體聚合化。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，步驟(a)中可添加一種或多種單體或一種或多種交聯(lián)劑至第一種乳液中、第二種乳液中、這二種乳液中、或第一種與第二種乳液的組合中。這種核心-外殼的制法揭示于歐洲專利申請(qǐng)案EP915147(Clikeman等人)及美國(guó)專利第6,037,058號(hào)案(Clikenan等人)。
這種核心-外殼粒子中，可使用許多種材料作為核心材料。合適核心材料包括(但不限于)交聯(lián)催化劑如光化酸發(fā)生劑、染料、溶劑等。亦應(yīng)該理解，可自粒子中去除核心材料(如溶劑)，形成空心球粒子。
本發(fā)明粒子可在聚合后經(jīng)過(guò)表面修飾，如由粒子與一種或多種其它成份反應(yīng)。這種表面修飾法可能有利于某些在聚合物表面上需要界面活性劑官能基、可交聯(lián)官能基或其它官能基的系統(tǒng)。
本發(fā)明粒子可以單離，典型地呈粉末形式，但亦可呈凝膠或溶液。然后可使用任何溶劑(包括水)溶解單離的粒子，或亦可不處理即使用。若粒子要溶于水中時(shí)，可能需要使用界面活性劑或濕化劑及/或修飾粒子表面，使的具水溶性或水可勻散性。
本發(fā)明抗反射組合物之一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)為可以小心地訂制聚合物粒子的大小。合適的聚合物粒子為彼等平均粒子大小達(dá)到約1000nm者，如在約1至約1000nm范圍內(nèi)。優(yōu)選地，平均粒子大小在約1至約200nm范圍內(nèi)，更佳者，約1至約50nm，亦更佳者，約1nm至約20nm，且最佳者約1至約10nm。溶液聚合物粒子的典型重量平均分子量在10,000至1,000,000的范圍內(nèi)，較佳為20,000至500,000的范圍內(nèi)，更佳為20,000至100,000的范圍內(nèi)。這種溶液聚合物的多分散性在1至20的范圍內(nèi)，更佳為1.001至15的范圍內(nèi)，最佳為1.001至10的范圍內(nèi)。乳化聚合物粒子的典型重量平均分子量在1000至10,000,000的范圍內(nèi)，較佳為100,000至5,000,000，更佳為100,000至1,000,000。這種乳化聚合物粒子的多分散性在1.0001至10的范圍內(nèi)，更佳為1.001至5，最佳為1.001至2.5。核心-外殼粒子的多分散性可達(dá)約1.3至1.0?！岸喾稚⑿浴币辉~系相關(guān)技藝上已知作為區(qū)段大小(或粒子大小)分布寬度的指針。本文所采用多分散性的計(jì)算方式為由重量平均大小除以數(shù)量平均大小。多分散性為1時(shí)，表示為單一勻散的粒子。因此，本發(fā)明提供包含許多聚合物粒子的抗反射組合物，其中多數(shù)粒子中各粒子平均大小達(dá)到約1000nm。
本發(fā)明抗反射組合物最好包含具有一種或多種發(fā)色團(tuán)、一種或多種交聯(lián)劑及交聯(lián)催化劑的許多交聯(lián)聚合物粒子。任何可使聚合物粒子交聯(lián)形成熟化抗反射涂層的交聯(lián)劑均適用。因此上文揭示的任何交聯(lián)劑亦可用于抗反射組合物中。用于抗反射組合物中的交聯(lián)劑最好為葡糖基脲，如彼等由Cytek Technology Corp，以POWDERLINK商標(biāo)名稱出售者，蜜胺等等。
適用于本發(fā)明的交聯(lián)催化劑主要為酰類、光化酸發(fā)生劑、光化堿發(fā)生劑或酸與光化酸發(fā)生劑的混合物。催化劑最好為酸、光化酸發(fā)生劑或其混合物。合適酸包括有機(jī)酸如磺酸。芳香系磺酸如苯基磺酸及對(duì)甲苯磺酸則特別適合。本發(fā)明中宜使用一種以上的交聯(lián)劑。
適用于本發(fā)明的光化酸發(fā)生劑為曝光時(shí)會(huì)釋出酸的任何化合物，典型地在約320至420nm的波長(zhǎng)下，然而其它波長(zhǎng)亦合適。合適的光化酸發(fā)生劑包括鹵化三嗪類、鎓鹽、磺酸酯、鹵化磺酰氧二羧酰亞胺、重氮二砜、α-氰基氧胺磺酸鹽、亞胺磺酸鹽、酮基重氮砜、磺?；氐?、1，2-二(芳磺?；?等。
特別適用的鹵化三嗪類包括鹵甲基-5-三嗪。合適的鹵化三嗪包括例如2-[1-(3，4-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基)]-4，6-雙(三氯甲基)-1，2，5-三嗪、2-[1-(2，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基)]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[1-(3，4-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基)]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[1-(2，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯基)]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-糠基亞乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-糠基亞乙基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亞乙基]-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-參-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-參-(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘萘基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘萘基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-苯基)-4，6-雙(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等。適用于本發(fā)明的其它三嗪類光化酸發(fā)生劑揭示于美國(guó)專利第5,366,846號(hào)案，已以引用的方式并入本文中。
s-三嗪化合物為某些甲基-鹵甲基-s-三嗪類與某些醛或醛衍生物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這種s-三嗪化合物可根據(jù)美國(guó)專利第3,954,475號(hào)案及Wakabayashi等人于Bulletin of Chemical Society of Japan，42，2924-30(1969)中說(shuō)明的方法制備。
具有弱親核性陰離子的鎓鹽適用為本發(fā)明光化酸發(fā)生劑。這種陰離子實(shí)例為二價(jià)至七價(jià)金屬或非金屬的鹵素錯(cuò)合物陰離子，例如銻、錫、鐵、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鈧、鉻、鉿、銅、硼、磷及砷。合適鎓鹽實(shí)例包括(但不限于)二芳基-重氮鎓鹽及周期表上VA族與B族、IIA族與B族及I的鎓鹽，例如鹵鎓鹽如錪鹽、四級(jí)銨鹽、鏻鹽與鉮鹽、芳香系锍鹽及氧化锍鹽或硒鹽。合適鎓鹽實(shí)例揭示于美國(guó)專利第4,442,197號(hào)案；第4,603,101號(hào)案及第4,624,912號(hào)案，其均以引用的方式并入本文中。
適用為本發(fā)明的光化酸發(fā)生劑的磺酸酯包括磺酰氧酮類。合適的磺酸酯包括(但不限于)苯偶因甲苯磺酸酯、α-(對(duì)甲苯磺酰氧)-乙酸第三丁基苯酯、及α-(對(duì)甲苯磺酰氧)-乙酸第三丁酯。這種磺酸酯揭示于Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.4，No.3，337-340(1991)，其已以引用的方式并入本文中。
適用為本發(fā)明的光化酸發(fā)生劑的合適鹵化磺?；醵弱啺钒?但不限于)1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺?；?氧)-5-原冰片烯-2，3-二羧酰亞胺；1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-2，5-吡咯啶二酮；3a，4，7，7a-四氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-4，7-亞甲基-1H-異吲哚-1，3-(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-苯并(f)異吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-苯并(de)異喹啉-1，3(2H)-二酮；4，5，6，7-四氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3a，4，7，7a-四氫-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-4，7-環(huán)氧基-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2，6-雙-(((三氟甲基)磺?；?氧)-苯并(1，2-c4，5-c’)二吡咯-1，3，5，7-(2H，6H)-四酮；六氫-2，6-雙-(((三氟甲基)磺?；?氧)-4，9-亞甲基-1H-吡咯并(4，4-g)異喹啉-1，3，5，7(2H，3aH，6H)-四酮；1，8，8-三甲基-3-(((三氟甲基)磺?；?氧)-3-氮雜雙環(huán)(3.2.1)辛烷-2，4-二酮；4，7-二氫-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-4，7-環(huán)氧基-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3-(1-萘萘基)-4-萘萘基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；3，4-二苯基-1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；5，5’-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基)雙(2-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮，四氫-4-(((三氟甲基)磺?；?氧)-2，6-亞甲基-2H-環(huán)氧乙烷基(f)異吲哚-3，5-(1aH，4H)-二酮；5，5’-氧雙-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；3，3，4，4-四甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧)-2，5-吡咯啶二酮及其混合物。鹵化磺酰氧二羧酰亞胺最好包含下列一種或多種1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛磺?；?氧)-5-原冰片烯-2，3-二羧酰亞胺；及1-(((三氟甲基)磺?；?氧)-2，5-吡咯啶二酮，及更佳者為N-((全氟辛磺酰基)氧)-5-原冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
合適的重氮二砜包括彼等如式R1-SO2-C(＝N2)-SO2-R2者，其中R1與R2分別獨(dú)立選自其環(huán)狀核心上經(jīng)一個(gè)酸可解離基團(tuán)(如第三丁氧羰基及乙縮醛基)取代的單價(jià)環(huán)狀基，或苯基或經(jīng)取代的苯基。合適的R1與R2基團(tuán)包括第三丁氧羰基苯基、(2-四氫吡喃基)氧苯基、(2-四氫吡喃基)氧羰基苯基、第三丁氧羰基甲氧基苯基、(2-四氫吡喃基)氧環(huán)己基、(2-四氫吡喃基)-氧-10-冰片基、(1-乙氧乙氧基)環(huán)己基及(1-乙氧乙氧基)-10-冰片基。某些重氮甲砜揭示于美國(guó)專利第5,945,517號(hào)案。
交聯(lián)催化劑加至光阻劑組合物中的量典型地足以催化本發(fā)明聚合物粒子經(jīng)一種或多種交聯(lián)劑熟化。當(dāng)交聯(lián)催化劑為光化酸發(fā)生劑時(shí)，其典型用量占樹(shù)脂重量0.1至15重量％范圍內(nèi)，以1至10重量％較佳。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明光阻劑組合物中宜使用一種以上的光化酸發(fā)生劑。
本發(fā)明光阻劑組合物中可視需要選用的添加物包括(但不限于)抗成紋劑、增塑劑、加速劑、填料、染料、膜形成劑、交聯(lián)劑等。這種視需要選用的添加物在光阻劑組合物中的含量相當(dāng)少，但填料與染料的用量則相當(dāng)高濃度，例如占組合物干物總重量約5至30重量％。
通常，本發(fā)明聚合物粒子具有優(yōu)越的膜形成性質(zhì)，因此不需要其它膜形成劑。例如含(甲基)丙烯酸酯的聚合物粒子，不論毫微粒子、毫微凝膠或核心-外殼粒子，均具有良好的膜形成性質(zhì)及對(duì)基材的良好附著性。然而，這種膜形成劑可能有利于某些用途或某些聚合物粒子。
本發(fā)明抗反射組合物很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備。例如本發(fā)明抗反射組合物的制法為使所需成份溶解、懸浮或勻散在一種或多種合適溶劑中。這種合適溶劑包括(但不限于)酮類溶劑如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮、及2-庚酮；多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯，及其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚與單苯基醚；環(huán)狀醚溶劑如二噁烷；酯溶劑如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯及乙氧丙酸乙酯；及酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酸3-乙氧乙酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯及其混合物。
本發(fā)明抗反射組合物的固形物含量典型地占組合物總重量約5至約35重量％，但可能更高或低。樹(shù)脂結(jié)合劑含量應(yīng)足以形成膜涂層，并吸收及/或減弱光阻劑成像時(shí)所使用的射線。
這種抗反射組合物可依任何已知方式涂布在基材上，如旋轉(zhuǎn)法、浸泡法、滾筒涂布法等。當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布組合物時(shí)，涂布溶液的固形物含量可依所采用的特定旋轉(zhuǎn)設(shè)備、溶液黏度、旋轉(zhuǎn)速度及旋轉(zhuǎn)時(shí)間調(diào)整，以產(chǎn)生所需的膜厚度。
包含本發(fā)明聚合物粒子的抗反射組合物適用于主要使用抗反射組合物的所有用途。本發(fā)明抗反射組合物可作為T(mén)ARC、或BARCs使用。例如組合物可涂布在硅晶圓或涂布二氧化硅的硅晶圓上，供生產(chǎn)微處理器與其它集成電路組件。鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃等，亦適用為本發(fā)明抗反射組合物的基材。當(dāng)使用本組合物作為T(mén)ARCs時(shí)，可涂布在許多種光阻劑組合物上。
一旦抗反射組合物涂布在基材表面上時(shí)，需加熱去除任何溶劑。最好干燥到涂層不沾黏為止。本發(fā)明一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明抗反射組合物的黏度低于傳統(tǒng)的光阻劑，因此更能控制涂布過(guò)程，及減少成像期間的瑕疵。此外，本發(fā)明光阻劑組合物的膜比傳統(tǒng)抗反射組合物具有較高膜均一性。
待抗反射組合物干燥后，可視需要加熱或經(jīng)過(guò)照射，形成熟化的抗反射涂層。當(dāng)抗反射組合物含有一種或多種交聯(lián)劑時(shí)，該組合物最好經(jīng)過(guò)熟化。這種熟化法有助于減少與先前涂布好或隨后要涂布的光阻劑互相混合。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)為相較于傳統(tǒng)的抗反射組合物，可減少或降低抗反射組合物中交聯(lián)劑的用量。雖然不希望受到理論的限制，但相信交聯(lián)劑用量降低乃因聚合物粒子已進(jìn)行一些程度的交聯(lián)作用所致。
當(dāng)本發(fā)明抗反射組合物用為BARCs時(shí)，在熟化后接著涂布光阻劑。光阻劑系利用一般方式透過(guò)光罩成像。
本發(fā)明抗反射組合物適合與接受短曝光波長(zhǎng)(具體而言300nm以下，如UV，更佳為200nm以下曝光波長(zhǎng))活化的光阻劑一起使用。特別佳的波長(zhǎng)包括248、193、157及11至15nm。然而，本發(fā)明抗反射組合物亦可與在較長(zhǎng)波長(zhǎng)(如，但不限于可見(jiàn)光、e-束及x-射線)下成像的光阻劑使用。
曝光后，光阻劑可視需要烘焙，如在約70℃至160℃的溫度范圍內(nèi)。的后，光阻劑可顯影。曝光后的光阻膜使用極性顯影劑正向操作，以水性顯影劑為主，如四級(jí)銨氫氧化物溶液，如四烷基銨氫氧化物，以0.26N四甲基銨氫氧化物較佳；各種胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺；環(huán)狀胺，如吡咯、吡啶等。習(xí)此技藝者應(yīng)該理解應(yīng)針對(duì)某指定系統(tǒng)選用特定顯影過(guò)程。
光阻劑涂層顯影后，顯影后的基材可在已脫除光阻劑的區(qū)域上選擇性加工，例如根據(jù)相關(guān)技藝已知方法進(jìn)行化學(xué)蝕刻或電鍍已脫除光阻劑的區(qū)域。制造微電子基材時(shí)，例如制造二氧化硅晶圓時(shí)，合適蝕刻劑包括(但不限于)氣體蝕刻劑，如以氯或氟為主的蝕刻劑，如呈電漿流供應(yīng)的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。經(jīng)過(guò)如此加工后，使用此技藝已知任何汽提法，可脫除加工后基材上的光阻劑。
本發(fā)明抗反射組合物的優(yōu)點(diǎn)為可以小心控制組合物，使其蝕刻速率等于或快于所使用的光阻劑。不需要犧牲聚合物粒子吸收或減弱射線的性質(zhì)即可控制這種蝕刻速率。
習(xí)此技藝者應(yīng)該理解本發(fā)明抗反射組合物可與一種或多種傳統(tǒng)的抗反射組合物組合，以提供較多所需性質(zhì)。
下列實(shí)例系進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的不同方面，但無(wú)意以任何方面限制本發(fā)明范圍。
實(shí)例1依據(jù)美國(guó)專利第5,863,996號(hào)案(Graham)的方法，由自由基溶液聚合法制備許多毫微凝膠聚合物粒子。聚合物組成也列于表中。所有用量均以占單體總重量的重量％表示ANTMA/HEMA/MMA的摩爾比例為22/30/50。
樣本 ANTMA HEMA MMA TMPTMA137.724.2 31.1 7238.524.8 31.7 5實(shí)例2由實(shí)例1的樣本1聚合物(15％)、葡糖基脲交聯(lián)劑(5％)(POWDERLINKTM1174)、對(duì)甲苯磺酸(1％)、樟腦磺酸二-(對(duì)-第三丁基苯基)碘鎓(1％)及丙二醇單甲基醚(補(bǔ)充至100％)組合制成抗反射組合物。所有百分比均為占組合物總重量的重量％。組合后的組合物于滾筒碾磨機(jī)中輾轉(zhuǎn)至混合均勻?yàn)橹梗缓蠼?jīng)過(guò)0.2微米過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)例3在基材上涂布實(shí)例2的抗反射組合物至厚度600，然后于185℃下烘焙60秒。然后在抗反射涂層上涂布光阻劑UV6(來(lái)自ShipleyCompany，Marlborough，Massachusetts)。光阻劑于130℃下烘焙60秒。光阻劑再于248nm下透過(guò)光罩曝光形成220nm圖像。曝光后，光阻劑于130℃下烘焙90秒，然后使用0.26N四甲基銨氫氧化物顯影。結(jié)果示于第2與3圖。第2圖為密集的220nm的圖像的掃描式電子顯微照像(“SEM”)，且第3圖為單離的220nm圖像的SEM。這種圖式顯示沒(méi)有駐波效應(yīng)。這種數(shù)據(jù)清楚地顯示本發(fā)明交聯(lián)聚合物粒子為有效的抗反射組合物。
實(shí)例4將實(shí)例2的組合物涂布在有圖形的1900二氧化硅基材上。得到極佳的平整表面結(jié)果。結(jié)果示于第4圖，此SEM顯示本發(fā)明抗反射組合物實(shí)質(zhì)上相當(dāng)平整。
權(quán)利要求
1.一種抗反射組合物，其包含許多具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的發(fā)色團(tuán)包括芳香系或經(jīng)取代的芳香系部份基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的發(fā)色團(tuán)選自苯基、經(jīng)取代的苯基、萘基、經(jīng)取代的萘基、蒽基、經(jīng)取代的蒽基、菲基或經(jīng)取代的菲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的發(fā)色團(tuán)為含有一種或多種(C4-C20)烷基的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還包含一種或多種交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述的交聯(lián)劑選自葡糖基脲或蜜胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，它還包含一種或多種交聯(lián)催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的交聯(lián)催化劑為酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚合物粒子的平均粒子大小為約1至約1000nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述的聚合物粒子的平均粒子大小為約1至約200nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述的聚合物粒子的平均粒子大小為約1至約50nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚合物粒子的多分散性為1.001至15。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚合物粒子包含一種或多種氟化單體作為聚合單位。
14.一種形成抗反射涂層的方法，其包括的步驟為在基材上配置一層組合物，其包含許多具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的發(fā)色團(tuán)包含芳香系部份基團(tuán)、經(jīng)取代的芳香系部份基團(tuán)或一種或多種(C4-C20)烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的發(fā)色團(tuán)選自苯基、經(jīng)取代的苯基、萘基、經(jīng)取代的萘基、蒽基、經(jīng)取代的蒽基、菲基或經(jīng)取代的菲基。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的抗反射組合物還包含一種或多種交聯(lián)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的聚合物粒子的平均粒子大小約1至約1000nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的聚合物粒子的多分散性為1.001至15。
20.一種形成光阻劑浮雕像的方法，其包括的步驟為涂布一層包含許多具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子的抗反射組合物涂層；在抗反射涂層表面上涂布光阻劑涂層；使光阻劑涂層曝光在有圖形的活化射線下；使曝光的光阻劑涂層顯影，產(chǎn)生光阻劑浮雕像。
21.一種抗反射組合物，其包含許多具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)核心-外殼聚合物粒子，其中在聚合物粒子內(nèi)含有吸收性成份。
22.一種制造電子裝置的方法，其包括的步驟為在基材表面上配置一層包含許多具有一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子的抗反射組合物涂層；在抗反射涂層表面上配置一層光阻劑組合物涂層；使光阻劑涂層曝光在有圖形的活化射線下；使曝光后的光阻劑涂層顯影，形成光阻劑浮雕像。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的發(fā)色團(tuán)包含芳香系部份基團(tuán)、經(jīng)取代的芳香系部份基團(tuán)或一種或多種(C4-C20)烷基。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的發(fā)色團(tuán)選自苯基、經(jīng)取代的苯基、萘基、經(jīng)取代的萘基、蒽基、經(jīng)取代的蒽基、菲基或經(jīng)取代的菲基。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的抗反射組合物還包含一種或多種交聯(lián)劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的聚合物粒子的平均粒子大小為約1至約1000nm。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的聚合物粒子的多分散性為1.001至15。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的聚合物粒子包含一種或多種氟化單體作為聚合單位。
全文摘要
本發(fā)明揭示新穎的抗反射組合物，其包括包含一種或多種發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)聚合物粒子。本發(fā)明亦揭示一種使用這種抗反射組合物形成浮雕像的方法。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1628269SQ01815926
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者A·藍(lán)匹尼, M·道肯托, R·H·哥利 申請(qǐng)人:希普利公司