專利名稱：鋰聚合物二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子傳導(dǎo)性高分子的鋰聚合物二次電池，更詳細地，涉及具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及配置于正極與負極之間且在離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)中保持非水電解液的聚合物電解質(zhì)層的鋰聚合物二次電池及其制造方法。
現(xiàn)今市售的鋰二次電池等非水電解液電池的電解質(zhì)，一般采用在有機溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽的溶液，但是此非水電解液，因為較容易產(chǎn)生泄漏到部件外面、溶出電極物質(zhì)、或揮發(fā)等現(xiàn)象，導(dǎo)致長期可靠性等問題、或在封口工序中產(chǎn)生電解液飛散等等問題。
為改良此問題所作的開發(fā)有進展的是開發(fā)采用宏觀上為固體的聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池。它是呈將非水電解液(一般是將鋰鹽溶解于蜚質(zhì)子性極性溶劑中的溶液)浸漬或保持在多孔離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)中狀態(tài)的電池。
此外，近年來，作為鋰二次電池用負極的碳材料，因為與其他電極材料相比，鋰吸藏-放出的電位更接近鋰的析出-溶解電位，已被大量研究，作為鋰離子蓄電池的負極材料已達到了實用化。
在大多數(shù)的碳材料之中，石墨材料理論上可以按照六個碳原子便有一個鋰原子的比例，將鋰納入其晶格中，所以屬于每單位重量及單位體積具有高容量的碳材料。另外，鋰的嵌入-脫嵌電位平坦，且化學穩(wěn)定，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性有頗大的幫助。
上述的石墨系材料，在以碳酸乙烯酯(EC)為主體的非水電解液中，雖可獲得幾乎接近于理論容量的放電容量，但是因為其結(jié)晶性較高，所以仍留有引起非水電解液分解的問題。
例如屬非水電解液用的溶劑的碳酸丙烯酯(PC)，雖因為其電位窗較寬，凝固點低(-70℃)或化學穩(wěn)定性較高，而被廣泛用作鋰電池用的電解液溶劑，但是當負極活性物質(zhì)采用石墨系碳材料時，PC的分解反應(yīng)將明顯產(chǎn)生，而電解液中僅存在10％PC，故由石墨系碳材料所構(gòu)成的負極不能充放電，此在J.Electrochem.Soc.，142卷，1746(1995)中有報道。
另外，就考慮為改善低溫下的離子傳導(dǎo)性，及在單獨的EC中因粘度問題而在非水電解液滲入電極內(nèi)部時將產(chǎn)生問題等方面，雖有關(guān)于將各種低粘度溶劑與EC混合的非水電解液的報道，但卻仍存在其揮發(fā)性問題、漏液性問題等電池制作過程中出現(xiàn)的問題。
采用宏觀上為固體的聚合物電解質(zhì)，與作為負極材料的碳材料，雖可克服目前為止因使用非水電解液本身，而在電池上所產(chǎn)生的諸多缺點，但已知將產(chǎn)生新的問題。
聚合物電解質(zhì)是通過將離子傳導(dǎo)性高分子的前體單體在與非水電解液的混合液中交聯(lián)聚合而制得的。不管是通過熱聚合或光聚合進行聚合，此時的聚合引發(fā)劑是必要的。但因為使所使用的單體與引發(fā)劑的全部量在聚合反應(yīng)中完全消耗殆盡實際上是不可能的，因此在所產(chǎn)生的聚合物電解質(zhì)中，便無法避免地殘留某種程度的單體與引發(fā)劑。
所殘留的單體的聚合部位的碳-碳雙鍵與負極和/或正極的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而在其上面形成增加電極與聚合物電解質(zhì)的界面阻抗的鈍態(tài)膜，且通過上述反應(yīng)也將產(chǎn)生氫氣。對于所殘留的聚合引發(fā)劑也存在相同的問題。
因為這些因素將對電池性能，尤其是對充放電循環(huán)特性及高負荷放電時的特性造成不良影響，所以最好盡可能地使聚合物電解質(zhì)中殘留的單體與引發(fā)劑為低水平。
在日本特開平10-218913號公報中，提出通過將聚合照射時的紫外線強度設(shè)定為20mW/cm2以上，將聚合物電解質(zhì)中未反應(yīng)的單體及聚合性寡聚物的量抑制在30重量％以下。但是，此方法根據(jù)聚合條件的設(shè)定，無非是提高了所添加單體的反應(yīng)率，并非對聚合后所殘留的單體進行二次減量，因此仍無法避免或者緩和因殘留引發(fā)劑而對電池性能所造成的不良影響。
在日本特開平10-158418號公報中，提出利用單體的交聯(lián)聚合而制作離子傳導(dǎo)性高分子獨立膜，并將其在如150℃下施行加熱處理，或在四氫呋喃中施行超聲波洗凈，而減少殘留引發(fā)劑和儲存穩(wěn)定劑的總量。因為經(jīng)此種處理過的薄膜將不含電解質(zhì)，所以必須將其在非水電解液中浸漬。
此方法與將單體與非水電解液的混合溶液流延到電極的活性物質(zhì)層表面上，再經(jīng)紫外線照射等而形成與電極一體化的凝膠狀聚合物電解質(zhì)層的方法相比，不僅工序多，生產(chǎn)效率不利之外，亦因浸漬不佳、與電極的機械或電性接觸不充分等，將有產(chǎn)生對電池性能造成不良影響的顧慮。
本發(fā)明的課題是不存在現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，且避免或緩和因聚合物電解質(zhì)中所殘留的單體和引發(fā)劑對電池性能的不良影響。
本發(fā)明的公開本發(fā)明提供一種鋰聚合物二次電池，具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及配置于正極與負極之間且由保持非水電解液的離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)所構(gòu)成的高分子電解質(zhì)層，該鋰聚合物二次電池的特征在于，電池制作后于40～60℃溫度下施行加熱處理。
此外，本發(fā)明也涉及此鋰聚合物二次電池的制造方法，該方法由準備上述負極與正極的工序；形成與各自電極一體化的上述聚合物電解質(zhì)層的工序；將已形成一體化的聚合物電解質(zhì)作為內(nèi)側(cè)，并將負極與正極予以疊合而制作電池的工序；及將所制作的電池在40～60℃溫度下施行加熱處理的工序組成。
本發(fā)明的加熱處理，通過二次熱聚合將殘留單體轉(zhuǎn)變成惰性聚合物，同時因二次聚合而消耗殘留引發(fā)劑，使它們的水平相較于處理前的水平實質(zhì)性減少。此處所謂的實質(zhì)，是指處理前的殘留單體與引發(fā)劑總量至少減少40％，優(yōu)選至少減少50％。
本發(fā)明的熱處理因為可在電池制成后才實施，所以具有可采用將與電極形成一體的聚合物電解質(zhì)層予以疊合的作業(yè)效率高的電池制作方法的優(yōu)點。此外，與未處理的電池相比，不僅殘留單體與引發(fā)劑的水平降低，而且隨溫度上升，低粘度化的離子傳導(dǎo)性高分子可容易地滲入電極內(nèi)部，由此可改善電池性能，特別是充放電循環(huán)特性及高負荷放電特性。
此外，本發(fā)明的熱處理因為促進基質(zhì)離子傳導(dǎo)性高分子利用殘留單體的交聯(lián)反應(yīng)，所以對防止電池的漏液也有所貢獻。
圖2是表示與比較例1的電池相比，實施例1的本發(fā)明電池以10mA恒定電流放電時的放電容量曲線圖。
圖3是表示與比較例2及3的電池相比，實施例1的本發(fā)明電池的充放電循環(huán)試驗結(jié)果圖。
正極、負極基本上是將正極、負極活性質(zhì)分別通過粘合劑予以固定化的活性物質(zhì)層，在將成為集電體的金屬箔上形成。將成為該集電體的金屬箔材料，有鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳等，但就考慮電化學穩(wěn)定性、延展性及經(jīng)濟性而言，正極主要采用鋁箔，而負極則主要采用銅箔。
另外，在本發(fā)明中，正極、負極集電體的形態(tài)雖主要表現(xiàn)為金屬箔，但集電體的形態(tài)則除金屬箔之外，尚可舉出網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)、板條、多孔體或在樹脂薄膜上被覆了電子傳導(dǎo)材料的形式等，但并不僅限于此。
負極活性物質(zhì)是可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料。其典型例子有粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)天然或人造石墨。也可采用將中間相碳微球、中間相瀝青粉末、各向同性瀝青粉末等施行石墨化，而獲得的人造石墨。
關(guān)于本發(fā)明的負極活性物質(zhì)，如上述，更優(yōu)選的碳材料可例舉在表面上附著有非晶碳的石墨粒子。此附著方法可通過將石墨粒子浸漬于焦油、瀝青等煤系重質(zhì)油、或重油等石油系重質(zhì)油中，拉起后加熱至碳化溫度以上的溫度以分解重質(zhì)油，并且必要時粉碎該碳材料而實現(xiàn)。通過這樣的處理，因為有效抑制在充電時的負極中所產(chǎn)生的非水電解液及鋰鹽的分解反應(yīng)，而可改善充放電循環(huán)壽命，且防止由此分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體。
再者，本發(fā)明的碳材料中，影響B(tài)ET法測定的比表面積的細孔將因源自重質(zhì)油等的碳附著而被阻塞，比表面積為5m2/g以下(優(yōu)選為1～5m2/g范圍內(nèi))。比表面積若過大的話，因為與離子傳導(dǎo)性高分子間的接觸面積將增大，故容易引發(fā)副反應(yīng)，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明中，當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，作為正極中使用的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選采用從Lia(A)b(B)cO2(其中，A為過渡金屬元素的一種或二種以上的元素。B是從周期表IIIB、IVB及VB族的非金屬元素及半金屬元素、堿土金屬、Zn、Cu、Ti等金屬元素中選擇的一種或二種以上的元素。a，b，c分別為0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)表示的層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物、或含尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物中選擇的至少一種。
代表性的復(fù)合氧化物可例舉LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用這些物質(zhì)，當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，即便是伴隨碳質(zhì)材料本身的充電、放電而產(chǎn)生電壓變化(約1Vvs.Li/Li+)，也可顯示足夠的實用工作電壓，以及當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，具有電池充電、放電反應(yīng)所必需的Li離子從組裝電池前便已經(jīng)以LiCoO2、LiNiO2等形式含有的優(yōu)點。
在制作正極、負極時，如果必要，可將石墨、碳黑、乙炔碳黑、凱金碳黑(ケッチェンブラック)、碳纖維、導(dǎo)電性金屬氧化物等化學穩(wěn)定性導(dǎo)電材料與活性物質(zhì)組合使用，可增加電子傳導(dǎo)。
粘合劑從具有化學穩(wěn)定性、且溶解于適當溶劑中但不被非水電解液侵襲的熱塑性樹脂中選擇。這樣的熱塑性樹脂有多種類已為眾所周知，但最好采用如選擇性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
其他可使用的熱塑性樹脂的具體例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、環(huán)狀二烯(如環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯等)等的聚合物及共聚物。也可改用粘合劑樹脂的分散液代替溶液。
電極是將活性物質(zhì)與必要時的導(dǎo)電材料，利用粘合劑樹脂溶液進行混合，而制成糊劑，采用適當?shù)耐坎紮C將糊劑在金屬箔上涂布均勻厚度，經(jīng)干燥沖壓而制成?；钚晕镔|(zhì)層的粘合劑比例應(yīng)為必要的最低限，一般在1～15重量％就足夠了。當使用時，導(dǎo)電材料的量一般是活性物質(zhì)層的2～15重量％。
通過此方式所制得的各電極與活性物質(zhì)層形成一體，形成各自的聚合物電解質(zhì)層。這些層是在離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)中浸漬或保持含有鋰鹽的非水電解液的層。這樣的層在宏觀上為固體狀態(tài)，但在微觀上則是鹽溶液形成連續(xù)相，并且比未采用溶劑的高分子固體電解質(zhì)具有更高的離子傳導(dǎo)率。該層是通過將基質(zhì)高分子的單體以與含有鋰鹽的非水電解液的混合物的形式，經(jīng)熱聚合、光聚合等進行聚合而制得。
為此而可使用的單體成分應(yīng)含有聚醚片段，并且為使聚合物形成三維交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)，關(guān)于聚合部位必需為多官能團。典型的此類單體是將聚醚多元醇末端的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸(總稱為“(甲基)丙烯酸”)進行酯化后的物質(zhì)。更為眾所周知的是，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇為起始物，并將其單獨與環(huán)氧乙烷(EO)、或與EO和環(huán)氧丙烷(PO)加聚而得。也可單獨將多官能團聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯聚合，或與單官能團聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯組合進行共聚。典型的多官能團及單官能團聚合物可從下面的通式表示。 (R1為氫原子或甲基；A1，A2，A3為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數(shù)量是PO/EO在0～5的范圍內(nèi)，且EO+PO≥35)。 (R2、R3為氫原子或甲基；A4為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯；PO與EO的數(shù)量是PO/EO在0～5范圍內(nèi)，且EO+PO≥10)。 (R4為低級烷基；R5為氫原子或甲基；A5為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數(shù)量是PO/EO在0～5范圍內(nèi)，且EO+PO≥3)。
非水電解液是在非質(zhì)子性的極性有機溶劑中溶解了鋰鹽的溶液。作為溶質(zhì)的鋰鹽的非限定例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiNC(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(SO2CF3)2、LiSCN及它們的組合。
上述有機溶劑的非限定例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯(GBL)等內(nèi)酯類；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯類；四氫呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)及其衍生物；環(huán)丁砜及其衍生物；及它們的混合物。
為可以抑制在電極，特別是在以石墨系碳材料作為活性物質(zhì)的負極上所形成的聚合物電解質(zhì)的非水電解液中與石墨系碳材料間的副反應(yīng)，滿足此目的的有機溶劑優(yōu)選以EC為主體，最好在其中混合由PC、GBL、EMC、DEC及DMC中所選擇的其他溶劑的混合溶劑。例如在EC為2～50重量％的上述混合溶劑中溶解了鋰鹽3～35重量％的非水電解液即便在低溫下也可獲得充分的離子傳導(dǎo)度，所以是優(yōu)選的。
單體與含有鋰鹽的非水電解液的配合比對于聚合后混合物形成交聯(lián)凝膠狀聚合物電解質(zhì)層，且在其中非水電解液形成連續(xù)相是足夠的，但不會達到隨時間變化電解液分離并滲出程度的過剩。此一般可通過將單體/電解液比設(shè)定在30/70～2/98范圍，優(yōu)選設(shè)定在20/80～2/98范圍內(nèi)而達到。
聚合物電解質(zhì)層中可使用多孔基材作為支撐材料。這樣的基材有在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的非水電解液中具有化學穩(wěn)定性的聚合物微多孔膜，或這些聚合物纖維的片材(紙、無紡布等)。這些基材的透氣度為1～500秒/cm3，且將聚合物電解質(zhì)保持基材聚合物電解質(zhì)的重量比為91∶9～50∶50的比率，因為可獲得機械強度與離子傳導(dǎo)率的適當平衡，故是優(yōu)選的。
當不使用基材而形成與電極一體化的聚合物電解質(zhì)時，在正負極各自的活性物質(zhì)層上流延含單體的非水電解液，以聚合后的聚合物電解質(zhì)為內(nèi)側(cè)，再將正極與負極予以疊合便可。
當采用基材時，在其中一電極上重疊基材，然后流延含單體的非水電解液，并施行聚合，從而形成與基材和電極一體化的聚合物電解質(zhì)層。將其與按照上述相同方法形成有一體化的聚合物電解質(zhì)層的另一電極相互疊合后，便可完成電池。此方法不僅方便，且可靠地形成電極與使用時的基材形成一體化的聚合物電解質(zhì)，故是優(yōu)選的。
離子傳導(dǎo)性高分子前體(單體)單體與含有鋰鹽的非水電解液的混合液，當根據(jù)聚合方法進行熱聚合時，含有過氧化物系或偶氮系引發(fā)劑，而當進行光聚合(紫外線硬化)時，含有諸如苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等光聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的量可在100～1000ppm范圍內(nèi)，根據(jù)上述的理由，最好不要添加超過必要量的過多量。
所制成的電池，為降低殘留于其中的聚合物電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)性高分子前體單體與引發(fā)劑水平，按照本發(fā)明進行熱處理。
該熱處理是在40～60℃范圍內(nèi)的溫度下實施。此時，將引發(fā)殘留單體的二次交聯(lián)反應(yīng)。一般地，因為化學反應(yīng)速度是溫度的函數(shù)，故在上述溫度范圍內(nèi)與溫度成反比，從而縮短反應(yīng)時間。但是，過高的溫度將引起含于非水電解液中的鋰鹽的分解、有機溶劑的分離、揮發(fā)，另一方面，因為在較低溫度下處理時間將增長，所以在本發(fā)明的熱處理范圍下，將可同時獲得防止副反應(yīng)等、及實用的處理時間等。再者，若考慮離子傳導(dǎo)性高分子向電極內(nèi)部的滲入，則過短的處理時間將較為不利。
因為根據(jù)使用的特定單體、引發(fā)劑種類、及最初添加量，這些的殘留量將變動，所以最佳的熱處理時間可經(jīng)實驗容易地確認，但一般在2小時至12小時便足夠了。
將該非水電解液90重量份與下式 (A1，A2，A3分別為含3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為7500～9000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量份，及下式 的三乙二醇單醚丙烯酸酯5重量份混合，并添加聚合引發(fā)劑2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)1000ppm，調(diào)配成聚合液。3)與負極與隔板基材一體化的聚合物電解質(zhì)層的制作將上述聚合液澆注并流延于負極上。
然后，將透氣度380秒/cm3、厚度20μm、面積10cm2的聚酯無紡布重疊于負極上，將上述聚合液按無紡布∶聚合液＝90∶10的重量比澆注于無紡布上，然后再照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分鐘。經(jīng)此而形成與負極及無紡布一體化的凝膠狀聚合物電解質(zhì)。其厚度為20μm。4)正極的制作在平均粒徑7μm的LiCoO2100重量份中，混合作為粘合劑的PVDF7重量份、及作為導(dǎo)電材料的乙炔碳黑5重量份，并添加適量NMP，經(jīng)混合溶解后獲得糊劑。將糊劑涂布于厚度20μm的軋制鋁箔上，經(jīng)干燥及沖壓而制得正極。電極面積為9cm2，厚度80μm。5)與正極一體化的聚合物電解質(zhì)層的制作將上述聚合液澆注并流延于正極活性物質(zhì)層上。
將經(jīng)過此處理的正極用波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線照射3分鐘，形成與正極一體化的凝膠狀聚合物電解質(zhì)。其厚度為10μm。6)電池組裝及熱處理將上述獲得的與聚合物電解質(zhì)層一體化的負極與正極以聚合物電解質(zhì)層為內(nèi)側(cè)互相疊合后，便完成了電池。其總厚度為190μm。將此電池在恒溫槽中，于45℃下保持8小時。比較例1取代實施例1中將電池在45℃下保持8小時，而改為在室溫下保持8小時。
將利用上述方法制作的實施例1與比較例1的電池，以恒電流2.3mA充電至電池電壓為4.1V為止，然后在到達4.1V后，利用恒定電壓進行12小時的預(yù)充電，之后再以2.3、5、10及20mA的恒定電流，放電至電池電壓為2.75V為止。
在上述條件下，利用各電流值進行放電的結(jié)果如

圖1所示。另外，將實施例1與比較例1的電池分別以10mA的恒定電流放電時的放電曲線圖如圖2所示。
從圖1結(jié)果得知，根據(jù)有無施行加熱處理，在各種電流值下放電時的放電容量方面出現(xiàn)較大差別。再者，從圖2所示的放電曲線的結(jié)果得知，與比較例1的電池相比，實施例1的電池在剛放電后的電壓降較小，放電平均電壓也較高。這些結(jié)果顯示，通過施行45℃的加熱處理，可抑制正極、負極與聚合物電解質(zhì)間的界面阻抗增加。
此外，關(guān)于本特性的改善，可能與在該加熱處理中聚合物電解質(zhì)滲入到正極、負極的內(nèi)部的細微部分有關(guān)。
然后，將實施例1與比較例的電池解體，取出各自的聚合物電解質(zhì)，利用GPC法分析殘留于其中的二種單體的量，而求取相對于所添加單體量的殘留單體比率(％)，在進行熱處理的實施例中為4.3％，而在比較例1中則為7.4％。
使用相同的樣品，利用HPLC法求取相對于所添加的引發(fā)劑的殘留引發(fā)劑比率(％)，在進行熱處理的實施例1中為9.5％，而在比較例1中則為32.4％。
由此結(jié)果顯示，本發(fā)明的熱處理在降低殘留于聚合物電解質(zhì)中的單體與引發(fā)劑的水平方面頗為有效。此可推測為殘留單體與引發(fā)劑的量跟電極與聚合物電解質(zhì)間的界面阻抗有關(guān)系，它們的量越多的話，在充放電中便越容易形成界面阻抗大的膜。
非水電解液EC∶PC∶EMC＝35∶30∶35體積比混合溶劑中的LiBF41mol/l溶液。
聚合液將上述非水電解液90重量份與下式 (A1，A2，A3分別為含3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為7500～9000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量份，及下式 (A6為含有3個或3個以上EO單位與1個或1個以上PO單位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)的分子量為2500～3000的單官能團烷撐二醇甲基醚單丙烯酸酯5重量份混合，并添加聚合引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮750ppm。
熱處理條件45℃×8小時(與實施例1相同)將利用上述方法制作的電池以恒定電流2.3mA充電至電池電壓為4.1V為止，然后在到達4.1V后，利用恒定電壓進行12小時的預(yù)充電，之后再以2.3mA及10mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V為止。比較例2將實施例2的電池未經(jīng)熱處理而直接以2.3mA的恒定電流充電至電池電壓為4.1V為止，然后在到達4.1V后，利用恒定電壓進行12小時的預(yù)充電，之后再與實施例2同樣，以2.3mA及10mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V為止。比較例3除將負極活性物質(zhì)變更為根據(jù)X射線衍射法測得(d002)＝0.337nm、(Lc)＝100nm、(La)＝100nm、BET比表面積10m2/g的人造石墨粉末之外，其余均與實施例同樣，制作了電池。但并未進行本發(fā)明的熱處理。將此電池以2.3mA的恒定電流充電至電池電壓為4.1V為止，然后在到達4.1V后，利用恒定電壓進行12小時的預(yù)充電，之后與實施例2同樣，以2.3mA及10mA的恒定電流放電至電池電壓為2.7V為止。
關(guān)于實施例2、比較例2及比較例3的電池，在上述條件下放電時的放電容量，和第一次循環(huán)的充放電效率，如下表所示。
放電容量 第一次循環(huán)的電池2.3mA放電 10mA放電充放電效率實施例2 24.0mAh21.9mAh 85％比較例2 23.0mAh19.5mAh 79％比較例3 19.0mAh13.0mAh 65％由上述結(jié)果得知，與實施例2的電池相比，比較例2的電池在較低與較高負荷時均顯示出差的放電容量，且第一次循環(huán)的充放電效率也差。這說明考慮到由于殘留的引發(fā)劑在首次充放電時在正極與負極表面產(chǎn)生副反應(yīng)，因此即便之后再施行熱處理也不能顯示出效果。
此外，與實施例2及比較例3的電池相比，比較例3的電池雖放電容量與放電效率低，但此可考慮負極活性物質(zhì)是容易與殘留單體及引發(fā)劑產(chǎn)生副反應(yīng)的材料這一點產(chǎn)生大的影響，本發(fā)明的熱處理在使用表面上附著有非晶碳的碳材料的負極的電池中，顯示特別顯著的效果。
圖3所示的是與比較例2、比較例3的電池相比，實施例2的電池的充放電循環(huán)試驗結(jié)果圖。在此試驗中，實施例2的電池較其他電池也顯現(xiàn)出更優(yōu)越的充放電循環(huán)特性，此可認為是通過熱處理而降低殘留單體與引發(fā)劑的水平，及聚合物電解質(zhì)向電極內(nèi)部的滲入的改善，對降低電池內(nèi)部阻抗有幫助。
權(quán)利要求
1.一種鋰聚合物二次電池，具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及配置于正極與負極之間且由保持非水電解液的離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)所構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)層，該鋰聚合物二次電池的特征在于，電池在制作后于40～60℃溫度下進行加熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中所述的加熱處理是在電池制作后、首次充電前實施的。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物鋰二次電池，其中所述的離子傳導(dǎo)性高分子為高分子鏈中單獨含有環(huán)氧乙烷(EO)單位、或同時含有EO單位與環(huán)氧丙烷(PO)單位的聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.如權(quán)利要求1～3項的任一項所述的鋰聚合物二次電池，其中負極活性物質(zhì)是在表面附著有非晶碳的石墨粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中所述的非水電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或它們的混合溶劑。
6.制造權(quán)利要求1所述的鋰聚合物二次電池的方法，包括準備將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、及將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極的工序；形成與各自的電極成為一體，且由保持非水電解液的離子傳導(dǎo)性高分子基質(zhì)所構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)層的工序；以形成的聚合物電解質(zhì)作為內(nèi)側(cè)，將負極與正極予以疊合而制作電池的工序；及將所制作的電池在40～60℃溫度下進行加熱處理的工序。
全文摘要
配置于鋰聚合物二次電池的負極與正極之間的聚合物電解質(zhì)層中所殘留單體與引發(fā)劑對電池性能所造成的不良影響，通過在組裝電池之后在40－60℃溫度下進行熱處理可以排除或緩和。聚合物電解質(zhì)通過在非水電解液中將離子傳導(dǎo)性高分子前體的單體交聯(lián)聚合而形成，而殘留在其中的前體單體與引發(fā)劑通過熱處理而消耗。
文檔編號H01M4/58GK1466795SQ01816278
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者佐田勉, 武田一成, 橫田有美子, 西村直人, 見立武仁, 山田和夫, 西島主明, 虎太直人, 人, 仁, 夫, 成, 明, 美子 申請人:夏普株式會社