專利名稱：鋰聚合物二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子傳導性高分子的鋰聚合物二次電池，更詳細地說，涉及具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及配置于正極與負極之間，且在離子傳導性高分子基質(zhì)中保持有非水電解液的聚合物電解質(zhì)層的鋰聚合物二次電池。
現(xiàn)今市售的鋰二次電池等非水電解液電池的電解質(zhì)，一般采用在有機溶劑中溶解了電解質(zhì)鹽的溶液，但是此非水電解液，因為較容易產(chǎn)生泄漏到部件外面、溶出電極物質(zhì)、或揮發(fā)等情形，導致長期可靠性等問題、或在封口工序中產(chǎn)生電解液飛散等等問題。
為改良此問題所作的開發(fā)有進展的是采用宏觀上為固體的聚合物電解質(zhì)，即呈將非水電解液(一般是將鋰鹽溶解于非質(zhì)子性極性溶劑中的溶液)浸漬或保持在多孔離子傳導性高分子基質(zhì)中狀態(tài)的聚合物電解質(zhì)的二次電池。
聚合物電解質(zhì)雖在微觀上是非水電解液形成連續(xù)相，且比不含非水電解液的高分子固體電解質(zhì)具有更高的離子傳導率，但機械強度卻低。機械強度雖可通過在聚合物電解質(zhì)層中含有隔膜(多孔基材)而進行補強，但卻仍存在其他問題。
換句話說，在鋰二次電池充電或放電時，因為利用鋰向電極活性物質(zhì)的嵌入或摻雜現(xiàn)象，因此隨充電或放電，將產(chǎn)生電極活性物質(zhì)層的膨脹或收縮。若聚合物電解質(zhì)無法對應此種膨脹/收縮，電極與聚合物電解質(zhì)的物理接觸將不足，導致界面阻抗增加，對電池的放電特性或充放電循環(huán)特性等性能形成不良影響。
在日本特開平5-12913號公報中，提出為使固體強度與此種聚合物電解質(zhì)的離子傳導度平衡，而將相對于離子傳導性高分子的非水電解質(zhì)比率設定為200重量％以上，且將其彈性率與延伸率設定為恒定值以上。但是，因為所謂較高的彈性率意味著每單位應力的變形量較少，所以無法對應活性物質(zhì)的膨脹與收縮兩方面。因此有必要具有對應膨脹與收縮兩方面的墊樣作用。
本發(fā)明的課題是提供一種具有作為整體可承受活性物質(zhì)層的膨脹/收縮，并發(fā)揮緩和作用的聚合物電解質(zhì)的鋰二次電池。
本發(fā)明的公開本發(fā)明涉及鋰聚合物二次電池，具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及在正極與負極之間的聚合物電解質(zhì)層，該鋰聚合物二次電池的特征在于，所述的聚合物電解質(zhì)層由與各自的電極形成一體的負極層與正極層構(gòu)成，且在各自層中使用粘彈性行為不同的聚合物電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，通過形成正極與負極各自的聚合物電解質(zhì)發(fā)揮不同粘彈性行為的結(jié)構(gòu)，可對應正極與負極的活性物質(zhì)的膨脹與收縮，并可回避或緩和對電池放電特性或充放電循環(huán)特性的不良影響。
在優(yōu)選實施方案中，作為正極聚合物電解質(zhì)，使用彈性率比負極大的聚合物電解質(zhì)。這是因為在正極上活性物質(zhì)的膨脹/收縮較為顯著，因此需要正極聚合物電解質(zhì)具有更高的機械強度。
圖2是表示與比較例1的電池相比，實施例1的本發(fā)明電池在10mA恒定電流放電時的放電容量的曲線圖。
圖3是表示與比較例1的電池相比，實施例1的本發(fā)明電池的充放電循環(huán)特性的圖。
正極、負極基本上是在要成為集電體的金屬箔上形成了將正極、負極活性物質(zhì)用粘合劑固定化后的各活性物質(zhì)層的電極。構(gòu)成該集電體的金屬箔材料，有鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳等，但考慮電化學穩(wěn)定性、延展性及經(jīng)濟性等因素時，正極主要采用鋁箔，而負極則主要采用銅箔。
另外，在本發(fā)明中，正極、負極集電體的形式主要表示為金屬箔，但集電體的形式除金屬箔之外，還可例舉網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)、板條體、多孔體或在樹脂薄膜上被覆了電子傳導材料的形式等，但并不僅限于此。
負極活性物質(zhì)是可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料。其典型例子有粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)天然或人造石墨。也可采用將中間相碳微球、中間相瀝青粉末、各向同性瀝青粉末等施行石墨化后所獲得的人造石墨。
關(guān)于本發(fā)明的負極活性物質(zhì)，如上述，更優(yōu)選的碳材料可例舉表面上附著有非晶碳的石墨粒子。此附著方法可通過將石墨粒子浸漬于焦油、瀝青等煤系重質(zhì)油、或重油等石油系重質(zhì)油中，經(jīng)拉起后，并加熱至碳化溫度以上的溫度分解重質(zhì)油，并且必要時粉碎該碳材料而實現(xiàn)。通過這樣的處理，因為有效抑制在充電時的負極上所引發(fā)的非水電解液及鋰鹽的分解反應，故可改善充放電循環(huán)壽命，且防止隨此分解反應產(chǎn)生氣體。
再者，本發(fā)明的碳材料中，影響B(tài)ET法測得的比表面積的細孔，將因源自重質(zhì)油等的碳附著而被阻塞，比表面積為5m2/g以下(最好在1～5m2/g范圍內(nèi))。比表面積若過大的話，因為與離子傳導性高分子間的接觸面積將增大，而容易引發(fā)副反應，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明中，作為正極所采用的正極活性物質(zhì)，在當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，優(yōu)選采用從Lia(A)b(B)cO2(其中，A是過渡金屬元素的一種或二種以上的元素。B是從周期表IIIB、IVB及VB族非金屬元素及半金屬元素、堿土金屬、Zn、Cu、Ti等金屬元素中選擇的一種或二種以上元素。a，b，c最好分別為0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)表示的層狀結(jié)構(gòu)的復合氧化物、或含有尖晶石結(jié)構(gòu)的復合氧化物中選擇的至少一種。
代表性的復合氧化物可例舉LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用這些物質(zhì)，當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，即便隨碳質(zhì)材料本身的充電、放電而產(chǎn)生電壓變化(約1Vvs.Li/Li+)，也可顯示足夠的實用工作電壓，以及當負極活性物質(zhì)采用碳質(zhì)材料時，具有電池充電、放電反應所必需的Li離子從組裝電池前便已經(jīng)以如LiCoO2、LiNiO2等形式含有的優(yōu)點。
在正極、負極制作時，如果必要，可將石墨、碳黑、乙炔碳黑、凱金碳黑(ケッチェンブラック)、碳纖維、導電性金屬氧化物等化學穩(wěn)定的導電材料與活性物質(zhì)組合使用，可增強電子傳導。
粘合劑從具有化學穩(wěn)定性且溶解于適當溶劑中、但不被非水電解液侵襲的熱塑性樹脂中選擇。此種熱塑性樹脂有多種類已公知，但最好采用如選擇性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
其他可使用的熱塑性樹脂的具體例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、環(huán)狀二烯(如環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯等)等的聚合物及共聚物。也可改用粘合樹脂的分散液代替溶液。
電極是通過將活性物質(zhì)與必要時的導電材料用粘合劑樹脂溶液進行混合而制成糊劑，并采用適當?shù)耐坎紮C將糊劑在金屬箔上涂布均勻厚度，經(jīng)干燥沖壓而制成?；钚晕镔|(zhì)層的粘合劑比率應為必要的最低限，一般在1～15重量％便足夠了。當使用時，導電材料的量一般為在活性物質(zhì)層的2～15重量％。
這樣制得的各電極與活性物質(zhì)形成一體，形成各自的聚合物電解質(zhì)層。這些層是在離子傳導性高分子基質(zhì)中浸漬或保持含有鋰鹽的非水電解液的層。這樣的層在宏觀上為固體狀態(tài)，但在微觀上則是鹽溶液形成連續(xù)相，比未采用溶劑的高分子固體電解質(zhì)具有更高的離子傳導率。該層是通過將基質(zhì)高分子的單體以與含有鋰鹽的非水電解液的混合物的形式，經(jīng)熱聚合、光聚合等聚合后而制得。
為此而可使用的單體成分應含有聚醚片段，且為使聚合物形成三維交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)，關(guān)于聚合部位必需為多官能團。典型的此類單體是將聚醚多元醇末端的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸(總稱為“(甲基)丙烯酸”)進行酯化的產(chǎn)物。更為眾所周知的，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等多元醇為起始物，并將其單獨與環(huán)氧乙烷(EO)、或與EO及環(huán)氧丙烷(PO)加聚而得。也可單獨聚合多官能團聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，或與單官能團聚醚(甲基)丙烯酸酯組合進行共聚。典型的多官能團及單官能團聚合物可由以下通式表示。 (R1為氫原子或甲基；A1，A2，A3為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數(shù)量為PO/EO在0～5范圍內(nèi)，且EO+PO≥35)。 (R2、R3為氫原子或甲基；A4為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數(shù)量為PO/EO在0～5范圍內(nèi)，且EO+PO≥10)。 (R4為低級烷基；R5為氫原子或甲基；A5為至少具有3個或3個以上環(huán)氧乙烷單位(EO)，且選擇性地含有環(huán)氧丙烷單位(PO)的聚氧化烯鏈；PO與EO的數(shù)量為PO/EO在0～5范圍內(nèi)，且EO+PO≥3)。
非水電解液是在非質(zhì)子性的極性有機溶劑中溶解了鋰鹽的溶液。作為溶質(zhì)的鋰鹽的非限定例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiNC(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSCN及它們的組合。
上述有機溶劑的非限定例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯(GBL)等內(nèi)酯類；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯類；四氫呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)及其衍生物；環(huán)丁砜及其衍生物；及這些物質(zhì)的混合物。
為可以抑制在電極，特別是在將石墨系材料當作活性物質(zhì)的負極上所形成的聚合物電解質(zhì)的非水電解液中與石墨系碳材料間的副反應，適合此目的有機溶劑優(yōu)選以EC為主體，在其中混合從PC、GBL、EMC、DEC、及DMC中所選擇的其他溶劑的混合溶劑。例如優(yōu)選在EC為2～50重量％的上述混合溶劑中溶解了鋰鹽3～35重量％的非水電解液，這樣即使在低溫下也可獲得足夠的離子傳導度。
單體與含有鋰鹽的非水電解液的配合比對于聚合后混合物形成交聯(lián)凝膠狀聚合物電解質(zhì)層，且在其中使非水電解液形成連續(xù)相是足夠的，但不會達到隨時間變化電解液分離并滲出的過剩。此一般可通過將單體/電解液比設定在30/70～2/98范圍，最好設定在20/80～2/98范圍內(nèi)而達到。
聚合物電解質(zhì)層中可使用多孔基材作為支撐材料。這樣的基材有在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的非水電解液中呈現(xiàn)化學穩(wěn)定的聚合物微多孔膜，或這些聚合物纖維的片材(紙、無紡布等)。這些基材的透氣度為1～500秒/cm3，且將聚合物電解質(zhì)保持基材∶聚合物電解質(zhì)的重量比為91∶9～50∶50的比率，因為可獲得機械強度與離子傳導度的適當平衡，所以是優(yōu)選的。
當不使用基材而形成與電極一體化的聚合物電解質(zhì)時，在正負極各自的活性物質(zhì)層上流延含有單體的非水電解液，以聚合后的聚合物電解質(zhì)為內(nèi)側(cè)，將正極與負極予以疊合即可。
當采用基材時，在其中任一電極上重疊基材，然后流延含有單體的非水電解液，并施行聚合，而形成基材與電極一體化的聚合物電解質(zhì)層。將其與按照上述相同方法形成了一體化的聚合物電解質(zhì)層的另一電極相互疊合后，便可完成電池。此方法不僅簡便，并且可以可靠地形成電極與使用時的基材一體化的聚合物電解質(zhì)，所以是優(yōu)選的。
離子傳導性高分子前體(單體)單體與含有鋰鹽的非水電解液的混合液，當根據(jù)聚合方法而施行熱聚合時，含有過氧化物系或偶氮系引發(fā)劑，而當施行光聚合(紫外線硬化)時，含有例如苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的量可在100～1000ppm范圍內(nèi)，但基于上述的理由，最好不要添加必要量以上的過多量。
在本發(fā)明中，負極與正極上采用粘彈性行為不同的聚合物電解質(zhì)。一般聚合物電解質(zhì)是粘彈性體，兼具有類似于變形與所作用的應力成比例的純彈性固體，及變形速度與所作用的應力成比例的牛頓粘性液體二者的行為。因此，在利用恒定速度延伸，而求取應力與延伸(變形)的關(guān)系的拉伸試驗中，至屈伏點之前顯示出彈性體的行為，然后隨小應力的增加而產(chǎn)生較大變形，顯示出逐漸到達斷裂的粘性行為。至斷裂時所需能量越大，表示此材料的粘性越強。此能量的大小可當作判斷彈性的基準。
當聚合物電解質(zhì)的情況時，彈性率與凝膠的交聯(lián)密度有關(guān)。因此，當將離子傳導性高分子基質(zhì)與非水電解質(zhì)的比設為恒定時，通過改變離子傳導性高分子的前體單體的組成，便可獲得彈性率不同的凝膠狀聚合物電解質(zhì)。例如關(guān)于單體組成中的聚合部位，官能團數(shù)大的單體的比例大時，可獲得彈性率大的凝膠。此方法的優(yōu)選方法之一，有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的獲得表現(xiàn)不同粘彈性行為的聚合物電解質(zhì)的方法。
在本發(fā)明中，關(guān)于聚合物電解質(zhì)的彈性率，在正極為104～106達因/cm2范圍內(nèi)，在負極為103～106達因/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選正極的值至少比負極的值大10％。由此，聚合物電解質(zhì)作為整體可對應活性物制裁的膨脹及收縮。
將此非水電解液95重量份與下式 (A1，A2，A3分別為含3個或3個以上EO單位及1個或1個以上PO單位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯鏈)表示的分子量為7500～9000的三官能團聚醚多元醇聚丙烯酸酯2.5重量份，及下式 的三乙二醇單甲醚丙烯酸酯2.5重量份混合，并添加聚合引發(fā)劑2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)1000ppm，調(diào)制成聚合液。3)與負極及隔板一體化的聚合物電解質(zhì)層的制作將上述聚合液澆注并流延于負極活性物質(zhì)層表面上。
然后，準備聚酯無紡布(厚度20μm、透氣度380秒/cm3、面積10cm2)，將其重疊于負極上，并從其上面，將聚合液同樣地澆注并流延后，照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分鐘，而形成與負極及無紡布一體化的凝膠狀聚合物電解質(zhì)。此時的聚合物電解質(zhì)與無紡布的重量比為90∶10，聚合物電解質(zhì)的厚度為20μm。4)正極的制作在平均粒徑7μm的LiCoO2100重量份中，混合作為粘合劑的PVDF7重量份、及作為導電材料的乙炔碳黑5重量份，并添加適量NMP，經(jīng)混合溶解后獲得糊劑。將糊劑涂布于厚度20μm的軋制鋁箔上，經(jīng)干燥沖壓而制得正極。電極面積為9cm2，厚度80μm。5)正極聚合液在EC、PC、GBL、與EMC按30∶20∶20∶30體積比的混合溶劑中，將LiBF4溶解成1.0mol/l濃度，調(diào)制成非水電解液。
將此非水電解液95重量份，與負極聚合液中所使用的三官能團聚醚多元醇丙烯酸酯5重量份予以混合，并添加聚合引發(fā)劑DMPA1000ppm，調(diào)制成聚合液。6)與正極一體化的聚合物電解質(zhì)層的制作將上述聚合液澆注并流延于正極活性物質(zhì)層表面上。然后，從其上面照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分鐘，形成與正極一體化的聚合物電解質(zhì)層。其厚度為10μm。7)電池的組裝將上述獲得的與聚合物電解質(zhì)層一體化的負極和正極以聚合物電解質(zhì)層作為內(nèi)側(cè)而互相疊合后，作成了電池。其總厚度為190μm。比較例1除正極聚合物電解質(zhì)采用與負極相同的聚合物電解質(zhì)之外，其余均與實施例1同樣地制成了電池。
然后，對于實施例1的正極聚合物電解質(zhì)和負極聚合物電解質(zhì)(比較例1的正極與負極的聚合物電解質(zhì)相同)的粘彈性行為，依照以下方法進行測定。
將各自的聚合物電解質(zhì)的前體聚合液流延于SUS箔上，然后照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分鐘，獲得厚度500μm的凝膠薄片。將其作為試樣，采用動態(tài)粘彈性測定裝置測定彈性率，結(jié)果如表1中所示。電池性能評價將實施例1及比較例1的電池分別以恒定電流4.0mA充電至電池電壓為4.1V為止，在到達4.1V后，利用恒定電壓進行12小時的預充電，之后再以2.3、5、10及20mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V為止。此時各電流值下的放電容量顯示于

圖1的圖形中。
同樣地，將各電池按上述條件進行充電后，再以10mA的恒定電流放電至電池電壓為2.75V為止，然后測定放電曲線，結(jié)果顯示于圖2中。
同樣地，重復進行將各電池按上述條件進行充電，再以2.3mA的恒定電流充電至電池電壓為2.75V為止的充放電，然后進行測定放電容量變化的充放電循環(huán)試驗，結(jié)果顯示于圖3中。
由這些試驗結(jié)果可知，實施例1的電池與比較例1的電池相比，各電流值下不論放電容量、高負荷放電特性、充放電循環(huán)特性均優(yōu)越。這可認為是實施例1的電池與比較例1的電池相比，其聚合物電解質(zhì)作為整體可容易地跟從伴隨電池的充電、放電所產(chǎn)生的正極與負極的膨脹/收縮，而保持電極與聚合物電解質(zhì)間的界面阻抗低。
此外，針對實施例1與比較例1的電池20個在剛制作完成后的微短路發(fā)生數(shù)進行調(diào)查，結(jié)果如表1中所示。該結(jié)果可認為是由實施例1的電池的聚合物電解質(zhì)與比較例1的聚合物電解質(zhì)相比，整體在機械物性上表現(xiàn)優(yōu)越所致。
表1

權(quán)利要求
1.一種鋰聚合物二次電池，具有將可電化學嵌入/脫嵌鋰的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、將含有鋰的硫族化物作為活性物質(zhì)的正極、及在正極與負極之間的聚合物電解質(zhì)層，該鋰聚合物二次電池的特征在于，所述的聚合物電解質(zhì)層由與各自電極形成一體的負極層與正極層所構(gòu)成，并且在各層中使用粘彈性行為不同的聚合物電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中當利用彈性率表示該粘彈性行為時，正極聚合物電解質(zhì)具有比負極聚合物電解質(zhì)至少高約10％的彈性率。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中所述的聚合物電解質(zhì)是在離子傳導性高分子基質(zhì)中保持有非水電解液的凝膠狀聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰聚合物二次電池，其中所述的離子傳導性高分子基質(zhì)是高分子鏈中單獨含有環(huán)氧乙烷(EO)單位、或同時含有EO單位與環(huán)氧丙烷(PO)單位的聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物，并且正極離子傳導性高分子具有賦予比負極離子傳導性高分子更高的交聯(lián)密度的離子傳導性高分子前體組成。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰聚合物二次電池，其中所述的非水電解液中所使用的有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及它們的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中所述的碳材料為在石墨粒子表面上附著有非晶碳的碳材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有與各自的負極及正極形成一體，且相互間粘彈性行為不同的聚合物電解質(zhì)的鋰聚合物二次電池。本發(fā)明的電池可容易地跟隨伴隨充放電所引起的膨脹與收縮，并可保持電極與聚合物電解質(zhì)間的界面阻抗低。
文檔編號H01M2/16GK1466796SQ01816279
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者佐田勉, 武田一成, 橫田有美子, 西村直人, 見立武仁, 山田和夫, 西島主明, 虎太直人, 人, 仁, 夫, 成, 明, 美子 申請人:夏普株式會社