專利名稱：燃料電池的運(yùn)行方法、采用該方法工作的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池的運(yùn)行方法和采用該方法工作的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，特別是高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。此外，本發(fā)明還涉及一種制備這樣的(特別是在高溫下使用的)聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池的方法，通過該方法使這樣的燃料電池在腐蝕降低的情況下運(yùn)行成為可能。
在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(其通常也被稱作PEM燃料電池，其中的PEM指代的是聚合物電解質(zhì)膜或質(zhì)子交換膜)運(yùn)行時，可以通過將運(yùn)行溫度由目前的65至80℃升高至超過100℃的溫度，特別是150至200℃，來獲得顯著的優(yōu)點(diǎn)。基于電極較高的CO耐受性，在這樣的高溫聚合物電解質(zhì)膜(HT-PEM)燃料電池中，在燃料重整運(yùn)行(Reformatbetrieb)時可以放棄高成本的CO清除。對于高溫使用來說，例如用磷酸浸濕的薄膜適合于作為電極，該薄膜在無水潤濕時具有良好的電解質(zhì)傳導(dǎo)能力。由此構(gòu)成的由薄膜和附屬的電極組成的單元通常被稱作MEA(薄膜電極組件)。
當(dāng)然，對于燃料電池堆疊(在本領(lǐng)域中簡稱為“堆”)的功能來說，在升高的溫度下必須選擇具體的運(yùn)行方案和/或設(shè)計(jì)。對于后面所述的設(shè)計(jì)需要適合的尤其對腐蝕不敏感的材料。
在0至1.1伏的電勢范圍中，在最高達(dá)150℃的溫度下，在不同濃度的磷酸(20至85％)中的腐蝕試驗(yàn)表明，沒有金屬材料具有小于10-6A/cm2的足夠低的腐蝕電流密度，以便保證PEM隨汽車移動使用時有約4000小時的壽命或在靜止使用時有約50000小時的壽命。在化學(xué)工業(yè)中通常在無電化學(xué)電勢采用磷酸情況下所使用的鐵基和鎳基合金僅具有10-4A/cm2的電流密度。對此僅玻璃碳有限地適合，但此時在約1伏的電勢下的腐蝕電流密度太高。
這后一個問題具體而言也在PAFC(磷酸燃料電池)中的雙極板的碳材料中存在，這已是公知的。其中，腐蝕電流密度在空轉(zhuǎn)和低負(fù)載、亦即在電池電壓約1伏時同樣過高。在PAFC中，需使表面上的多孔碳材料呈疏水性，以阻止水和/或磷酸進(jìn)入孔中，進(jìn)而防止這里出現(xiàn)碳的腐蝕。
與此相反，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池運(yùn)行時，盡最大可能防止腐蝕，以及提供與此相關(guān)的PEM燃料電池的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
上述技術(shù)問題按照本發(fā)明通過如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池的運(yùn)行方法來解決，其中相應(yīng)的燃料電池由權(quán)利要求4給出。燃料電池的制備方法(該方法使這樣制備的燃料電池以低腐蝕運(yùn)行成為可能)是權(quán)利要求13的內(nèi)容。所述運(yùn)行方法、PEM燃料電池和其制備方法的其他擴(kuò)展設(shè)計(jì)由各自的從屬權(quán)利要求給出。
本發(fā)明的運(yùn)行方法可以確保，在高溫下運(yùn)行燃料電池時無腐蝕性的液體與雙極板直接接觸。這一點(diǎn)尤其適用于在高溫PEM燃料電池中使用磷酸。
在本發(fā)明的燃料電池中，在薄膜-電極-單元(MEA)和雙極板之間引入具有足夠?qū)щ娦缘囊恢虚g層，該中間層防止可能由MEA流出的磷酸或磷酸/水混合物到達(dá)雙極板。該中間層優(yōu)選選擇至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)，越接近雙極板其變得更加疏水以及與此同時具有更微小的孔。
在本發(fā)明的制備方法中，在薄膜-電極-單元(MEA)和雙極板之間引入一中間層。該中間層必須具有足夠的導(dǎo)電性并構(gòu)造成，使得沒有磷酸或磷酸/水混合物能夠到達(dá)雙極板?？刹迦胗墒杷奶技埥M成的一多層的層狀物作為中間層。也可以采用碳-/聚四氟乙烯(Teflon)混合物涂覆碳紙，例如借助于本身已知的絲網(wǎng)印刷術(shù)。
下面借助附圖所示實(shí)施方式對本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)予以詳細(xì)說明。附圖中

圖1表示一種由不同疏水性的碳紙組成的多層結(jié)構(gòu)；圖2表示在一個燃料電池的雙極板前面的疏水性薄膜上涂覆碳層的結(jié)構(gòu)示意圖，以及圖3是對于圖2的用于說明所謂的尖端(Spikes)的截面圖。
在所有附圖中相同的部件具有相同的標(biāo)記。下面對這些附圖進(jìn)行部分地共同描述。
在所有附圖中，附圖標(biāo)記1表示一個已知的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池的一個薄膜-電極單元(MEA)，附圖標(biāo)記3則表示雙極板。在雙極板區(qū)域中存在一個冷卻系統(tǒng)，它包含有可供冷卻劑流過的各根冷卻管21、21’、21”...。
按照圖1所示布置的薄膜-電極單元1和雙極板3與其它的單元構(gòu)成一單個燃料電池單元。許多這樣的燃料電池單元又構(gòu)成一個燃料電池堆疊(在專業(yè)界也稱作燃料電池堆或簡稱為“堆”)。在高溫PEM燃料電池堆中，要求雙極板的腐蝕電流密度至少保持低于10-5A/cm2、特別是低于10-6A/cm2。為了可以使用對此來說廉價的金屬材料，必需阻止磷酸在高溫下與金屬雙極板3直接接觸。
為此，按照圖1所示，在薄膜-電極單元1和雙極板3之間引入具有足夠?qū)щ娦缘囊粋€中間層，該中間層阻止可能會由薄膜-電極單元1流出的磷酸或磷酸/水混合物到達(dá)雙極板。
在圖1和2中，作為該中間層設(shè)有一多層的層結(jié)構(gòu)10，具體而言在圖1中其由五層單獨(dú)的碳紙11至15組成。在此，各單個碳紙層隨著越接近雙極板3變得更具疏水性并且與此同時有更微小的孔。因此使雙極板3避開磷酸或磷酸/水混合物。
為了可靠地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，所述中間層為至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)。具體而言在圖2中，該層狀結(jié)構(gòu)20由一預(yù)定孔隙率的碳層22和一疏水性薄膜23組成。作為圖2所示碳層22和疏水性薄膜23的替代方案，使用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆碳紙也可以獲得等價的效果。這樣的層狀結(jié)構(gòu)的制備例如可以通過已知的絲網(wǎng)印刷術(shù)進(jìn)行。
通過所述涂覆方法也可以實(shí)現(xiàn)由MEA流出的親水性磷酸或磷酸/水混合物僅滲透到鄰近MEA的層，并且在其可能侵蝕到該雙極板之前被朝著雙極板方向逐漸變得更加疏水的層結(jié)構(gòu)阻止。但在高溫PEM燃料電池的運(yùn)行溫度為約160℃時產(chǎn)生的反應(yīng)水則可以以蒸汽形式通過這些現(xiàn)有的孔選出。
在圖2中，MEA和雙極板3之間的電接觸由于疏水性薄膜23的作用會惡化。這可以通過給雙極板3配備凸起或所謂的尖端來克服，這些凸起或尖端被壓入疏水性薄膜23中，并因此一點(diǎn)一點(diǎn)地改善電接觸。這在圖3中借助于雙極板3上的尖端35來說明。
在另一實(shí)施方案中，可同樣將一稀薄的、導(dǎo)電的、疏水的且抗酸蝕的涂層直接涂覆在雙極板上。這可以通過噴射由可溶的無定形聚四氟乙烯或Teflon分散液和導(dǎo)電碳粉(例如Vulcan xC 72)的混合物來進(jìn)行。該噴射的涂層某些情況下在干燥之后必須退火。
上述不同的制備方法，具體要視當(dāng)?shù)厮械馁Y源而定。碳紙通常具有50至100微米的孔隙。在圖1所示的層結(jié)構(gòu)中要求朝著雙極板的孔隙＜10微米，且尤其在納米范圍內(nèi)。如果不存在具有這樣孔隙的碳紙，也適合采用絲網(wǎng)印刷術(shù)。
在所有的實(shí)施方式中，在層結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電率至少可以達(dá)到0.5 S×cm。導(dǎo)電率越高越好，因此在圖1或圖2的層結(jié)構(gòu)力求達(dá)到的尺寸規(guī)格下獲得的表面電阻RF＜20mΩ×cm-2。在這樣的電邊界條件下可有效地防止腐蝕，其中水以蒸汽形式選出而磷酸則與此相反地被保留。
在應(yīng)用上述運(yùn)行方法時，在高溫PEM燃料電池中，除石墨制成的雙極板外，也可以使用由廉價的、易加工的金屬材料制成的雙極板。通常這種材料在高溫PEM燃料電池的運(yùn)行條件下，亦即當(dāng)存在一個電化學(xué)電勢并且有一個約160℃的運(yùn)行溫度時，可能會被滲透過薄膜的磷酸侵蝕。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池、特別是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的運(yùn)行方法，其中，使用被液體浸濕的薄膜作為電解質(zhì)并且有一個帶有雙極板的薄膜-電極單元，其特征在于，當(dāng)該燃料電池在更高溫度下運(yùn)行時，不會有腐蝕性液體直接與該雙極板接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的運(yùn)行方法，其特征在于，在使用磷酸浸濕的薄膜時可防止該磷酸或磷酸/水混合物到達(dá)所述雙極板。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述燃料電池運(yùn)行時產(chǎn)生的反應(yīng)水在更高溫度下，特別是在約160℃時以蒸汽形式通過孔逸出。
4.一種具有一個薄膜-電極單元(MEA)和一個雙極板的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池、特別是高溫PEM燃料電池，其特征在于，在所述薄膜-電極單元(1)和雙極板(3)之間設(shè)有一個具有足夠?qū)щ娦缘闹虚g層(10，20)。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述中間層的導(dǎo)電率至少是0.5 S×cm。
6.如權(quán)利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述中間層(10)由具有不同孔隙度的疏水性碳紙(11至15)構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求6所述的燃料電池，其特征在于，所述疏水性碳紙(11至15)構(gòu)成所述中間層(10)的一個至少兩層的結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的燃料電池，其特征在于，由所述碳紙(11至15)構(gòu)成的中間層(10)隨著越接近雙極板變得更加疏水和具有更微小的孔。
9.如權(quán)利要求4或5所述的燃料電池，其特征在于，所述中間層是用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆的碳紙。
10.如權(quán)利要求4或5所述的燃料電池，其特征在于，所述中間層是用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆的雙極板。
11.如權(quán)利要求4或5所述的燃料電池，其特征在于，所述中間層(20)是用預(yù)定孔隙的碳涂覆的疏水性薄膜(23)。
12.如權(quán)利要求11所述的燃料電池，其特征在于，在所述雙極板(3)上具有可壓入疏水性薄膜(23)中的一些凸起和/或所謂的尖端(35)。
13.一種制備如權(quán)利要求4所述的燃料電池或權(quán)利要求5至12之一所述的燃料電池的方法，該燃料電池適合于實(shí)施如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的運(yùn)行方法，其中，一單個燃料電池單元由一個薄膜-電極單元(MEA)和一個雙極板組成，其特征在于，在薄膜-電極單元(MEA)和雙極板之間加入一個具有足夠?qū)щ娦缘闹虚g層，該中間層防止從薄膜-電極單元(MEA)流出的磷酸或磷酸/水混合物到達(dá)所述雙極板。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，使用疏水性碳紙來構(gòu)成所述中間層。
15.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，用碳涂覆一疏水性薄膜來形成所述中間層。
16.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆碳紙以形成所述中間層。
17.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，用碳-/聚四氟乙烯混合物涂覆所述雙極板以形成所述中間層。
18.如權(quán)利要求16或17所述的制備方法，其特征在于，采用絲網(wǎng)印刷術(shù)。
19.如權(quán)利要求13或16或17所述的制備方法，其特征在于，通過噴射由可溶的無定形聚四氟乙烯或聚四氟乙烯分散液和一種導(dǎo)電碳粉組成的混合物來制造該中間層。
20.如權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于，所述的噴射涂層在干燥之后被退火。
全文摘要
在公知的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池運(yùn)行時，必須防止在高溫下特別是磷酸與該燃料電池的金屬雙極板直接接觸。根據(jù)本發(fā)明，這可以通過在燃料電池的薄膜－電極單元(1)和雙極板(2)之間加入具有足夠?qū)щ娦缘闹虚g層(10，20)來阻止。因此可以阻止從薄膜－電極單元流出的磷酸或磷酸/水混合物到達(dá)該雙極板(3)。在制備本發(fā)明的燃料電池時，要為此插入一個至少兩層的層狀結(jié)構(gòu)(10，20)，該層狀結(jié)構(gòu)隨著越接近雙極板(3)，變得更加疏水并具有更微小的孔。
文檔編號H01M8/24GK1511353SQ01816309
公開日2004年7月7日 申請日期2001年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者阿明·達(dá)茨, 阿明 達(dá)茨, 哈拉爾德·施米特, 德 施米特 申請人:西門子公司